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National audience; Les études réalisées sur la thorite, ThSiO4, et la coffinite, USiO4 [1,2], deux espèces naturelles relativement abondantes, ont amené à penser que la phase analogue en plutonium (IV), PuSiO4 serait susceptible de se former dans le cadre d’un stockage direct en milieu géologique profond des déchets nucléaires [3], mais également en conditions accidentelles par interaction entre le corium et des matériaux d’environnement riches en silicium [4]. Cependant, bien que la synthèse de PuSiO4 par voie hydrothermale ait été reportée [5], le protocole de synthèse de cette phase est peu précis et aucune proposition de mécanisme n’a été présentée. De plus, peu de caractérisation ont été menées sur ce solide et il n’existe aucune donnée thermodynamique expérimentale permettant d’étayer véritablement la formation de cette phase dans les conditions reportées.

International audience

The materials treated in this thesis are organized hybrid compounds belonging to the MOFs (Metal Organic Frameworks) family, associating a mineral component, a metallic oxide or hydroxide, and an organic part (a carboxylate or dicarboxylate). The crystallographic structures of the aliphatic metallic carboxylates with long chains, Zn(CnH2n-1O2)2 (n = 11, 12 and 14), Mg(C10H21O2)2(H2O)3 and Mg(C10H16O4)(H2O)2, were determined. The crystallochemistry of the carboxylates is more complex for zinc than for magnesium, due to the presence of polytypes and conformational disorder. A new family of mixed zinc carboxylates with carbon chains of various lengths was studied. The compound Ni3(OH)2(tp)2(H2O)4 (tp = C8H4O42-) (phase A) metamagnetic undergoes two successive dehydrations leading to the phases B Ni3(OH)2(tp)2(H2O)2 and C Ni3(OH)2(tp)2. The phases B and C are canted antiferromagnetic. The structure of the compound Ni3(OH)2(O2CC4H2SCO2)2(H2O)4 was resolved ab initio by XRPD. The magnetic structures of the compounds M(II)2(OH)2(tp) (Fe and Mn) and of the solid solution (FexCo2-x)(OH)2(tp) were determined by neutrons powder diffraction. The Mössbauer spectrometry of the 57Fe pointed out a spin-orbit coupling for iron atoms situated on the site 2b.; Les matériaux traités dans ce travail de thèse sont des composés hybrides organisés, appartenant à la famille des 'MOFs' pour 'Metal Organic Frameworks', associant une composante minérale d'oxyde et/ou hydroxyde métallique et d'une partie organique, carboxylate ou dicarboxylate. Les structures cristallographiques des carboxylates métalliques aliphatiques à longues chaînes carbonées de type Zn(CnH2n-1O2)2 (n = 11, 12 et 14), Mg(C10H21O2)2(H2O)3 et Mg(C10H16O4) (H2O)2 ont été déterminées. La cristallochimie des carboxylates est plus complexe dans le cas du zinc que dans celui du magnésium à cause de la présence de polytypies et de désordre conformationnel. Une nouvelle famille de carboxylates de zinc mixtes a été étudiée avec deux chaînes carbonées de longueurs différentes. Enfin une étude par XPS de surfaces de cuivre couvertes de carboxylates montre un effet de l'orientation de la surface. Le composé [Ni3(OH)2(tp)2(H2O)4].2H2O (tp = C8H4O4) (phase A) métamagnétique subit deux déshydratations successives pour donner les phases B [Ni3(OH)2(tp)2(H2O)2] et C [Ni3(OH)2(tp)2]. Les phases B et C sont des antiferromagnétiques cantés. La structure du composé [Ni3(OH)2(O2CC4H2SCO2)2.2H2O] a été résolue ab initio à partir de données synchrotron sur poudre. Les structures magnétiques des composés M(II)2(OH)2(tp) (Fe et Mn) et de la solution solide (FexCo2-x)(OH)2(tp) ont été déterminées par diffraction des neutrons sur poudre. La spectrométrie Mössbauer du 57Fe a mis en évidence un couplage spin-orbite sur le site 2b.

The materials treated in this thesis are organized hybrid compounds belonging to the MOFs (Metal Organic Frameworks) family, associating a mineral component, a metallic oxide or hydroxide, and an organic part (a carboxylate or dicarboxylate). The crystallographic structures of the aliphatic metallic carboxylates with long chains, Zn(CnH2n-1O2)2 (n = 11, 12 and 14), Mg(C10H21O2)2(H2O)3 and Mg(C10H16O4)(H2O)2, were determined. The crystallochemistry of the carboxylates is more complex for zinc than for magnesium, due to the presence of polytypes and conformational disorder. A new family of mixed zinc carboxylates with carbon chains of various lengths was studied. The compound Ni3(OH)2(tp)2(H2O)4 (tp = C8H4O42-) (phase A) metamagnetic undergoes two successive dehydrations leading to the phases B Ni3(OH)2(tp)2(H2O)2 and C Ni3(OH)2(tp)2. The phases B and C are canted antiferromagnetic. The structure of the compound Ni3(OH)2(O2CC4H2SCO2)2(H2O)4 was resolved ab initio by XRPD. The magnetic structures of the compounds M(II)2(OH)2(tp) (Fe and Mn) and of the solid solution (FexCo2-x)(OH)2(tp) were determined by neutrons powder diffraction. The Mössbauer spectrometry of the 57Fe pointed out a spin-orbit coupling for iron atoms situated on the site 2b., Les matériaux traités dans ce travail de thèse sont des composés hybrides organisés, appartenant à la famille des 'MOFs' pour 'Metal Organic Frameworks', associant une composante minérale d'oxyde et/ou hydroxyde métallique et d'une partie organique, carboxylate ou dicarboxylate. Les structures cristallographiques des carboxylates métalliques aliphatiques à longues chaînes carbonées de type Zn(CnH2n-1O2)2 (n = 11, 12 et 14), Mg(C10H21O2)2(H2O)3 et Mg(C10H16O4) (H2O)2 ont été déterminées. La cristallochimie des carboxylates est plus complexe dans le cas du zinc que dans celui du magnésium à cause de la présence de polytypies et de désordre conformationnel. Une nouvelle famille de carboxylates de zinc mixtes a été étudiée avec deux chaînes carbonées de longueurs différentes. Enfin une étude par XPS de surfaces de cuivre couvertes de carboxylates montre un effet de l'orientation de la surface. Le composé [Ni3(OH)2(tp)2(H2O)4].2H2O (tp = C8H4O4) (phase A) métamagnétique subit deux déshydratations successives pour donner les phases B [Ni3(OH)2(tp)2(H2O)2] et C [Ni3(OH)2(tp)2]. Les phases B et C sont des antiferromagnétiques cantés. La structure du composé [Ni3(OH)2(O2CC4H2SCO2)2.2H2O] a été résolue ab initio à partir de données synchrotron sur poudre. Les structures magnétiques des composés M(II)2(OH)2(tp) (Fe et Mn) et de la solution solide (FexCo2-x)(OH)2(tp) ont été déterminées par diffraction des neutrons sur poudre. La spectrométrie Mössbauer du 57Fe a mis en évidence un couplage spin-orbite sur le site 2b.