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In the context of global warming, hydrogen represents an energy vector whose combustion or use in a fuel cell does not generate greenhouse gases. Water photolysis is one of the green production routes for H2. In this field, the well-known n-type semiconductor TiO2, has long been studied as a photocatalyst. Nonetheless, it only absorbs UV light; i.e. 5% of the solar radiation reaching the Earth. The addition of Co3O4, a p-type semiconductor absorbing in the visible range, in a 2-layer architecture, widens the absorption spectral range and, through the creation of a p-n heterojunction, facilitates charges separation for the redox reactions of water photolysis. The aim of this thesis is to study the photocatalytic behavior of different Co3O4/TiO2 heterojunctions deposited MOCVD, through their microstructural, optical and electrical properties. TiO2 films are composed of well-crystallized anatase. Various morphologies ranging from dense to columnar and porous are obtained by increasing the deposition temperature (Td) from 325°C to 500°C. Despite their lower conductivity, the most porous films show the best H2 photogeneration results, which can mainly be attributed to the large surface area, but also to peculiar aspects of their band structure and scattering phenomena. For the cobalt oxide films, the selected 400 - 500 °C Td range only yields the spinel Co3O4 phase. Increasing the thickness of these films from ? 30 to ?100 nm results in significant increase of their conductivity. The photocatalytic activity of Co3O4 films is not detectable. Different heterojunctions are then studied, using a columnar or dense TiO2 layer topped with Co3O4 layers of varying thicknesses. Addition of a thick layer of Co3O4 on columnar TiO2 decreases the amount of photo-generated H2 (but the production remains higher than that of the Co3O4 monolayers). On the other hand, when the thickness of the Co3O4 film on columnar TiO2 decreases, the production of H2 also decreases. In addition, heterojunctions composed of thick Co3O4 on dense TiO2 also show lower H2 production than TiO2 monolayers. A mechanism, based on the band structure of the heterojunctions is discussed to explain these results.; Dans le contexte de réchauffement climatique global, l'hydrogène représente un vecteur d'énergie dont ni la combustion, ni l'utilisation dans une pile à combustible ne génère de gaz à effet de serre. La photolyse de l'eau est une des voies de production verte d'H2. Cette réaction peut être catalysée par l'emploi de TiO2, semi-conducteur de type n. Celui-ci n'absorbe cependant que la partie UV du spectre lumineux, et n'exploite donc que 5% du rayonnement solaire atteignant la Terre. L'ajout de Co3O4, un semi-conducteur de type p absorbant dans le visible, dans une architecture bicouche, permet d'élargir la gamme spectrale d'absorption et permettrait aussi la création d'une hétérojonction p-n, qui faciliterait la séparation des charges impliquées dans les réactions d'oxydo-réduction de la dissociation photocatalytique de l'eau. L'objet de cette thèse est l'étude des activités photocatalytiques d'hétérojonctions Co3O4/TiO2 déposées par MOCVD, via leurs propriétés microstructurales, optiques et électriques. L'étude montre que les couches de TiO2 sont composées d'anatase cristallisée, dont la morphologie varie de dense à colonnaire et poreuse lorsque la température de dépôt (Td) augmente. Les films les plus poreux montrent les meilleurs résultats de photogénération d'H2, ce qui peut être majoritairement attribué à la très grande surface spécifique, mais également à des aspects de structure de bandes et de diffusion de la lumière. Leur plus faible conductivité ne semble pas être un facteur dommageable prépondérant. La gamme de Td choisie pour les films d'oxyde de cobalt permet d'obtenir la phase Co3O4 spinelle, exclusivement. L'augmentation de l'épaisseur de ces films de ?30 à ?100 nm conduit à l'augmentation de leur conductivité. L'activité photocatalytique des films de Co3O4 n'est pas détectable. Le comportement semi-conducteur de type p est établi et il est démontré pour la première fois que le transport des charges a lieu à travers les grains par un mécanisme de Mott de saut à distance variable. Différentes hétérojonctions sont ensuite étudiées, en utilisant une couche de TiO2 colonnaire ou dense, surmontée d'une couche de Co3O4 de différentes épaisseurs. L'étude photocatalytique montre que sur TiO2 colonnaire, l'ajout d'une couche épaisse de Co3O4 diminue la quantité d'H2 photogénéré (mais la production reste supérieure à celle des monocouches de Co3O4). La photogénération d'H2 diminue davantage quand l'épaisseur du Co3O4 sur TiO2 colonnaire diminue. Par ailleurs, les hétérojonctions composées de Co3O4 épais sur TiO2 dense montrent le même effet. Ce comportement est discuté en fonction de la structure de bande des hétérojonctions.

In the context of global warming, hydrogen represents an energy vector whose combustion or use in a fuel cell does not generate greenhouse gases. Water photolysis is one of the green production routes for H2. In this field, the well-known n-type semiconductor TiO2, has long been studied as a photocatalyst. Nonetheless, it only absorbs UV light; i.e. 5% of the solar radiation reaching the Earth. The addition of Co3O4, a p-type semiconductor absorbing in the visible range, in a 2-layer architecture, widens the absorption spectral range and, through the creation of a p-n heterojunction, facilitates charges separation for the redox reactions of water photolysis. The aim of this thesis is to study the photocatalytic behavior of different Co3O4/TiO2 heterojunctions deposited MOCVD, through their microstructural, optical and electrical properties. TiO2 films are composed of well-crystallized anatase. Various morphologies ranging from dense to columnar and porous are obtained by increasing the deposition temperature (Td) from 325°C to 500°C. Despite their lower conductivity, the most porous films show the best H2 photogeneration results, which can mainly be attributed to the large surface area, but also to peculiar aspects of their band structure and scattering phenomena. For the cobalt oxide films, the selected 400 - 500 °C Td range only yields the spinel Co3O4 phase. Increasing the thickness of these films from ? 30 to ?100 nm results in significant increase of their conductivity. The photocatalytic activity of Co3O4 films is not detectable. Different heterojunctions are then studied, using a columnar or dense TiO2 layer topped with Co3O4 layers of varying thicknesses. Addition of a thick layer of Co3O4 on columnar TiO2 decreases the amount of photo-generated H2 (but the production remains higher than that of the Co3O4 monolayers). On the other hand, when the thickness of the Co3O4 film on columnar TiO2 decreases, the production of H2 also decreases. In addition, heterojunctions composed of thick Co3O4 on dense TiO2 also show lower H2 production than TiO2 monolayers. A mechanism, based on the band structure of the heterojunctions is discussed to explain these results., Dans le contexte de réchauffement climatique global, l'hydrogène représente un vecteur d'énergie dont ni la combustion, ni l'utilisation dans une pile à combustible ne génère de gaz à effet de serre. La photolyse de l'eau est une des voies de production verte d'H2. Cette réaction peut être catalysée par l'emploi de TiO2, semi-conducteur de type n. Celui-ci n'absorbe cependant que la partie UV du spectre lumineux, et n'exploite donc que 5% du rayonnement solaire atteignant la Terre. L'ajout de Co3O4, un semi-conducteur de type p absorbant dans le visible, dans une architecture bicouche, permet d'élargir la gamme spectrale d'absorption et permettrait aussi la création d'une hétérojonction p-n, qui faciliterait la séparation des charges impliquées dans les réactions d'oxydo-réduction de la dissociation photocatalytique de l'eau. L'objet de cette thèse est l'étude des activités photocatalytiques d'hétérojonctions Co3O4/TiO2 déposées par MOCVD, via leurs propriétés microstructurales, optiques et électriques. L'étude montre que les couches de TiO2 sont composées d'anatase cristallisée, dont la morphologie varie de dense à colonnaire et poreuse lorsque la température de dépôt (Td) augmente. Les films les plus poreux montrent les meilleurs résultats de photogénération d'H2, ce qui peut être majoritairement attribué à la très grande surface spécifique, mais également à des aspects de structure de bandes et de diffusion de la lumière. Leur plus faible conductivité ne semble pas être un facteur dommageable prépondérant. La gamme de Td choisie pour les films d'oxyde de cobalt permet d'obtenir la phase Co3O4 spinelle, exclusivement. L'augmentation de l'épaisseur de ces films de ?30 à ?100 nm conduit à l'augmentation de leur conductivité. L'activité photocatalytique des films de Co3O4 n'est pas détectable. Le comportement semi-conducteur de type p est établi et il est démontré pour la première fois que le transport des charges a lieu à travers les grains par un mécanisme de Mott de saut à distance variable. Différentes hétérojonctions sont ensuite étudiées, en utilisant une couche de TiO2 colonnaire ou dense, surmontée d'une couche de Co3O4 de différentes épaisseurs. L'étude photocatalytique montre que sur TiO2 colonnaire, l'ajout d'une couche épaisse de Co3O4 diminue la quantité d'H2 photogénéré (mais la production reste supérieure à celle des monocouches de Co3O4). La photogénération d'H2 diminue davantage quand l'épaisseur du Co3O4 sur TiO2 colonnaire diminue. Par ailleurs, les hétérojonctions composées de Co3O4 épais sur TiO2 dense montrent le même effet. Ce comportement est discuté en fonction de la structure de bande des hétérojonctions.

The epitaxial growth of III-N semiconductors in non-or semi-polar orientations avoids the effects associated with the existence of internal fields in GaN-based hetero-structures usually epitaxial in the cdirection. The thesis work that we will present is part of the search for ways to optimize the crystalline structure of the epitaxial layers in semi polar directions on silicon substrates disoriented by 7 ° with respect to the direction . Proper structuring of these substrates of particular orientation makes it possible to reveal facets inclined on which the GaN epitaxies in the direction c. The number of emergent dislocations, created at nucleation, is then directly proportional to the surface of these facets of Si . Reducing the density of dislocations to low levels as obtained on sapphire substrate therefore requires reducing the size of the nucleation facets. The original solution we have developed is to use SOI substrates for which the upper layer of Si (above the BOX) is disoriented by 7 ° with respect to the direction and is as thin as possible, reducing by makes the impression of the substrate. Optimization of both the substrate structuring process and the growth stages allowed us to reduce the emerging dislocation density in GaN semipolar layers by a factor of 10 compared to state of the art on Si substrate. The residual stress, in tension when on Si, is here almost zero. Reduction of the nucleation surface has also resulted in the elimination of the "melt-back etching" phenomenon, usually impossible to prevent for semi-polar epitaxial layers on Si substrates. We will also show that the use of the so-called "Aspect Ratio Trapping", implemented for cubic symmetry materials is directly applicable to the case of semi-polar nitrides (which are of hexagonal symmetry) when epitaxied on SOI, causing another factor 10 in the reduction of the density of dislocations. Lastly, we used these semi-polar low-density dislocation layers to make metamorphic InGaN layers, that is to say elastically relaxed and whose misfit dislocations are aligned along the interface. Stress relaxation allows for greater incorporation of indium for the purpose of producing longer wavelength diodes. In this sense, we demonstrate the realization of the first semi-polar LED made on SOI substrates.; La croissance épitaxiale des semi-conducteurs III- N dans des orientations non - ou semi-polaires, permet d’éviter les effets associés à l’existence de champs internes dans les hétéro-structures à base de GaN usuellement épitaxiées dans la direction c. Le travail de thèse que nous présenterons s’inscrit dans la recherche de voies d’optimisation de la structure cristalline des couches épitaxiées dans des directions semi polaires sur des substrats du type Silicium désorientés de 7° par rapport à la direction . Une structuration adéquate de ces substrats d’orientation particulière permet de faire apparaitre des facettes inclinées d’orientation sur lesquelles le GaN s’épitaxie dans la direction c. Le nombre de dislocations émergentes, créées à la nucléation, est alors directement proportionnel à la surface de ces facettes de Si . Réduire la densité de dislocations à des niveaux faibles tels qu’obtenus sur substrat saphir nécessite donc de réduire la taille des facettes de nucléation. La solution originale que nous avons développée consiste à utiliser des substrats SOI pour lesquels la couche supérieure de Si (au-dessus du BOX) est désorientée de 7° par rapport à la direction et est la plus fine possible, réduisant de ce fait l’empreinte du substrat. L’optimisation à la fois des procédés de structuration du substrat et des étapes de la croissance nous a permis de réduire d’un facteur 10 la densité de dislocations émergentes dans les couches de GaN semi polaire par rapport à l’état de l’art sur substrat Si. La contrainte résiduelle, en tension lorsque sur Si, est ici quasi nulle. La réduction de la surface de nucléation a également entraîné l’élimination du phénomène de « melt-back etching », habituellement impossible à prévenir pour des couches semi-polaires épitaxiées sur des substrats Si. Nous montrerons également que l’utilisation de la technique dite «Aspect Ratio Trapping », mise en œuvre pour les matériaux de symétrie cubique est directement applicable au cas des nitrures (qui sont de symétrie hexagonale) semi-polaires lorsqu’épitaxiés sur SOI, entraînant un autre facteur 10 dans la réduction de la densité de dislocations. Dans un dernier temps, nous avons utilisé ces couches semi-polaires à basse densité de dislocations pour réaliser des couches d’InGaN métamorphiques, c’est-à-dire relaxée élastiquement et dont les dislocations de misfit sont alignées le long de l’interface. La relaxation des contraintes permet une plus grande incorporation d’indium dans le but de réaliser des diodes à plus grande longueur d’onde. Dans ce sens, nous démontrons la réalisation de la première LED semi polaire faite sur des substrats SOI.

