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Malgré l’utilisation de nanoparticules ou nanomatériaux, de nature et forme variées, désormais généralisée à tous les secteurs d’activité, il n'existe aujourd'hui aucune réglementation française ou européenne sur la gestion des déchets associés, que ce soit au niveau de la fabrication, de l'usage ou de la fin de vie. Les projets ADEME CORTEA NanoFlueGas [1] et Nano-Wet [2] ont étudié le traitement des déchets nanostructurés par la filière d’incinération avec des conditions de combustion des gaz résultants portés à 850°C ou 1100°C respectivement. Les objectifs scientifiques et techniques étaient notamment de caractériser les émissions de particules dans les effluents solides et gazeux en sortie four, d’évaluer l’efficacité des lignes de traitement des fumées, et de dégager des préconisations pour minimiser les risques associés. En s’appuyant sur le registre national R-nano recensant les substances à l’état particulaire, cinq gisements de déchets ont été identifiés et caractérisés : un déchet de carbone solide finement divisé, un déchet polymère organo-silicé [3], un déchet de peinture en phase aqueuse, un déchet polymère PVC souple avec 36% MS de chlore, un déchet solide de résines sulfoniques avec 15% MS de soufre. La présence de nanocharges a été confirmée dans tous les déchets, hormis dans le déchet soufré. Un dispositif d’incinération a été développé permettant d’approcher en laboratoire les Bonnes Pratiques mises en oeuvre industriellement. Les résultats ont montré pour tous les déchets testés, la présence de nanoparticules dans la chambre d’incinération en marche normale en quantités et compositions variables selon les déchets. De plus, les essais réalisés aux 2 températures d’incinération tendent à montrer que favoriser la montée en température permettrait de favoriser le frittage (Fig. 1) et ainsi réduire la fraction nanométrique en particules. Les particules ont également été caractérisées au coeur de la ligne d’épuration des fumées d’une unité industrielle spécialisée de déchets dangereux, sur un point de prélèvement situé en aval d’un précipitateur électrostatique et en amont des colonnes de lavage. Le prélèvement sur impacteurs montre une concentration massique de 14% en PM0.2, incluant la fraction inférieure à 100 nm, et un mode centré à 0,3 μm. La présence de nanoparticules n’a cependant pas été confirmée par analyse des images de microscopie électronique. L’efficacité des lignes de traitement des fumées d’incinération a été évaluée par le biais de l’étude de deux procédés, sec et humide. Le pilote de filtre à manche pulse-jet (100% PTFE) placé en conditions réalistes d’exploitation industrielle a permis de retenir dans les meilleures conditions plus de 99% en nombre des nanoparticules de carbone injectées (Fig. 2). Le pilote de colonne de lavage (spray d’eau à contre courant) a montré des efficacités de collecte significatives des nanoparticules de carbone : Eff moyenne de 60% et minimale de 40%, Fig. 3). Les projets ont permis d’identifier différents comportements des déchets vis-à-vis de la présence de nanoparticules dans les fumées : conservation, modification, disparition ou apparition (du fait de réactions impliquant les impuretés initialement présentes ou d’atomes contenus dans la structure moléculaire) de la nanostructuration. L’efficacité importante du filtre à manches, identifié comme Meilleure Technique Disponible, a été confirmée au laboratoire et l’étude des colonnes de lavage a mis en évidence le transfert en phase liquide des nanoparticules et pose la question du traitement des nanoparticules dans les rejets aqueux.

