Search

This work focuses on the study of the absorption capacity of CO2 by different types of dissolved amines in aqueous and non-aqueous media. The latter consists of a mixture of choline chloride and ethylene glycol in a molar proportion of 1 to 2 respectively. This solvent, commonly called "Ethaline", belongs to the category called "Deep Eutectic Solvents" so designated because their eutectic composition makes it possible to obtain mixtures that are generally liquid at room temperature. With this aim, a liquid-vapor equilibrium apparatus with on-line analysis of the vapor phase by GC was performed and its operation validated. The CO2 absorption isotherms and the volatility (composition of the vapor phase) of the studied mixtures, with and without CO2, were determined at different temperatures and for different amine compositions. The explored pressure range is particularly large: from 1 Pa to 800 kPa. The study showed that the substitution of water by "Ethaline" leads to a CO2 absorption capacity almost identical to that of MEA and DEA in aqueous solution. On the other hand, in the case of MDEA, a lower absorption capacity is observed in Ethaline than in aqueous medium. In the hypothesis of a use of the DES+amine solvent for CO2 capture in post-combustion process, a decrease of the vapor pressure of the solvent (comparing to that of water+amine) has an advantage because of the low solvent loss due to vaporization in the absorber. The second advantage is most likely a lower effect of equipment corrosion, the third positive point is a lower enthalpy of absorption of MEA and MDEA in (1 ChCl : 2 EG) comparing to aqueous medium, resulting in a possible saving of energy in the regenerator of almost 40%. The disadvantage of the use of amines in "Ethaline" solution is the high viscosity of this solvent which decreases the kinetics of material transfer and reaction with CO2. The CO2 absorption isotherms and the experimental values of the amine volatilities in the different Amine-H2O-CO2 mixtures were well correlated by different semi-empirical models. Three thermodynamic models based on the activity coefficients; the Wilson model, NRTL and UNIQUAC were used to restitute experimental data for the liquid-vapor equilibrium of aqueous amine systems (without CO2). A satisfactory representation of the experimental results by the three models was obtained; Ce travail porte sur l'étude de la capacité d'absorption du CO2 par différents types d'amines dissoutes en milieux aqueux et non aqueux. Ce dernier est constitué d'un mélange de chlorure de choline et d'éthylène glycol dans une proportion molaire respectivement de 1 pour 2. Ce solvant, communément appelé "Ethaline", appartient à la catégorie dite des « Solvants à Eutectique Profond » ainsi désignés car leur composition eutectique permet d'obtenir des mélanges généralement liquides à température ambiante. Pour ce faire un appareil d'équilibre liquide-vapeur avec analyse en ligne de la phase vapeur par GC a été réalisé et son fonctionnement validé. Les isothermes d'absorption du CO2 ainsi que la volatilité (composition de la phase vapeur) des mélanges étudiés, avec et sans CO2, ont été déterminées à différentes températures et pour différentes compositions en amines. Le domaine de pression exploré est particulièrement large : du Pascal à 800 kPa. L'étude a montré que la substitution de l'eau par "l'Ethaline" conduit à une capacité d'absorption du CO2 presque identique à celle de la MEA et DEA en solution aqueuse. Par contre dans le cas de la MDEA on observe une capacité d'absorption plus faible en milieu « Ethaline » qu'en milieu aqueux. Les isothermes d'absorption du CO2 des trois classes d'amines en milieu aqueux et non aqueux ont été corrélés par les modèles semi empiriques de (Gabrielsen et al., 2005) initialement établis par ces auteurs pour les solutions aqueuses (un modèle pour les amines primaires et secondaires conduisant à la formation de carbamates en présence de CO2, un modèle pour les amines tertiaires donnant des sels d'ammonium avec le CO2). Nous avons montré que ces deux modèles représentent avec succès les isothermes d'absorption en milieu non aqueux. Les constantes d'équilibre et les enthalpies de réaction qui s'en déduisent montrent que ces dernières sont plus faibles (en valeur absolue) pour la MEA et TMDEA en solution éthaline qu'en solution aqueuse. Dans le cas de la MDEA la nature du solvant n'a qu'une influence minime sur l'enthalpie de réaction. Les valeurs expérimentales des volatilités des amines dans les différents mélanges Amine- CO2 en milieu aqueux ont été corrélées par différents modèles semi-empiriques. Trois modèles thermodynamiques de coefficients d'activité ; le modèle de Wilson, NRTL et UNIQUAC ont été utilisés afin de restituer les données expérimentales de l'équilibre liquide-vapeur des systèmes aqueux d'amines (sans CO2). Une représentation satisfaisante des résultats expérimentaux par les trois modèles a été obtenue

