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National audience; Le projet Moustic a pour objectif de déterminer la distribution en tailles (du micro au nanomètre) des microplastiques identifiés chez les moules, en fonction de la nature chimique des plastiques (ex. polyéthylène, polystyrène, polypropylène) auxquels elles sont majoritairement exposées le long des côtes françaises. Ce projet permettra de relier la nature des plastiques à leurs comportements dans les milieux digestifs, de cibler les contaminants chimiques en fonction de la surface développée par les différentes familles de plastiques et de jeter les bases pour caractériser le risque lié à la consommation de moules contaminées par des microplastiques.

National audience; Une fois dans l’environnement, les matières plastiques flottantes se fragmentent progressivement en particules de plus en plus petites, voire invisibles. Si la pollution de plastique dans le milieu marin est maintenant reconnue par les scientifiques comme une menace pour l’équilibre de ses écosystèmes, il est alors surprenant de constater que la pollution de plastiques dans les eaux continentales a été encore très peu étudiée. L’objectif principal du projet EMPEC était de fournir des données sur la nature et les flux des débris de plastiques dans les milieux aquatiques puis d’évaluer l’impact toxicologique de ces particules chez des organismes aquatiques au niveau des eaux continentales.

Le projet Moustic a pour objectif de déterminer la distribution en tailles (du micro au nanomètre) des microplastiques identifiés chez les moules, en fonction de la nature chimique des plastiques (ex. polyéthylène, polystyrène, polypropylène) auxquels elles sont majoritairement exposées le long des côtes françaises. Ce projet permettra de relier la nature des plastiques à leurs comportements dans les milieux digestifs, de cibler les contaminants chimiques en fonction de la surface développée par les différentes familles de plastiques et de jeter les bases pour caractériser le risque lié à la consommation de moules contaminées par des microplastiques.

The understanding of active sites structure in Ziegler-Natta catalysis remains academically and industrially challenging. Recently, the use of Lewis acids during the preparation of Ziegler-Natta catalysts has led to activity enhancements in ethylene (and α-olefin) polymerization. Under these optimal activity conditions and to assess the Lewis-acid role, we have developed spectroscopic methods, in particular solid-state-NMR, using different observable nuclei at the active-center vicinity. Various treatments by Lewis acids were first performed on a native and industrially relevant Ziegler-Natta precatalyst (TiCl4/MgCl2/Lewis bases: THF or EtOH). These Lewis acids lead to an increase of activity in polymerization, in particular BCl3, without any modification of polymer properties. By varying polymerization conditions, we have shown that Lewis acid pre-treatments reveal new active sites identical to the ones inherently present at the native precatalyst surface. BCl3 pre-treatment on Ziegler-Natta precatalysts was then monitored by solid-state-NMR spectroscopy. The reaction between Lewis acid and Lewis bases from “activated”-MgCl2 support has been evidenced. The activation step by reaction between precatalyst and an organoaluminium compound (alkylation step accompanied by a reduction of titanium (IV) to paramagnetic titanium (III)), has also been studied by spectroscopic on paramagnetic species in order to observe preactive-site formation in olefin polymerization before ethylene introduction. Finally, in a more exploratory context, BCl3 pre-treatment has been used to activate (FeCl2/MgCl2/Lewis-base: THF) precatalysts, which are originally inactive when contacted with organoaluminium compounds. Activities comparable to titanium-based Ziegler-Natta precatalysts are subsequently observed. No major differences in ethylene polymerization were noticed except that these Iron-based precatalysts retain an excellent activity at room temperature. The spectroscopic study allows to highlight the FeCl2 complexation with THF at the precatalyst surface and the modification of Iron oxidation state after alkylation; La compréhension de la structure des sites actifs en catalyse Ziegler-Natta de polymérisation des oléfines reste un challenge académique et industriel. Récemment, l’utilisation des acides de Lewis lors de la préparation de catalyseurs Ziegler-Natta a permis d’observer des gains d’activité lors de la polymérisation de l’éthylène (et des α-oléfines). Pour comprendre l’effet bénéfique de ces acides de Lewis, nous avons développé des méthodes spectroscopiques, RMN du solide en particulier, en étudiant les différents noyaux observables au voisinage du centre actif. Dans un premier temps, différents traitements par des acides de Lewis ont été effectués sur un précatalyseur solide Ziegler-Natta natif (TiCl4/MgCl2/bases de Lewis : THF ou EtOH) et représentatif des catalyseurs utilisés dans l’industrie. Ces acides de Lewis augmentent l’activité en polymérisation, en particulier pour BCl3, sans modifier les propriétés physico-chimiques des polymères. En variant les conditions de polymérisation, nous avons pu montrer que l’effet de l’acide de Lewis consistait à révéler de nouveaux sites actifs de même nature que ceux présents à la surface du précatalyseur natif. Dans un deuxième temps, des précatalyseurs Ziegler-Natta traités ou non par BCl3 ont été caractérisés par spectroscopie RMN du solide. La réaction des acides de Lewis avec les bases de Lewis présentes sur le support MgCl2 activé a été mise en évidence. L’étape d’activation par réaction du précatalyseur avec un organométallique de l’aluminium (étape d’alkylation) s’accompagnant d’une réduction du titane (IV) en titane (III), noyau paramagnétique, a également fait l’objet d’une étude spectroscopique des espèces paramagnétiques afin d’observer les précurseurs des sites actifs de polymérisation avant l’ajout d’éthylène. Enfin, dans un contexte plus exploratoire, l’utilisation d’acides de Lewis a été étendue à la catalyse Ziegler-Natta au fer découverte récemment au C2P2. Dans ce cas, un pré-traitement par BCl3 a également été utilisé pour rendre actifs des précatalyseurs FeCl2/MgCl2/base de Lewis n’ayant aucune activité en polymérisation lorsqu’ils sont activés classiquement par des organométalliques de l’aluminium. Des activités en polymérisation se rapprochant d’un précatalyseur Ziegler-Natta classique à base de titane ont été observées. Peu de différences en polymérisation de l’éthylène sont à souligner hormis une excellente activité de ces nouveaux précatalyseurs ferreux à température ambiante (20 °C). L’étude spectroscopique permet de mettre en lumière la complexation du FeCl2 avec le THF à la surface du précatalyseur et le changement de degré d’oxydation du Fer après alkylation

Due to its outstanding thermal and dielectric properties, XLPE (Chemically Crosslinked Polyethylene) is commonly used as a base material for manufacturing the electrical insulating jacket of MV cables. With a view to improve the reliability of these cables, aging studies have been carried out under different stress conditions (temperature, humidity, tension) on the different constituting layers, and in particular on the XLPE insulating one.First of all, we have identified several chemical and physical markers that can provide information on the aging degree of the XLPE insulation from MV cables. These different markers are representative of a degradation at different scales (molecular, microscopic and macroscopic) and they can be used to establish a diagnosis on an electrical cable, and thus evaluate its general state of degradation. Among these markers, the existence of a polar species’ migration phenomenon from semiconductors to the insulating layer had particularly attracted our attention. Additional analyzes were thus conducted to gain more insight on this phenomenon.Then, we have determined the impact of simultaneous thermal and electrical stresses on physico-chemical and dielectric properties of the XLPE insulating material. The physico-chemical analyzes have demonstrated that the addition of an important tension did not affect the oxidation and diffusion phenomena previously identified. Aging under high stress allowed us to identify a special signal in dielectric spectroscopy. The identification of such a signal could be used to anticipate cable breakdowns on the power grid. In addition, we were successful in establishing a clear link between some chemical markers and the degradation of the insulator dielectric properties in the case of extreme ageing conditions.; Le PRC (Polyéthylène réticulé chimiquement) est utilisé comme matériau de base pour la fabrication de l’enveloppe à isolation électrique des câbles HTA en raison de ces propriétés thermiques et diélectriques remarquables. Afin d’améliorer la fiabilité de ces câbles, des études de vieillissement sous différentes contraintes (thermique, humidité, tension) ont été réalisées sur les différentes couches du câble, et en particulier sur l’isolant en PRC.Dans un premier temps, nous avons identifié un certain nombre de marqueurs chimiques et physiques pouvant donner des informations sur le degré de vieillissement de l’isolant PRC des câbles HTA. Ces différents marqueurs sont caractéristiques d’une dégradation multi-échelle (moléculaire, microscopique et macroscopique) et peuvent être utilisés pour établir le diagnostic d’un câble électrique et ainsi évaluer son état de dégradation général. Parmi ces marqueurs, l’existence d’un phénomène de migration d’espèces polaires des semi-conducteurs vers l’isolant du câble aura particulièrement attiré notre attention. Des analyses supplémentaires ont donc été réalisées afin de mieux appréhender ce phénomène.Ensuite, nous avons déterminé l’impact de contraintes thermique et électrique simultanées sur les propriétés physico-chimiques et diélectriques d’un isolant en PRC. Les analyses physico-chimiques ont montré que l’ajout d’une forte tension ne semble affecter ni l’oxydation, ni la diffusion. Des vieillissements sous contraintes importantes ont néanmoins permis d’identifier un signal particulier en spectroscopie diélectrique. La détection de ce signal pourra être utilisée pour anticiper des claquages de câbles sur le réseau électrique. Nous avons également réussi à établir un lien entre certains marqueurs chimiques et la dégradation des propriétés diélectriques des isolants pour des mises sous contraintes particulièrement extrêmes.