International audience

International audience; Development of an analytical model to predict the permeability of fibrous media for air filtration

The objective of this study is to well describe the mechanisms involved in the resuspension of particles in ventilated duct by using an experimental methodology and taking into account the acceleration of the air flow which always precedes steady state. For that purpose, we chose an optical method in order to investigate the initial movement of particles, and to quantify the resuspension kinetics. In parallel we collected local data of the flow during acceleration and steady state.We observed that the resuspension kinetics starts during the acceleration period and extends to steady state. We highlighted the relevant velocity characteristics (critical velocity at the center duct and close to the wall, critical kinetic energy range) to explain this phenomenon. The resuspension start seems to be linked with a critical kinetic energy range.; L’objectif de cette étude est de bien décrire les mécanismes impliqués dans la remise en suspension des microparticules en conduite ventilée. Une méthodologie expérimentale est utilisée, et cela en tenant compte de la période d’accélération de l’écoulement qui précède l’atteinte du régime permanent. Une méthode optique a été choisi pour étudier le mouvement initial des particules, et leur cinétique de remise en suspension. Parallèlement, nous avons recueilli des données locales de l’écoulement en période d’accélération et au régime permanent.Le démarrage de la remise en suspension a été analysé relativement à l’évolution temporelle de trois paramètres pouvant influencer le démarrage de la remise en suspension, le premier est la vitesse instantanée en proche paroi, le second est l’intensité turbulente, et enfin le troisième est l’énergie cinétique turbulente. Le paramètre prépondérant sur le démarrage de la remise en suspension semble être l’énergie cinétique turbulente.

The pyrogasification is a thermochemical process that consists in converting biomass and/or waste into a gaseous energy carrier named syngas. This syngas is mainly composed of H2 and CO but also contains many pollutants (such as tars, H2S, HCl, particles…) that must be removed before further utilization of the syngas (electricity and heat production, synthesis of biofuel or chemicals…). The production of solid residues (chars) and the cost of the syngas purification process jeopardize the industrial development of this process. This thesis aims at studying the in-situ valorisation of the pyrolysis chars, functionalized or not, as sorbent or catalyst for the syngas cleaning. In this study, pyrolysis chars have been produced by the pyrolysis of wastes generated on cruise-ships: Used Wood Pallets (UWP), Coagulation-Flocculation Sludge (CFS) and Food Waste (FW). A set of multi-scale characterizations has been performed in order to identify relationships between the physico-chemical properties of the chars, the production conditions and the nature of the initial biomass. Chars from the mixture of FW/CFS have high mineral contents while chars from UWP are mainly carbonaceous materials. The steam activation only slightly modifies the chemical composition of the chars but significantly increases their porosity. Then, the study focused on the relationships between the physico-chemical properties of the chars and their purification efficiency. The H2S sorption capacity was strongly improved by high surface areas, large mineral contents and alkaline pH surfaces. The most important properties for the catalytic activity of the chars for tar cracking reactions were: high mineral contents, large surface areas and the presence of disorganized carbon structures in the char.; La pyrogazéification est un procédé de conversion thermochimique prometteur pour la valorisation énergétique des biomasses et des déchets. Ce procédé conduit à la production d’un vecteur énergétique gazeux appelé « syngas » composé principalement de CO et d’H2 mais contenant également de nombreux polluants issus des déchets entrants et/ou générés au cours de la conversion. En fonction de sa pureté, le syngas peut être valorisé dans de nombreuses applications. Cependant, la formation simultanée de résidus solides (chars) sans voie de valorisation, ainsi que le coût élevé de l'étape de purification du syngas freinent le développement industriel de cette filière. Cette thèse s'intéresse à ces deux problématiques en étudiant la valorisation des chars de pyrolyse, avec ou sans adjonction de fonctions chimiques, comme adsorbants et catalyseurs pour la purification du syngas. Dans cette étude, les chars ont été produits par pyrolyse de déchets générés sur des navires de croisière et générés en quantités importantes par les sociétés modernes : Bois de Palettes Usagées, Boues de Coagulation-Floculation et Déchets Alimentaires. Une séquence de caractérisations multi-échelle a été mise en place afin de relier les caractéristiques physico-chimiques des chars aux conditions de production ainsi qu’à la nature des déchets entrants. Les chars résultants du mélange BF/DA montrent une composition chimique riche en espèces minérales tandis que les chars produits à partir de BPU sont des matériaux très majoritairement composés de carbone. L’activation à la vapeur ne modifie pas significativement la composition des chars, mais permet de développer efficacement leur porosité. L’étude s’est ensuite intéressée aux relations existant entre les propriétés physico-chimiques des chars et leur efficacité épuratoire. La capacité d’épuration d’H2S des matériaux s’est trouvée significativement améliorée par des surfaces spécifiques élevées, de hautes teneurs en espèces minérales et un pH de surface basique. Les propriétés les plus influentes pour l’activité catalytique des chars pour le craquage des goudrons (l’éthylbenzène et le benzène sont pris comme références) en gaz légers sont : la présence d’espèces minérales, la porosité et la présence de structures carbonées désordonnées dans la matrice du char.