Experimental data of thermodynamic properties of mixtures used in the composition of new fuel generations are very rare in the literature.The aim of this thesis is to contribute to setting up a thermophysical database of constituents used in the composition of biodiesel / diesel mixtures over a wide range of pressure and temperature (1 Pa to 200 kPa).Thanks to the static apparatus available in the laboratory (UMR 5615-Lyon1) and to the various methodologies developed to determine phase equilibrium, the acquisition of reliable data has been obtained for 8 pure substances and their binary mixtures. The vapor pressures of the pure compounds are in good agreement with the literature data in the range above 1 kPa whereas no data has been found to compare with experimental values of the pure compounds or mixtures below 1 kPa.A good correlation of the experimental results was obtained using two thermodynamic models, NRTL and UNIQUAC.The study of the volumetric properties obtained by densimetry, led us to interpret the different interactions that could exist in a binary mixture consisting of ester and alkane and to estimate quantitatively the different contributions to the excess molar volume; Les données expérimentales sur les propriétés thermodynamiques des mélanges entrant dans la composition des nouvelles générations de carburants sont rares ou entachées d’erreur. L’objectif de cette thèse est de contribuer à l’alimentation de base de données thermophysique de corps purs et de mélanges entrant dans la composition des carburants formés de biodiesel/diesel dans une large gamme de pression et de température (1 Pa à 200 kPa). Grâce à l’appareil statique disponible au laboratoire (UMR 5615) et aux différentes méthodologies mises au point pour la détermination des équilibres de phase, l’acquisition de données fiables a été obtenue pour 8 corps purs et leurs mélanges binaires. Les valeurs relatives aux pressions de vapeur des corps purs sont en bon accord avec la littérature dans le domaine des pressions moyennes. En revanche pour les faibles pressions de vapeur (inférieures à 1 kPa) et pour les mélanges binaires étudiés, les pressions de vapeur obtenues sont originales. Les deux modèles thermodynamiques NRTL et UNIQUAC ont restitué les résultats expérimentaux de façon satisfaisante.L’étude des propriétés volumétriques par la mesure de la densité, nous a permis d’interpréter les différentes interactions qui peuvent exister dans un mélange binaire constitué d’un ester et d’un alcane

Improving process control is a continuous industrial need. Since the early twothousand years, a new concept online industrial analysis consisting in implementing standardized modular micro-systems implanted as close processes appeared. The gas microchromatography occupies a special place among all the qualitative and quantitative analytical systems used for process control. Until today, this technology can only be used for gaseous samples. The present work aimed to help overcome the technological barrier that constitutes the injection of liquids in µ-GC. To this end, we conducted a comprehensive study of the performance of liquid injection valves HPLIS, ROLSI and OLIS. Two of them (HPLIS and ROLSI) gave satisfaction. The OLIS valve also gave satisfactory results but is still developing. Among the surveyed industrial applications demonstrating the use of these valves, we can quote the qualitative analysis of light or heavy petroleum fractions, quantitative analysis of impurities in trace amounts in a heavy matrix, and more elaborate way, simultaneous quantification of CO/CO2 gas and liquid phase during an absorption reaction of a mixture of these compounds