The objective of this research is the development of high-added value materials, with high amount of bio-derived fillers, resulting in a more eco-friendly product. The pursued strategy is based on both the introduction of natural fibres and the use of oil-based and bio-derived polymer blends as matrices, reducing the non-biodegradable amount in the material. The thesis project is based on the development of HDPE/PLA blends filled with natural fillers, such as wood flour and recycled paper fibres. High-density polyethylene has been chosen because it is one of the most representative recycled polymers on the market. Poly(lactic) acid has been selected as it is an important bio-degradable polymer on the market. The methodology developed here can be extended to other bio-degradable polymers, such as Soy Protein Isolate (SPI). Wood flour is a diffuse waste material, that can be used for production of Wood Plastic Composites. Recycled paper fibres are derived from industrial paper waste, which cannot be subjected to traditional recycling processes. Additives have been introduced in order to face the problem of different hydrophilicity between oil-based/bio-derived polymers with natural fillers. The optimal composition and production processes are challenges, not only for the use of these materials, but also for their disposal. The end-of-life of these samples can be evaluated through controlled bio-degradability and compostability, correlating material structure with the ability to biodegrade. The production of a material at reduced environmental impact with properties consistent with their applications is a first environmental advantage. Obtaining a controlled biodegradability, as a function of the applications, would give enhanced value to our materials. Several characterizations have been performed in order to analyse the effect of different compatibilizers and treatments such as: tensile tests, scanning electron microscopy, differential scanning calorimetry, thermogravimetric analyses, infrared spectroscopy, size exclusion chromatography and composting tests., L'objectif de cette recherche est le développement de matériaux à haute valeur ajoutée, avec une grande quantité de charges bio-dérivées, aboutissant à un produit plus écologique. La stratégie poursuivie est basée à la fois sur l'introduction de fibres naturelles et sur l'utilisation de mélanges de polymères à base d'huile et bio-dérivés comme matrices, réduisant la quantité non biodégradable dans le matériau. Le projet de thèse est basé sur le développement de mélanges HDPE / PLA remplis de charges naturelles, telles que la farine de bois et les fibres de papier recyclées. Le polyéthylène haute densité a été choisi car il est l'un des polymères recyclés les plus représentatifs du marché. L'acide poly (lactique) a été sélectionné car il s'agit d'un polymère biodégradable important sur le marché. La méthodologie développée ici peut être étendue à d'autres polymères biodégradables, tels que l'isolat de protéine de soja (SPI). La farine de bois est un déchet diffus qui peut être utilisé pour la production de composites bois-plastique. Les fibres de papier recyclées sont issues de déchets de papier industriels, qui ne peuvent pas être soumis aux procédés de recyclage traditionnels. Des additifs ont été introduits pour faire face au problème d'hydrophilie différente entre les polymères à base d'huile / bio-dérivés avec des charges naturelles. La composition et les processus de production optimaux sont des défis, non seulement pour l'utilisation de ces matériaux, mais aussi pour leur élimination. La fin de vie de ces échantillons peut être évaluée par une biodégradabilité et une compostabilité contrôlées, en corrélant la structure du matériau avec la capacité de se biodégrader. La production d'un matériau à impact environnemental réduit avec des propriétés cohérentes avec leurs applications est un premier avantage environnemental. L'obtention d'une biodégradabilité contrôlée, en fonction des applications, valoriserait nos matériaux. Plusieurs caractérisations ont été réalisées afin d'analyser l'effet de différents compatibilisants et traitements tels que: tests de traction, microscopie électronique à balayage, calorimétrie différentielle à balayage, analyses thermogravimétriques, spectroscopie infrarouge, chromatographie d'exclusion de taille et tests de compostage.

The objective of this research is the development of high-added value materials, with high amount of bio-derived fillers, resulting in a more eco-friendly product. The pursued strategy is based on both the introduction of natural fibres and the use of oil-based and bio-derived polymer blends as matrices, reducing the non-biodegradable amount in the material. The thesis project is based on the development of HDPE/PLA blends filled with natural fillers, such as wood flour and recycled paper fibres. High-density polyethylene has been chosen because it is one of the most representative recycled polymers on the market. Poly(lactic) acid has been selected as it is an important bio-degradable polymer on the market. The methodology developed here can be extended to other bio-degradable polymers, such as Soy Protein Isolate (SPI). Wood flour is a diffuse waste material, that can be used for production of Wood Plastic Composites. Recycled paper fibres are derived from industrial paper waste, which cannot be subjected to traditional recycling processes. Additives have been introduced in order to face the problem of different hydrophilicity between oil-based/bio-derived polymers with natural fillers. The optimal composition and production processes are challenges, not only for the use of these materials, but also for their disposal. The end-of-life of these samples can be evaluated through controlled bio-degradability and compostability, correlating material structure with the ability to biodegrade. The production of a material at reduced environmental impact with properties consistent with their applications is a first environmental advantage. Obtaining a controlled biodegradability, as a function of the applications, would give enhanced value to our materials. Several characterizations have been performed in order to analyse the effect of different compatibilizers and treatments such as: tensile tests, scanning electron microscopy, differential scanning calorimetry, thermogravimetric analyses, infrared spectroscopy, size exclusion chromatography and composting tests.; L'objectif de cette recherche est le développement de matériaux à haute valeur ajoutée, avec une grande quantité de charges bio-dérivées, aboutissant à un produit plus écologique. La stratégie poursuivie est basée à la fois sur l'introduction de fibres naturelles et sur l'utilisation de mélanges de polymères à base d'huile et bio-dérivés comme matrices, réduisant la quantité non biodégradable dans le matériau. Le projet de thèse est basé sur le développement de mélanges HDPE / PLA remplis de charges naturelles, telles que la farine de bois et les fibres de papier recyclées. Le polyéthylène haute densité a été choisi car il est l'un des polymères recyclés les plus représentatifs du marché. L'acide poly (lactique) a été sélectionné car il s'agit d'un polymère biodégradable important sur le marché. La méthodologie développée ici peut être étendue à d'autres polymères biodégradables, tels que l'isolat de protéine de soja (SPI). La farine de bois est un déchet diffus qui peut être utilisé pour la production de composites bois-plastique. Les fibres de papier recyclées sont issues de déchets de papier industriels, qui ne peuvent pas être soumis aux procédés de recyclage traditionnels. Des additifs ont été introduits pour faire face au problème d'hydrophilie différente entre les polymères à base d'huile / bio-dérivés avec des charges naturelles. La composition et les processus de production optimaux sont des défis, non seulement pour l'utilisation de ces matériaux, mais aussi pour leur élimination. La fin de vie de ces échantillons peut être évaluée par une biodégradabilité et une compostabilité contrôlées, en corrélant la structure du matériau avec la capacité de se biodégrader. La production d'un matériau à impact environnemental réduit avec des propriétés cohérentes avec leurs applications est un premier avantage environnemental. L'obtention d'une biodégradabilité contrôlée, en fonction des applications, valoriserait nos matériaux. Plusieurs caractérisations ont été réalisées afin d'analyser l'effet de différents compatibilisants et traitements tels que: tests de traction, microscopie électronique à balayage, calorimétrie différentielle à balayage, analyses thermogravimétriques, spectroscopie infrarouge, chromatographie d'exclusion de taille et tests de compostage.