Nanocomposites have been widely studied and produced since the end of the nineties. These trendy materials containing nanomaterials are expected to end up in incineration waste plants due to the lack of specific recovery procedures. The aim of this work is to investigate the behavior and the fate of the nano-objects from nanocomposites during their incineration and to give insights on potential environmental risk related to the incineration of waste containing nanomaterials. Incineration tests have been performed at lab-scale using a specific tubular furnace and a cone calorimeter which have been modified in order to control the key incineration parameters within both the combustion and post-combustion zones. The influence of the nano-objects presence on the combustion mechanisms (aerosol release and decomposition) is investigated. It seems necessary to address the issue of the fate of nano-objects incorporated initially in the polymer: are they destroyed, do they undergo changes during their stay in the incinerator furnace, and where are they are released ? The combustion residues and the combustion aerosol (collected downstream the incinerator) have been characterized using various techniques devoted to the analysis of aerosols. Furthermore, it has been studied the influence of different parameters (temperature of combustion, oxygen rate, loading of nano-objects, type of nano-objects) on the nature of emissions. Finally, a decision tree has been proposed to decision-makers and incineration plant managers in order to facilitate the use of the results on an operational level.; Le développement des applications industrielles relatives aux nanotechnologies entraîne un accroissement du nombre et de la variété de déchets contenant des nanomatériaux générés par l'industrie, les consommateurs et les laboratoires de R&D. Des familles de matériaux émergents incorporant des nano-objets se développent de manière significative alors que l’adéquation des filières de fin de vie (recyclage et élimination) n’est que récemment évaluée vis-à-vis des risques potentiels liés aux nanomatériaux. Les nanocomposites - dont la fin de vie est susceptible d'être prise en charge par l'incinération - font l'objet de cette thèse. L’objectif est d’une part de connaître le devenir des nano-objets (incorporés dans le nanocomposite) lors de l’incinération du nanocomposite ; et d’autre part de connaître leur comportement dans la chambre de combustion. Les essais d’incinération ont été réalisés à l’échelle laboratoire dans un four tubulaire et un cône calorimètre spécialement modifiés dans le but de contrôler les paramètres clés de l’incinération. Les suivis temporels des concentrations en gaz et des concentrations en nombre de l’aérosol de combustion ainsi que l’imagerie en microscopie électronique nous ont permis d’étudier les émissions et la décomposition thermique. Par ailleurs, l’influence de différents paramètres tels que la température de combustion, l’oxygénation de l’échantillon, le taux d’incorporation et la nature du nano-objet incorporé, sur la nature des émissions, a été étudiée. Enfin, pour faciliter l’utilisation des résultats au niveau opérationnel, un arbre décisionnel a été proposé aux décideurs publics et aux exploitants d’unité d’incinération.