with an aqueous solution of MEA; L'amélioration du contrôle des procédés est un besoin industriel permanent. Depuis les années deux-milles se développe un nouveau concept d'analyse industrielle en ligne consistant à mettre en oeuvre des micro-systèmes standardisés modulaires implantés au plus près des procédés. La micro-chromatographie en phase gazeuse occupe une place de choix parmi l'ensemble des systèmes analytiques qualitatifs et quantitatifs utilisés pour le contrôle des procédés. Jusqu'à ce jour, cette technologie n'est utilisable que pour des échantillons gazeux. Le présent travail, effectué dans le cadre du FUI INNOVAL, a pour objectif de lever le verrou technologique que constitue l'injection des liquides dans les μ-GC. Après une étude approfondie des performances des vannes commerciales d'injection de liquide (HPLIS, ROLSI) nous avons développé, avec la contribution de la Sté SRA, une nouvelle vanne nommée OLIS. Des applications industrielles illustrant l'utilisation de ces vannes ont été ensuite étudiées. Nous pouvons citer l'analyse qualitative de coupes pétrolières légères et lourdes, l'analyse quantitative d'impuretés à l'état de trace dans une matrice lourde d'un précurseur de synthèse du nylon et enfin la quantification simultanée du CO/CO2 en phase gazeuse et liquide (solution aqueuse de monoéthanolamine). Cette dernière application a été réalisée grâce à un banc d'essai simulant l'opération de captage du CO2 émis par les installations sidérurgiques

Nowadays, CO2 capture by amines solvents is the most advanced technology to reduce CO2 industrial emissions. However, this technology presents some concerns. The major problem of this process, using monoethanolamine (MEA), is the high energy needed to regenerate the solvent and makes the process of CO2 capture very expensive. In order to reduce the high cost associated to the energy of regeneration, various breakthrough processes have been studied within the framework of FUI «ACACIA» which include several companies (IFPEN, RHODIA/SOLVAY, ARKEMA, LAFARGE, Gas of France, VEOLIA) and four academic laboratories (LMOPS, LSA, LTIM (ex-LTSP), IRCELyon): - CO2 Capture with gas hydrate formation. - Use of enzymes leading to process of less energy-consuming. - Use of multiamines to increase the quantity of CO2 absorbed or demixing amines which only allow the regeneration of the rich phase in CO2 (low cost for regeneration energy). Our contribution into the consortium has been the study of seven demixing amines or multiamines: - Three commercial amines (the N-Methylpiperidine, 2-Methylpiperidine and the molecule A). - Four « multiamines » with confidentiel structures synthesized by LMOPS and denoted by the initials B, D, E, F. The demixing phenomenon is influenced by many factors such as temperature, the loading of the acid gas and the amine concentration of the solution. The understanding of this phenomenon is one of the objectives of this thesis. The essential data to estimate the potentials efficiency of solvent to capture CO2 is the isotherm of absorption. We have determined these isotherms at temperatures close to the absorber and regenerator units (respectively 40°C and 80°C) at different concentrations of amine ((26%, 30%, 50% and 66%) and pressures of CO2varying between 10 kPa et 200 kPa. The thermodynamic modelling of the isotherms of absorption allows to deduce important operating parameters of the process (cyclic capacity, average enthalpy of reaction, solvent flow...) and to dimension the absorption unit and to estimate its energy consumption. The experimental study has been completed by the determination of vapor-liquid equilibrium of pure amines and of different aqueous solutions of amines with the static method. These data allow anticipating the possible loss in amine in the regenerator. Among the studied amines, the one denoted with the initial « F » is a potential candidate for an industrial application energy-efficient (good CO2 absorption capacity, low regeneration energy, low volatility), Actuellement, le captage du CO2 par lavage aux amines est la technique la plus avancée et la plus adaptée pour répondre au besoin de tous les types d'installations industrielles émettrices de CO2. Cependant, cette technique présente un certains nombre de problèmes. Le problème principal est la forte