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The multiplicity of mechanisms is an inherent characteristic of electrochemical catalytic reactions, especially those of technological and industrial interest. These reactions often involve mechanistic schemes that are difficult to analyze. This is especially true if the number of electrons required exceeds two. This thesis work falls within the general framework of studying the competitive mechanisms encountered during catalytic reactions of electrochemically activated small molecules. It concerns particularly, the investigation of three reactions which are directly associated with contemporary energy challenges, namely (i) the two electron reduction of two protons (2H+) to H2 catalyzed by an iron porphyrin (FeTPP) (heterolytic versus homolytic pathways competition), (ii) the four electron/four proton reduction of oxygen (O2) to H2O catalyzed by an iron porphyrin (FeTMPyP) (heterogeneous versus homogeneous pathways competition), and (iii) the multi-electron multi-proton reduction of carbon dioxide (CO2) to “HCOOH, CH3OH…” on metal electrodes (Pt and Hg) (in competition with proton reduction). The results obtained confirm both the complexity and the importance of competitive mechanistic analysis in the understanding of the main factors governing the selectivity and efficiency of catalysis. In the case of the aforementioned reactions, these factors are: the operating conditions (for H2 evolution), the interaction of the catalyst with the electrode material (for O2 reduction) and the competitive reactions and their characteristics (for CO2 reduction)., Le cas idéal pour une réaction catalytique consiste à avoir une voie réactionnelle unique conduisant à un seul produit. Toutefois, en présence d’un catalyseur, il est courant d’avoir plusieurs chemins réactionnels compétitifs. Tout cela conduit à une multitude de schémas mécanistiques à considérer. Ces schémas dans lesquels les transferts électroniques et les étapes chimiques se lient étroitement, sont d’autant plus complexes avec l’augmentation du nombre d’électrons mis en jeu dans le processus réactionnel. L’élucidation des différentes voies réactionnelles en compétition s’avère alors un préalable nécessaire à la compréhension des principaux facteurs qui gouvernent ce type de réactions et à la détermination de la voie réactionnelle la plus efficace. De toute évidence, cela aidera à perfectionner les catalyseurs moléculaires utilisés et à concevoir des réactions catalytiques plus efficaces. Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre général de l’étude des mécanismes compétitifs rencontrés au cours des réactions catalytiques de l’activation électrochimique des petites molécules. Il s’intéresse tout particulièrement à l’étude de trois réactions directement liées aux défis énergétiques contemporains, à savoir (i) la réduction à 2 électrons d’acides en H2 catalysée par une porphyrine de fer (FeTPP) (compétition entre mécanismes hétérolytique et homolytique), (ii) la réduction à 4 électrons/4 protons de l’oxygène (O2) en H2O catalysée par FeTMPyP (compétition entre mécanismes hétérogène et homogène) et (iii) la réduction multi-électroniques du dioxyde de carbone (CO2) en « HCOOH, CH3OH…» sur les électrodes métalliques (Pt et Hg) (en compétition avec la réduction d’acides). Les résultats obtenus confirment à la fois la complexité et l’importance des analyses de mécanismes compétitifs dans la compréhension des principaux facteurs gouvernant la sélectivité et l’efficacité de la catalyse. Dans le cas des réactions abordées ces facteurs sont les conditions opératoires (réduction d’acides), l’interaction du catalyseur avec le matériau de l’électrode (réduction de O2) et les réactions compétitives et leurs caractéristiques (réduction de CO2).