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Due to the decreasing the oil resources, and because of the the fluctuations of the price as a result of the geopolitical context, the Fischer-Tropsch synthesis, that enables the production of hydrocarbons form the syngas mixture (CO and H2) in the presence of a catalyst based on cobalt or iron, has recently gained a renewed interest from industrial as well as form the academic communities. Although this reaction was discovered in 1923 by the Germans Franz Fischer and Hans Tropsch, the mechanisms that come into play during this reaction and the crucial properties of the catalyst properties remain uncertain. In this context, the work presented in this thesis, aims to investigate the impact of parameters such as the crystallographic structure and the shape of the cobalt nano-objects, which is the active phase of the catalyst for this reaction. For this purpose, model cobalt nano-objects were synthetized and their catalytic properties were studied. As a first step, a cobalt based catalyst exhibiting an hcp crystallographic structure and an anisotropic shape was prepared via a synthetic route involving the decomposition of an organometallic precursor of cobalt and leading to the formation of anisotropic cobalt nano-objects. Catalytic tests were then conducted in a slurry reactor, in collaboration with an industrial partner, IFP-EN. This collaboration allowed performing catalytic studies under conditions that are very close to the actual industrial conditions. These studies revealed an increased stability of these catalysts compared to reference catalysts that deactivate with time. Finally, several cobalt-based catalysts, supported on innovative supports, such as macrostuctured supports, allowing a better control of the exothermicity, were prepared and their catalytic properties studied on a fixed-bed reactor that was set up during the course of this thesis work.; En raison de la raréfaction des ressources de pétrole et des variations des prix avec le contexte géopolitique, la réaction de catalyse de Fischer-Tropsch qui permet la production d’hydrocarbures à partir du mélange syngas des gaz CO et H2 en présence d’un catalyseur à base de fer ou de cobalt, présente aujourd’hui un regain d’intérêt tant de la part des industriels que des académiques. Bien que découverte en 1923 par les allemands Franz Fischer et Hans Tropsch, les mécanismes qui entrent en jeu lors de cette réaction et les paramètres importants des propriétés des catalyseurs demeurent encore incertains. Dans ce contexte, les travaux présentés dans cette thèse visent à étudier l’impact de paramètres tels que la structure cristallographique et la forme de nano-objets de cobalt, phase active du catalyseur pour cette réaction. Ceci passe par la synthèse de catalyseurs modèles à base de nano-objets de cobalt et l’étude de leurs propriétés catalytiques. Dans un premier temps, la préparation d’un catalyseur à base de cobalt présentant une structure cristallographique hcp et une morphologie anisotrope a été réalisée, via une voie de synthèse par décomposition d’un précurseur organométallique de cobalt, conduisant à la formation de nano-objets de cobalt anisotropes. Puis, des tests catalytiques ont été réalisés en réacteur slurry, en collaboration avec un partenaire industriel, l’IFP-EN. Cela a permis la réalisation de tests Fischer-Tropsch en conditions proches des conditions industrielles réelles. Ces études ont permis de mettre en évidence la très grande stabilité de ces catalyseurs en comparaison à des catalyseurs de référence.Enfin, différents catalyseurs à base de cobalt, supportés sur des supports originaux de type macrostructurés permettant une meilleure gestion des échanges thermiques de la réaction, ont été préparés et leurs propriétés catalytiques étudiées sur un réacteur de type lit-fixe, mis en œuvre durant cette thèse.