énergie associée à la régénération du solvant qui rend le procédé de captage très couteux. Afin de réduire ce coût, différents procédés en rupture ont été étudiés dans le cadre du FUI « ACACIA » regroupant plusieurs entreprises (IFPEN, RHODIA/SOLVAY, ARKEMA, LAFARGE, Gaz de France, VEOLIA) et quatre laboratoires académiques (LMOPS, LSA, LTIM (ex-LTSP), IRCELyon): - Captage par formation d'hydrates de gaz . - Utilisation d'enzymes conduisant à des procédés moins énergivores. - Utilisation de « multiamines » en vue d'accroitre la quantité de CO2 absorbé ou d'amines « démixantes » permettant de régénérer uniquement la phase riche en CO2 (d'où minimisation de l'énergie de régénération). Notre contribution à ce consortium a été l'étude de sept amines ou multiamines démixantes : - Trois amines commerciales (la N-Méthylpipéridine, la 2-Méthylpipéridine et la molécule A). - Quatre « multiamines » de structures confidentielles synthétisées par LMOPS représentées par les sigles B, D, E, F. Le phénomène de démixtion est influencé par de nombreux facteurs tels que la température, le taux de charge et la concentration en amine de la solution. La compréhension et l'explication de ce phénomène est l'un des objectifs de cette thèse. La donnée essentielle qui permet d'évaluer les performances potentielles d'une solution absorbante est l'isotherme d'absorption du CO2. Nous avons déterminé ces isothermes aux températures proches de l'absorbeur et du régénérateur (respectivement 40°C et 80°C) pour différentes concentrations en amine (26%, 30%, 50% et 66%) et pour des pressions en CO2 variant entre 10 kPa et 200 kPa. La modélisation thermodynamique des isothermes d'absorption permet de déduire les paramètres opératoires importants du procédé qui mettraiten ouvre ces amines (capacité cyclique, enthalpie moyenne de réaction, débit de solvant…etc.) permettant ainsi le dimensionnement de l'unité d'absorption et l'estimation de sa consommation énergétique. L'étude expérimentale a été complétée par la détermination des équilibres liquide-vapeur des amines pures et des différentes solutions aqueuses d'amines au moyen de la méthode statique. Ces données permettent de prévoir les pertes possibles en amine dans le régénérateur donc le coût des appoints dans le procédé. Parmi les sept amines étudiées, l'amine nommée « F » est un bon candidat pour une application industrielle économe en énergie (bonne capacité d'absorption, faible énergie de régénération, faible volatilité)

The reduction of greenhouse gas emissions generated by industrial activities is a major challenge to prevent global warming effect. A large amount of these emissions comes from coal-fired power station generating important quantities of CO2. Post-combustion CO2 capture is one of the most mature solution developed to reduce these CO2 emissions. The benchmark molecule of the process ismonoethanolamine (MEA), where this primary amine displays a high reactivity toward CO2absorption. However, the corresponding process usually suffers from high energy requirement,corrosion, and degradation. There is a need to optimize the solvent structure in order to identify themost efficient amine moleculesSeveral classes of molecules can be found. The objective of this work is to correlate the thermodynamic properties with the amine structure obtained by High Throughput Screening (HTS) experiment. By using a new data representation of absorption capacity alpha* and the derivative dlnPCO2/dalpha*, weidentify two families: family A and family B. These results are used to built a thermodynamic modelfor each family in order to determine thermodynamic properties (family A: pKa*, pKc*, cycliccapacity and family B : pKaIII, pKcI and cyclic capacity). These thermodynamic data are used to establish a structure/properties relationship to identify structures which are interesting for CO2 capture., Réduire et contrôler les émissions de gaz à effet de serre générés par les activités industrielles, tel que le CO2, est un enjeu majeur. Afin de limiter ces rejets, une des solutions développées est le captage en postcombustion utilisant une solution aqueuse d'amine. A l'heure actuelle, l’amine de référence est la Monoethanolamine (MEA). Cependant, la forte énergie de régénération requise est unhandicap à son utilisation industrielle. Il est donc nécessaire de