Landfill sites produce biogas by degradation of biodegradable organic matter. Biogas mainly composed of CH4 and CO2 represents a major environmental challenge. This study propose a method to estimate biogas surface emissions in landfill sites using atmospheric dispersion modeling of a tracer gas, in this case, methane. The spatial and temporal dynamics of CH4 and VOC concentrations have been followed on the studied landfill site (Séché Environnement) for several weather conditions. Measurement results show low atmospheric VOC and CH4 concentrations on the studied landfill site which validates low emissions of these compounds. Detected VOC are emitted by different sources, excluding the landfill site. The contribution of these sources on VOC concentrations is more important than that of the landfill site and no VOC could be identified as tracer of biogas emitted by landfill site. However, CH4 is emitted by the landfill site, its principal source. Two methods are proposed to estimate methane surface emissions using a Gaussian atmospheric dispersion model ADMS. Gaussian model is validated by comparison of the temporal dynamics and atmospheric concentrations of methane measured on the site and those modeled. The first method is based on an inverse approach and the second one is a statistical regression approach. CH4 emissions are estimated for the exposure period of the laser diode to the site emissions and for 4 weather scenarios identified by a hierarchical classification. Results validate the influence of meteorological parameters, especially the stability of the atmosphere, on the atmospheric dispersion and methane surface emissions.; Les ISDND produisent du biogaz par fermentation des déchets organiques. Le biogaz principalement composé de CH4 et CO2 représente un enjeu environnemental majeur. Cette étude propose un outil d’estimation des émissions surfaciques de biogaz d’une ISDND par modélisation de la dispersion atmosphérique d’un gaz traceur, en l’occurrence, le méthane. Les dynamiques spatiales et temporelles des concentrations en CH4 et en COV ont été suivies sur et dans l’entourage de l’ISDND d’étude (Séché Environnement) en fonction des conditions météorologiques. Les résultats montrent des faibles teneurs atmosphériques en COV et en CH4 sur le site d’étude validant une faible émission de ces espèces. Les COV mesurés sont émis par différentes sources dont la contribution est plus importante que celle de l’ISDND et aucun COV ne constitue un traceur de biogaz émis par le site. En revanche, l’ISDND apparait comme source principale du CH4 détecté. Deux méthodes sont proposées pour estimer les émissions surfaciques de méthane en utilisant un modèle de dispersion atmosphérique Gaussien ADMS, validé par comparaison des teneurs atmosphériques en méthane mesurées et modélisées et leur dynamique temporelle. La première méthode repose sur une approche inverse et la deuxième est une approche statistique par régression. Les émissions de CH4 sont estimées pour la période d’exposition de la diode laser aux émissions du site pour 4 scénarios météorologiques types identifiés par une classification hiérarchique. Les résultats valident l’influence des paramètres météorologiques, surtout de la stabilité de l’atmosphère, sur la dispersion atmosphérique et les émissions surfaciques en méthane.

Filtration performances of Air Handling Units (AHU) filters regarding particles and microbial aerosols have been studied, as well as the influence of the AHU operational conditions on behavior of microorganisms collected on the filters. A lab-scale AHU with two successive filtration stages was developed and validated for the study of prototype filters with industrial geometries. Three types of filters of different efficiency have been considered : G4, F7 and F9 according to EN 779 Standard. Two configurations of filters were considered: 1) G4 pleated/F7 bag and 2) F7/F9 bag. Filters were sequentially clogged by alumina particles which assured a mineral fraction, and then by micronized rice particles which provides the fungi Penicillium chrysogenum and assures an organic fraction which acts as a substrate for microorganisms. Finally, a microbial aerosol composed by endospores of Bacillus subtilis and spores of Aspergillus niger was nebulized for filters contamination. After clogging, stops and restarts of ventilation were simulated for different durations (10 days or 6 weeks). During restarts of ventilation, particles