This thesis is a contribution to the study of Pickering emulsions that have seen a renewedinterest in recent years. Although the effect Pickering has been described for over a century, moresystematic studies to understand the activity of solid particles at liquid/liquid interfaces is onlypartially undertaken, especially during flow. Several issues are still relevant and, in particular, thelocation of particles at the interface and the involved adsorption mechanism.The approach proposed in this thesis is to consider an elementary event of an emulsion: asingle droplet in a matrix undergoing a strain jump in a shear flow. This experiment was performed ina counter-rotating shear device developed at PCI. Generically, the aim is to understand the relationshipbetween the behavior of the droplet and the bulk and interfacial rheology induced by the dynamics ofsolid particles at a liquid/liquid interfaces. Several parameters were studied starting with the chemicalaffinity of solid particles with the liquid phases, the rheology of the liquid phases, the concentrationand the size of solid particles, and finally, special attention was paid to the effect of macroscopicdeformation and the age of the interface.More specifically, the demonstration of synergy between the macroscopic strain and the age ofthe interface, the dynamic adsorption of particles at the liquid/liquid interface and the structure of theinterface, allowed to propose a methodology for the modulation of the "memory effect induced by thedeformation" during the relaxation of the droplet by changing the particle surface using the adsorptionof a selected surfactants. Thus, it was possible to freeze the liquid drops in a controlled anisotropicshapes. This phenomenon was correlated to a liquid-solid transition of the interface demonstrated byrheological measurements of the interfacial moduli. These were, moreover, quantitatively related tothe anisotropy of frozen droplets., Ce travail de thèse est une contribution à l’étude des émulsions de Pickering qui ont vu unregain d’intérêt ces dernières années. Bien que l’effet Pickering ait été décrit depuis plus d’un siècle,des études plus systématiques pour comprendre l’activité des particules solides aux interfacesliquide/liquide n’est que partiellement entrepris, surtout en cours de déformation. Plusieurs questionsrestent d’actualité et, en premier, la localisation même des particules à l’interface et le mécanismed’adsorption associé.L’approche proposée dans ce travail de thèse s’inscrit dans cette optique avec en particulier laconsidération d’un événement élémentaire d’une émulsion : une goutte isolée dans une matrice etexaminée suite à un saut de déformation en cisaillement dans un dispositif de cisaillement contrarotatifdéveloppé à PCI. De manière générique, le but est de comprendre la relation entre le comportement dela goutte et la rhéologie complexe (en volume ou en surface) apportée par la dynamique de particulessolides aux interfaces liquide/liquide mobiles. Plusieurs paramètres ont été étudiés en commençant parl’affinité chimique des particules solides avec les phases liquides, la rhéologie des phases liquides, laconcentration et la taille des particules solides ; et pour finir, une attention particulière a été portée àl'effet de la déformation macroscopique et l’âge de la goutte.Plus particulièrement, la mise en évidence de la synergie entre la déformation macroscopiqueet l’âge de la goutte, sur la dynamique d’adsorption des particules à l’interface liquide/liquide et lastructuration de l’interface composée, a permis de proposer une méthodologie pour la modulation de« l’effet mémoire induite par la déformation » lors de la relaxation de la goutte en modifiant lasurface des particules par adsorption de tensioactifs choisis. Ainsi, il a été possible de figer les gouttesliquides dans des formes anisotropes contrôlées. Ce phénomène a été corrélé à une transition liquidesolidede l’interface composée mise en évidence par des mesures des modules rhéologiquesinterfaciaux. Ces derniers ont été, par ailleurs, reliés quantitativement à l’anisotropie des gouttesfigées.

The numerous new projects for ambitious space missions have revived the interest for the investigation of solid-state rocket engines. Among others, aluminum particles are one of the main compounds of a solid-propellant propulsion unit. However, incomplete combustion and agglomerate formation are remaining issues. A proposed solution to avoid them is to use nanometric particles instead of commonly employed micrometric-size particles.The objective of this work was to experimentally characterize the combustion in air of both micrometric and nanometric aluminum particle clouds for strong richnesses and under standard conditions for temperature and pressure. In order to achieve our goals, a specific test bench was developed and various diagnostic techniques were used to gain knowledge in the physical mechanisms at work during combustion of tiny aluminum particles. Moreover, computer simulations were carried out to support experimental outcomes. The study reveals that the speed of flame increases with the particle concentration. For an identical concentration, combustion propagates faster throughout clouds of nano-particles. The temperature of the gas phase and the condensed phase are lower for nano-particle clouds than for micro-particle clouds. A physical model based on fitted parameters allows to obtain combustion times in good agreement with experimental outcomes. Two power-laws relations in which the combustion time varies as either D0,25 or D0,49 are derived when considering nanometric particles that are not agglutinated., Le regain d'intérêt actuel pour les missions spatiales a donné un nouvel essor aux études sur les systèmes de propulsion solide. Les particules d'aluminium constituent un élément indispensable à ce type de propulseur. Cependant des problèmes de combustion incomplète et d'agglomération des particules subsistent. Une solution envisagée pour les résoudre est d'utiliser des particules nanométriques en remplacement des particules micrométriques utilisées communément.L'objectif de ce travail a été de caractériser expérimentalement la combustion dans l'air d'un nuage de particules d'aluminium micrométrique et nanométrique pour de fortes richesses dans les conditions normales de température et de pression. Un outil de simulation numérique a été élaboré sur cette base expérimentale. Pour répondre aux besoins de l'étude, un dispositif expérimental spécifique a été développé et de multiples techniques d'analyse ont été utilisées afin de comprendre les mécanismes physiques mis en jeu lors de la combustion des particules d'aluminium. Il en ressort que la vitesse de flamme augmente avec la concentration et que pour la même concentration globale, la combustion se propage plus rapidement dans les nuages de nanoparticules que dans les nuages de microparticules. Les températures de la phase gazeuse et de la phase condensée pour le nuage de particules nanométriques sont inférieures à celles du nuage de particules micrométriques. L'élaboration d'un modèle à partir des paramètres expérimentaux permet d'obtenir des temps de combustion qui concordent avec l'expérience. Deux lois en D 0,25 et D 0,49 peuvent être estimées en considérant des particules nanométriques non agglutinées.