trouver de nouvelles structuresd’amines ayant des propriétés thermodynamiques plus favorables.L'objectif de la thèse est d'établir une relation entre la structure des amines et leurs propriétés thermodynamiques afin d'apporter une compréhension générale. Devant le nombre conséquent destructures possibles, des données sont obtenues via l'utilisation d'une expérimentation à haut débit (E.H.D.). Par l’utilisation d’une nouvelle représentation permettant d'étudier les mono- et multiamines et de la dérivée des isothermes d’absorption, nous avons mis en évidence deux grandes familles: la famille Aet la famille B qui a un comportement atypique non mis en évidence dans la littérature. Ces résultatsont permis d’orienter nos travaux afin d’obtenir un modèle général pour chacune de ces deux familles afin de déterminer des données thermodynamiques à partir des isothermes d’absorption (famille A:pKa*, pKc*, capacité cyclique - famille B: pKaIII, pKcI, capacité cyclique). Ces données thermodynamiques ont ensuite permis d'établir une série de relations structure/propriétés et d'identifier les caractéristiques structurales d'amines potentiellement performantes pour le captage du CO2.

Gasification of biomass is a promising thermochemical renewable energy resource. Among all biomass conversion processes, gasification by heat cogeneration / bio-SNG (Substitute Natural Gas) is the promising one. But still, one of the deadlocks to be raised is the reduction of the high level of tar present in the product gas. The objective of this work is to perform a data base which will be useful at the operation of tar removal from aqueous medium. The present work has mainly focused on the acquisition of bi and triphasic equilibrium data model molecules of tars - water - washing solvent. Such data are indeed essential for the development of the thermodynamic model for the modeling and the optimization of the washing process. Analyses of liquid phases in equilibrium have been performed by GC-FID or GC-MS. In some cases the concentration levels were particularly low (up to 10-10 mole fraction of anthracene in the aqueous phase). Reciprocal concentrations obtained and the partition coefficients which are deduced from the empirical correlation satisfy each of Hands and the Van't Hoff relationship. Liquid-liquid-vapor equilibrium of binary systems (water-extracting solvent) was studied with the static method. The concentrations of the phases in equilibrium were correlated by the NRTL and UNIQUAC models using the commercial software 'Thermodynamic Simulis'. The interaction parameters adjusted allow a good reproduction of experimental data., La gazéification de la biomasse par voie thermochimique constitue une ressource en énergie renouvelable ayant un grand potentiel de développement. Parmi les différentes techniques possibles, la voie cogénération Chaleur/bio-SNG (Substitute Natural Gaz) est proche de la maturité technologique. Un des verrous technologique de cette technologie est l’élimination des goudrons contenu dans le gaz issu du gazéifieur. Le présent travail de recherche constitue une contribution à la levée de ce verrou. La technique d’élimination des goudrons par lavage au moyen d’un solvant non miscible à l’eau ayant été sélectionnée pour un pilote de démonstration, le présent travail de recherche s’est principalement focalisé sur l’acquisition de données d’équilibre bi et triphasique des composés modèles des goudrons - eau – solvant de lavage. De telles données sont en effet indispensable pour la mise au point du modèle thermodynamique permettant la modélisation et l’optimisation du lavage. Les analyses des phases liquides en équilibre on été réalisées par CPG-FID ou CPG-SM. Dans certains cas les niveaux de concentration étaient particulièrement faibles. Les concentrations réciproque obtenues et les coefficients de partage qui s’en déduisent vérifie respectivement la corrélation empirique de Hands et la relation de Van’t Hoff. L’équilibre liquide-liquide-vapeur des binaires eau – solvant de lavage ont été étudiés par la méthode statique. Les concentrations des phases en équilibres ont été corrélées par les modèles NRTL et UNIQUAC au moyen du logiciel commercial ‘Simulis Thermodynamic’. Les paramètres d’interaction ainsi ajustés permettent une bonne restitution des données expérimentales.