The epitaxial growth of III-N semiconductors in non-or semi-polar orientations avoids the effects associated with the existence of internal fields in GaN-based hetero-structures usually epitaxial in the cdirection. The thesis work that we will present is part of the search for ways to optimize the crystalline structure of the epitaxial layers in semi polar directions on silicon substrates disoriented by 7 ° with respect to the direction . Proper structuring of these substrates of particular orientation makes it possible to reveal facets inclined on which the GaN epitaxies in the direction c. The number of emergent dislocations, created at nucleation, is then directly proportional to the surface of these facets of Si . Reducing the density of dislocations to low levels as obtained on sapphire substrate therefore requires reducing the size of the nucleation facets. The original solution we have developed is to use SOI substrates for which the upper layer of Si (above the BOX) is disoriented by 7 ° with respect to the direction and is as thin as possible, reducing by makes the impression of the substrate. Optimization of both the substrate structuring process and the growth stages allowed us to reduce the emerging dislocation density in GaN semipolar layers by a factor of 10 compared to state of the art on Si substrate. The residual stress, in tension when on Si, is here almost zero. Reduction of the nucleation surface has also resulted in the elimination of the "melt-back etching" phenomenon, usually impossible to prevent for semi-polar epitaxial layers on Si substrates. We will also show that the use of the so-called "Aspect Ratio Trapping", implemented for cubic symmetry materials is directly applicable to the case of semi-polar nitrides (which are of hexagonal symmetry) when epitaxied on SOI, causing another factor 10 in the reduction of the density of dislocations. Lastly, we used these semi-polar low-density dislocation layers to make metamorphic InGaN layers, that is to say elastically relaxed and whose misfit dislocations are aligned along the interface. Stress relaxation allows for greater incorporation of indium for the purpose of producing longer wavelength diodes. In this sense, we demonstrate the realization of the first semi-polar LED made on SOI substrates.; La croissance épitaxiale des semi-conducteurs III- N dans des orientations non - ou semi-polaires, permet d’éviter les effets associés à l’existence de champs internes dans les hétéro-structures à base de GaN usuellement épitaxiées dans la direction c. Le travail de thèse que nous présenterons s’inscrit dans la recherche de voies d’optimisation de la structure cristalline des couches épitaxiées dans des directions semi polaires sur des substrats du type Silicium désorientés de 7° par rapport à la direction . Une structuration adéquate de ces substrats d’orientation particulière permet de faire apparaitre des facettes inclinées d’orientation sur lesquelles le GaN s’épitaxie dans la direction c. Le nombre de dislocations émergentes, créées à la nucléation, est alors directement proportionnel à la surface de ces facettes de Si . Réduire la densité de dislocations à des niveaux faibles tels qu’obtenus sur substrat saphir nécessite donc de réduire la taille des facettes de nucléation. La solution originale que nous avons développée consiste à utiliser des substrats SOI pour lesquels la couche supérieure de Si (au-dessus du BOX) est désorientée de 7° par rapport à la direction et est la plus fine possible, réduisant de ce fait l’empreinte du substrat. L’optimisation à la fois des procédés de structuration du substrat et des étapes de la croissance nous a permis de réduire d’un facteur 10 la densité de dislocations émergentes dans les couches de GaN semi polaire par rapport à l’état de l’art sur substrat Si. La contrainte résiduelle, en tension lorsque sur Si, est ici quasi nulle. La réduction de la surface de nucléation a également entraîné l’élimination du phénomène de « melt-back etching », habituellement impossible à prévenir pour des couches semi-polaires épitaxiées sur des substrats Si. Nous montrerons également que l’utilisation de la technique dite «Aspect Ratio Trapping », mise en œuvre pour les matériaux de symétrie cubique est directement applicable au cas des nitrures (qui sont de symétrie hexagonale) semi-polaires lorsqu’épitaxiés sur SOI, entraînant un autre facteur 10 dans la réduction de la densité de dislocations. Dans un dernier temps, nous avons utilisé ces couches semi-polaires à basse densité de dislocations pour réaliser des couches d’InGaN métamorphiques, c’est-à-dire relaxée élastiquement et dont les dislocations de misfit sont alignées le long de l’interface. La relaxation des contraintes permet une plus grande incorporation d’indium dans le but de réaliser des diodes à plus grande longueur d’onde. Dans ce sens, nous démontrons la réalisation de la première LED semi polaire faite sur des substrats SOI.

Emerging innovative technologies from the semiconductor industry in other various industrials activities, medical, or biotechnologies, have been achieved through higher integrated circuits performances (speed, power consumption). But also thanks to heterogeneous 3D integration and the evolution of interconnections like TSV: Through-Silicon Vias. The high aspect ratio requires a suitable metallization to the copper deposition and particularly with the seed layer which is the conductive film necessary to initiate the electrolytic deposition reaction for the filling of TSV, ensuring the electrical signal delivery on the entire chip. In this context, chemical deposition and specifically MOCVD (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition) is revealed as a high-potential candidate for the metal coating of complex geometry structure. Keys factors of this deposition technique are mainly the design of the reactor and the molecular structure of the organometallic precursor. We studied the properties of bis (dimethylamino-2-propoxy)copper(II), marketed as Cu(dmap)2, as well as the influence of hydrogen and water during the copper deposition reaction. We have integrated this pure, continuous, conformal, low-stressed metallic copper film into 10:1 form factor TSVs. The electrolytic plating without void highlights interesting properties of the Cu(dmap)2 molecule for this kind of application., Les innovations issues du monde du semiconducteur évoluent vers de multiples applications et sont présentes dans de nombreux secteurs industriels, le médical, ou les biotechnologies. Leur déploiement a été obtenu grâce à une augmentation des performances des circuits intégrés (vitesse, consommation d’énergie), mais également grâce à une pluridisciplinarité permise par une intégration de fonctions hétérogènes rendue possible par une évolution des interconnexions et l’émergence des TSV : Through-Silicon Vias. Leurs dimensions microniques requièrent une métallisation adaptée au dépôt de cuivre, notamment par une couche dite « seed layer » qui joue le rôle de film conducteur nécessaire à l’amorçage de la réaction de dépôt électrolytique pour le remplissage des TSV, assurant l’acheminement du signal électrique sur l’ensemble de la puce. C’est dans ce contexte que le dépôt par voie chimique et notamment la MOCVD (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition) devient un candidat à fort potentiel pour le revêtement métallique de structure à géométrie complexe. Les éléments déterminants de cette technique de dépôt sont principalement le design du réacteur et la structure moléculaire du précurseur organométallique choisi. Nous avons étudié les propriétés du bis(dimethylamino-2-propoxy)copper(II), commercialisé sous le nom de Cu(dmap)2, ainsi que l’influence du dihydrogène et de l’eau lors de la réaction de dépôt de cuivre. Nous avons intégré ce film de cuivre métallique pur, continu, conforme, peu contraint dans des TSV de facteur de forme 10:1. Le remplissage électrolytique sans cavité révèle d’intéressantes propriétés de la molécule de Cu(dmap)2 pour ce type d’application.

With the emergence of Internet of Things (IoT), diversification of communication means and rise of processors’ computational power, the requirements in data exchange never stopped rising. These technologies need to combine on integrated circuits, optical and RF purposes fabricated from III-V compounds with silicon logical functions. However, as preliminary for the achievement of such devices, III-V semiconductors with good crystal quality have to be obtained on silicon substrates and formation of n & p type contacts with low resistivity is required. The purpose of this thesis is to integrate GaAs on silicon because this semiconductor is frequently used for the fabrication of emitters and receptors for wireless communication as well as in LEDs and lasers’ conception. With this is mind, this PhD work focuses on the growth of GaAs on 300 mm silicon substrates by metalorganic chemical vapour deposition and the formation of n & p type contacts with low contact resistivity on this GaAs. Firstly, efforts will put on the removal of the crystalline defects being the most prohibitive for the use of such materials: antiphase boundaries and threading dislocations. Then, structural (X-ray diffraction, FIB STEM), morphological (AFM), electrical (Hall Effect) and optical (photoluminescence) characterizations will highlight the quality of the epitaxial films. Finally, the evolution of GaAs properties (optical and transport) and the formation of n & p-type contacts with low resistivity will be discussed., Avec l’avènement de l’internet des objets, la diversification des moyens de communication et l’augmentation de la puissance de calcul des processeurs, les besoins en termes d’échange de données n’ont cessé d’augmenter. Ces technologies nécessitent de combiner notamment sur un circuit intégré des fonctions optiques et RF réalisées à partir de matériaux III-V avec des fonctions logiques en silicium. Cependant en pré requis à la réalisation de ces dispositifs, il faut obtenir des couches de III-V sur des substrats de silicium avec une bonne qualité structurale et savoir former des contacts de type n et p avec une faible résistivité. L’objectif de cette thèse est d’intégrer sur silicium du GaAs car ce matériau est couramment employé dans fabrication d’émetteurs et de récepteurs pour les communications sans fils ainsi que dans la conception de LEDs et de lasers. Dans cette optique, ces travaux de thèse proposent donc d’étudier la croissance de GaAs sur des substrats de silicium de 300 mm par épitaxie en phase vapeur aux organométalliques et sur la formation de contacts n et p avec une faible résistivité sur ce même GaAs. En premier lieu, des études seront menées pour pouvoir s’affranchir des défauts générés durant la croissance du GaAs sur silicium (parois d’antiphase et dislocations émergentes). Par la suite, des caractérisations structurales (diffraction par rayons X, FIB STEM), morphologiques (AFM), électriques (effet hall) et optiques (photoluminescence) permettront de rendre compte de la qualité du matériau et de l’impact de ces défauts. Enfin, l’évolution des propriétés (optiques et de transport) du GaAs ainsi que la formation de contacts de type n et p avec une faible résistivité sera abordée.

Within the Nanoform Theme, Ax Nanosciences, ICB, we realize the growth of 1D, 2D and 3D hybrid nanostructures based on TiO2 by MOCVD. Our work deals with the theoretical aspect of the formation of these nanostructures (growth and kinetic models, structure and texture) and the study of photoelectric, optical and physicochemical properties as well as the development of applications of these structures in physics (random laser), photocatalysis, energy (solar cells). Under certain perfectly controlled conditions, we obtain original TiO2 structures not yet described in the literature: membranes, rods , canals, crucibles, COHN (COaxiales Heterostructures Nanowires). Our previous work made it possible to identify the probable origin of these structures: use of ferromagnetic catalysts in the presence of induction heating. The study of this mechanism is totally new.; Au sein de la Thématique Nanoform, Axe Nanosciences, ICB, nous réalisons la croissance de nanostructures hybrides 1D, 2D et 3D à base de TiO2 par MOCVD. Nos travaux portent sur l’aspect théorique de la formation de ces nanostructures (modèles de croissance et cinétique, structure et texture) et l’étude des propriétés photoélectriques, optiques, physicochimiques ainsi que sur le développement d’applications de ces structures dans le domaine de la physique (random laser), de la photocatalyse, de l’énergie (cellules solaires). Sous certaines conditions parfaitement maitrisées, nous obtenons des structures à base de TiO2, étonnamment originales jamais décrites dans la littérature : feuilles, tiges, canaux, creusets, nanostructures originales COHN (COaxiales Heterostructures Nanowires) Nos travaux précédents ont permis d’identifier l’origine probable de ces structures : utilisation de catalyseurs ferromagnétiques en présence d’un chauffage à induction. L’étude de ce mécanisme est totalement nouvelle.

The microelectronic devices designed in the silicon technology field are intrinsically limited due to the nature of this material and its derivatives (Si, SiO2, SiGe…). One of the solutions to further reach enhanced performances lies in the introduction of new materials within silicon technology. Good candidates for silicon replacement as a conduction channel are the arsenide-based III-V semiconductors (III-As), in order to benefit from their outstanding electronic transfer properties. However, as a preliminary for the achievement of such devices, III-As films with good crystalline quality have to be obtained on silicon substrates. Indeed, those two materials display properties differences this work intends to overcome by following crystalline growth strategies.This PhD work deeply study the growth of GaAs and InGaAs films on 300 mm-diameter silicon substrates by metalorganic vapour phase epitaxy. In the first instance, efforts will be put on the elimination of one of the crystalline defects being the most prohibitive for the use of such materials: antiphase boundaries. Then, the achievement of III-As quantum heterostructures will enable, by optical emission analysis (photo- and cathodoluminescence), to reflect the global and local quality of the resultant epitaxial films. Finally, localised growth, in decananometric designs, preliminary performed on silicon substrates, will be carried out, with the aim of understanding the defects reduction mechanisms for those geometries.; Les dispositifs microélectroniques réalisés en technologie silicium possèdent des limitations intrinsèques liées à ce matériau et ses dérivés (Si, SiO2, SiGe…). Une des solutions pour proposer à l’avenir des performances accrues passe par l’introduction de nouveaux matériaux en technologie silicium. De bons candidats pour le remplacement du silicium en tant que canal de conduction sont les semi-conducteurs III-V à base d’arséniures (III-As) pour bénéficier de leurs propriétés de transport électronique exceptionnelles. Cependant, en préliminaire à la réalisation de tels dispositifs, il faut obtenir des couches de III-As de bonne qualité cristalline sur des substrats de silicium. Ces deux matériaux montrent en effet des différences de propriétés que l’on se propose de surmonter au cours de ces travaux par des stratégies de croissance cristalline.Ces travaux de thèse portent sur l’étude en détail des croissances de couches de matériaux GaAs et InGaAs, sur des substrats de silicium de 300 mm de diamètres et par épitaxie en phase vapeur aux organométalliques. Dans un premier temps, des efforts seront menés afin d’éliminer un des défauts cristallins les plus rédhibitoires pour l’utilisation de ces matériaux, à savoir les parois d’antiphase. Puis, la réalisation d’hétérostructures quantiques III-As permettra, via des analyses d’émissions optiques (photo- et cathodoluminescence), de rendre compte de la qualité globale ainsi que locale des couches ainsi épitaxiées. Enfin, des croissances localisées dans des motifs décananométriques préalablement réalisés sur les substrats de silicium seront conduites dans le but de comprendre les mécanismes de réduction des défauts pour ces géométries.

Nitride based materials are the source of disruptive technologies. Despite the technological turmoil generated by these light sources, their efficiency for green or UV emission is still limited. For these applications, the main issue to address is related to strong polarization effects due to the (0001)III-N crystal growth orientation (polar orientation). Nevertheless these effects can be drastically decreased using semipolar growth orientations. Unfortunately semipolar heteroepitaxial films contain very high defect densities which hamper their adoption for the time being. The aim of this doctoral thesis is to achieve semipolar (11-22) GaN of high quality on sapphire substrate by metalorganic chemical vapor deposition. Defect reduction being the main objective, several defect engineering methods based on sapphire substrate patterning and GaN selective area growth have been developed. Thanks to refined engineering processes, the remaining defect densities have been reduced to a level that establishes the current state of the art in semipolar heteroepitaxial GaN. These results have enabled the achievement of high quality 2 inches semipolar GaN templates, thus forming an ideal platform for the growth of the forthcoming semipolar optoelectronic devices. With this in mind, to improve green LEDs, a study dedicated to the optimization of their active region has been conducted. Finally, the development of semipolar freestanding substrate has been performed, and beyond, the realization of large size crystals with a structural quality similar to that of bulk GaN has been demonstrated. These last two approaches pave the way to quasi-homoepitaxial growth of semipolar structures.; Les matériaux semi-conducteurs III-N sont à l’origine d’une véritable révolution technologique. Mais malgré l’effervescence autour de ces sources lumineuses, leurs performances dans le vert et l’UV demeurent limitées. La principale raison à cela est l’orientation cristalline (0001)III-N (dite polaire) selon laquelle ces matériaux sont généralement épitaxiés et qui induit de forts effets de polarisation. Ces effets peuvent cependant être fortement atténués par l’utilisation d’orientations de croissance dite semi-polaires. Malheureusement, les films de GaN semi-polaires hétéroépitaxiés présentent des densités de défauts très importantes, ce qui freine très fortement leur utilisation. L’enjeu de cette thèse de doctorat est de réaliser des films de GaN semi-polaire (11-22) de haute qualité cristalline sur un substrat de saphir en utilisant la technique d’épitaxie en phase vapeur aux organométalliques. La réduction de la densité de défaut étant l’objectif majeur, différentes méthodes d’ingénieries de défauts s’appuyant sur la structuration de la surface des substrats et sur la croissance sélective du GaN ont été développées. Elles ont permis d’établir l’état de l’art actuel du GaN semi-polaire hétéroépitaxié. Par la suite, dans le but d’améliorer les performances des DELs vertes, une étude dédiée à l’optimisation de leur zone active a été menée. D’autre part, le développement de substrats autosupportés de GaN semi-polaires, ainsi que la confection de cristaux 3D de grande taille dont la qualité cristalline est comparable aux cristaux de GaN massifs ont été démontrés. Ces deux approches permettant de s’approcher encore plus de la situation idéale que serait l’homoépitaxie.