and microbial aerosols samplings were performed downstream of the filters. Main results are: (i) level of clogging is significantly less important for the 2nd filtration stage than for the first one, (ii) survival of B. Subtilis, growth of P. Chrysogenum and decline of A.niger on the filters whatever the period of time studied, and (iii) during restarts of ventilation, microbial aerosols releasing was not detected for sampled fraction. Moreover, two full-scale AHU were studied during 6 months. One of the AHU studied is equipped with two filters in series: a G4 pleated filter in 1st stage and a F7 bag filter in 2nd stage. This AHU treats the outdoor air to blow it towards the indoor environments. The other one extracts the indoor air to reject it back outdoors. The filters pressure drop, relative humidity and temperature of the air were measured continuously. Filters efficiency regarding particles and microbial aerosols were measured once a month. An original methodology for the monthly estimation of the concentration of microorganisms on the filters was implemented. Main results are: (i) no significant evolution of the filter pressure drop in 2nd stage, (ii) efficiency of G4 filters are comparable to the prototype filtersone, (iii) efficiency of F7 filters are lower than prototype filters one, which can be explained by differences of filtration velocity between the two scales, (iv) after 6 months of operation, concentration of microorganisms on G4 filter of the AHU of extraction is 10 times higher than the G4 filter one of AHU who treats outdoor air.; Les performances de filtration des filtres de CTA vis-à-vis de particules et d’aérosols microbiens (AM) ont été étudiées ainsi quel’influence des conditions opératoires sur le comportement de microorganismes collectés sur les filtres. A l’échelle du laboratoire, une mini CTA ayant deux étages de filtration en série a été développée et validée pour l’étude de filtres prototypes ayant des géométries industrielles. Trois types de filtres de différentes efficacités ont été considérés : G4, F7 et F9 selon la norme EN 779. Deux configurations de filtres ont été étudiées : 1) G4 plan plissé/F7 à poches et 2) F7/F9 à poches. Les filtres ont été colmatés séquentiellement par des particules d’alumine, qui assurent une fraction minérale, puis du riz microniséqui apporte le champignon Penicillium chrysogenum et assure une fraction organique agissant comme substrat pour les microorganismes. Enfin, un AM composé d’endospores de Bacillus subtilis et de spores d’Aspergillus niger a été nébulisé pour la contamination des filtres. Après colmatage, des périodes de marche/arrêt de la ventilation de différentes durées (10 j ou 6 semaines) ont été simulées. Lors des reprises de la ventilation, des comptages de particules et d’AM en avaldes filtres ont été effectués. Les principaux résultats sont : (i) les filtres placés en 2ème étage présentent un colmatage plus faible que ceux du 1er étage de filtration, (ii) survie de B. subtilis, croissance de P. chrysogenum et décroissance d’A. niger sur les filtres quelle que soit la période d’arrêt de ventilation étudiée, et (iii) lors des reprises de ventilation, il n’a pas été observé de relargage d’AM pour la fraction échantillonnée.D’autre part, deux CTA à pleine échelle ont été étudiées pendant 6 mois. Une CTA ayant deux étages de filtration avec une configuration G4 plan plissé/F7 à poches, traite l’air extérieur et le souffle vers des locaux desservis. L’autre CTA correspond à l’extraction de l’air vicié d’un local pour le rejeter vers l’extérieur. La perte de charge des filtres, l’humidité relative, et la température de l’air ont été suivies en continu. L’efficacité des filtres vis-à-vis des particules et des aérosols microbiens a été mesurée une fois par mois. Une méthodologie originale de suivi mensuel de la concentration des microorganismescollectés sur les filtres a été mise en oeuvre. Les principaux résultats sont : (i) faible évolution de la perte de charge du filtre placé en 2ème étage, (ii) efficacité des filtres G4 comparable à celle des filtres G4 prototypes, (iii) efficacité du filtre F7 plus faible que celle des filtres prototypes, ce qui peut être expliqué par une différence de vitesse de filtration entre les deux échelles, (iv) le filtre G4 de la CTA-extraction contient une concentration de microorganismes 10 fois plus élevée que celle du filtre G4 de la CTA-soufflage après 6 mois de fonctionnement.