Due to its outstanding thermal and dielectric properties, XLPE (Chemically Crosslinked Polyethylene) is commonly used as a base material for manufacturing the electrical insulating jacket of MV cables. With a view to improve the reliability of these cables, aging studies have been carried out under different stress conditions (temperature, humidity, tension) on the different constituting layers, and in particular on the XLPE insulating one.First of all, we have identified several chemical and physical markers that can provide information on the aging degree of the XLPE insulation from MV cables. These different markers are representative of a degradation at different scales (molecular, microscopic and macroscopic) and they can be used to establish a diagnosis on an electrical cable, and thus evaluate its general state of degradation. Among these markers, the existence of a polar species’ migration phenomenon from semiconductors to the insulating layer had particularly attracted our attention. Additional analyzes were thus conducted to gain more insight on this phenomenon.Then, we have determined the impact of simultaneous thermal and electrical stresses on physico-chemical and dielectric properties of the XLPE insulating material. The physico-chemical analyzes have demonstrated that the addition of an important tension did not affect the oxidation and diffusion phenomena previously identified. Aging under high stress allowed us to identify a special signal in dielectric spectroscopy. The identification of such a signal could be used to anticipate cable breakdowns on the power grid. In addition, we were successful in establishing a clear link between some chemical markers and the degradation of the insulator dielectric properties in the case of extreme ageing conditions., Le PRC (Polyéthylène réticulé chimiquement) est utilisé comme matériau de base pour la fabrication de l’enveloppe à isolation électrique des câbles HTA en raison de ces propriétés thermiques et diélectriques remarquables. Afin d’améliorer la fiabilité de ces câbles, des études de vieillissement sous différentes contraintes (thermique, humidité, tension) ont été réalisées sur les différentes couches du câble, et en particulier sur l’isolant en PRC.Dans un premier temps, nous avons identifié un certain nombre de marqueurs chimiques et physiques pouvant donner des informations sur le degré de vieillissement de l’isolant PRC des câbles HTA. Ces différents marqueurs sont caractéristiques d’une dégradation multi-échelle (moléculaire, microscopique et macroscopique) et peuvent être utilisés pour établir le diagnostic d’un câble électrique et ainsi évaluer son état de dégradation général. Parmi ces marqueurs, l’existence d’un phénomène de migration d’espèces polaires des semi-conducteurs vers l’isolant du câble aura particulièrement attiré notre attention. Des analyses supplémentaires ont donc été réalisées afin de mieux appréhender ce phénomène.Ensuite, nous avons déterminé l’impact de contraintes thermique et électrique simultanées sur les propriétés physico-chimiques et diélectriques d’un isolant en PRC. Les analyses physico-chimiques ont montré que l’ajout d’une forte tension ne semble affecter ni l’oxydation, ni la diffusion. Des vieillissements sous contraintes importantes ont néanmoins permis d’identifier un signal particulier en spectroscopie diélectrique. La détection de ce signal pourra être utilisée pour anticiper des claquages de câbles sur le réseau électrique. Nous avons également réussi à établir un lien entre certains marqueurs chimiques et la dégradation des propriétés diélectriques des isolants pour des mises sous contraintes particulièrement extrêmes.

The purpose of the study was to evaluate the outcomes of stereotactic radiation therapy for primary and secondary liver tumours in Jean-Perrin cancer centre (Clermont-Ferrand, France) in terms of efficacy and safety.Between December 2013 and June 2016, 25 patients were included. Treatment was performed on a linear accelerator Novalis TXMedian follow-up was 10.5 months. Treatment tolerance was good with few side effects grade 3 or above, no acute toxicity and only one late toxicity. We have highlighted that hepatic artery haemorrhage was associated with the presence of a biliary prosthesis in contact with the artery (P=0.006) and in the irradiation field. There was no correlation with the dose delivered to the artery and hepatic artery haemorrhage.Stereotactic radiation therapy for liver tumours allows a good local control with few secondary effects. Caution should be exercised when treating patients with biliary prostheses in the vicinity of the target volume because there is a risk of haemorrhage of the hepatic artery in contact with the prosthesis.

Introduction: the wear of polyethylene (PE) is the main cause of mechanical failures by aseptic loosening of metal-polyethylene couples in hip arthroplasty. The vitamin E doping of a polyethylene would bring a long-term oxidative stability allowing a reduction of the wear. Radio Stereometry (RSA) is an accurate method of measuring PE wear. The aim of this study is to compare the creep and wear of two polyethylenes in a dual mobility prosthesis, E1 (VEPE) and Arcom (UHMWPE) by RSA analysis at 3 years. Material and methods: in this prospective, randomized, CPP-approved study, 65 patients were randomized into two comparable groups: Arcom group receiving UHMWPE (n = 33) and E1 group receiving Vitamin E-enriched UHMWPE (n = 33). = 32). An RSA reference snapshot was made at J7. They were evaluated clinically, radiologically and by RSA at 3 months, 1 year, 2 years and 3 years. Head penetration in PE, a reflection of creep and PE wear, was measured by the distance between the centers of the femoral head and PE by RSA. Results: at 3 months, the RSA measurements found an average PE penetration of 0.143 +/- 0.0038mm in the Arcom group, and 0.163 +/- 0.0027mm in the E1 group (p = 0.117). At 3 years, the penetration of the femoral head was 0.218 +/-0.063mm in the Arcom group and 0.218 +/- 0.033mm in the E1 group with a non-significant difference (p = 0.320). The clinical results are comparable in both groups.Conclusion : vitamin E doping did not influence creep and 3-year wear of UHMWPE in our study.; Introduction : l’usure du polyéthylène (PE) est la cause principale des échecs mécaniques par descellements aseptiques des couples métal-polyéthylène en arthroplastie de hanche. Le dopage à la vitamine E d’un polyéthylène apporterait une stabilité oxydative sur le long terme permettant une diminution de l’usure. La radio stéréométrie (RSA) est une méthode précise de mesure de l’usure des PE. L’objectif de cette étude est de comparer le fluage et l’usure de deux polyéthylènes dans une prothèse à double mobilité, le E1(VEPE) et le Arcom (UHMWPE) par analyse RSA à 3 ans. Matériel et méthodes : dans cette étude prospective, randomisée, approuvée par le CPP, 65 patients ont été randomisés en deux groupes comparables : groupe Arcom bénéficiant d’un UHMWPE (n=33) et groupe E1 ayant reçu un UHMWPE enrichi en Vitamine E (VEPE) (n=32). Un cliché de référence RSA était fait à J7. Ils étaient évalués cliniquement, radiologiquement et par RSA à 3 mois, 1 an, 2 ans et 3 ans. La pénétration de la tête dans le PE, reflet du fluage et de l‘usure du PE, était mesurée par la distance entre les centres de la tête fémorale et du PE par RSA. Résultats : à 3 mois, les mesures RSA retrouvaient une pénétration moyenne dans le PE de 0,143 +/- 0,0038mm dans le groupe Arcom, et de 0,163 +/- 0,0027mm dans le groupe E1 (p=0,117). A 3 ans, la pénétration de la tête fémorale était de 0,218 +/- 0,063mm dans le groupe Arcom et de 0,218 +/-0,033mm dans le groupe E1 avec une différence non significative (p=0,320). Les résultats cliniques sont comparables dans les 2 groupes. Conclusion : le dopage à la vitamine E n’a pas eu d’influence sur le fluage et sur l’usure à trois ans de l’UHMWPE dans notre étude.

