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Les activités d’extraction des métaux peuvent être une source importante de contamination dans l’environnement. Les déchets miniers contiennent souvent de fortes concentrations de métaux et ont des conditions physiochimiques qui favorisent la mobilité et/ou la biodisponibilité des métaux traces toxiques. Dans cette étude, nous avons évalué la mobilité du thorium, de l'uranium, du baryum, du manganèse et du chrome à partir des rejets miniers d’une mine de niobium. L’effet de différentes conditions environnementales (pH, dureté de l’eau et présence de la matière organique naturelle) a été évalué. Le thorium n’est pas fortement mobilisé (CTh < 30 μg kg-1) en fonction du pH ou de la dureté de l’eau mais est fortement mobilisé par la présence de matière organique naturelle (i.e. acide fulvique ; CTh > 30 μg kg-1). Par contre, l’uranium est mobilisé en milieu acide (pH 0.2 μm), l’uranium, le baryum, le manganèse et le chrome ont été retrouvé surtout sous forme dissoute (diamètre < 0.2μm). Globalement, la mobilité des métaux est dans l’ordre : Ba et Cr > Mn et U > Th. Le thorium et l’uranium existent plus sous forme de nanoparticules par la présence d’acide fulvique. En présence ou absence d’acide fulvique, toutes les particules du thorium et de l’uranium sont petites., Metal mining activities can be a major source of contamination in the environment. Mining waste often contains high concentrations of metals and has physiochemical conditions that promote the mobility and / or bioavailability of toxic trace metals. In this study, we evaluated the mobility of thorium, uranium, barium, manganese and chromium from niobium mine tailings. The effect of different environmental conditions (pH, water hardness and presence of natural organic matter) was evaluated. Thorium was not strongly mobilized (CTh 30 μg kg -1). On the other hand, the uranium was mobilized in acid medium (pH 0.2 μm), uranium, barium, manganese and chromium were found mainly in dissolved form (diameter Mn and U > Th. Thorium and uranium existed more nanoparticles by the presence of fulvic acid. In the presence or absence of fulvic acid, all the particles of thorium and uranium were small.

Le protocole pour le greffage irréversible du copolymère amphiphile polystyrène-b-poly (acrylate de sodium) PS-b-PANa, sur un substrat de mica et de silice hydrophobe a été développé, en utilisant la méthode de greffage à partir de solution. Les propriétés de surface du bloc chargé ont été évaluées. L’effet de la force ionique sur le gonflement des chaînes a été investigué par ellipsométrie. Les forces d’interaction entre les surfaces recouvertes du copolymère ont été évaluées par la technique SFA. Les profils de force ont démontré être stables et nettement répulsifs en compression et décompression, montrant l’irréversibilité du greffage. Les forces de frottement entre les brosses de PANa sont élevées, mais aucune évidence d’endommagement de la surface n’a été observée. La comparaison entre le comportement à la surface des chaînes de l’acide polyacrylique PAA et celles du PANa, obtenues par deux méthodes de greffage différentes, est également investiguée., A protocol for irreversibly grafting of amphiphilic copolymer polystyrene-b-poly (sodium acrylate) PS-b-PANa onto hydrophobized mica and silica was developed, using the grafting to approach. Surface properties of charge block were evaluated. The swelling of chains and force ionic effect were studied by ellipsometry. The interaction forces and frictional forces were evaluated by SFA technique. Forces profiles were stable and clearly repulsive in loading and receding, indicating an irreversible grafting. High friction forces onto PANa brushes were determinate without evidence of damage at the surface. The comparison between solution behavior of polyacrylic acid, PAA and PANa brushes, obtained via different grafting methods, was equally investigated.