Microbial indoor air quality is an important issue in particular in the professional sector. This thesis aims to investigate the conditions leading to microbial development on to fibrous filters and to microbial release down stream of filters that could decrease air quality. The first part of the thesis was realized on laboratory and consisted in the filtration of a microbial consortium composed with Staphylococcus epidermidis (bacterium specie) and Penicillium oxalicum (fungi specie). The effects of three parameters on the microbial behavior were studied : the relative humidity (RH) of the air, the filter material, the airflow presence/absence. Whatever conditions, S. epidermidis did not grow up. However, P. oxalicum has demonstrated its ability to develop itself when RH was close to 100% and some P. oxalicumspores were released downstream of filter after growth, when ventilation was restarted. The second part of the thesis consisted in working with a semi-urban outdoor air. Two air handling unit (AHU) have operated during 5 months. The ventilation of one AHU was stopped each week-end and restarted each beginning of week. Temperature and RH of the air, filters pressure drop and total concentration of PM in air before filtration were monitored. Concentration of total cultivable microorganisms upstream and downstream of both filters was also measured each week, in particular at the restart of ventilation for one AHU. According to seasonal variations of microbial concentrations, results have revealed for instance that the filtration efficiency of cultivable bacteria was particularly weak, and sometimes negative, for the AHU operating continuously.; La qualité microbienne de l’air intérieur représente un enjeu sanitaire important, notamment dans le secteur professionnel. Ces travaux de thèse ont permis d’étudier les conditions favorisant le développement des espèces microbiennes collectées sur des médias fibreux utilisés dans des CTA, ainsi que leur réentrainement an aval de la filtration, susceptible de dégrader la qualité de l’air. La première partie de l’étude s’est déroulée en laboratoire à partir de la filtration d’un consortium bactérien – fongique composé de Staphylococcus epidermidis et Penicillium oxalicum. L’influence de trois paramètres a été étudiée sur la croissance microbienne : le taux d’humidité relative (HR) de l’air, la nature du média fibreux, la présence/absence de flux d’air. Les résultats ont révélé notamment que quelles que soient les conditions,S. epidermidis n’arrive pas à croître. En revanche, lorsque l’HR de l’air approche 100%, P. oxalicum se développe sur les filtres et des spores sont relarguées en aval des filtres après une reprise de la filtration. Une seconde partie de l’étude a consisté à travailler avec un aérosol atmosphérique semi urbain. Deux unités de filtration d’air ont fonctionné pendant 5 mois en parallèle. La ventilation d’une des deux unités a été stoppée chaque week-end et redémarrée en début de semaine. Un suivi de la température, de l’humidité de l’air, de la perte de charge des filtres et de la concentration des particules totales dans l’air en amont de la filtration a été assuré tout au long de l’étude. Les concentrations en microorganismes cultivables ont été mesurées chaque semaine en amont et en aval de chaque filtre, notamment au redémarrage de la ventilation. En fonction des variations saisonnières de la concentration des microorganismes, les résultats ont montré en particulier des efficacités de filtration vis-à-vis des particules bactériennes faibles, voire négatives, dans l’unité de filtration fonctionnant en continu.

Heterogeneous photocatalysis is a technique of oxidation used for the removal of Volatile Organic Compounds (VOCs). Aim is to study the degradation of initial VOCs and the production of reaction intermediates during this process in conditions close to the indoor air (VOC concentration in mixture). Three model VOCs (toluene, decane, trichloroethylene) are studied separately and then in mixture in a static reactor and in a dynamic multi-pass reactor. The obtained results show that (i) the degradation efficiency depends on the nature and the number of VOCs, on the photocatalyst characteristics and on process conditions, (ii) the major and the most persistent intermediates are light aldehydes, (iii) the elimination of aldehydes is inhibited when the initial VOCs are in mixture, (iv) increasing the residence time on the photocatalyst provides a higher removal rate of initial VOCs and of byproducts.; La photocatalyse hétérogène est une technique d’oxydation utilisée pour l’élimination des Composés Organiques Volatils (COV). L’objectif est d’étudier la dégradation des COV initiaux et la production d’intermédiaires réactionnels lors de la mise en oeuvre de ce procédé dans des conditions proches de l’air intérieur (concentration des COV en mélange). TroisCOV modèles (toluène, décane, trichloréthylène) sont étudiés séparément puis en mélange dans un réacteurstatique puis dans un réacteur dynamique multi-pass. Les résultats obtenus montrent que (i) l’efficacité dedégradation dépend de la nature et du nombre de COV à traiter, des caractéristiques du média photocatalytiqueet des conditions opératoires, (ii) les intermédiaires majoritaires et les plus persistants sont les aldéhydeslégers, (iii) l’élimination des aldéhydes est inhibée lorsque les COV initiaux sont en mélange, (iv) l’augmentation du temps de résidence sur le matériau photocatalytique permet une élimination plus rapide des COV initiaux et des sous-produits.