Continuous consumption of plastics led, until 2015, to the accumulation of 6.3 billion tons of plastic waste. In Europe, the recycling of collected plastics does not exceed 30% for logistical and economic reasons related to this sector. The energy recoveryof this waste, which is not valid for recycling, is then preferred to other management methods. Incineration is controversial for its energy and environmental balance; other means of recovery such as pyrolysis are preferred. The research carried out in this thesis focused on the pyrolysis of polyolefins, polyethylene (PE) and polypropylene (PP), because of their strong presence in municipal plastic waste. The influence of the ultrastable Y zeolite (USY) on the pyrolysis of PP and PE, recovered from a waste collection center, was studied by thermogravimetric analysis (TGA) and then on a fixed bed batch reactor and a continuous reactor. The kinetic study of thermal decomposition of the PP and PE mixtures was carried out, the kinetic parameters were determined and the interactions between the various components of the mixture were analyzed. The amount of zeolite was optimized and the catalyst/plastic ratio of 1:10 was adopted during the experimental tests. The use of USY as a catalyst has led to a more targeted distribution of compounds and shorter reaction times. The pyrolysis liquids obtained were separated into different fuel fractions compatible with the European standards EN 590 and EN 228. In order to reduce the production cost of these fuels, a catalystregeneration study was conducted and showed that its activity level decreased after 14 cycles of regeneration. At the end of the thesis, an energy and mass balance of the process was carried out and the prospects for improvement are presented in order to transpose the study on an industrial scale.; La consommation continue de matières plastiques a conduit, jusqu’à 2015, à l'accumulation de 6,3 milliards de tonnes de déchets plastiques. En Europe, le recyclage des plastiques ramassés ne dépasse pas les 30% pour des raisons logistiques et économiques liées à cette filière. La valorisation énergétique de ces déchets, non valables pour le recyclage, est alors préférée aux autres modes de gestion. L’incinération étant controversée pour son bilan énergétique et environnemental, d’autres moyens de valorisation tels que la pyrolyse sont privilégiés. Les travaux de recherche menés dans cette thèse ont été focalisés sur la pyrolyse des polyoléfines, le polyéthylène (PE) et le polypropylène (PP), en raison de leur forte présence dans les déchets plastiques municipaux. L’influence de la zéolithe Ultrastable Y (USY) sur la pyrolyse du PP et du PE, récupérés d’une déchèterie, a été étudiée par une analyse thermogravimétrique (ATG) puis sur un réacteur en batch à lit fixe et un réacteur continu. L’étude cinétique dedécomposition thermique des mélanges de PP et de PE a été réalisée, les paramètres cinétiques ont été déterminés et les interactions entre les différents composants du mélange ont été analysées. La quantité de zéolithe a été optimisée et le rapport catalyseur/plastique de 1:10 a été adopté durant les essais expérimentaux. L’utilisation de l’USY comme catalyseur a conduit à une distribution plus ciblée de composés et des temps de réaction plus courts. Les liquides de pyrolyse obtenus ont été séparés en différentes fractions de carburants compatibles avec les normes Européennes EN 590 et EN 228. Afin de réduire le coût de production de ces carburants, une étude de régénération du catalyseur a été menée et a montré que son niveau d’activité a diminué au bout de 14 cycles de régénération. A la fin de la thèse, un bilan d’énergie et de masse du procédé a été effectué puis les perspectives d’amélioration sont présentées afin de transposer l’étude à l’échelle industrielle.

Continuous consumption of plastics led, until 2015, to the accumulation of 6.3 billion tons of plastic waste. In Europe, the recycling of collected plastics does not exceed 30% for logistical and economic reasons related to this sector. The energy recoveryof this waste, which is not valid for recycling, is then preferred to other management methods. Incineration is controversial for its energy and environmental balance; other means of recovery such as pyrolysis are preferred. The research carried out in this thesis focused on the pyrolysis of polyolefins, polyethylene (PE) and polypropylene (PP), because of their strong presence in municipal plastic waste. The influence of the ultrastable Y zeolite (USY) on the pyrolysis of PP and PE, recovered from a waste collection center, was studied by thermogravimetric analysis (TGA) and then on a fixed bed batch reactor and a continuous reactor. The kinetic study of thermal decomposition of the PP and PE mixtures was carried out, the kinetic parameters were determined and the interactions between the various components of the mixture were analyzed. The amount of zeolite was optimized and the catalyst/plastic ratio of 1:10 was adopted during the experimental tests. The use of USY as a catalyst has led to a more targeted distribution of compounds and shorter reaction times. The pyrolysis liquids obtained were separated into different fuel fractions compatible with the European standards EN 590 and EN 228. In order to reduce the production cost of these fuels, a catalystregeneration study was conducted and showed that its activity level decreased after 14 cycles of regeneration. At the end of the thesis, an energy and mass balance of the process was carried out and the prospects for improvement are presented in order to transpose the study on an industrial scale.; La consommation continue de matières plastiques a conduit, jusqu’à 2015, à l'accumulation de 6,3 milliards de tonnes de déchets plastiques. En Europe, le recyclage des plastiques ramassés ne dépasse pas les 30% pour des raisons logistiques et économiques liées à cette filière. La valorisation énergétique de ces déchets, non valables pour le recyclage, est alors préférée aux autres modes de gestion. L’incinération étant controversée pour son bilan énergétique et environnemental, d’autres moyens de valorisation tels que la pyrolyse sont privilégiés. Les travaux de recherche menés dans cette thèse ont été focalisés sur la pyrolyse des polyoléfines, le polyéthylène (PE) et le polypropylène (PP), en raison de leur forte présence dans les déchets plastiques municipaux. L’influence de la zéolithe Ultrastable Y (USY) sur la pyrolyse du PP et du PE, récupérés d’une déchèterie, a été étudiée par une analyse thermogravimétrique (ATG) puis sur un réacteur en batch à lit fixe et un réacteur continu. L’étude cinétique dedécomposition thermique des mélanges de PP et de PE a été réalisée, les paramètres cinétiques ont été déterminés et les interactions entre les différents composants du mélange ont été analysées. La quantité de zéolithe a été optimisée et le rapport catalyseur/plastique de 1:10 a été adopté durant les essais expérimentaux. L’utilisation de l’USY comme catalyseur a conduit à une distribution plus ciblée de composés et des temps de réaction plus courts. Les liquides de pyrolyse obtenus ont été séparés en différentes fractions de carburants compatibles avec les normes Européennes EN 590 et EN 228. Afin de réduire le coût de production de ces carburants, une étude de régénération du catalyseur a été menée et a montré que son niveau d’activité a diminué au bout de 14 cycles de régénération. A la fin de la thèse, un bilan d’énergie et de masse du procédé a été effectué puis les perspectives d’amélioration sont présentées afin de transposer l’étude à l’échelle industrielle.