We study experimentally and theoretically the separation and rupture mechanisms encountered when a material confined between two parallel plates is put under traction (probe-tack test). This study is conducted on two model systems, chosen for their viscoelastic liquid behaviour: A highly viscous silicone oil and mixtures of a less viscous silicone oil with silica-based nano-particles in various proportions. The study conducted on the first system shows that, in addition to fingering and cavitation which have been observed with Newtonian liquids, cracks can appear at the material-plate interface. Besides, we present a theoretical model to understand the hierarchy between the rupture mechanisms and describe the traction curve. The good fit of the theoretical model with our experimental data validates the importance of cavitation kinetics in the separation process and allows us to explain the appearance of cracks despite the presence of growing cavities. The second system comes from elements used in real, industrial adhesives. We have first analysed the influence of the particle volume fraction on rheology. We have observed an evolution of rheological parameters and compared it with that of the adhesion properties. We have then correlated the presence of a second force plateau, routinely observed on real adhesives, with the particle content of the material. Finally, our study leads us to propose an optimal way of rupture for adhesive materials.; Nous étudions, dans une approche expérimentale et théorique, les mécanismes de séparation et de rupture lors de la traction d'un matériau confiné entre deux plaques parallèles (test de probe-tack). Cette étude est menée sur deux matériaux choisis pour leur comportement rhéologique de liquides viscoélastiques : une huile de silicones de grande masse, d'une part, et les mélanges d'une huile de silicones de faible masse avec des nanoparticules (à base de silice) en proportions variées, d'autre part. L'étude réalisée sur le premier matériau a permis de mettre en évidence qu'outre la digitation et la cavitation, mécanismes de rupture observés sur des liquides newtoniens, un mécanisme de fracture peut également apparaître, la fracture étant localisée à l'interface entre la plaque solide et le matériau viscoélastique. Un modèle théorique, faisant notamment intervenir la cinétique de cavitation, a été élaboré pour interpréter la succession de ces mécanismes et décrire les courbes de traction. Le bon accord entre les prédictions et les résultats expérimentaux valide l'importance du rôle de la cinétique et nous permet d'expliquer l'apparition de fractures malgré la croissance préalable de cavités. Le second système étudié provient de la déformulation d'adhésifs industriels. Nous avons tout d'abord étudié l'influence de la proportion en particules sur la rhéologie des mélanges. Nous avons observé une évolution des paramètres rhéologiques, que nous avons comparée à l'évolution de l'adhésion des mélanges. Nous avons ainsi pu corréler la présence d'un second plateau de force, observé fréquemment pour de véritables adhésifs, au taux de particules dans le matériau. Enfin, cette étude nous a permis de proposer la voie de rupture optimale pour un matériau adhésif.

This thesis presents the work carried out at CELIA about ultraviolet luminescence and exciton dynamics in massive and nano-structured zinc oxide (ZnO). Measurements were carried out under controlled experimental conditions (temperature, excitation fluence), according to different excitation photon energies.We measured emission spectra under UV photon excitation (4.66 eV), and 3 IR photons (1.55 eV), and suggested a sequential exciton formation mechanism (with simulations), especially for DX excitons. We found a nanosecond lifetime for DX in both cases, in disagreement with most of the studies published in the literature. Relaxation dynamics of free and bound excitons are linked by the FX trapping process on donor defect and the DX thermal detrapping.Under VUV excitation (20-50 eV), surface effects and strong local excitation density greatly accelerate the relaxation of excitons. Under X excitation (1 keV), good conditions for the formation of DX seems to be close under excitation at 1.55 and 950 eV.The presence of core 2p band of zinc modifies the relaxation dynamics of excitons by the multiplication of local high density excitations zones and the change of the elementary excitations distribution. We have also conducted measurements on nano-particles. The significant surface effects induced by the small size of these system lead to a sharp acceleration of kinetics, masking the intrinsic exciton relaxation process., Cette thèse présente les travaux effectués au CELIA sur la luminescence ultraviolette et les dynamiques excitoniques dans l’oxyde de zinc (ZnO) sous forme massive et nano-structurée. Les mesures ont été effectuées en conditions expérimentales contrôlées (température, fluence d’excitation), pour différentes énergies de photon excitateur. Nous avons mesuré les spectres d’émission sous excitation à un photon UV (4,66 eV), ainsi que à 3 photons IR (1,55 eV), et proposé un schéma séquentiel de formation des excitons (avec simulations), en particulier pour les excitons DX. Nous avons obtenu une durée de vie nanoseconde de DX dans les deux cas, en désaccord avec la majorité des études publiées dans la littérature.