Nitride based materials are the source of disruptive technologies. Despite the technological turmoil generated by these light sources, their efficiency for green or UV emission is still limited. For these applications, the main issue to address is related to strong polarization effects due to the (0001)III-N crystal growth orientation (polar orientation). Nevertheless these effects can be drastically decreased using semipolar growth orientations. Unfortunately semipolar heteroepitaxial films contain very high defect densities which hamper their adoption for the time being. The aim of this doctoral thesis is to achieve semipolar (11-22) GaN of high quality on sapphire substrate by metalorganic chemical vapor deposition. Defect reduction being the main objective, several defect engineering methods based on sapphire substrate patterning and GaN selective area growth have been developed. Thanks to refined engineering processes, the remaining defect densities have been reduced to a level that establishes the current state of the art in semipolar heteroepitaxial GaN. These results have enabled the achievement of high quality 2 inches semipolar GaN templates, thus forming an ideal platform for the growth of the forthcoming semipolar optoelectronic devices. With this in mind, to improve green LEDs, a study dedicated to the optimization of their active region has been conducted. Finally, the development of semipolar freestanding substrate has been performed, and beyond, the realization of large size crystals with a structural quality similar to that of bulk GaN has been demonstrated. These last two approaches pave the way to quasi-homoepitaxial growth of semipolar structures.; Les matériaux semi-conducteurs III-N sont à l’origine d’une véritable révolution technologique. Mais malgré l’effervescence autour de ces sources lumineuses, leurs performances dans le vert et l’UV demeurent limitées. La principale raison à cela est l’orientation cristalline (0001)III-N (dite polaire) selon laquelle ces matériaux sont généralement épitaxiés et qui induit de forts effets de polarisation. Ces effets peuvent cependant être fortement atténués par l’utilisation d’orientations de croissance dite semi-polaires. Malheureusement, les films de GaN semi-polaires hétéroépitaxiés présentent des densités de défauts très importantes, ce qui freine très fortement leur utilisation. L’enjeu de cette thèse de doctorat est de réaliser des films de GaN semi-polaire (11-22) de haute qualité cristalline sur un substrat de saphir en utilisant la technique d’épitaxie en phase vapeur aux organométalliques. La réduction de la densité de défaut étant l’objectif majeur, différentes méthodes d’ingénieries de défauts s’appuyant sur la structuration de la surface des substrats et sur la croissance sélective du GaN ont été développées. Elles ont permis d’établir l’état de l’art actuel du GaN semi-polaire hétéroépitaxié. Par la suite, dans le but d’améliorer les performances des DELs vertes, une étude dédiée à l’optimisation de leur zone active a été menée. D’autre part, le développement de substrats autosupportés de GaN semi-polaires, ainsi que la confection de cristaux 3D de grande taille dont la qualité cristalline est comparable aux cristaux de GaN massifs ont été démontrés. Ces deux approches permettant de s’approcher encore plus de la situation idéale que serait l’homoépitaxie.

The work presented in this thesis aims to study the p-doping of ZnO nanowires by two different methods: in-situ (during growth) and ex-situ by diffusion of impurities in the nanowires from a gas phase. ZnO nanowires were prepared by MOCVD and characterized by different techniques: SEM, TEM, EDX, XPS, nano-Auger, XRD, SIMS, atom probe tomography, Raman, PL and I (V). The ex-situ doping attempts have not allowed the dopants (arsenic, phosphorus and antimony) to be diffused and incorporated into the ZnO matrix. They still remained on the surface. However, this process has highlighted the importance of nanowire surface annealing treatment with zinc, in order to reduce i) the density of surface related defects, and ii) the density of residual impurities n-type. This is a precondition for the incorporation of electrically active p-type dopants. For in-situ doping of ZnO nanowires, the dopant (nitrogen) is incorporated more easily into the ZnO matrix, reaching a concentration of about 1020 at.cm-3. Analyses of μ-Raman and μ-PL show that nitrogen atoms are inhomogeneously incorporated along the nanowires. If optical measurements confirm the presence of acceptors in the material after doping, the electrical measurements show, however, that nitrogen doped nanowires remain n-type.; Le travail présenté dans cette thèse a pour objectif d’étudier le dopage p des nanofils de ZnO par deux procédés différents : in-situ (durant la croissance) et ex-situ par diffusion des impuretés dans les nanofils à partir d’une phase gazeuse. Les nanofils de ZnO étudiés ont été élaborés par MOCVD et caractérisés par différentes techniques : MEB, MET, EDX, XPS, nano-Auger, DRX, SIMS, Sonde atomique tomographique, Raman, PL et I(V). Les tentatives de dopage ex-situ n’ont pas permis aux dopants (arsenic, phosphore et antimoine) de diffuser et de s’incorporer dans la matrice de ZnO. Ces derniers sont restés en surface. Néanmoins, ce procédé a mis en évidence l’importance du traitement de surface des nanofils, avec un recuit sous zinc, afin de réduire d'une part les défauts associés à la surface très réactive de ZnO, et d'autre part de diminuer la densité d’impuretés résiduelle de type n, condition préliminaire à l’incorporation de dopants de type p électriquement actifs. Concernant le dopage in-situ des nanofils de ZnO, le dopant (azote) s’incorpore plus facilement dans la matrice ZnO atteignant une concentration de l’ordre de 1020 at.cm-3. Les analyses de μ-Raman et de μ-PL montrent que l’azote est reparti de façon inhomogène le long des fils. Si les mesures optiques confirment la présence d'accepteurs dans le matériau après dopage, les mesures électriques révèlent toutefois que la conduction des fils dopés azote restent de type n.

The work presented in this thesis aims to study the p-doping of ZnO nanowires by two different methods: in-situ (during growth) and ex-situ by diffusion of impurities in the nanowires from a gas phase. ZnO nanowires were prepared by MOCVD and characterized by different techniques: SEM, TEM, EDX, XPS, nano-Auger, XRD, SIMS, atom probe tomography, Raman, PL and I (V). The ex-situ doping attempts have not allowed the dopants (arsenic, phosphorus and antimony) to be diffused and incorporated into the ZnO matrix. They still remained on the surface. However, this process has highlighted the importance of nanowire surface annealing treatment with zinc, in order to reduce i) the density of surface related defects, and ii) the density of residual impurities n-type. This is a precondition for the incorporation of electrically active p-type dopants. For in-situ doping of ZnO nanowires, the dopant (nitrogen) is incorporated more easily into the ZnO matrix, reaching a concentration of about 1020 at.cm-3. Analyses of μ-Raman and μ-PL show that nitrogen atoms are inhomogeneously incorporated along the nanowires. If optical measurements confirm the presence of acceptors in the material after doping, the electrical measurements show, however, that nitrogen doped nanowires remain n-type., Le travail présenté dans cette thèse a pour objectif d’étudier le dopage p des nanofils de ZnO par deux procédés différents : in-situ (durant la croissance) et ex-situ par diffusion des impuretés dans les nanofils à partir d’une phase gazeuse. Les nanofils de ZnO étudiés ont été élaborés par MOCVD et caractérisés par différentes techniques : MEB, MET, EDX, XPS, nano-Auger, DRX, SIMS, Sonde atomique tomographique, Raman, PL et I(V). Les tentatives de dopage ex-situ n’ont pas permis aux dopants (arsenic, phosphore et antimoine) de diffuser et de s’incorporer dans la matrice de ZnO. Ces derniers sont restés en surface. Néanmoins, ce procédé a mis en évidence l’importance du traitement de surface des nanofils, avec un recuit sous zinc, afin de réduire d'une part les défauts associés à la surface très réactive de ZnO, et d'autre part de diminuer la densité d’impuretés résiduelle de type n, condition préliminaire à l’incorporation de dopants de type p électriquement actifs. Concernant le dopage in-situ des nanofils de ZnO, le dopant (azote) s’incorpore plus facilement dans la matrice ZnO atteignant une concentration de l’ordre de 1020 at.cm-3. Les analyses de μ-Raman et de μ-PL montrent que l’azote est reparti de façon inhomogène le long des fils. Si les mesures optiques confirment la présence d'accepteurs dans le matériau après dopage, les mesures électriques révèlent toutefois que la conduction des fils dopés azote restent de type n.

For the past years, Moore’s law has pointed mainstream microelectronics, driving integrated circuits down to 22 nm and below. Yet, performance, dimension and cost issues make it difficult to follow the trend. Integrating analog functions into CMOS-based technologies enables cost-optimized systems solutions. These diversified tendencies are known as “More than Moore”. One of the key technologies of this trend is the TSV, which maintains the contact between two components.The increasing aspect ratio of via made it critical to obtain a continuous, conformal coverage of the copper diffusion barrier layer using iPVD.In the first part of this thesis, a promising deposition technique by MOCVD has been developed at low temperature to fulfill various integration schemes including via last and via middle processes.Characterizations of the behavior of these materials in the TSV then became a great challenge in order to handle the integration protocol. Working at theses scales makes standard methods limited to evaluate the intrinsic properties inside the TSV. In the second part, the implementations of advanced characterization into these structures were carried out.; Ces dernières années, l’évolution de la taille des circuits intégrés a été dirigée par la loi de Moore conduisant à des noeuds technologiques de 22 nm et en-deçà. Cependant, les problématiques de performances, de taille et de coût des composants rendent cette conjecture difficile à suivre. La tendance de diversification appelée « More than Moore » consiste à intégrer des fonctions analogiques avec des technologies CMOS dans le but d’optimiser les coûts.L'une de ses technologies clés est le TSV, qui maintient le contact entre deux niveaux de composants. Leurs facteurs de forme devenant de plus en plus élevés, les techniques de dépôts standards par iPVD sont proches de leurs limites. De plus, les méthodes de caractérisation usuelles ne sont pas adaptées à ces structures.La première partie de cette thèse sera dédiée au développement des procédés de dépôt de la barrière de diffusion du cuivre par MOCVD à basse température pour s’adapter aux divers schémas d'intégration de type via middle et via last. La deuxième partie sera consacrée à l’élaboration des protocoles avancés de caractérisation des films dans ces structures afin d’étudier leurs comportements en intégration.

For the past years, Moore’s law has pointed mainstream microelectronics, driving integrated circuits down to 22 nm and below. Yet, performance, dimension and cost issues make it difficult to follow the trend. Integrating analog functions into CMOS-based technologies enables cost-optimized systems solutions. These diversified tendencies are known as “More than Moore”. One of the key technologies of this trend is the TSV, which maintains the contact between two components.The increasing aspect ratio of via made it critical to obtain a continuous, conformal coverage of the copper diffusion barrier layer using iPVD.In the first part of this thesis, a promising deposition technique by MOCVD has been developed at low temperature to fulfill various integration schemes including via last and via middle processes.Characterizations of the behavior of these materials in the TSV then became a great challenge in order to handle the integration protocol. Working at theses scales makes standard methods limited to evaluate the intrinsic properties inside the TSV. In the second part, the implementations of advanced characterization into these structures were carried out.; Ces dernières années, l’évolution de la taille des circuits intégrés a été dirigée par la loi de Moore conduisant à des noeuds technologiques de 22 nm et en-deçà. Cependant, les problématiques de performances, de taille et de coût des composants rendent cette conjecture difficile à suivre. La tendance de diversification appelée « More than Moore » consiste à intégrer des fonctions analogiques avec des technologies CMOS dans le but d’optimiser les coûts.L'une de ses technologies clés est le TSV, qui maintient le contact entre deux niveaux de composants. Leurs facteurs de forme devenant de plus en plus élevés, les techniques de dépôts standards par iPVD sont proches de leurs limites. De plus, les méthodes de caractérisation usuelles ne sont pas adaptées à ces structures.La première partie de cette thèse sera dédiée au développement des procédés de dépôt de la barrière de diffusion du cuivre par MOCVD à basse température pour s’adapter aux divers schémas d'intégration de type via middle et via last. La deuxième partie sera consacrée à l’élaboration des protocoles avancés de caractérisation des films dans ces structures afin d’étudier leurs comportements en intégration.

Multiferroic materials have attracted much interest during the recent years. Our study is devoted to a prototypic system: yttrium manganite. In particular, we focus on the ferroelectric properties in bulk and in thin film form. Yttrium manganite belongs to the class of ABO3 compounds. Most theoretical studies of ferroelectricity to date were concentrated on cubic perovskite ABO3. Yttrium manganite is hexagonal and is an improper ferroelectric. We were interested to study theoretically and experimentally how these two features behave in thin film form.; Matériaux multiferroïques ont suscité beaucoup d'intérêt au cours des dernières années. Notre étude est consacrée à un système prototype: manganite d'yttrium. En particulier, nous nous concentrons sur les propriétés ferroélectriques sous forme massive monocristalline et sous forme de couches minces. Manganite d'yttrium appartient à la classe des composés ABO3. La plupart des études théoriques de la ferroélectricité à ce jour se sont concentrées sur perovskite cubique ABO3. Manganite d'yttrium est hexagonale et est un ferroélectrique impropre. Nous nous sommes intéressés à étudier théoriquement et expérimentalement comment ces deux fonctions se comportent sous forme de film mince.

Metallic oxide nanostructures play a critical role in dye-sensitized solar cells as front transparent electrodes and photoanodes. The use of stannic oxide (SnO2) and zinc oxide (ZnO) has been motivated by their particularly suitable structural, electrical and optical properties for dye-sensitized solar cells. Fluorine doped-SnO2 transparent electrodes have been deposited by spray pyrolysis in the form of thin films that consist of nanoscale grains. Their optical and electrical properties have been optimized in order to integrate them into dye-sensitized solar cells./ The electron transport has been investigated in details and the influence of each scattering mechanism has quatitatively been assessed. ZnO photoanodes have been grown directly on the SnO2 surface by chemical vapor deposition in the form of nanowires. The nanowire diameter and surface density were controlled by the growth conditions and the substrate surface oxidation, respectively. The nanowire-based photoanodes were then integrated into dye-sensitized solar cells. The relatively low efficiency of these cells was shown to be due to the small ZnO surface area, which limits the amount of dye anchored to its surface. In order to circumvent this limitation, ZnO nanoparticles have been deposited on the nanowire surface by chemical bath deposition. The nanocomposite photoanodes lead to the fabrication of dye-sensitized solar cells with prosing efficiency by combining both efficient electron transport and large active surface area., Les technostructures d’oxydes métalliques jouent un rôle essentiel dans les cellules photovoltaïques à colorant, puisque ces matériaux permettent de réaliser le contact électrique transparent en face avant ainsi que le photoanode. L'oxyde stannique (SnO2) et l'oxyde de zinc (ZnO) ont été employés car leurs propriétés optiques, électroniques et structurales sont particulièrement bien adaptées aux cellules solaires à colorants. Le contact électrique transparent, obtenu par pyrolyse d'aérosol, se présente sous forme d'une couche mince de SnO2 dopé au fluor, composée de grains nanométriques. Les propriétés électriques et optiques de ce composant ont été optimisées en vue de son intégration dans des cellules à colorant. Une étude approfondie du transport électronique au sein de la couche a permis de quantifier l'influence des différents mécanismes de diffusion suivant les cas considérés. La photoanode a été réalisée directement à la surface de la couche mince d eSnO2, par dépôt chimique de nanofils de ZnO à partir de précurseurs en phase vapeur. Le diamètre et la densité surfacique des nanofils sont contrôlés respectivement par les conditions de croissance et le degré d’oxydation du substrat. Les photoanodes à base de nanofils ont été intégrées dans des cellules à colorant. La limitation des performances de ces cellules est due à la faible surface développée par le ZnO, ce qui conduit à la fixation d'une trop faible quantité de colorant à la surface de ce dernier. Afin de remédier à ce problème, des nanoparticules de ZnO ont été élaborées par bain chimique à la surface de nanofils. Les cellules solaires à base de structures composites présentent des performances supérieures ç celles réalisées à partir de nanofils ou de nanoparticules. Les photoanodes composites permettent d'obtenir àla fois un transport efficace des électrons et de développer une surface important. De ce fait, elles présentent des performances prometteuses.