The increasing needs of electric power and the placement of power plants at more and more remote locations with respect to the users promote the development of electric power transport by DC submarine or terrestrial links. In the case of high voltage direct current (HVDC) cables with polymeric insulation, reliability is strongly affected by the development, under high electrical and thermal stress, of electric charges in the bulk of the dielectric and at the insulator/semiconductor interfaces. These accumulations of charges (called space charges as they are distributed in an insulating space) may lead to premature ageing and breakdown. The setup of new materials and the optimization of insulating structures for HVDC cables require a precise follow-up of the space charge zones. It is therefore necessary to develop non-destructive space charge measurement techniques, as the thermal step method (TSM), which is based on the application of a low temperature step to an insulating structure and on the measurement of a transient current due to the redistribution of influence charges at electrodes.The present work concerns the feasibility and the experimental set up of a device, based on the principle of the TSM, aiming to measure the space charges in insulating samples with semi-conducting electrodes, with a resolution approaching the degree of homogeneity of the interfaces (i.e., of micrometric order).After having reviewed the problematic of the dielectrics subjected to high dc fields and the existing space charge measurement methods, this dissertation presents several aspects and parameters related to the principle of the TSM, as well as to the definition and to the estimation of spatial resolutions. Analytical and numerical simulations are then carried out to study the contributions of a TSM-based setup on insulating structures composed of 100 µm-thick cross-linked polyethylene slabs provided with 30 µm-thick semiconducting electrodes. They show that the application of temperature steps, with amplitudes that do not affect the electrical and surface states of the materials, leads to measurement signals of several nano amperes for variations of the remnant electric field of the order of the kV/mm per micron. Highly effective thermal exchanges between the heat source (heating or coolant liquid) and the insulator are required to generate such signals, needed for measurements of sufficient dynamics and for resolutions approaching the micrometer. A bi-dimensional multi-physics simulation study is made, in order to analyze the heat transfer through a direct contact between the coolant liquid and a sample of the aimed type. The study allows to define and to optimize an innovating structure of thermal diffuser, where the heat exchanges operates by direct contact, thus providing a much better efficiency than the existing structures.The development of a TSM-based measurement tool, using the fallouts of the simulations, is then presented. It associates a hydro pneumatic system, a high efficiency diffuser favoring the dynamics of the thermal transfer and a sensor system, thus increasing the amplitude of the signals, the reproducibility and the accuracy of the measurements. Calibration measurements on the aimed samples show, with respect to the resolutions available on this type of structures (close to 10 µm), enhancements by a factor of 2 to 5 for the positioning resolution an a discerning resolution close to the state of the art. The critical analysis of the developed bench, corroborated to the predictions of the simulations, also puts into focus a significant room for improvement of the tool, for which evolutions proposed in this work would allow to enhance the performance.; L'augmentation des besoins en énergie électrique et l'éloignement croissant des lieux de production par rapport aux centres de consommation impulsent le développement du transport d'énergie en courant continu. Dans le cas des câbles haute tension à courant continue (HTCC) à isolation polymère, la problématique de la fiabilité est liée à l'établissement, sous l'effet des fortes contraintes électrothermiques, de zones de charges électriques dans le diélectrique et au niveau des interfaces isolant/compound semi-conducteur. De telles accumulations de charges (dites charges « d'espace » car reparties dans un espace isolant) peuvent faire vieillir prématurément les isolations, voire les faire claquer de manière intempestive. La mise en œuvre de nouveaux matériaux et l’optimisation des structures isolantes pour câbles HTCC nécessitent ainsi le suivi des zones de charges d’espace avec la plus grande précision. Il est alors nécessaire de développer des techniques de mesure non destructives, telle que la méthode de l’onde thermique (MOT), basée sur l’application d’un faible échelon de température à une structure isolante et sur la mesure d’un courant transitoire provoqué par la redistribution des charges d’influence aux électrodes.Ce travail porte sur la faisabilité et la mise en œuvre expérimentale d’une installation, basée sur le principe de la MOT, visant à mesurer les charges d’espace dans des échantillons isolants comportant des couches semi-conductrices, avec une résolution la plus proche possible du degré d’homogénéité des interfaces (de l’ordre du micromètre).Après avoir passé en revue les problématiques des diélectriques soumis à des forts champs continus et les méthodes de mesure de charges d’espace existantes, le mémoire présente divers aspects et grandeurs liés au principe de la MOT, ainsi qu’à la définition et à l’estimation des résolutions spatiales. Des simulations analytiques et numériques sont par la suite menées pour étudier les apports d’une mise en œuvre de la MOT sur des structures isolantes de polyéthylène réticulé chimiquement de 100 µm d’épaisseur avec des électrodes semi-conductrices de 30 µm. Elles montrent que l’application d’échelons de température d’amplitudes n’affectant pas les états électrique et de surface des matériaux se traduit par des signaux de mesure de plusieurs nano ampères pour des variations de champ résiduel de l’ordre du kV/mm par micron. La génération de ces signaux, nécessaires à des mesures ayant une dynamique suffisante et à des résolutions s’approchant du micron, requière des échanges thermiques hautement efficaces entre la source de chaleur (liquide caloporteur) et l’isolant. Une étude par simulation multi-physique bidimensionnelle est réalisée afin d’analyser le transfert de chaleur par contact direct entre un liquide caloporteur et un échantillon-type. Elle permet de définir et d’optimiser une structure innovante de diffuseur thermique et dans laquelle l’échange de chaleur entre le fluide et l’échantillon s’opère par contact direct, assurant ainsi une efficacité bien supérieure aux structures existantes.Le développement d’un outil de mesure par la MOT, basé sur les conclusions des travaux de simulation, est par la suite présentée. Il associe un système hydropneumatique, un diffuseur haute efficacité favorisant la dynamique du transfert thermique et un système de capteurs, en augmentant ainsi l’amplitude des signaux, la reproductibilité et la précision de la mesure. Des mesures d’étalonnage sur des échantillons cibles montrent, par rapport aux résolutions disponibles sur ce type de structure (autour de 10 µm), des améliorations d’un facteur 2 à 5 pour la résolution de positionnement et une résolution de discernement proche de l’état de l’art. L’analyse critique du banc développé, corroborée aux prédictions des simulations, met également en évidence la marge de progression sensible de l’outil, dont les évolutions proposées permettront d’accroître les performances.

Dans la littérature, peu d’études traitent de l’utilisation de l’eau dans un plasma car elle a tendance à les déstabiliser. Pourtant, l’eau possède un haut potentiel de réactivité et est une voie plus verte pour générer des OH. Nous avons donc mené une étude de la réactivité de l’eau dans différents types de plasmas en utilisant plusieurs approches. Notre objectif est de mettre en évidence les différences entre, d’une part, un traitement dans la décharge grâce à l’utilisation d’une décharge à barrière diélectrique et, d’autre part, un traitement en post-décharge grâce à l’utilisation d’une torche radiofréquencée. Dans le premier cas, l’eau est injectée entre les électrodes tandis que dans le second, elle est envoyée dans la post-décharge. Dans les deux situations, nous utilisons l’argon comme gaz plasmagène et travaillons à pression atmosphérique. Ces deux types de plasma sont analysés au niveau de la phase gazeuse et sont utilisés pour modifier un polymère. L’étude de phase gazeuse est réalisée par spectroscopie d’émission optique pour déterminer les espèces émissives présentes dans le plasma, ainsi que par spectrométrie de masse pour la torche. Nous avons pu déterminer les réactions induisant la production et la consommation d’espèces telles que l’Ar, l’O, l’OH, l’H et le N2. Une étude électrique a également été menée sur les deux plasmas. Dans le cas de la torche, c’est une mesure indirecte qui est réalisée grâce à la mesure du courant d’ions dans la post-décharge. Dans le cas de la DBD, différentes analyses ont été effectuées. Premièrement, nous avons déterminé la puissance injectée grâce à l’utilisation des courbes de Lissajous. Ensuite, des mesures de tension et du courant ont été menées pour deux puissances différentes à 10 W et 80 W. Dans les deux cas, une diminution du courant a pu être observée. Nous suggérons que cette diminution soit liée à la consommation des métastables qui, pour la torche, entraine une diminution de production de Ar2+ (responsable du courant d’ions mesuré) et pour la DBD, empêche la production d’électrons. De plus, pour la DBD, cette diminution de courant n’est pas uniquement due à la consommation de métastables mais également à la capacité de l’eau à capter les électrons. Nous avons également observé l’évolution du nombre de filaments en fonction de la puissance et de la quantité d’eau injectée. C’est une augmentation du nombre de filaments qui a été observée et été reliée aux propriétés électriques du plasma.En parallèle, nous avons utilisé ces plasmas afin de modifier un polymère. Nous avons choisi le LDPE comme substrat car, n’étant composé que de carbone et d’hydrogène, il facilite le suivi du greffage de l’oxygène. Le LDPE traité par les différents plasmas, à savoir la torche RF, la DBD à 10 W et la DBD à 80 W a été caractérisé par différentes techniques d’analyse de la surface. Cela nous a permis d’observer, suite au traitement contenant de l’eau, l’évolution de la mouillabilité (WCA), de la composition chimique de la surface (XPS et ToF-SIMS), de la rugosité (AFM), du changement de masse du film ou encore de la réticulation (ToF-SIMS). De plus, une étude dans la profondeur du film a aussi été menée (XPS et ToF-SIMS) dans le but d’observer la diffusion de l’oxygène et du deutérium dans le substrat.Nous avons pu déterminer les espèces interagissant avec la surface du LDPE. En fonction du type de plasma, des mécanismes différents de greffage ont été envisagés. Dans tous les cas, un greffage d’oxygène a été observé et associé à la présence de radicaux OH. Pour ce qui est de la torche et de la DBD 80 W, un décapage a également pu être observé. Dans le cas de la torche, ce décapage est associé à l’effet combiné de l’oxygène atomique et des UV. Pour la DBD, en raison du grand courant mesuré et de la grande puissance injectée, nous supposons l’effet combiné des argons métastables et des électrons induisant un changement important de la rugosité. Grâce à l’équation de Wenzel, nous avons également corrélé les mesures XPS, WCA et AFM. Cependant, pour de longs temps de traitement par DBD à 80 W, l’augmentation de la rugosité est tellement importante que le modèle de Wenzel n’est plus d’application ;le modèle de Cassie-Baxter semble dans ce cas plus adéquat pour comprendre le comportement de la surface du LDPE.Cette thèse a donc permis de déterminer les espèces générées lorsque de l’eau est présente dans le plasma, mais également d’observer leurs effets sur la modification de la surface du LDPE., Doctorat en Sciences, info:eu-repo/semantics/nonPublished