L’utilisation de nanoparticules (NPs) dans divers domaines industriels est de plus en plus fréquente ce qui génère leur propagation dans l’environnement. Selon leur persistance, mobilité, bioaccumulation et toxicité, des risques inconnus pour la santé et pour des écosystèmes peuvent en résulter. En effet, la caractérisation et la quantification sont des défis analytiques très complexes en raison de la nature dynamique (petite taille, grande réactivité et instabilité) des nanomatériaux. L'objectif de cette étude est donc de caractériser par ultracentrifugation analytique (AUC) des nanoparticules polymériques (Allosperse® dites allosphères) qui sont destinées à des fins agricoles. Pour y parvenir, différentes NPs métalliques (argent, quantum dot), oxydes métalliques (dioxyde de titane, oxyde de zinc) et NPs de polystyrène ont d’abord été mesurés par AUC à l’aide des différents systèmes de détection (absorbance, fluorescence et interférence). Dans le cas des allosphères, un grand nombre d'essais préliminaires ont été réalisés afin d'optimiser la vitesse d'ultracentrifugation, le temps d'ultracentrifugation, le nombre de numérisations et la concentration de l'échantillon. Un protocole optimisé a été utilisé pour la détermination du diamètre hydrodynamique (dh) des NPs. Les différentes analyses qui ont été réalisées dans cette étude révèlent que l’AUC permet de déterminer la taille de très petites NPs. Par ailleurs, une étude du comportement de ces allosphères pour des pH entre 4-8, des forces ioniques de 0 à 500 mM, en présence ou absence de matière organique naturelle a été entreprise. Les travaux ont montré que le dH était d’environ 7,0 nm avec de petites augmentations à faible pH, ou à très grande force ionique ou dureté. Ces résultats indiquent la grande stabilité physique et chimique des allosphères qui auront, ainsi, une grande mobilité dans les sols. La diffusion de lumière dynamique et la spectroscopie de corrélation de fluorescence ont été utilisées afin de valider les résultats obtenus par l’AUC., The use of nanoparticles (NPs) in numerous industrial fields is becoming more common, which increases their propagation in the environment. Their generally unknown persistence, mobility, bioaccumulation and toxicity all contribute to increased risks to human health and to ecosystems. Unfortunately, their characterization and quantification are complex analytical challenges due in large part to their dynamic nature (small size, high reactivity and instability). The objective of this study was to characterize polymeric nanoparticles (Allosperse®), which are intended for the dispersion of the nanopesticides using analytical ultracentrifugation (AUC). To achieve this goal, the sizes of various metallic nanoparticles (nAg, QD), metallic oxides (nTiO2, nZnO) and polystyrene nanoparticles (nPS) were first determined by AUC using different detectors (absorbance, fluorescence and interference). In the case of polymeric nanoparticles, a number of preliminary tests were carried out in order to optimize the speed and duration of the ultracentrifugation, the number of scans and the concentration of the NPs for the determination of their hydrodynamic diameter (dh). The analysis indicated that the AUC was able to measure the sizes of the smallest nanoparticles. In addition, evaluations of the behavior of these nanoparticles between pH 4-8, ionic strengths from 0 to 500 mM, in the presence and absence of natural organic matter (NOM) showed that they had a dh of about 7.0 nm with small increases at low pH or for large ionic strengths or hardness. These results strongly demonstrated a high physical and chemical stability of allosphères, which implied that they would have a high mobility in soils. Dynamic light scattering (DLS) and fluorescence correlation spectroscopy (FCS) were used to validate the results obtained by the AUC.

Increasing production of nanoparticles from nanotechnology development and incorporation into consumer products will inevitably lead to their introduction into the environment. These particles can be a vector of pollutants due to the facilitated transport of organic and inorganic contaminants potentially adsorbed on their surfaces or represent a risk to the environment and human health themselves. The unsaturated zone plays an important function of natural water filtration recharge. The transport and retention mechanisms of nanoparticles through this zone are complex due to the structural and textural soil heterogeneities. These heterogeneities are causing preferential flows and are responsible a large number of physical and chemical interaction related to the nanoparticles properties. The aim of the thesis is to better understand effects of soil heterogeneities on the transport of nanoparticles in a heterogeneous unsaturated media to better prevent the fate of nanoparticles in the vadose zone. In this context, three granular materials (sand and sand - gravel mixtures) were introduced in column (10 cm diameter x 30 cm high) and the lysimeter LUGH of Lehna (100 x 160 x 100 cm3) to simulate the transport of nanoparticles in the soil. The goal is to determine the role of heterogeneous textural (different sizes) and structural (barrier capillary) heterogeneities of the