This work reports the metal-organic vapour phase epitaxy of III-Nitride wire- or pyramid-shaped nanostructures and focuses on the growth mechanisms related to these two types of GaN nanostrcutures. A complete parametric study is presented in order to optimize and to understand the catalyst-free self-assembled GaN nanowire growths. We demonstrate that the silane flux injection is a key-parameter for nanowire growth thanks to the formation of SiNx passivation layer along the sidewall facets that acts as a mask favoring the vertical growth. A novel silane-free nanowire growth is also proposed in this work using ultra-low precursor flux that favors the formation of vertical facets. Such nanowires exhibit excellent structural and optical properties due to the absence of silicon. In addition, the polarity is found to play a key-role for GaN nanostructure growth, since the nanostructure shape can be basically determined by the polarity orientation: N-polar nanostructure results in wire, whereas Ga-polar in pyramid. Consequently, the shape wire/pyramid of nanostructure can be chosen depending on the polarity control on sapphire or GaN substrates. This method is applied to get ordered arrays of GaN wires and pyramids using selective area growth on patterned mask. Such nanostructures can be used as template for InGaN/GaN heterostructure growth to get either non-polar multi-quantum wells along the wire sidewalls or InGaN quantum dots at the pyramid apex., Ce travail est consacré à l'épitaxie en phase gazeuse d'organométallique de nanostructures de nitrures en forme de fil et de pyramide, pour lesquelles nous cherchons à comprendre les mécanismes de croissance mis en jeu. Une étude paramétrique complète est présentée pour optimiser et mieux appréhender la croissance de nanofils GaN auto-assemblés non-catalysés. Nous démontrons notamment que l'injection de silane est un paramètre-clé pour la croissance des nanofils grâce à la formation d'une couche SiNx de passivation sur les facettes latérales qui joue le rôle d'un masque favorisant ainsi la croissance verticale. Un nouveau procédé de croissance de nanofils sans silane est aussi proposé dans ce travail en utilisant de très faibles flux de précurseurs qui favorise la formation de facettes verticales. De tels nanofils présentent d'excellentes propriétés structurales et optiques grâce à l'absence de silicium. Par ailleurs, nous montrons que la polarité joue un rôle crucial sur la croissance des nanostructures de GaN puisque la forme des nanostructures peut être simplement déterminée par l'orientation de la polarité: une polarité N résulte en fils alors qu'une polarité Ga en pyramides. Par conséquent, la forme fil/pyramide des nanostructures peut être directement choisie en contrôlant la polarité sur des substrats de saphir ou de GaN. Nous avons justement exploité cette méthode pour obtenir des réseaux ordonnés de fils et de pyramides de GaN en utilisant la croissance sélective à travers un masque nanostructuré par lithographie. De telles nanostructures ont été utilisées pour la croissance d'hétérostructures InGaN/GaN pour obtenir soit des puits quantiques non-polaires sur les flans des nanofils, soit des boîtes quantiques d'InGaN aux sommets des pyramides.

This work deals with the MOVPE growth and the study of ZnO based structures,which is a direct and large gap semiconductor (3.37 eV) with a high potential for op-toelectronics applications. Systematic SEM and TEM observations of ZnO nanowires onsapphire grown under various conditions help us to understand growth mechanism, andmore particularly the role of the polarity in formation of nanowires. Structural TEM ob-servations reveal the lack of dislocations or stacking fault in nanowires. In a second hand,the growth of ZnO/ZnMgO core-shell structure with quantum wells is studied. Cathodolu-minescence mapping exhibit both radial and axial quantum wells emission with quantumconfinement and quantum confined stark effect, respectively. Mg composition is optimi-zed to avoid plastic relaxation in nanowires structure, which allow us to obtain internalquantum efficiency as high as 54%. Finally, the selective area growth is demonstrated onpatterned substrates. Morphology and efficiency of ZnO nanowires growth is compare asa function of seed layer polarity and size of holes in the mask. These technological stepsopen the way to ZnO nanowires based LEDs devices., Ce travail porte sur la croissance par MOVPE et l’étude de structures à base de nanofilsde ZnO, semi-conducteur à large bande interdite directe (3,37 eV) qui possède un fort po-tentiel pour les applications optoélectroniques. Des observations systématiques par MEBet TEM de nanofils de ZnO crûs sur saphir, sous différentes conditions, renseignent surla formation de ces nanostructures et notamment sur l’importance de la polarité du ma-tériau. Les observations structurales par TEM révèlent l’absence de défaut étendu dansles nanofils. Dans un second temps, la croissance de structures à puits quantiques coeur-coquilles ZnO/ZnMgO est étudiée. L’imagerie de cathodoluminescence révèle l’émis-sion de puits quantiques axiaux (avec effet stark confiné) et radiaux. L’optimisation dela composition en Mg des barrières ZnMgO permet d’éviter la relaxation plastique dansles nanofils et montre une amélioration très significative de la tenue en température del’émission de photoluminescence des puits quantiques radiaux. Le rendement quantiqueinterne des meilleures structures est estimé à 54%. Enfin, la localisation de la croissancesur substrats structurés est démontrée. La morphologie ainsi que le taux de remplissagedes nanofils sont comparés en fonction de la polarité de la couche de germination utilisé,de la taille et de l’espacement des ouvertures pratiquées dans le masque. L’ensemble deces briques technologiques ouvre la voie à la réalisation de LEDs à base de nanofils ZnO.

Microbolometers FPAs are nowadays the most advanced technology for uncooled IR imaging. Developments at CEA-LETI are based on the use of amorphous silicon as thermistor material. Introduction of an alternative material is necessary to keep on improving detectors performances. This study considersnanocrystalline oxides thin films as an alternative material. Two deposition techniques have been studied : IBS and MOCVD. Process studies as well as materials characterizations allowed us to control and understand the involved micro-structural evolutions. Electrical characterizations (resistivity, TCR, 1/f noise) on integrated devices were achievedin order to estimate the potential of these new materials. Microstructure-property relationships are also discussed., La technologie des microbolomètres est à ce jour la plus avancée pour l'imagerie IR non refroidie. Le LETI développe une technologie basée sur l'utilisation du silicium amorphe comme matériau thermistor. L'introduction d'un matériau alternatif doit permettre de poursuivre l'amélioration des performances. Cette étude considère une solution alternative à base de films minces d'oxydes nanocristallins. Deux procédés sont envisagés : le dépôt IBS et le dépôt MOCVD. L'étude des procédés ainsi que la caractérisation des matériaux ont permis la maîtrise et la compréhension des évolutions structurales et fonctionnelles mises en jeux. Des caractérisations électriques (résistivité, TCR, bruit en 1/f) sur dispositifs ont permis de débattre de l'intérêt de ces nouveaux matériaux. Une réflexion a été menée sur les relations microstructure-propriétés.

Pure ZrO2 films were deposited by MOCVD (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition) by varying the deposition parameters over large range. The influence of deposition conditions on the evolution of the microstructure (morphology, crystal structure / phase, texture and residual stress) was studied and clarified. Through careful study and analysis of experimental results, three typical mechanisms of deposition of ZrO2 have been proposed. The compressive growth stresses are directly related to atomic diffusion and the trapped-in effects during deposition. The formation of crystallographic texture is complex and two types of textures were analyzed in the tetragonal phase: the fiber texture {1 1 0}t is supposed to be the result of the effect of superplastic of ZrO2 nano-crystallites and the compressive growth stress, while the facet morphology (the {0 1 1}t fiber) is due to the competitive growth of different crystallographic planes. The stabilization of the tetragonal phase of ZrO2 was analyzed and discussed. In addition to the critical size of crystallites, the stabilization of the tetragonal phase can be favored by two mechanisms: the large amount of crystal defects and morphology of crystallites., Les films de ZrO2 pur sont déposés par MOCVD (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition) en variant de nombreux paramètres du processus. L’influence des conditions de dépôt sur l’évolution de la microstructure (morphologies, structure cristalline/phase, texture et contrainte résiduelle) a été étudiée et clarifiée. Par des analyses approfondies des résultats expérimentaux, trois mécanismes typiques de croissance de dépôt de ZrO2 ont été proposées. Les contraintes de croissance de compression sont en relation directe avec la diffusion atomique et la quantité d’espèces piégées dans les films. La formation de la texture cristallographique est complexe et deux types de textures ont été analysées dans la phase tétragonale : la texture de fibre {1 1 0}t est contribuée par l’effet superplastique des nano-cristallites de ZrO2 et par la contrainte de croissance de compression ; tandis que la morphologie en facette est due à la croissance concurrentielle de différents plans cristallographiques. La stabilisation de la phase tétragonale de ZrO2 a été analysée et discutée. En plus de la taille critique des cristallites, la stabilisation de la phase tétragonale est favorisée par deux autres mécanismes : la grande quantité des défauts cristallins et la morphologie des cristallites.

The development of rare earth-doped thin film has gained interest over these last few years. In this report we present the elaboration of erbium-doped yttria (Y2O3), alumina (Al2O3) and yttria-alumina (Y2O3-Al2O3) films. The technique used is aerosol assisted chemical vapor deposition processes with metalorganic precursors (MOCVD). A UV-irradiation device is applied to assist the reaction process with a modification in the air humidity of the carrier gas. The best properties are obtained on thin films grown under high air humidity and with UV-assistance. Under such deposition conditions the yttria films present a low growth rate, low organic contamination and higher crystallisation degree in the yttria cubic structure. Several up-conversion phenomena are point out in the visible fluorescence spectra of the erbium ion in yttria. A lifetime of the 4I13/2 Er3+ level of 3.07 ms was found in this material after annealing at 800°C. This value is higher than that obtained for the sample deposited under low air humidity and without UV assistance after annealing at 1000°C. Alumina film deposited under optimal conditions show high growth rate and was a high thermal stability; allow the complete elimination of impurities while remaining amorphous. At last, the results of system Y2O3-Al2O3 indicates that deposition conditions play an important role on the composition and physicochemical properties of films.; Le développement de couches minces dopées terres rares a suscité un regain d'intérêt au cours des dernières années. Dans ce mémoire nous présentons l'élaboration des couches minces d'yttria (Y2O3), d'alumine (Al2O3) et les couches mixtes Y2O3-Al2O3 dopées erbium. La technique utilisée est le procédé de dépôt chimique en phase vapeur à partir de précurseurs organométallique (MOCVD) assisté par aérosol. Un dispositif d'irradiation UV est appliqué afin d'assister le processus de réaction avec une modification de l'hygrométrie de l'air vecteur. Les meilleures propriétés sont obtenues pour les couches déposées sous une forte humidité de l'air vecteur et avec l'assistance UV. Dans ces conditions les couches d'yttria présentent une faible vitesse de croissance, une faible contamination organique et une bonne cristallinité dans la phase cubique de l'yttria. Plusieurs phénomènes d'Up-conversion ont été mis en évidence dans les spectres de fluorescence visible de l'erbium dans l'yttria. Une durée de vie du niveau 4I13/2 de l'erbium de 3.07 ms a été mesurée pour ce matériau après recuit à 800°C. Cette valeur est supérieure à celle obtenue pour l'échantillon déposé sous une faible humidité de l'air et sans l'assistance UV après recuit à 1000°C. Les couches d'alumine déposées dans les conditions optimales présentent des vitesses de croissance élevées et se caractérisent par une grande stabilité thermique, permettant l'élimination complète des impuretés tout en restant amorphe. Enfin, l'étude du système Y2O3-Al2O3 montre que les conditions de dépôt jouent un rôle important sur la composition et les propriétés physico-chimiques des dépôts.

The development of rare earth-doped thin film has gained interest over these last few years. In this report we present the elaboration of erbium-doped yttria (Y2O3), alumina (Al2O3) and yttria-alumina (Y2O3-Al2O3) films. The technique used is aerosol assisted chemical vapor deposition processes with metalorganic precursors (MOCVD). A UV-irradiation device is applied to assist the reaction process with a modification in the air humidity of the carrier gas. The best properties are obtained on thin films grown under high air humidity and with UV-assistance. Under such deposition conditions the yttria films present a low growth rate, low organic contamination and higher crystallisation degree in the yttria cubic structure. Several up-conversion phenomena are point out in the visible fluorescence spectra of the erbium ion in yttria. A lifetime of the 4I13/2 Er3+ level of 3.07 ms was found in this material after annealing at 800°C. This value is higher than that obtained for the sample deposited under low air humidity and without UV assistance after annealing at 1000°C. Alumina film deposited under optimal conditions show high growth rate and was a high thermal stability; allow the complete elimination of impurities while remaining amorphous. At last, the results of system Y2O3-Al2O3 indicates that deposition conditions play an important role on the composition and physicochemical properties of films., Le développement de couches minces dopées terres rares a suscité un regain d'intérêt au cours des dernières années. Dans ce mémoire nous présentons l'élaboration des couches minces d'yttria (Y2O3), d'alumine (Al2O3) et les couches mixtes Y2O3-Al2O3 dopées erbium. La technique utilisée est le procédé de dépôt chimique en phase vapeur à partir de précurseurs organométallique (MOCVD) assisté par aérosol. Un dispositif d'irradiation UV est appliqué afin d'assister le processus de réaction avec une modification de l'hygrométrie de l'air vecteur. Les meilleures propriétés sont obtenues pour les couches déposées sous une forte humidité de l'air vecteur et avec l'assistance UV. Dans ces conditions les couches d'yttria présentent une faible vitesse de croissance, une faible contamination organique et une bonne cristallinité dans la phase cubique de l'yttria. Plusieurs phénomènes d'Up-conversion ont été mis en évidence dans les spectres de fluorescence visible de l'erbium dans l'yttria. Une durée de vie du niveau 4I13/2 de l'erbium de 3.07 ms a été mesurée pour ce matériau après recuit à 800°C. Cette valeur est supérieure à celle obtenue pour l'échantillon déposé sous une faible humidité de l'air et sans l'assistance UV après recuit à 1000°C. Les couches d'alumine déposées dans les conditions optimales présentent des vitesses de croissance élevées et se caractérisent par une grande stabilité thermique, permettant l'élimination complète des impuretés tout en restant amorphe. Enfin, l'étude du système Y2O3-Al2O3 montre que les conditions de dépôt jouent un rôle important sur la composition et les propriétés physico-chimiques des dépôts.