The evaluation of the mesh resistance to opening in fishing nets is an important issue to assess the selectivity of trawls, and more broadly of fishing gear. The objectives of this thesis are to develop and to assess a methodology for the evaluation of the mesh resistance to opening in netting structures. Several methods are already proposed (Sala et al., 2007, Priour and Cognard, 2011, Balash, 2012, De la Prada and Gonzales, 2013). This thesis aims at proposing a simple experimental test that does not require expensive devices to be easily spread in laboratories and in the fishing industry, a simple test combined with a numerical model able to represent the non-linear mechanical behaviour of a tested netting panel. The netting structure, constituted of braided or stranded twines, made of Polyethylene or Polyamide, is complex. Moreover, the fishing nets can be subjected to large deformation. In order to study the mechanical response of netting samples to different types of solicitations and to obtain experimental data, numerous experimental tests were performed on a large range of netting samples. Several numerical methods for the evaluation of the mesh resistance to opening using experimental data were developed. This work offers scientific advance for the evaluation of the mesh resistance to opening: despite the visco-elasto-plastic mechanical behaviour of netting samples, one more accurate and simpler methodology than the existing ones, based on a simple experimental set up and on a free of rights finite element model, is presented., L'évaluation de la résistance à l'ouverture des mailles dans les filets de pêche est un enjeu important pour l'évaluation de la sélectivité des chaluts, et plus largement des engins de pêche. Les objectifs de cette thèse sont de développer et d'évaluer une méthodologie pour l'évaluation de la résistance à l'ouverture des mailles dans les filets. Différentes méthodes existent déjà (Sala et al., 2007, Priour and Cognard, 2011, Balash, 2012, De la Prada and Gonzales, 2013). Notre objectif est de proposer une méthode expérimentale simple et ne nécessitant pas d'équipements coûteux pour pouvoir être déployée facilement dans les laboratoires et dans l'industrie de la pêche, combinée avec un modèle numérique capable de représenter le comportement mécanique non-linéaire d'un filet. Le filet, constitué de fils tressés ou toronnés, en Polyéthylène ou Polyamide, présente une structure complexe. De plus, les filets peuvent être soumis à de grandes déformations. Afin d'étudier la réponse mécanique des filets à différents types de sollicitations et de créer une base de données expérimentale, de nombreux essais ont été effectués sur un large éventail de filets de pêche. Plusieurs méthodes numériques pour l'évaluation de la résistance à l'ouverture des mailles à partir de données expérimentales ont été développées. Ces travaux offrent une avancée scientifique pour l'évaluation de la résistance à l'ouverture des mailles : malgré le comportement mécanique visco-élasto-plastique des échantillons de filet, une méthodologie plus simple et plus précise que celles existantes, basée sur un dispositif expérimental simple et un modèle éléments finis libre de droits, est présentée.

Colloque avec actes et comité de lecture. Internationale.; International audience; L'objet de cette étude est la détermination expérimentale de la résistance à la rupture (JIC) à travers la paroi d'un tube en HDPE-100. La méthode consiste à usiner, dans des conditions préalablement déterminées et spécifiques aux polymères, 3 tubes concentriques incluant les couches externe, moyenne et interne. L'approche de Begley-Landes est adaptée pour calculer JIC sur la base d'une géométrie SENT. Les résultats indiquent que JIC varie d'environ 25% entre les couches extérieures et intérieures; alors que la couche moyenne a enregistré une valeur plus petite comparée aux couches extrêmes (35,38 kJ/m2). Ces variations sont conformes avec les hétérogénéités mécaniques observées dans la littérature pour les propriétés mécaniques usuelles lors d'essais monotones de traction sur des éprouvettes extraites par la même technique d'usinage. Les causes de ces distributions des propriétés sont imputées aux conditions de fabrication des tubes HDPE (variation de la cristallinité et distribution des contraintes résiduelles).

The work of this thesis focused on the multi-scale characterization of polyethylene (PE) to assess the impact of thermo-oxidative aging. This study provided a first answer about the effectiveness of some hydroperoxides titration. The results revealed a difference in hydroperoxides concentrations titrated by iodometry compared to SO2 and MDSC in the second period that correpond to the decomposition of hydroperoxides. This difference appears to be linked to the occurrence of double bond. Titration methods with SO2 and MDSC seem to be more reliable. On the macromolecular scale, the decrease of the molecular weight Mw up to an asymptotic value of two is related to the chain scission process. On the microstructural scale, the increase of Xc is linked to the annealing and the chimicristallisation process which are responsible of the formation and the thickening of secondary lamellae. During the second period, the increase of Mw is related to the decrease of Xc due to crosslinking, which is confirmed by the occurrence of the double bonds and the observation of a gel during the dissolution of HDPE. These crosslinking phenomenon takes place in the amorphous phase but also in the transition region, Les travaux de cette thèse ont porté sur la caractérisation multi-échelle du polyéthylène(PE) en vue d'évaluer l'impact du vieillissement thermo-oxydatif. Cette étude a apporté un premier élément de réponse quant à l'efficacité de quelques méthodes de dosage des hydroperoxydes. Les résultats obtenus ont révélé une différence des concentrations en hydroperoxydes titrées par iodométrie par rapport à celles titrées par SO2 et MDSC lors de la deuxième période c'est-à-dire lors de la décomposition des hydroperoxydes. Cette différence semble directement reliée à l'apparition de double liaison. Les méthodes de dosage par SO2 et MDSC semblent être plus fiables. A l'échelle macromoléculaire, la chute de la masse molaire en poids Mw jusqu'à une valeur asymptotique de deux traduit des phénomènes de coupures de chaînes liés. A l'échelle microstructurale, l'augmentation de Xc est liée aux phénomènes de recuit et de chimicristallisation responsables de la formation et de l'épaississement des lamelles secondaires respectivement. Lors de la seconde période, l'augmentation de Mw liée à la diminution de Xc est due à la réticulation qui est confirmée par l'apparition des doubles liaisons et l'observation d'un gel lors de la dissolution du PEhd. Ces phénomènes de réticulation ont lieu au sein de la phase amorphe mais également à l'interphase avec la phase cristalline