soil, taking into account the effects of the ionic strength of the solution and the flow rate on the transfer of the nanoparticles in unsaturated conditions. Silica nanoparticles labeled with fluorescent organic molecules have been developed as particulate v in this study, the bromide ion has been used to characterize the flow of water. The transfer model of non-equilibrium hydrodynamic fractionation of water and two mobile and immobile phases, MIM, including a retention and release term of the nanoparticles, properly described breakthrough curves of nanoparticles on column experiments. This study allowed to characterize the effects related of different grain sizes of soil and capillary barrier on the nanoparticle retention. Experiments with different ionic strengths show for the ionic strength between 1 and 50 mM, the retention increased as predicted by the DLVO theory. However, from an ionic strengh greater than 100 mM an inversion retention occurs. When the flow rate decreases, retention increases, air - water interface increases and trapps probably the nanoparticles. Lysimeter LUGH allowed to identify the role of the capillary barrier on the retention of nanoparticles. A 3D numerical model based on Richards equation for flow and the convection dispersion equations coupled with a mechanical module for nanoparticle trapping was developed. Results show retention increased in the sand-bimodal interface. The retention profile indicates that nanoparticles are predominantly retained at the soil surface, then the retention decreases with depth, for the column experiments. The nanotracer is a powerful tool for studying the role of heterogeneous in the transfer of particles in an unsaturated soil., La production croissante des nanoparticules issues du développement des nanotechnologies et leur incorporation dans des produits de consommation vont inévitablement conduire à leur introduction dans l’environnement. Ces particules peuvent constituer un vecteur de substances polluantes en raison du transport facilité des contaminants organiques ou inorganiques potentiellement adsorbés sur leurs surfaces ou représentent elles-mêmes un risque pour l’environnement et la santé humaine. La zone non saturée joue une fonction importante de filtration naturelle des eaux de recharge des nappes. Les mécanismes de transport et de rétention des nanoparticules à travers cette zone sont complexes du fait des hétérogénéités de type structural et textural de celle-ci. Ces hétérogénéités sont à l'origine des écoulements préférentiels et d’un grand nombre de facteurs d'interaction physico-chimiques liés aux propriétés des nanoparticules et de la zone non saturée elle-même. L'objectif de la thèse est de mieux comprendre les effets de ces hétérogénéités sur le transport des nanoparticules dans un milieu non saturé hétérogène afin de mieux prévenir le devenir des nanoparticules dans le sol. Dans ce contexte, trois matériaux granulaires (un sable et des mélanges sable-gravier) ont été mis en place en colonne (10 cm de diamètre x 30 cm de hauteur) et dans le lysimètre LUGH du LEHNA (100 x 160 x 100 cm3) pour simuler le transport des nanoparticules dans le sol. Le but est de déterminer le rôle des hétérogénéités texturale (différentes granulométries) et structurale (barrière capillaire) du sol, en prenant en compte les effets de la force ionique de la solution et de la vitesse d’écoulement sur le transfert des nanoparticules en conditions non saturées. Des nanoparticules de silice marquées par des molécules organiques fluorescentes ont été développées en tant que nanotraceur particulaire dans le cadre de cette étude, l’ion bromure a été utilisé pour caractériser l’écoulement de l’eau. Le modèle de transfert de non équilibre hydrodynamique à fractionnement de l'eau en deux phases mobile et immobile, MIM, incluant un terme de rétention et de relargage des nanoparticules, décrit correctement les courbes d'élution de nanoparticules, pour les expériences en colonne. Cette étude a permis de caractériser les effets liés aux différentes tailles des grains du sol et à la barrière capillaire sur la rétention des nanoparticules. Les expériences réalisées avec différentes forces ioniques montrent que pour les forces ioniques comprises entre 1 et 50 mM, la rétention est croissante comme prédit la théorie DLVO ; cependant à partir d’une force ionique supérieure à 100 mM il se produit une inversion de la rétention. Lorsque la vitesse d’écoulement diminue, la rétention augmente, probablement en partie à l’interface air-eau. Le lysimètre LUGH a permis d’identifier le rôle de la barrière capillaire sur la rétention des nanoparticules. Un modèlenumérique 3D basé sur l’équation de Richards pour l’écoulement et les équations convection dispersion couplées avec un module de rétention pour les nanoparticules a été dévelopé. Les résultats montrent que la rétention a augmenté à l’interface sable-milieu bimodal. Le profil de rétention de nanoparticules indique qu’elles sont majoritairement retenues en surface du sol, puis la rétention diminue avec la profondeur, pour les expériences réalisées en colonne. Le nanotraceur constitue un outil puissant pour l’étude du rôle des hétérogénéités dans le transfert des particules dans un sol non saturé.