The fundamental purpose of this study is to demonstrate the feasibility to obtain an undoped zirconia thick film, by controlling the microstructure and mechanical state, using MOCVD and Sol-Gel technique. Firstly, we try to optimize the MOCVD deposition conditions, by varying the different process parameters, leading to the production of ZrO2 micrometric and dense films. The stability of the tetragonal zirconia phase depends on the oxygen partial pressure, the substrate temperature and the film thickness. The crystallographic texture of {100} type is obtained for the deposits obtained under a substrate temperature T ≤ 850°C and a low total pressure. Concerning mechanical state of the zirconia films, the thickness increasing can relax the tensile residual stress within the deposit. This phenomenon accents beyond a critical thickness due to the creation of columns spaces during film growth. In the second part, we show that the quality of the Sol-Gel deposition is controlled by substrate origin, use of aged sol, increase of “spin-coating” layers number, deposition mode and annealing temperature. Some deposit characteristics such as crystallization, phase composition and film adhesion are easily controlled by sol aging, annealing temperature and thermal expansion coefficient associated to the used substrate, respectively. The microstructure (phase change, crystalline size, crystallographic texture) and the internal stresses (thermal and residual) were characterized. The Sol-Gel technique has the advantage of providing zirconia films with low stress level compared to the films obtained by MOCVD. Regardless of the deposition process, MOCVD and / or Sol-Gel, the development of ZrO2 oriented films is in function of the treatment temperature. The attempt to get multilayer zirconia by coupling MOCVD/Sol-Gel methods shows the possibility to choose the deposition parameters in order to produce films with controlled and wanted microstructure and mechanical state.; L’objectif fondamental de cette étude est de montrer la faisabilité de l’élaboration des couches épaisses de zircone non dopée, en contrôlant la microstructure et l’état mécanique, par MOCVD et par Sol-Gel. Dans un premier temps, nous avons essayé d’optimiser les conditions de dépôt de MOCVD, en faisant varier ou en jouant sur les différents paramètres du procédé, conduisant à l’obtention des couches de ZrO2 micrométriques et denses. La stabilité de la phase quadratique de la zircone est conditionnée par la pression partielle en oxygène, la température du substrat ainsi que l’épaisseur du dépôt. La texture cristallographique de type {100} est obtenue pour les dépôts réalisés à une température de substrat T ≤ 850°C et pour de faibles pressions totales. Concernant l’état mécanique des couches de zircone, l’augmentation de l’épaisseur de la couche peut relaxer les contraintes résiduelles de tension au sein du dépôt. Ce phénomène s’accentue au-delà d’une épaisseur critique suite à la création des espacements entre les colonnes de croissance de la couche. Parallèllement, nous avons montré que la qualité des dépôts Sol-Gel est maitrisée par le choix du substrat, l’utilisation de « sols » vieillis, la multiplication du nombre de couches « spin-coating », le mode de dépôt ainsi que la température de recuit. Certaines propriétés caractéristiques du dépôt telles que la cristallisation, la composition de phase et l’adhérence sont aisément contrôlées respectivement par l’âge du sol, la température de recuit et le coefficient de dilatation thermique associé au substrat utilisé. La microstructure (changement de phases, taille des cristallites, texture cristallographique) et les contraintes internes (thermiques et intrinsèques) ont été caractérisées. Le Sol-Gel présente l’avantage de proposer des couches de zircone très peu contraintes par rapport aux films obtenus par le procédé MOCVD. Quel que soit le procédé de dépôt, MOCVD et/ou Sol-Gel, l’élaboration des films de ZrO2 orientés demeure fonction de la température du traitement. La tentative d’élaborer des multicouches de zircone par un couplage MOCVD/Sol-Gel montre la possibilité de sélectionner des paramètres de dépôt propices à la fabrication d’un film présentant un état microstructural et mécanique contrôlé et voulu.

The fundamental purpose of this study is to demonstrate the feasibility to obtain an undoped zirconia thick film, by controlling the microstructure and mechanical state, using MOCVD and Sol-Gel technique. Firstly, we try to optimize the MOCVD deposition conditions, by varying the different process parameters, leading to the production of ZrO2 micrometric and dense films. The stability of the tetragonal zirconia phase depends on the oxygen partial pressure, the substrate temperature and the film thickness. The crystallographic texture of {100} type is obtained for the deposits obtained under a substrate temperature T ≤ 850°C and a low total pressure. Concerning mechanical state of the zirconia films, the thickness increasing can relax the tensile residual stress within the deposit. This phenomenon accents beyond a critical thickness due to the creation of columns spaces during film growth. In the second part, we show that the quality of the Sol-Gel deposition is controlled by substrate origin, use of aged sol, increase of “spin-coating” layers number, deposition mode and annealing temperature. Some deposit characteristics such as crystallization, phase composition and film adhesion are easily controlled by sol aging, annealing temperature and thermal expansion coefficient associated to the used substrate, respectively. The microstructure (phase change, crystalline size, crystallographic texture) and the internal stresses (thermal and residual) were characterized. The Sol-Gel technique has the advantage of providing zirconia films with low stress level compared to the films obtained by MOCVD. Regardless of the deposition process, MOCVD and / or Sol-Gel, the development of ZrO2 oriented films is in function of the treatment temperature. The attempt to get multilayer zirconia by coupling MOCVD/Sol-Gel methods shows the possibility to choose the deposition parameters in order to produce films with controlled and wanted microstructure and mechanical state.; L’objectif fondamental de cette étude est de montrer la faisabilité de l’élaboration des couches épaisses de zircone non dopée, en contrôlant la microstructure et l’état mécanique, par MOCVD et par Sol-Gel. Dans un premier temps, nous avons essayé d’optimiser les conditions de dépôt de MOCVD, en faisant varier ou en jouant sur les différents paramètres du procédé, conduisant à l’obtention des couches de ZrO2 micrométriques et denses. La stabilité de la phase quadratique de la zircone est conditionnée par la pression partielle en oxygène, la température du substrat ainsi que l’épaisseur du dépôt. La texture cristallographique de type {100} est obtenue pour les dépôts réalisés à une température de substrat T ≤ 850°C et pour de faibles pressions totales. Concernant l’état mécanique des couches de zircone, l’augmentation de l’épaisseur de la couche peut relaxer les contraintes résiduelles de tension au sein du dépôt. Ce phénomène s’accentue au-delà d’une épaisseur critique suite à la création des espacements entre les colonnes de croissance de la couche. Parallèllement, nous avons montré que la qualité des dépôts Sol-Gel est maitrisée par le choix du substrat, l’utilisation de « sols » vieillis, la multiplication du nombre de couches « spin-coating », le mode de dépôt ainsi que la température de recuit. Certaines propriétés caractéristiques du dépôt telles que la cristallisation, la composition de phase et l’adhérence sont aisément contrôlées respectivement par l’âge du sol, la température de recuit et le coefficient de dilatation thermique associé au substrat utilisé. La microstructure (changement de phases, taille des cristallites, texture cristallographique) et les contraintes internes (thermiques et intrinsèques) ont été caractérisées. Le Sol-Gel présente l’avantage de proposer des couches de zircone très peu contraintes par rapport aux films obtenus par le procédé MOCVD. Quel que soit le procédé de dépôt, MOCVD et/ou Sol-Gel, l’élaboration des films de ZrO2 orientés demeure fonction de la température du traitement. La tentative d’élaborer des multicouches de zircone par un couplage MOCVD/Sol-Gel montre la possibilité de sélectionner des paramètres de dépôt propices à la fabrication d’un film présentant un état microstructural et mécanique contrôlé et voulu.

Phase-Change Random Access Memories (PCRAM) are one of the most promising candidates for next generation of nonvolatile memories. However this technology presents two major drawbacks: an archival life for high operating temperatures too short and power consumption too high. The first objective of this work was to develop new phase change materials by PVD to replace the common Ge2Sb2Te5 unsuitable for embedded applications. The second objective was to develop the targeted material by plasma-assisted MOCVD to assess the feasibility of confined devices requiring low operating currents. The study of binary GeTe material showed higher performance than Ge2Sb2Te5 including an estimated archival life up to ten years at 110°C. The impact of the incorporation of doping elements N and C in GeTe has been under evaluation for development of MOCVD. It has been shown a pronounced increase in thermal stability of doped materials that we explain by the formation of an amorphous phase of nitride or carbide during crystallization. Using a pulsed liquid MOCVD tool with plasma assistance allowed depositing GeTe thin films in crystalline or amorphous phase, with properties of phase transition similar to sputtered GeTe ones.; Les mémoires à changement de phase électroniques (PCRAM) sont l'un des candidats les plus prometteurs pour la prochaine génération de mémoires non-volatiles. Cette technologie présente cependant deux inconvénients majeurs : un temps de rétention de l'information court pour des températures de fonctionnement élevées et une consommation électrique trop importante. Le premier objectif de ce travail a été de développer de nouveaux matériaux à changement de phase par PVD pour remplacer le traditionnel Ge2Sb2Te5, inadapté pour des applications embarquées. Le second objectif a été d'élaborer le matériau sélectionné par MOCVD assisté plasma afin d'évaluer la faisabilité de dispositifs confinés nécessitant des courants de fonctionnement faibles. L'étude du matériau binaire GeTe a montré des performances supérieures à celles de Ge2Sb2Te5 avec notamment une estimation du temps de rétention de l'information de dix ans à 110°C. L'impact de l'incorporation d'éléments dopants N ou C dans GeTe a été évalué en prévision du développement MOCVD. Il a été démontré une nette augmentation de la stabilité thermique des matériaux dopés, que nous expliquons par la formation d'une phase amorphe de type nitrure ou carbure lors de la cristallisation. L'utilisation d'un système de dépôt MOCVD par injection pulsée avec assistance plasma a permis de réaliser des couches minces conformes de GeTe à l'état cristallin ou amorphe, présentant des propriétés de transition de phase similaires à celles de GeTe de référence élaboré par PVD.

The need of interconnect to connect individual cells into electrical series in a SOFC stack appears as one of the most important point in fuel cell technology. The main important criteria requires for interconnect is an excellent oxidation resistance in air and in H2/H2O. The goal of this study is to determine the influence on corrosion behaviour of a reactive element oxide coating (La2O3, Y2O3) realized by MOCVD on different metallic alloys like Crofer22APU, Haynes230 and Fe30Cr. The realisation of long ageing (7 700 and 15 400 hours) proved to be insightful. The corrosion kinetic experiments, the oxide scale characterisation and ASR measurements established that the presence of perovskite oxides (LaCrO3, YCrO3), formed during oxidation, can significantly improve the electrical conductivity of metallic interconnects. In H2/10%H2O (anode side), the beneficial effect of reactive element oxides is less important than in air. The oxide scales formed in wet hydrogen are more porous and have a smaller grain size; this fact increases the plasticity of the oxide scale and could be explained by an increase of the anionic diffusion. Finally, the study demonstrated that the realisation of a short pre-oxidation at 1,000°C on uncoated and coated alloys can improve the oxidation resistance. Two stage oxidation experiments at 800°C in 16O2/18O2 demonstrated that this improvement could be explained by a change of the corrosion mechanism; the pre-oxidation decreases the cationic diffusion., Les interconnecteurs représentent une pièce maîtresse des piles à combustibles à oxyde solide (SOFC) car ils sont chargés de collecter et de délivrer les électrons produits lors de la réaction électrochimique du cœur de pile. Les matériaux d'interconnecteurs doivent donc être stables sous air et sous H2/H2O. Ce travail vise à étudier l'influence d'un mince revêtement d'oxydes d'éléments réactifs (La2O3, Y2O3) réalisé par MOCVD sur le comportement à haute température (800°C) de matériaux d'interconnecteurs métalliques, tels que les alliages Crofer22APU, Haynes230 et Fe30Cr. La réalisation de tests de longue durée (7 700 et 15 400 heures) s'est avérée être riche en enseignements. Le suivi cinétique, la caractérisation des couches d'oxyde et la détermination du paramètre ASR ont permis d'établir que la présence d'oxydes de type pérovskite (LaCrO3, YCrO3), formés lors de l'oxydation, permettaient d'améliorer sensiblement la conductivité électrique des matériaux d'interconnecteurs. Sous atmosphère anodique (H2/10%H2O), même si les éléments réactifs conservent leur effet bénéfique, les cinétiques de corrosion sont plus rapides. L'augmentation de la porosité de la couche, l'amélioration de l'adhérence et la diminution de la taille des grains d'oxyde portent à croire que la diffusion anionique devient prépondérante sous vapeur d'eau. Enfin, l'effet bénéfique d'une pré-oxydation courte à 1 000°C sur le comportement des alliages revêtus et non revêtus est établi. Des expériences de marquage isotopique sous 16O2/18O2 ont démontré que cette amélioration s'explique par un changement du mécanisme de diffusion, la pré-oxydation engendrant une diminution de la contribution cationique.

Rare earth nickelates present both electric and magnetic phase transitions, whereof the critical temperatures can be tuned with the rare earth size. Using MOCVD, we have synthesized Sm1-xNdxNiO3 (0; Les nickelates de terres rares possèdent à la fois une transition électrique et magnétique pour une température dépendante de la terre rare. Nous avons synthétisé par MOCVD des films minces Sm1-xNdxNiO3 (0

Rare earth nickelates present both electric and magnetic phase transitions, whereof the critical temperatures can be tuned with the rare earth size. Using MOCVD, we have synthesized Sm1-xNdxNiO3 (0, Les nickelates de terres rares possèdent à la fois une transition électrique et magnétique pour une température dépendante de la terre rare. Nous avons synthétisé par MOCVD des films minces Sm1-xNdxNiO3 (0

Bulk hexagonal rare-earth manganites RMnO3 are multiferroic at low temperature: they are simultaneously ferroelectric (TC ~ 900 K) and antiferromagnetic (TN ~ 80 K). We grew RMnO3 and (RMnO3/R'MnO3)n heterostructures, with R = Y, Ho, Er, Dy and Tb, on ZrO2(Y2O3) (111) and Pt (111)/Si substrates, by MOCVD. The films were oriented with the c-axis perpendicular to the substrate plane. DyMnO3 and TbMnO3 hexagonal films were obtained by epitaxial stabilisation. Thickness and composition effects on the structure of the films were studied. The magnetism of the films was explored by neutron diffraction. Antiferromagnetism was evidenced, which order temperature TN decreases with film thickness. The lateral size of the magnetic domains is of the order of 20 - 50 nm. Optical measurements by second harmonic generation showed that the films are ferroelectric at room temperature. A giant magnetocapacitive effect, explained by extrinsic origins, was observed in a (YMnO3/HoMnO3)15 superlattice., Les manganites de terres rares hexagonaux RMnO3 sont multiferroïques à basse température : ils sont simultanément ferroélectriques (TC ~ 900 K) et antiferromagnétiques (TN ~ 80 K) sous forme massive. Nous avons élaboré par MOCVD des hétérostructures RMnO3 et (RMnO3/R'MnO3)n, avec R = Y, Ho, Er, Dy et Tb, sur des substrats de ZrO2(Y2O3) (111) et Pt (111)/Si. L'axe c est perpendiculaire au substrat dans tous les cas. Les effets de l'épaisseur et de la composition des films sur leur structure ont été étudiés. La diffraction neutronique a mis en évidence une transition antiferromagnétique dans les films, dont la température TN diminue avec l'épaisseur. La taille des domaines magnétiques est de l'ordre de 20 à 50 nm. Des mesures optiques par génération de second harmonique ont montré que les films sont ferroélectriques à la température ambiante. Un effet magnétocapacitif géant, d'origine extrinsèque, a été observé sur une multicouche (YMnO3/HoMnO3)15.