Innovative processes, based on high shear twin screw extrusion and γ-irradiation, have been used to increase the compatibility of two immiscible polyolefins: polypropylene PP and polyethylene PE. In a first part, the residence time distribution of polypropylenes in the twin screw extruder (TSE) has been investigated. The impact of the processing conditions (throughput and screw rotation speed), the screw profile and the polypropylene viscosity were underlined. Some of the experimental results are often in good agreement with those predicted by simulation software of twin screw extrusion (Ludovic), except for some experiments at high screw rotation rates. In a second part, once polymer flow was characterised in the TSE, we realized PP/PE blends. The impact of the mechanical energy (screw rotation speed), the presence or absence of copolymers and the nature of the extrusion atmosphere were analysed. Using high shear rate does not allow modulating the final properties of the blends particularly once inert atmosphere is used. The use of ethylene-octene copolymers increases significantly the final properties of the PP/PE blends by creating a “core-shell” morphology between the PP matrix, the copolymer and the PE dispersed phase. To finish, a γ-irradiation process step has been added to the classical processing of PP/PE blends. In a first part of this study, the simulations of ESR spectra have permitted to identify and quantify the different radicals created. In a second part, the sequence order of the γ-irradiation has been investigated: before extrusion, between extrusion and injection, and after injection followed by a thermal treatment. The best results were obtained once γ-irradiation is followed by a heat treatment. As a conclusion, the compatibility of immiscible polyolefins can be improved only by changing the order of the different processing steps without changing the formulation., Des procédés innovants basés sur l’extrusion à haute vitesse et l’irradiation sous rayonnement γ, ont été étudiés en vue d’améliorer la compatibilisation de deux polyoléfines non miscibles : le polypropylène PP et le polyéthylène PE. Dans un premier temps, l’étude de la distribution des temps de séjour de polypropylènes dans l’extrudeuse à haute vitesse a été réalisée. L’impact des conditions opératoires (débit et vitesse de rotation des vis) ainsi que l’impact du profil de vis et de la viscosité du polypropylène d’étude ont été mis en avant. Certains résultats expérimentaux sont souvent en accord avec ceux du logiciel de simulation d’extrusion bi-vis Ludovic, bien qu’il puisse y avoir des écarts pour les hautes vitesses de rotation des vis. Dans un deuxième temps, une fois l’écoulement caractérisé, nous avons réalisé des mélanges PP/PE, les paramètres qui ont varié sont la quantité d’énergie apportée durant le mélange (vitesse de rotation des vis) ainsi que la présence ou non de copolymère préformé et le type d’atmosphère utilisée durant l’extrusion. Faire varier le taux de cisaillement ne permet pas la modulation des propriétés finales du mélange surtout lorsque l’on extrude sous atmosphère inerte. L’utilisation de copolymère préformé, de type éthylène-octène, permet d’améliorer considérablement les propriétés de notre mélange en créant une interphase "cœur-couronne" entre la matrice PP, le compatibilisant et la phase dispersée PE. Pour terminer, une étape d’irradiation γ a été ajoutée au procédé de mise en œuvre classique de nos mélanges. En première partie de cette étude, la simulation de spectres RPE a permis d’identifier et quantifier les différentes espèces radicalaires créées. Dans la deuxième partie, l’influence de la place de la séquence d’irradiation a été étudiée : avant extrusion, entre extrusion et injection, après injection et avant recuit. Les meilleures améliorations ont été obtenues lorsque l’irradiation est suivie d’un traitement thermique. En conclusion, il est possible d’améliorer la compatibilité d’un mélange PP/PE en jouant essentiellement sur l’ordre des étapes de production sans avoir à modifier la formulation de ce dernier.

The Electrofusion welding process is widely used to join polyethylene components in gas distribution networks. Even trusty as a technique, the field feedback points out some divergences whose influence on the long term performance of the weld. One of the well-known consequences of these divergences is the “sticking” (aka “cold weld”) that is the result of an uncompleted or even inexistent interdiffusion of the macromolecules of the materials to join. Most numerical simulations are two-dimensional whereas the process is usually three-dimensional both in terms of heat transfer and mechanical aspects. The main objective of the work was to develop a 3D finite element model and to validate it by comparing to a real situation the temperature evolution and the thermally affected areas in a simple planar welding geometry with the same dimensional characteristics as a real fitting chosen to make easier the instrumentation. The numerical model takes into account the fitting parameters such as polyethylene thermal and mechanical properties (i.e. melting and crystallization kinetics, phase transition, thermal expansion) and the electrical and geometrical settings. It computes a criterion based on the macromolecular interdiffusion theory able to determine whether a good welding occurred or not at the end of the welding cycle. The computed results (temperature, melted and cold areas and fracture surfaces) were compared with experimental data and gave very good agreement in terms of temperature, liquid phase fraction distribution and fracture surfaces. Finally the numerical model and the experimental process were used to study the influence of welding conditions on the weld itself and to study the welding of complex geometries such as the industrial fittings.; Le soudage par électrofusion est la technique majoritairement utilisée pour assembler les tubes et les accessoires en polyéthylène utilisés sur le réseau gazier. Ses très bons résultats initiaux ont été ternis ces dernières années par un certain nombre de dysfonctionnements relevés tant sur le terrain qu'en laboratoire. Ils se traduisent par des soudures de qualité médiocre du fait de la présence de zones de très faible cohésion. L'objectif de ce travail est de développer des outils experts tant expérimentaux que numériques permettant d'optimiser les conditions de soudage par électrofusion. L'originalité de notre étude a été de développer un modèle éléments finis tridimensionnel prenant en compte les différents mécanismes et phénomènes physiques sous-jacents, responsables de la formation de la soudure. Le modèle permet de calculer le taux de transformation de la matière, de prendre en compte les enthalpies de fusion et de cristallisation, de calculer le taux d'interdiffusion des macromolécules à l'interface entre les différents corps à souder pour finalement prédire la qualité de la soudure en fonction des conditions de chauffage imposées. Pour valider le modèle numérique, tout en facilitant l'accès aux grandeurs expérimentales, nous avons conçu et réalisé un dispositif expérimental se présentant sous la forme d'une géométrie relativement simple et plane mais respectant les caractéristiques d'un accessoire réel. La confrontation entre résultats numériques et expérimentaux a permis de démontrer les capacités du modèle numérique à reproduire fidèlement la réalité. Les différents outils ont alors été utilisés pour étudier l'influence des conditions de soudage sur la soudure et pour étudier le soudage de géométries plus complexes telles que celles rencontrées dans les pièces industrielles.

The Electrofusion welding process is widely used to join polyethylene components in gas distribution networks. Even trusty as a technique, the field feedback points out some divergences whose influence on the long term performance of the weld. One of the well-known consequences of these divergences is the “sticking” (aka “cold weld”) that is the result of an uncompleted or even inexistent interdiffusion of the macromolecules of the materials to join. Most numerical simulations are two-dimensional whereas the process is usually three-dimensional both in terms of heat transfer and mechanical aspects. The main objective of the work was to develop a 3D finite element model and to validate it by comparing to a real situation the temperature evolution and the thermally affected areas in a simple planar welding geometry with the same dimensional characteristics as a real fitting chosen to make easier the instrumentation. The numerical model takes into account the fitting parameters such as polyethylene thermal and mechanical properties (i.e. melting and crystallization kinetics, phase transition, thermal expansion) and the electrical and geometrical settings. It computes a criterion based on the macromolecular interdiffusion theory able to determine whether a good welding occurred or not at the end of the welding cycle. The computed results (temperature, melted and cold areas and fracture surfaces) were compared with experimental data and gave very good agreement in terms of temperature, liquid phase fraction distribution and fracture surfaces. Finally the numerical model and the experimental process were used to study the influence of welding conditions on the weld itself and to study the welding of complex geometries such as the industrial fittings.; Le soudage par électrofusion est la technique majoritairement utilisée pour assembler les tubes et les accessoires en polyéthylène utilisés sur le réseau gazier. Ses très bons résultats initiaux ont été ternis ces dernières années par un certain nombre de dysfonctionnements relevés tant sur le terrain qu'en laboratoire. Ils se traduisent par des soudures de qualité médiocre du fait de la présence de zones de très faible cohésion. L'objectif de ce travail est de développer des outils experts tant expérimentaux que numériques permettant d'optimiser les conditions de soudage par électrofusion. L'originalité de notre étude a été de développer un modèle éléments finis tridimensionnel prenant en compte les différents mécanismes et phénomènes physiques sous-jacents, responsables de la formation de la soudure. Le modèle permet de calculer le taux de transformation de la matière, de prendre en compte les enthalpies de fusion et de cristallisation, de calculer le taux d'interdiffusion des macromolécules à l'interface entre les différents corps à souder pour finalement prédire la qualité de la soudure en fonction des conditions de chauffage imposées. Pour valider le modèle numérique, tout en facilitant l'accès aux grandeurs expérimentales, nous avons conçu et réalisé un dispositif expérimental se présentant sous la forme d'une géométrie relativement simple et plane mais respectant les caractéristiques d'un accessoire réel. La confrontation entre résultats numériques et expérimentaux a permis de démontrer les capacités du modèle numérique à reproduire fidèlement la réalité. Les différents outils ont alors été utilisés pour étudier l'influence des conditions de soudage sur la soudure et pour étudier le soudage de géométries plus complexes telles que celles rencontrées dans les pièces industrielles.