In industrial applications and during natural gas transport, the presence of water under liquid form or within a vapour phase can lead to gas hydrate formation causing the blockage of industrial units and transport lines. Hence, in order to avoid such situation, it is very important to well determine its formation conditions. It is occurred by using a rigorous thermodynamic model. Due to the lack of data in the literature concerning gas hydrates formation in the absence of an aqueous phase,usual thermodynamic models predict correctly gas hydrate dissociation temperature only in the presence of aqueous water. Our purpose is to propose a thermodynamic model with hydrate phase that can predict gas hydrate dissociation temperature in both cases: with and without water liquid phase.At first, using an existing apparatus, we have developed a new experimental protocol in order tomeasure gas hydrate dissociation temperature in the absence of liquid water. It consists in measuring the water content in the vapour phase as a function of the temperature by using a Karl Fischer coulometer. We have measured the dissociation temperature of many simple and mixture hydrates.We have also developed a thermodynamic model that is able to predict correctly gas hydrate dissociation temperature, in the absence and in the presence of liquid water. This model is based onthe use of Dharmawardhana's approach for the calculation of hydrate fugacity in the empty hypothetical hydrate, Kihara potential for the calculation of the Langmuir constant and CPA EoS forfluid phases modelling. We have shown that the use of CPA EoS improves the prediction of gas hydrate dissociation temperature. We have also developed a biphasic flash (hydrate-fluid) allowing the calculation of the formed mixture hydrate amounts. The calculated amounts are in agreement with the experimental ones.; Dans les applications industrielles et lors des opérations de transport du gaz naturel, la présence d'eau sous forme liquide ou en phase vapeur peut entraîner la formation d'hydrates provoquant le colmatage des unités industrielles et des lignes de conduites et il est indispensable de définir précisément les seuils de déshydratation à réaliser, afin d'éviter la formation d'hydrates. Cela est réalisé à l'aide d'un modèle thermodynamique qui prédit la stabilité des hydrates, en fonction de la température, de la pression et de la composition du gaz.Les modèles thermodynamiques classiques, développés uniquement sur la base de données expérimentales de formation d'hydrates en présence d'eau liquide, surestiment fortement la température de dissociation des hydrates en l'absence d'une phase aqueuse.Dans le but de définir un modèle thermodynamique capable de représenter convenablement les équilibres de phases vapeur-hydrate et prédire ainsi la température de dissociation des hydrates que l'on soit en présence ou en l'absence d'eau liquide, nous avons mis au point une méthodologie originale pour la détermination de la température de dissociation des hydrates de corps purs et de mélanges en l'absence d'eau liquide. Cette méthodologie, basée sur le suivi de la teneur en eau de phase vapeur, en fonction de la température par coulométrie Karl Fischer, a permis la détermination de la température de dissociation de plusieurs hydrates simples et mixtes à des teneurs en eau et pressions différentes ainsi que les quantités d'hydrates formées dans ces conditions.Sur la base de ces nouvelles données, nous avons défini un modèle thermodynamique basé sur l'utilisation de l'approche de Dharmawardhana pour le calcul de la fugacité de l'eau dans l'hydrate vide,le potentiel de Kihara pour le calcul de la constante de Langmuir et l'équation d'état CPA (Cubic Plus Association) pour la modélisation des phases fluides. Nous avons montré que l'utilisation de l'équation d'état CPA, capable de prendre en compte l'auto association de l'eau apporte une amélioration très significative.Le développement d'un flash biphasique hydrate-fluide nous a permis de calculer les quantités d'hydrates mixtes formées et de les comparer à nos données expérimentales.