The stake of this study was to realize low cost superconducting wires for current transport and current limitation, using original and inexpensive processes like rolling for the elaboration of the substrate, and chemical deposition methods MOD (metal organic decomposition) and MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) for the different layers (buffer layers and superconducting film).Pulsed injection MOCVD technique is well adapted for coated conductor processing: it allows obtaining reproducible epitaxial YBCO films and can be extrapolated for long length conductors. However the deposition of buffer layers by MOCVD on flexible metallic substrates causes its oxidation and destroys its crystalline structure. The combination of both MOD and MOCVD solves this issue: the deposition of a first La2Zr2O7 (LZO) buffer layer by MOD under reducing atmosphere (Ar + 5%H2) avoid the oxidation of the substrate during the following depositions by MOCVD. Two architectures have been developed and characterized: NiWRABiTS/LZOMOD/YBCOMOCVD and NiWRABiTS/LZOMOD/CeO2MOCVD/YBCOMOCVD. The study of these conductors proved such architectures can reach high critical current densities: JcLZO/LZO/YBCO = 0.8 MA/cm2 with Ic/cm = 34 A/cm, and JcNW/LZO/CeO2/YBCO = 1.2 MA/cm2 with Ic/cm = 54 A/cm, on 800 nm thick YBCO conductors. A TEM study allowed us to understand the growth of the LZO film and to observe the formation of pores during the pyrolysis of the precursors. Combined EBSD and MO studies demonstrated that the microstructure of the substrate (grain boundaries, scratches ...) is transferred to the superconducting film, what has a negative influence YBCO inter-grain connectivity and thus on YBCO film quality. The deposition of thick buffers layers (> 150 nm) smoothes these defects and improves superconducting properties of the conductors.Finally, successful tests in current limitation and in current transport under strain validated the fabrication process for such specific application.; L'enjeu de cette étude est de concevoir des rubans supraconducteurs à faible coûts de production, destinés au transport de courant et la limitation de courant. Nous avons utilisé des méthodes originales et peu onéreuses comme le laminage pour l'élaboration du substrat et les méthodes de dépôt chimique « metal organic decomposition » (MOD) et « metal organic chemical vapor deposition » (MOCVD) pour la réalisation des différentes couches. La technique MOCVD à injection s'avère particulièrement bien adaptée à la fabrication de rubans supraconducteurs car elle permet d'obtenir des couches épitaxiées d'YBCO de façon reproductible et sur de grandes longueurs. Cependant, le dépôt de couches tampon par MOCVD sur des substrats métalliques souples provoque leur oxydation et dégrade leur structure cristalline. L'utilisation combinée des techniques de dépôt MOD et MOCVD a permis de solutionner ce problème : le dépôt d'une première couche tampon de La2Zr2O7 (LZO) par MOD dans une atmosphère réductrice d'Ar + 5%H2 permet d'éviter l'oxydation du substrat et de limiter la diffusion d'O2 lors des dépôts suivants par MOCVD. Deux architectures ont été développées et caractérisées : NiWRABiTS/LZOMOD/YBCOMOCVD et NiWRABiTS/LZOMOD/CeO2MOCVD/YBCOMOCVD. L'étude de ces conducteurs a prouvé que de telles architectures permettent d'atteindre de forts courants critiques : respectivement JcLZO/LZO/YBCO = 0.8 MA/cm2 avec Ic/cm = 34 A/cm, et JcNW/LZO/CeO2/YBCO = 1.2 MA/cm2 avec Ic/cm = 54 A/cm, sur des rubans de plusieurs centimètres de long recouverts d'une couche de 800 nm d'YBCO. Une étude TEM a permis de comprendre la croissance des couches de LZO par MOD et d'observer la formation de porosités pendant la pyrolyse des précurseurs. L'étude combinée EBSD/MO a démontré que la microstructure des substrats est transférée à la couche supraconductrice et a une influence néfaste sur la qualité du film d'YBCO. L'utilisation de couches tampons épaisses (e > 150 nm) permet d'estomper ces défauts et d'améliorer les propriétés supraconductrices des rubans.Finalement, des essais fructueux en limitation de courant, et en transport de courant sous contrainte mécanique, ont permis de valider le procédé de fabrication des rubans pour cette application spécifique.

Des films de TiO2 variant par le teneur relative en anatase et en rutile, par la rugosité, par la mouillabilité, par la morphologie de section transverse ont été déposés sur des plaquettes de titane par MOCVD à basse pression. Du titane oxydé par anodisation ou par explosion à l'air a aussi été préparé. La capacité des dépôts à protéger le titane contre la corrosion par un fluide biologique simulé s'est avérée supérieure à celle de l'oxyde naturel. Le comportement des fibroblastes et d'ostéoblastes (morphologie, adhérence, prolifération, rejet d'implant) cultivés sur différents dépôts a été évalué par une série de tests (libération du LDH, expression de fibronectine, d'intégrine, d'actine, de tubuline, détection de BrDU, Ki67, PCNA, activité des MMP). Les observations sont discutées en fonction des caractéristiques structurales et physico-chimiques des dépôts. Schématiquement, les meilleurs résultats sont obtenus sur des surfaces modérément rugueuses et modérément hydrophiles.

New precursors for LI-MOCVD (Liquid Injection Metal Organic Chemical Vapor Deposition) of Hf and Zr were synthesized and characterized by FT-IR, NMR multi-nuclei, X-ray diffraction on monocrystal and TGA. The comparison of the thermal behaviours of various synthesized complexes made it possible to study the effect of various groups on their volatility and thermal stability. The mono-amidinates and -guanidinates appeared more volatile and less stable thermically than the di-amidinates and -guanidinates. The films of hafnium oxide deposited were characterized by XRD, XRR, ATR and XPS. The asymmetrical mono-guanidinates such as Hf(NEt2)3(iPr-Et2-tBu-GUA) and the asymmetrical diguanidinates such as Hf(NMe2)2(Et-Me2-tBu-GUA)2 are very promising for the deposit of HfO2 films. They allow the stabilization of a crystalline phase of HfO2 with a symmetry that is superior to the monoclinical phase at 580°C. Moreover, these precursors allow obtain nitrided films of HfO2 in absence of an additional stage of nitriding; De nouveaux précurseurs pour LI-MOCVD (Liquid injection Metal Organic Chemical Vapor Deposition) de Hf et de Zr ont été synthétisés et caractérisés par IR-TF, RMN multinoyaux, diffraction des RX sur monocristal et par ATG. La comparaison des comportements thermiques de différents complexes synthétisés a permis d'étudier l'effet de différents groupements sur leur volatilité et leur stabilité thermique. Les mono-amidinates et les monoguanidinates sont apparus plus volatiles et moins stables thermiquement que les di-amidinates et les di-guanidinates. Les films d'oxyde d'hafnium déposés ont été caractérisés par DRX, XRR, ATR et XPS. Les mono-guanidinates asymétriques tel que Hf(NEt2)3(iPr-Et2-tBu-GUA) et les di-guanidinates asymétriques tel que Hf(NMe2)2(Et-Me2-tBu-GUA)2 sont très prometteurs pour le dépôt de couches d'HfO2. Ils permettent la stabilisation d'une phase d'HfO2 de structure cristalline de symétrie supérieur à la phase monoclinique à 580°C. De plus, ces précurseurs permettent l'obtention des films de HfO2 nitruré en absence d'une étape supplémentaire de nitruration

Les interconnecteurs représentent une pièce maîtresse des piles à combustibles à oxyde solide (Solid Oxide Fuel Cells : SOFCs) car ils sont chargés de collecter et de délivrer le courant produit par la pile. Les matériaux d'interconnecteurs sont à la fois en contact avec l'anode et la cathode et doivent donc être parfaitement stables dans l'air (côté cathodique) et dans l'hydrogène enrichie en vapeur d'eau (côté anodique). Les matériaux métalliques les plus prometteurs sont les chromino-formeurs. Ces alliages sont choisis car, à haute température, ils forment une couche de chromine, Cr2O3, protectrice vis-à-vis des conditions corrosives de fonctionnement de la pile. Cependant, cette couche d'oxyde est peu conductrice et peut se transformer notamment en présence de vapeur d'eau en espèces volatiles (CrO3 ou CrO2(OH)2) entraînant alors la dégradation de la pile. Une étude précédente [1] a clairement démontré que sous air, l'application d'un mince revêtement d'oxydes d'éléments réactifs (La2O3, Y2O3) sur un alliage commercial comme le Crofer22APU, par la technique de dépôt chimique en phase gazeuse (MOCVD : Metal Organic Chemical Vapour Deposition) permettait d'améliorer à la fois la résistance à l'oxydation et la conductivité électrique du côté cathodique de la pile. Cette amélioration s'explique par la formation, lors de l'oxydation, d'oxyde de type pérovskite (LaCrO3, YCrO3) qui ont une bonne conductivité électrique à haute température. L'effet bénéfique de ce type de revêtement sur la corrosion du Crofer22APU en milieu anodique (H2/10%H2O) et l'influence de la vapeur d'eau sur la tenue à la corrosion de ce type d'alliage sont encore mal connus. Ainsi, l'objectif de cette étude est de tester ces revêtements (La2O3, Y2O3) sur le Crofer22APU sous H2/10%H2O sous une pression de 150 mbar (côté anode de la pile). Les produits de corrosion ont été analysés par Microscopie Electronique à Balayage (SEM), Microsonde électronique (EDX), Diffraction des Rayons X (XRD) et Spectroscopie de Masse d'Ions Secondaires (SIMS). Le Crofer22APU semble être parfaitement adapté pour être interconnecteur de pile SOFC. Toutefois, la cinétique de corrosion de l'alliage non revêtu sous H2/10%H2O est légèrement plus rapide que sous air. L'application d'un mince revêtement de La2O3 ou d'Y2O3 permet une amélioration de la tenue à la corrosion sous H2/10%H2O mais avec une constante de vitesse parabolique légèrement supérieure à celle obtenue sous air. En milieu anodique, les morphologies des couches d'oxydes sont très différentes de celles observées en milieu cathodique mais la nature de celles-ci reste quasiment inchangée.

New precursors for LI-MOCVD (Liquid Injection Metal Organic Chemical Vapor Deposition) of Hf and Zr were synthesized and characterized by FT-IR, NMR multi-nuclei, X-ray diffraction on monocrystal and TGA. The comparison of the thermal behaviours of various synthesized complexes made it possible to study the effect of various groups on their volatility and thermal stability. The mono-amidinates and -guanidinates appeared more volatile and less stable thermically than the di-amidinates and -guanidinates. The films of hafnium oxide deposited were characterized by XRD, XRR, ATR and XPS. The asymmetrical mono-guanidinates such as Hf(NEt2)3(iPr-Et2-tBu-GUA) and the asymmetrical diguanidinates such as Hf(NMe2)2(Et-Me2-tBu-GUA)2 are very promising for the deposit of HfO2 films. They allow the stabilization of a crystalline phase of HfO2 with a symmetry that is superior to the monoclinical phase at 580°C. Moreover, these precursors allow obtain nitrided films of HfO2 in absence of an additional stage of nitriding, De nouveaux précurseurs pour LI-MOCVD (Liquid injection Metal Organic Chemical Vapor Deposition) de Hf et de Zr ont été synthétisés et caractérisés par IR-TF, RMN multinoyaux, diffraction des RX sur monocristal et par ATG. La comparaison des comportements thermiques de différents complexes synthétisés a permis d'étudier l'effet de différents groupements sur leur volatilité et leur stabilité thermique. Les mono-amidinates et les monoguanidinates sont apparus plus volatiles et moins stables thermiquement que les di-amidinates et les di-guanidinates. Les films d'oxyde d'hafnium déposés ont été caractérisés par DRX, XRR, ATR et XPS. Les mono-guanidinates asymétriques tel que Hf(NEt2)3(iPr-Et2-tBu-GUA) et les di-guanidinates asymétriques tel que Hf(NMe2)2(Et-Me2-tBu-GUA)2 sont très prometteurs pour le dépôt de couches d'HfO2. Ils permettent la stabilisation d'une phase d'HfO2 de structure cristalline de symétrie supérieur à la phase monoclinique à 580°C. De plus, ces précurseurs permettent l'obtention des films de HfO2 nitruré en absence d'une étape supplémentaire de nitruration

Because of increasing number of embedded functions in silicon integrated circuits (ICs), Metal-Insulator-Metal (MIM) capacitors become more and more essential devices in microelectronics. To increasing the integration density of devices, high κ material must be used as dielectric. This insulator has to fulfill several requirements such as a high capacitance density, low leakage currents and minimum variation of capacitance values with the voltage bias (so-call the capacitance linearity). However, none can fulfill all the requirements. Therefore, others way shall be study such as oxides in nanolaminates or mixed structures. Moreover, the voltage linearity is badly controlled and its origin misunderstood. Thus, we studied the role of the electrode material (TiN, Pt, WSi2,3 et WSi2,7) and its interface with the yttrium oxide deposited by MOCVD with or without plasma enhanced on electric properties. We notice that the voltage linearity depends on the electrode material used. A double layer model was suggested to describe the MIM capacitance voltage linearity. Then, different bilayers, multilayers and mixed structures was studied (LaAlO3/Y2O3, structures base on HfO2 and Al2O3, SrTiO3/Y2O3). SrTiO3/Y2O3 bilayer structures allowed to obtain a capacitance density of 10 fF/µm² and to minimize the voltage linearity (a quadratic parameter α of -750 ppm/V²)., Avec l'augmentation accrue du nombre de fonctions embarquées directement au dessus du circuit intégrés, les capacités Métal Isolant Métal (MIM) sont devenues des composants essentiels en microélectronique. Pour permettre une augmentation de la densité d'intégration des composants, des matériaux à forte permittivité ou high κ sont utilisés comme diélectriques. Cet isolant doit satisfaire plusieurs critères: une forte valeur de capacité surfacique, de faibles courants de fuite ainsi qu'une très bonne stabilité de la capacité surfacique avec la tension appliquée (linéarité en tension). Cependant, aucun n'est parvenu à satisfaire tous les critères, ce qui nécessite d'autres approches comme l'utilisation d'oxyde en structures multicouches ou alliées. De plus, la linéarité en tension des capacités est mal maîtrisée et son origine mal comprise. Ainsi, nous avons tout d'abord étudié le rôle du matériau d'électrode (TiN, Pt, WSi2,3 et WSi2,7) et de son interface avec l'oxyde d'yttrium déposé par MOCVD avec ou sans assistance plasma sur les performances électriques. On observe une dépendance de la linéarité en tension selon le matériau d'électrode utilisée. Un modèle double couche a été proposé pour décrire la non linéarité des capacités MIM en tension. Puis, différentes structures bicouches, multicouches ou alliées ont été étudiées (LaAlO3/Y2O3, structures à base de HfO2 et Al2O3, SrTiO3/Y2O3). Les bicouches SrTiO3/Y2O3 ont permis l'obtention d'une valeur de capacité surfacique de 10 fF/µm² et de minimiser la non-linéarité (paramètre α de -750 ppm/V²).