Radiation-induced defects created in polymers submitted to ionizing radiations, under inert atmosphere, present the same trend as a function of the dose. When the absorbed dose increases, their concentrations increase then level off. This behavior can be assigned to energy transfers from the polymer to the previously created macromolecular defects; the latter acting as energy sinks. During this thesis, we aimed to specify the influence of a given defect, namely the trans-vinylene, in the behavior of polyethylene under ionizing radiations. For this purpose, we proposed a new methodology based on the specific insertion, at various concentrations, of trans-vinylene groups in the polyethylene backbone through chemical synthesis. This enables to get rid of the variety of created defects on one hand and on the simultaneity of their creation on the other hand. Modified polyethylenes, containing solely trans-vinylene as odd groups, were irradiated under inert atmosphere, using either low LET beams (gamma, beta) or high LET beams (swift heavy ions). During irradiations, both macromolecular defects and H2 emission were quantified. According to experimental results, among all defects, the influence of the trans-vinylene on the behavior of polyethylene is predominant., Les défauts créés dans les polymères soumis aux rayonnements ionisants, en atmosphère inerte, suivent pratiquement tous la même évolution en fonction de la dose. Lorsque la dose augmente, leur concentration augmente puis se stabilise. L'hypothèse retenue pour expliquer ce comportement est la mise en place de transferts d'énergie vers les défauts macromoléculaires créés aux faibles doses. Ceux-ci agissent comme des pièges à énergie et conduisent donc à la radio-stabilisation du polymère. Au cours de cette thèse, nous nous sommes attachés à la quantification de l'apport de l'insaturation trans-vinylène dans le comportement sous rayonnements ionisants du polyéthylène. Avec le dihydrogène, ce groupement compte parmi les défauts majoritaires créés dans ce polymère. Du fait de la variété des défauts et de la simultanéité de leur création, nous avons choisi une méthodologie nouvelle consistant à insérer par voie de synthèse, de manière spécifique et à différentes concentrations, des insaturations de type trans-vinylène, dans les chaînes de polyéthylène. Les polymères résultants ont été irradiés, en atmosphère inerte, avec des rayonnements de faibles TEL (gamma, bêta) et de forts TEL (ions lourds). Tant les défauts macromoléculaires que l'émission de dihydrogène ont été quantifiés. Il apparaît, sur la base des résultats expérimentaux, que l'apport des groupements trans-vinylènes est prédominant dans la radio-stabilisation du polyéthylène en atmosphère inerte.

This article describes the protocol for creation of a fiber-reinforced composite bridge for temporary treatment of traumatic tooth loss affecting young adult dentition. This non-invasive solution is justified by the time lapse between the end of orthodontic treatment and the moment when the state of maturity of the various tissues makes it possible to install a conventional or implant-based prosthesis.

Since its discovery in 1933, polyethylene has known an important global industrial development. Today, Low Density Polyethylene (LDPE) suffers from high competition with many polymers. In order to preserve its market shares and meet the exact needs of the customers, more and more precise new generation laboratory controls must be considered in production plants to obtain a product with the best possible quality. This thesis work fits into this context. First, an exploratory study by Raman spectroscopy of the various grades produced by Total Carling, with the precise identification of LDPE peaks, the signature of the various reactives, as well as the thermal behavior of the polymer allows us a microstructural approach of the problem. The results are correlated by Differential Scanning Calorimetry (DSC) as well as by X-ray Diffraction (XRD). Thus the attribution of CH2 bending vibration bands is partially comprehensible from a mechanical point of view and differs from one grade to another, allowing their differentiation by Raman spectroscopy. Beyond the measurement of Melt Flow Index (MFI), Haze and additives concentration, the results of this study show that it is possible to determine and to quantify most of the production flaws (gels, cross-linking, and oxidation types). Consequences on the applicative properties are estimated and causes from within manufacturing process were also investigated, En ligne, les publications liées à cette thèse qui est confidentielle.Depuis sa découverte en 1933, le polyéthylène a connu un essor industriel mondial important. Aujourd'hui, le Polyéthylène Basse Densité (PEBD) souffre d'une grande concurrence avec de nombreux polymères. Ainsi, pour conserver ses marchés et répondre exactement aux besoins des clients, des contrôles de laboratoire de plus en plus précis et de nouvelle génération doivent être envisagés dans les usines de production pour obtenir un produit de la meilleure qualité possible. Ce travail de thèse s'inscrit dans cette optique. Dans un premier temps, une étude exploratoire par spectroscopie Raman des différents grades produits par l'usine Total à Carling, avec l'attribution précise des pics du PEBD, la signature des divers réactifs ainsi que le comportement thermique du polymère nous permet une approche microstructurale du problème. Les résultats sont corrélés par Analyse Enthalpique Différentielle (AED) ainsi que par Diffraction des Rayons X (DRX). Ainsi, l'attribution des bandes de vibration en cisaillement des liaisons CH2 s'explique en partie d'un point de vue mécanique et diffère d'un grade à l'autre permettant ainsi leur distinction par spectroscopie Raman. Par ailleurs, au-delà de la mesure de l'indice de Fluidité (IF), du Haze et du dosage des additifs par spectroscopie Raman, les résultats de cette étude montrent qu'il est possible de déterminer et de quantifier la plupart des défauts de production (de type gels, réticulation et oxydation). Des conséquences sur les propriétés applicatives sont mises en évidence et des causes au niveau du procédé de fabrication ont également été recherchées

Thèse confidentielle jusqu'au 8 février 2023. Le fichier joint à cette notice regroupe les publications ayant trait à la thèse.; Since its discovery in 1933, polyethylene has known an important global industrial development. Today, Low Density Polyethylene (LDPE) suffers from high competition with many polymers. In order to preserve its market shares and meet the exact needs of the customers, more and more precise new generation laboratory controls must be considered in production plants to obtain a product with the best possible quality. This thesis work fits into this context. First, an exploratory study by Raman spectroscopy of the various grades produced by Total Carling, with the precise identification of LDPE peaks, the signature of the various reactives, as well as the thermal behavior of the polymer allows us a microstructural approach of the problem. The results are correlated by Differential Scanning Calorimetry (DSC) as well as by X-ray Diffraction (XRD). Thus the attribution of CH2 bending vibration bands is partially comprehensible from a mechanical point of view and differs from one grade to another, allowing their differentiation by Raman spectroscopy. Beyond the measurement of Melt Flow Index (MFI), Haze and additives concentration, the results of this study show that it is possible to determine and to quantify most of the production flaws (gels, cross-linking, and oxidation types). Consequences on the applicative properties are estimated and causes from within manufacturing process were also investigated; En ligne, les publications liées à cette thèse qui est confidentielle.Depuis sa découverte en 1933, le polyéthylène a connu un essor industriel mondial important. Aujourd'hui, le Polyéthylène Basse Densité (PEBD) souffre d'une grande concurrence avec de nombreux polymères. Ainsi, pour conserver ses marchés et répondre exactement aux besoins des clients, des contrôles de laboratoire de plus en plus précis et de nouvelle génération doivent être envisagés dans les usines de production pour obtenir un produit de la meilleure qualité possible. Ce travail de thèse s'inscrit dans cette optique. Dans un premier temps, une étude exploratoire par spectroscopie Raman des différents grades produits par l'usine Total à Carling, avec l'attribution précise des pics du PEBD, la signature des divers réactifs ainsi que le comportement thermique du polymère nous permet une approche microstructurale du problème. Les résultats sont corrélés par Analyse Enthalpique Différentielle (AED) ainsi que par Diffraction des Rayons X (DRX). Ainsi, l'attribution des bandes de vibration en cisaillement des liaisons CH2 s'explique en partie d'un point de vue mécanique et diffère d'un grade à l'autre permettant ainsi leur distinction par spectroscopie Raman. Par ailleurs, au-delà de la mesure de l'indice de Fluidité (IF), du Haze et du dosage des additifs par spectroscopie Raman, les résultats de cette étude montrent qu'il est possible de déterminer et de quantifier la plupart des défauts de production (de type gels, réticulation et oxydation). Des conséquences sur les propriétés applicatives sont mises en évidence et des causes au niveau du procédé de fabrication ont également été recherchées