Les interconnecteurs représentent une pièce maîtresse des piles à combustibles à oxyde solide (Solid Oxide Fuel Cells : SOFCs) car ils sont chargés de collecter et de délivrer le courant produit par la pile. Les matériaux d'interconnecteurs sont à la fois en contact avec l'anode et la cathode et doivent donc être parfaitement stables dans l'air (côté cathodique) et dans l'hydrogène enrichie en vapeur d'eau (côté anodique). Les matériaux métalliques les plus prometteurs sont les chromino-formeurs. Ces alliages sont choisis car, à haute température, ils forment une couche de chromine, Cr2O3, protectrice vis-à-vis des conditions corrosives de fonctionnement de la pile. Cependant, cette couche d'oxyde est peu conductrice et peut se transformer notamment en présence de vapeur d'eau en espèces volatiles (CrO3 ou CrO2(OH)2) entraînant alors la dégradation de la pile. Une étude précédente [1] a clairement démontré que sous air, l'application d'un mince revêtement d'oxydes d'éléments réactifs (La2O3, Y2O3) sur un alliage commercial comme le Crofer22APU, par la technique de dépôt chimique en phase gazeuse (MOCVD : Metal Organic Chemical Vapour Deposition) permettait d'améliorer à la fois la résistance à l'oxydation et la conductivité électrique du côté cathodique de la pile. Cette amélioration s'explique par la formation, lors de l'oxydation, d'oxyde de type pérovskite (LaCrO3, YCrO3) qui ont une bonne conductivité électrique à haute température. L'effet bénéfique de ce type de revêtement sur la corrosion du Crofer22APU en milieu anodique (H2/10%H2O) et l'influence de la vapeur d'eau sur la tenue à la corrosion de ce type d'alliage sont encore mal connus. Ainsi, l'objectif de cette étude est de tester ces revêtements (La2O3, Y2O3) sur le Crofer22APU sous H2/10%H2O sous une pression de 150 mbar (côté anode de la pile). Les produits de corrosion ont été analysés par Microscopie Electronique à Balayage (SEM), Microsonde électronique (EDX), Diffraction des Rayons X (XRD) et Spectroscopie de Masse d'Ions Secondaires (SIMS). Le Crofer22APU semble être parfaitement adapté pour être interconnecteur de pile SOFC. Toutefois, la cinétique de corrosion de l'alliage non revêtu sous H2/10%H2O est légèrement plus rapide que sous air. L'application d'un mince revêtement de La2O3 ou d'Y2O3 permet une amélioration de la tenue à la corrosion sous H2/10%H2O mais avec une constante de vitesse parabolique légèrement supérieure à celle obtenue sous air. En milieu anodique, les morphologies des couches d'oxydes sont très différentes de celles observées en milieu cathodique mais la nature de celles-ci reste quasiment inchangée.

The stake of this study was to realize low cost superconducting wires for current transport and current limitation, using original and inexpensive processes like rolling for the elaboration of the substrate, and chemical deposition methods MOD (metal organic decomposition) and MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) for the different layers (buffer layers and superconducting film).Pulsed injection MOCVD technique is well adapted for coated conductor processing: it allows obtaining reproducible epitaxial YBCO films and can be extrapolated for long length conductors. However the deposition of buffer layers by MOCVD on flexible metallic substrates causes its oxidation and destroys its crystalline structure. The combination of both MOD and MOCVD solves this issue: the deposition of a first La2Zr2O7 (LZO) buffer layer by MOD under reducing atmosphere (Ar + 5%H2) avoid the oxidation of the substrate during the following depositions by MOCVD. Two architectures have been developed and characterized: NiWRABiTS/LZOMOD/YBCOMOCVD and NiWRABiTS/LZOMOD/CeO2MOCVD/YBCOMOCVD. The study of these conductors proved such architectures can reach high critical current densities: JcLZO/LZO/YBCO = 0.8 MA/cm2 with Ic/cm = 34 A/cm, and JcNW/LZO/CeO2/YBCO = 1.2 MA/cm2 with Ic/cm = 54 A/cm, on 800 nm thick YBCO conductors. A TEM study allowed us to understand the growth of the LZO film and to observe the formation of pores during the pyrolysis of the precursors. Combined EBSD and MO studies demonstrated that the microstructure of the substrate (grain boundaries, scratches ...) is transferred to the superconducting film, what has a negative influence YBCO inter-grain connectivity and thus on YBCO film quality. The deposition of thick buffers layers (> 150 nm) smoothes these defects and improves superconducting properties of the conductors.Finally, successful tests in current limitation and in current transport under strain validated the fabrication process for such specific application., L'enjeu de cette étude est de concevoir des rubans supraconducteurs à faible coûts de production, destinés au transport de courant et la limitation de courant. Nous avons utilisé des méthodes originales et peu onéreuses comme le laminage pour l'élaboration du substrat et les méthodes de dépôt chimique « metal organic decomposition » (MOD) et « metal organic chemical vapor deposition » (MOCVD) pour la réalisation des différentes couches. La technique MOCVD à injection s'avère particulièrement bien adaptée à la fabrication de rubans supraconducteurs car elle permet d'obtenir des couches épitaxiées d'YBCO de façon reproductible et sur de grandes longueurs. Cependant, le dépôt de couches tampon par MOCVD sur des substrats métalliques souples provoque leur oxydation et dégrade leur structure cristalline. L'utilisation combinée des techniques de dépôt MOD et MOCVD a permis de solutionner ce problème : le dépôt d'une première couche tampon de La2Zr2O7 (LZO) par MOD dans une atmosphère réductrice d'Ar + 5%H2 permet d'éviter l'oxydation du substrat et de limiter la diffusion d'O2 lors des dépôts suivants par MOCVD. Deux architectures ont été développées et caractérisées : NiWRABiTS/LZOMOD/YBCOMOCVD et NiWRABiTS/LZOMOD/CeO2MOCVD/YBCOMOCVD. L'étude de ces conducteurs a prouvé que de telles architectures permettent d'atteindre de forts courants critiques : respectivement JcLZO/LZO/YBCO = 0.8 MA/cm2 avec Ic/cm = 34 A/cm, et JcNW/LZO/CeO2/YBCO = 1.2 MA/cm2 avec Ic/cm = 54 A/cm, sur des rubans de plusieurs centimètres de long recouverts d'une couche de 800 nm d'YBCO. Une étude TEM a permis de comprendre la croissance des couches de LZO par MOD et d'observer la formation de porosités pendant la pyrolyse des précurseurs. L'étude combinée EBSD/MO a démontré que la microstructure des substrats est transférée à la couche supraconductrice et a une influence néfaste sur la qualité du film d'YBCO. L'utilisation de couches tampons épaisses (e > 150 nm) permet d'estomper ces défauts et d'améliorer les propriétés supraconductrices des rubans.Finalement, des essais fructueux en limitation de courant, et en transport de courant sous contrainte mécanique, ont permis de valider le procédé de fabrication des rubans pour cette application spécifique.

L'objet de cette thèse est la fonctionnalisation de substrats microfibreux de verre par du TiO2 déposé par infiltration chimique en phase vapeur (CVI). Le photocatalyseur supporté obtenu peut servir à la dépollution de l’air. Nous avons étudié la relation entre la structure du matériau et son efficacité photocatalytique. Les couches minces de TiO2, préparées à basse pression à partir de Ti(O-iPr)4 dans un réacteur CVD à mur chaud, sont caractérisées par DRX, MEB, EDX, XPS, BET et par le suivi cinétique de la décomposition de divers polluants modèles en solution aqueuse (orange G, acide malique, imazapyr) et dans l'air (toluène). Une première étude de dépôts sur substrat plan a permis de cerner les conditions qui favorisent une microstructure colonnaire qui, par sa porosité, est a priori la plus favorable à un bon comportement photocatalytique. L'étude des dépôts sur substrat microfibreux a montré que le facteur essentiel pour une bonne efficacité photocatalytique était l’uniformité d’infiltration. Or les conditions opératoires qui optimisent l'infiltration ne favorisent pas la croissance colonnaire du dépôt. Un compromis est donc proposé. Nos photocatalyseurs sont particulièrement efficaces et leurs performances relatives sont comparables, voire supérieures, à celles de photocatalyseurs actuellement commercialisés. Ces résultats ouvrent de réelles perspectives au procédé d’élaboration que nous avons étudié.

Des revetements d'alumine préparés par MOCVD à partir d'isopropoxyde d'aluminium (réacteur à mur chaud, basse pression, température de dépôt entre 350° et 700°C) ont été caractérisés par EDS, EMPA, ERDA-RBS, DRX, MEB, MET, FTIR, ATG, AFM. La composition des dépôts préparés par pyrolyse du précurseur dans l'azote sec est AlO(OH) (amorphe) à 350°C, Al203 (amorphous or nanocristallin) au dessus de 415°C. Le dépôt en présence de vapeur d'eau conduit à la formation de Al203 uniquement. L'évolution microstructurale des dépôts a été étudiée par la technique de déflexion de lames asymétriquement revêtues, et par MET. Des essais de corrosion en solution et de corrosion sous contrainte effectués sur des alliages de titane Ti6242 revêtus d'alumine mettent en évidence un comportement électrochimique et des aptitudes de barrière très prometteurs, au niveau des meilleurs revêtements protecteurs testés.

The objective of this work is the investigation of different ways to grow reproducible n-type diamond with good electrical and crystalline properties. First, we have grown homoepitaxial phosphorus doped layers with an implementation of a line issue from the MOCVD technology on our MWCVD reactor. This line uses a liquid precursor stored in a bubbler. This precursor was tertiarybutylphosphine, an organic compound of phosphorus. A study of the influence of the growth temperature of homoepitaxial films grown on (111) oriented substrates shows that, in our reactor, the phosphorus incorporation is maximum at 890°C and that, in the range [850-930°C], our phosphorus doped layers have electronic properties at the state of the art on the international level: electronic mobilities of 350 cm2/Vs for [P] = 6x1017 cm-3. The quantification relationship between the phosphorus concentration and the exciton intensities detected by cathodoluminescence has been established for the first time.We have shown that thermal annealings in the range 900-1000°C of highly compensated phosphorus doped layers increase the free electron concentration. Our model proposes the migration of compensating defects X- and the creation of inactive complexes (P,X). Assuming a first order kinetics of the complex formation (P,X), we have concluded that the migration energy of these compensating species is 3.1 eV. We have proposed that this defect is hydrogen incorporated during the growth.Finally, we have extended our investigation on the n type conversion of boron doped layers under deuteration. With this process epilayers have electrical conductivities much higher (factor 1000 to 100000) than the conductivity of the best n type phosphorus doped layers. We have shown that the conversion effect is most probably a bulk effect and that the conversion mechanism is the result of a two step process: the passivation of boron in the whole thickness of the epilayers followed by the formation of a deuterium excess which triggers the n-type conductivity. The conversion is not carried out in a homogeneous way. In the future, it will be necessary to establish the characteristics of the converted zones.; Ce travail a pour objectif d'étudier différentes voies susceptibles de conduire à un dopage reproductible de type n du diamant avec de bonnes propriétés électriques et cristallines. La première fut l'étude de couches homoépitaxiées de diamant dopé phosphore avec la mise en oeuvre d'une ligne de dopage issue de la technologie MOCVD sur notre bâti de croissance MPCVD. Cette ligne utilise un précurseur liquide stocké dans un bulleur. Le précurseur choisi a été la tertiarybutylphosphine, composé organique du phosphore. Une étude concernant l'influence de la température sur la croissance de films homoépitaxiés sur substrats orientés (111) a permis de montrer que, pour notre bâti, il existe un maximum d'incorporation en phosphore à 890°C et que, dans la gamme de températures [850-930°C], nos couches dopées au phosphore possèdent des propriétés électroniques à l'état de l'art sur le plan international : mobilités électroniques de 350 cm2/Vs pour [P]= 6x1017 cm-3. Nous avons établi pour la première fois la relation permettant de quantifier la concentration de phosphore à partir de l'intensité des excitons détectés par cathodoluminescence.Nous avons montré qu'un recuit sous vide à des températures autour de 900-1000°C de couches dopées phosphore fortement compensées entraîne une augmentation de la concentration d'électrons libres. Notre modèle propose la migration de défauts compensateurs X- suivie de la création de complexes inactifs (P,X). En supposant que la cinétique de formation des complexes (P,X) suit une loi du 1er ordre, nous avons conclu que l'énergie de migration de cette espèce compensatrice est de 3.1 eV. Nous avons émis l'hypothèse que ce défaut est l'hydrogène incorporé pendant la croissance.Enfin, nous avons prolongé notre étude sur la conversion en type n de couches dopées bore suite à une deutération. Ce procédé permet d'obtenir des couches de conductivité électrique largement supérieure (facteur 1000 à 100000) à celle des meilleures couches de diamant de type n dopées au phosphore. Nous avons montré que l'effet de conversion est très probablement un effet de volume et que le mécanisme d'apparition de la conversion se fait en deux étapes : passivation des bore sur toute l'épaisseur de la couche puis création d'un excès de deutérium qui déclenche la conductivité de type n. La conversion n'est pas réalisée de façon homogène. Il sera donc nécessaire dans le futur d'établir quelles sont les caractéristiques des zones qui sont converties.

The objective of this work is the investigation of different ways to grow reproducible n-type diamond with good electrical and crystalline properties. First, we have grown homoepitaxial phosphorus doped layers with an implementation of a line issue from the MOCVD technology on our MWCVD reactor. This line uses a liquid precursor stored in a bubbler. This precursor was tertiarybutylphosphine, an organic compound of phosphorus. A study of the influence of the growth temperature of homoepitaxial films grown on (111) oriented substrates shows that, in our reactor, the phosphorus incorporation is maximum at 890°C and that, in the range [850-930°C], our phosphorus doped layers have electronic properties at the state of the art on the international level: electronic mobilities of 350 cm2/Vs for [P] = 6x1017 cm-3. The quantification relationship between the phosphorus concentration and the exciton intensities detected by cathodoluminescence has been established for the first time.We have shown that thermal annealings in the range 900-1000°C of highly compensated phosphorus doped layers increase the free electron concentration. Our model proposes the migration of compensating defects X- and the creation of inactive complexes (P,X). Assuming a first order kinetics of the complex formation (P,X), we have concluded that the migration energy of these compensating species is 3.1 eV. We have proposed that this defect is hydrogen incorporated during the growth.Finally, we have extended our investigation on the n type conversion of boron doped layers under deuteration. With this process epilayers have electrical conductivities much higher (factor 1000 to 100000) than the conductivity of the best n type phosphorus doped layers. We have shown that the conversion effect is most probably a bulk effect and that the conversion mechanism is the result of a two step process: the passivation of boron in the whole thickness of the epilayers followed by the formation of a deuterium excess which triggers the n-type conductivity. The conversion is not carried out in a homogeneous way. In the future, it will be necessary to establish the characteristics of the converted zones., Ce travail a pour objectif d'étudier différentes voies susceptibles de conduire à un dopage reproductible de type n du diamant avec de bonnes propriétés électriques et cristallines. La première fut l'étude de couches homoépitaxiées de diamant dopé phosphore avec la mise en oeuvre d'une ligne de dopage issue de la technologie MOCVD sur notre bâti de croissance MPCVD. Cette ligne utilise un précurseur liquide stocké dans un bulleur. Le précurseur choisi a été la tertiarybutylphosphine, composé organique du phosphore. Une étude concernant l'influence de la température sur la croissance de films homoépitaxiés sur substrats orientés (111) a permis de montrer que, pour notre bâti, il existe un maximum d'incorporation en phosphore à 890°C et que, dans la gamme de températures [850-930°C], nos couches dopées au phosphore possèdent des propriétés électroniques à l'état de l'art sur le plan international : mobilités électroniques de 350 cm2/Vs pour [P]= 6x1017 cm-3. Nous avons établi pour la première fois la relation permettant de quantifier la concentration de phosphore à partir de l'intensité des excitons détectés par cathodoluminescence.Nous avons montré qu'un recuit sous vide à des températures autour de 900-1000°C de couches dopées phosphore fortement compensées entraîne une augmentation de la concentration d'électrons libres. Notre modèle propose la migration de défauts compensateurs X- suivie de la création de complexes inactifs (P,X). En supposant que la cinétique de formation des complexes (P,X) suit une loi du 1er ordre, nous avons conclu que l'énergie de migration de cette espèce compensatrice est de 3.1 eV. Nous avons émis l'hypothèse que ce défaut est l'hydrogène incorporé pendant la croissance.Enfin, nous avons prolongé notre étude sur la conversion en type n de couches dopées bore suite à une deutération. Ce procédé permet d'obtenir des couches de conductivité électrique largement supérieure (facteur 1000 à 100000) à celle des meilleures couches de diamant de type n dopées au phosphore. Nous avons montré que l'effet de conversion est très probablement un effet de volume et que le mécanisme d'apparition de la conversion se fait en deux étapes : passivation des bore sur toute l'épaisseur de la couche puis création d'un excès de deutérium qui déclenche la conductivité de type n. La conversion n'est pas réalisée de façon homogène. Il sera donc nécessaire dans le futur d'établir quelles sont les caractéristiques des zones qui sont converties.

MOS scaling allow an enhancement of the performance, the integration density and the integrated circuits cost. Today, the component shows fundamental limits. To continue improving the device performance, the integration of new materials is necessary. Since it exhibits high dielectric constant and large band gap, hafnium oxide is studied as an alternative to the conventional silicon oxide. The use of HfO2 is promising to improve the oxide thickness versus gate leakage current trade-off. In this context, this work deals with HfO2 deposition, characterization and integration by liquid pulsed MOCVD deposition technique. The injection system as the large process window enables the films growth under several crystalline phases. As a function of the phase, dielectric constant around 20 and 30 are obtained. This study also demonstrates existence of an amorphous to crystalline transition thickness and the nanocrystalline nature of the layers. These analyses open the way to non-destructive characterizations techniques that can be employed in clean room environment. Finally, this work allows the determination of a standard process with 1.1 nm EOT and 0.84 A/cm² density of leakage current which satisfy ITRS specifications for high performance applications., La miniaturisation des transistors CMOS permet d'améliorer les performances, la densité d'intégration et le coût des circuits intégrés. Cependant, de nos jours, le transistor se heurte à des limitations physiques. Afin de perpétuer l'accroissement des performances, l'intégration de nouveaux matériaux devient incontournable. En particulier, l'oxyde d'hafnium, du fait de sa haute permittivité et de sa large bande interdite est largement étudié afin de remplacer l'oxyde de grille standard. L'utilisation du HfO2 vise ainsi à améliorer le compromis épaisseur d'oxyde/ courant de fuite. Dans ce contexte, ce travail porte sur l'élaboration, la caractérisation et l'intégration de films de HfO2 déposé par la technique MOCVD en phase liquide pulsée. La présence du système d'injection et l'utilisation d'une large fenêtre de procédé favorisent la croissance de films selon différentes phases cristallines. Selon la phase en présence, des constantes diélectriques de l'ordre de 20 et d'autres de l'ordre de 30 sont obtenues. Cette étude met aussi en évidence la présence d'une épaisseur de transition cristalline ainsi que la nature nano-cristallisée des films de HfO2. Ces différentes analyses ouvrent la voie à l'emploi de techniques de caractérisations non destructives qui peuvent être employées dans l'environnement salle blanche. L'ensemble de ces travaux ont permis la mise en place d'un procédé de référence, avec une EOT de 1,1 nm et une densité de courant de fuite de 0,84 A/cm², résultats en accord avec l'ITRS pour les applications haute performance

Les travaux effectués sur les interconnecteurs métalliques dans les piles à combustibles à électrolyte solide (SOFC), ont montré que les alliages chromino-formeurs sont les meilleurs candidats [ ]. Cependant, à haute température, ces alliages forment une couche de Cr2O3 qui est isolante et qui peut se transformer en espèces volatiles (CrO3 ou CrO2(OH)2) entrainant ainsi la dégradation de la pile [ ]. L'utilisation d'éléments réactifs tels que les éléments du début de la famille des lanthanides et l'yttrium est connue pour améliorer à la fois la résistance à l'oxydation et la conductivité électrique [ ]. C'est la raison pour laquelle, dans cette étude, un revêtement de La2O3 a été déposé sur un alliage commercial, le Crofer 22 APU, par la technique de dépôts chimiques en phase gazeuse (MOCVD) dans le but de former des oxydes de type pérovskite qui ont une bonne conductivité électrique à haute température. Des essais de résistance à la corrosion ont été réalisés pendant 100h à 800°C sous air (côté cathode) et sous H2/H2O (côté anode). Les produits de corrosion ont été analysés par MEB, EDX, DRX et MET. Par ailleurs des mesures de conductivité électrique à 800°C ont été effectuées sous air pendant 100h avec détermination du paramètre ASR (Area Specific Resistance). Le Crofer 22 APU semble être adapté pour être interconnecteur de pile SOFC. Toutefois, l'application d'un fin revêtement de La2O3 permet une amélioration de la tenue à la corrosion sous air, avec une diminution de la constante de vitesse parabolique, une meilleure adhérence entre la couche d'oxyde et le substrat métallique et une diminution du paramètre ASR. En revanche sous H2/H2O, il y a peu de différence entre l'alliage non revêtu et l'alliage revêtu de La2O3.

Growth of functional oxides in thin films has been very important in the last fifteen years. For microelectronic and spintronic applications, it is of interest to synthesise crystalline films, with a thickness of few nanometers and with very sharp interfaces. In that case, properties of thin films are dominated by interface effects. This study deals with the LI-MOCVD growth of iron based oxides: Fe3O4, g-Fe2O3 and BiFeO3. Thin film growth of these compounds has been investigated. The originality of this work comes from the UHV AFM in situ investigations. We refer to these studies to analyse the influence of growth parameters on the first growth stages., Ces quinze dernières années, l'élaboration d'oxydes fonctionnels sous forme de couches minces a connu un essor important. En microélectronique, ainsi qu'en spintronique, il est important de pouvoir synthétiser des films cristallins avec une épaisseur nanométrique et une interface abrupte. Dans cette configuration, les propriétés des films diffèrent des propriétés du matériau massif, notamment de part l'importance des conditions à l'interface entre le film et le substrat. Cette étude est focalisée sur la croissance par MOCVD a injection pulsée d'oxydes a base de fer : Fe3O4, g-Fe2O3 et BiFeO3. L'originalité de ce travail découle des études in situ des premiers stades de la croissance des films par AFM (microscope a force atomique) sous ultravide.

The initial stages of Metalorganic Chemical Vapour Deposition (MOCVD) of TiO2 thin films on Si(100) were studied in situ by surface analyses (XPS, ARXPS, AES). An original experimental set-up was built for this purpose and developed. Information obtained from these in situ experiments was completed by ex situ characterisations (HRTEM, SIMS, GIXRD...).The formation of an interfacial SiOy, L'étude des premiers instants de la croissance par dépôt chimique en phase vapeur à partir d'un précurseur métalorganique (MOCVD) de films de TiO2 sur Si(100) a été réalisée in situ par analyse de surfaces (XPS, ARXPS, AES). Un dispositif expérimental original a été conçu à cet effet et mis au point. Des caractérisations ex situ (HRTEM, SIMS, GIXRD...) ont complété les informations obtenues in situ.La formation d'une couche interfaciale de SiOy

The aim of this work was to go deeply into the nanostructural description of ferroelectric thin films and interfaces. For this purpose we used synchrotron radiation based techniques to study various superlattices. Texture studies show the very good epitaxy of superlattices (BaTiO3/SrTiO3)n. Along the growth axis, we observe a modulation of the lattice on a large scale. However, generally, the film is coherent (from X-ray diffraction point of view) on only 30 % of its thickness. Moreover, Sr and Ba diffuse significantly at the interfaces. The maps in asymmetric diffraction mode show the in-plane difference between the lattice parameters of the multilayer and the substrate, whereas the in-plane lattice parameters of the layers SrTiO3 and BaTiO3 are almost equal. The Transmission Electron Microscopy shows the need to take into account the asymmetry of both the structural and the chemical profiles in each layer. These images show the evolution of the structural quality of these superlattices, from the interface with the substrate to the free surface of the superlattice. For the (PbTiO3/BaTiO3)n superlattices, we report that the strain is partially relaxed for thick films. The chemical interdiffusion of lead and barium is very lower compared to the one of the Sr/Ba system. The PbTiO3 sublayer exhibits a preferential orientation of the domains, with a polar axis contained in the growth plane. For the (La0,7Sr0,3MnO3/SrTiO3)n superlattices, the reflectivity shows not much chemical diffusion and roughness at the interfaces. X-ray diffraction shows the high structural quality of the interfaces (with fringes between Bragg peaks). The simulation points out an excellent coherence of the superlattice and abrupt interfaces., Les objectifs de mon travail de thèse consistaient à approfondir la description nano-structurale des films ferroélectriques et de leurs interfaces. Pour cela nous avons appliqué les techniques de rayonnement synchrotron pour l'étude non-destructive de nano-structures et pour la caractérisation très fine des interfaces dans les multicouches d'oxydes. Les expériences de texture mettent en évidence la très bonne épitaxie des matériaux (BaTiO3/SrTiO3)n. Le long de l'axe de croissance, nous observons une modulation du réseau à grande distance. Cependant, en général, la couche reste cohérente (au sens de la diffraction X) sur seulement 30% de son épaisseur. De surcroît, Sr et Ba diffusent de façon significative aux interfaces. Les cartographies en diffraction asymétrique montrent que dans le plan du substrat, il y a un désaccord de maille couche/substrat, alors que les paramètres de maille dans le plan de chaque sous-couches SrTiO3 et BaTiO3 sont quasiment égaux. La microscopie électronique en transmission a montré la nécessité de prendre en compte l'asymétrie des profils structuraux/chimiques dans chaque couche. Ces images montre aussi l'évolution de la qualité structurale de ces empilements, de l'interface avec le substrat à la surface libre du superréseau. Dans le système (PbTiO3/BaTiO3)n, on montre que la contrainte est partiellement relaxée pour les films épais. L'inter-diffusion chimique Pb/Ba est très inférieure à celle obtenue dans le système Sr/Ba. La sous-couche PbTiO3 montre une orientation préférentielle des domaines, avec l'axe polaire "couché" dans le plan de croissance. Dans le système (La0,7Sr0,3MnO3/SrTiO3)n, nos mesures de réflectivité à bas angles ont montré la faible inter-diffusion et la faible rugosité chimique des interfaces. La diffraction à grand angles montre la haute qualité des interfaces structurales (avec notamment la présence d'oscillations de diffraction de Laue, en plus des satellites principaux). La modélisation indique une excellente cohérence de l'empilement et des interfaces abruptes.

J.M. TRISCONE Professeur, Université de Genève Rapporteur R. GUINEBRETIERE Maître de Conférences, Université de Limoges Rapporteur J.L HODEAU Directeur de Recherches, CNRS Grenoble E. DOORYHEE Chargé de Recherches, CNRS Grenoble M. MAGLIONE Directeur de Recherches, CNRS Bordeaux J. VICAT Professeur, Université de Grenoble C. DUBOURDIEU Chargé de Recherches, CNRS Grenoble; The aim of this work was to go deeply into the nanostructural description of ferroelectric thin films and interfaces. For this purpose we used synchrotron radiation based techniques to study various superlattices. Texture studies show the very good epitaxy of superlattices (BaTiO3/SrTiO3)n. Along the growth axis, we observe a modulation of the lattice on a large scale. However, generally, the film is coherent (from X-ray diffraction point of view) on only 30 % of its thickness. Moreover, Sr and Ba diffuse significantly at the interfaces. The maps in asymmetric diffraction mode show the in-plane difference between the lattice parameters of the multilayer and the substrate, whereas the in-plane lattice parameters of the layers SrTiO3 and BaTiO3 are almost equal. The Transmission Electron Microscopy shows the need to take into account the asymmetry of both the structural and the chemical profiles in each layer. These images show the evolution of the structural quality of these superlattices, from the interface with the substrate to the free surface of the superlattice. For the (PbTiO3/BaTiO3)n superlattices, we report that the strain is partially relaxed for thick films. The chemical interdiffusion of lead and barium is very lower compared to the one of the Sr/Ba system. The PbTiO3 sublayer exhibits a preferential orientation of the domains, with a polar axis contained in the growth plane. For the (La0,7Sr0,3MnO3/SrTiO3)n superlattices, the reflectivity shows not much chemical diffusion and roughness at the interfaces. X-ray diffraction shows the high structural quality of the interfaces (with fringes between Bragg peaks). The simulation points out an excellent coherence of the superlattice and abrupt interfaces.; Les objectifs de mon travail de thèse consistaient à approfondir la description nano-structurale des films ferroélectriques et de leurs interfaces. Pour cela nous avons appliqué les techniques de rayonnement synchrotron pour l'étude non-destructive de nano-structures et pour la caractérisation très fine des interfaces dans les multicouches d'oxydes. Les expériences de texture mettent en évidence la très bonne épitaxie des matériaux (BaTiO3/SrTiO3)n. Le long de l'axe de croissance, nous observons une modulation du réseau à grande distance. Cependant, en général, la couche reste cohérente (au sens de la diffraction X) sur seulement 30% de son épaisseur. De surcroît, Sr et Ba diffusent de façon significative aux interfaces. Les cartographies en diffraction asymétrique montrent que dans le plan du substrat, il y a un désaccord de maille couche/substrat, alors que les paramètres de maille dans le plan de chaque sous-couches SrTiO3 et BaTiO3 sont quasiment égaux. La microscopie électronique en transmission a montré la nécessité de prendre en compte l'asymétrie des profils structuraux/chimiques dans chaque couche. Ces images montre aussi l'évolution de la qualité structurale de ces empilements, de l'interface avec le substrat à la surface libre du superréseau. Dans le système (PbTiO3/BaTiO3)n, on montre que la contrainte est partiellement relaxée pour les films épais. L'inter-diffusion chimique Pb/Ba est très inférieure à celle obtenue dans le système Sr/Ba. La sous-couche PbTiO3 montre une orientation préférentielle des domaines, avec l'axe polaire "couché" dans le plan de croissance. Dans le système (La0,7Sr0,3MnO3/SrTiO3)n, nos mesures de réflectivité à bas angles ont montré la faible inter-diffusion et la faible rugosité chimique des interfaces. La diffraction à grand angles montre la haute qualité des interfaces structurales (avec notamment la présence d'oscillations de diffraction de Laue, en plus des satellites principaux). La modélisation indique une excellente cohérence de l'empilement et des interfaces abruptes.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.