International audience; Manganese oxides are important scavengers of rare earth elements (REE) in hydrosystems. However, it has been difficult to include Mn oxides in speciation models due to the lack of a comprehensive set of sorption reactions consistent with a given surface complexation model (SCM), as well as discrepancies between published sorption data and predictions using the available models. Surface complexation reactions for hydrous Mn oxide were described using a two surface site model and the diffuse double layer SCM. The specific surface area, surface side density, and pHzpc were fixed to 746 m2/g, 2.1 mmol/g, and 2.2, respectively. Two site types (triple bond; length of mdashXOH and triple bond; length of mdashYOH) were also used with pKa2 values of 2.35 (triple bond; length of mdashXOH) and 6.06 (triple bond; length of mdashYOH). The fraction of the high affinity sites was fixed at 0.36. Published REE sorption data were subsequently used to determine the equilibrium surface complexation constants, while considering the influence of pH, ionic strength, and metal loading. Log K increases from light REE to heavy REE and, more specifically, displays a convex tetrad effect. At low metal loading, the triple bond; length of mdashYOH site type strongly expresses its affinity toward REE, whereas at higher metal loading, the same is true for the triple bond; length of mdashXOH site type. This study thus provides evidence for heterogeneity in the distribution of the Mn oxide binding sites among REE.

In case of total hip joint cemented prosthesis, one of the most important causes of reintervention is the degradation induced by fretting-corrosion. The study of fretting-corrosion mechanism is conducted between a 316L stainless steel, the same material as the femoral stem, and a polymer PMMA, a model material for bone cement, in several solutions, more or less close to physiological liquid.First, the study was investigated at Open Circuit Potential (OCP), to be close to the in vivo conditions. The influence of chlorides and the role of albumin, the principal protein in the physiological liquid, on the 316L and its passive layer degradation are evaluated.To obtain some information on corrosion current, experiments are investigated at applied potential. The chosen potential is close to the value of the potential during fretting: E = -400 mV(SCE). Besides, this potential is a threshold potential for anodic and cathodic transition of current as a function of ionic strength. One of the key points is the role of albumin as a corrosion inhibitor in the degradation by fretting-corrosion.The 316L degradation by fretting-corrosion is a combination between corrosive wear, due to the physiological liquid which contains chlorides, and mechanical wear. There is a synergy term between corrosive and mechanical wears. The influence of ionic strength and albumin concentration on this synergy term is also quantified.The shape of the worn area in “W”, typical of fretting-corrosion, is due to a pH gradient and a corrosion mechanism close to crevice corrosion. A study where the global pH of the solution is fixed allows estimating values of pH in and at a short distance from the worn area.; La dégradation par fretting-corrosion des prothèses de hanche cimentées est l’une des principales causes de réintervention chirurgicale. L’étude du fretting-corrosion est effectuée entre un acier inoxydable 316L, matériau utilisé pour les tiges fémorales, et un polymère PMMA, matériau modèle du ciment chirurgical, dans différentes solutions, plus ou moins proches du liquide physiologique.L’étude a d'abord été réalisée à potentiel libre (OCP) pour être proche des conditions in vivo. L’influence des chlorures et le rôle de l’albumine, principale protéine du liquide physiologique, sur la dégradation du 316L et de sa couche passive sont ainsi évalués.Pour pouvoir obtenir des informations sur le courant de corrosion, des essais sont effectués à potentiel imposé. Le potentiel choisi est proche de la valeur de potentiel pendant fretting : E = -400 mV(ECS). Ce potentiel permet d’observer la transition entre courant cathodique et courant anodique en fonction de la force ionique. Lors d’un essai de fretting-corrosion, l’albumine joue le rôle d’inhibiteur de corrosion.La dégradation du 316L par fretting-corrosion est une combinaison entre l’usure corrosive, due au milieu physiologique contenant des chlorures, et l’usure mécanique. Il existe un terme de synergie entre usures corrosive et mécanique. L’influence de la force ionique et de l’albumine sur ce terme de synergie est aussi quantifiée.La forme de la trace d’usure en “W”, caractéristique du fretting-corrosion, est due à un gradient de pH et à un mécanisme de corrosion proche de la corrosion caverneuse. Une étude à pH global imposé a permis d’estimer les valeurs probables de pH dans et à une courte distance de la zone d’usure.

In case of total hip joint cemented prosthesis, one of the most important causes of reintervention is the degradation induced by fretting-corrosion. The study of fretting-corrosion mechanism is conducted between a 316L stainless steel, the same material as the femoral stem, and a polymer PMMA, a model material for bone cement, in several solutions, more or less close to physiological liquid.First, the study was investigated at Open Circuit Potential (OCP), to be close to the in vivo conditions. The influence of chlorides and the role of albumin, the principal protein in the physiological liquid, on the 316L and its passive layer degradation are evaluated.To obtain some information on corrosion current, experiments are investigated at applied potential. The chosen potential is close to the value of the potential during fretting: E = -400 mV(SCE). Besides, this potential is a threshold potential for anodic and cathodic transition of current as a function of ionic strength. One of the key points is the role of albumin as a corrosion inhibitor in the degradation by fretting-corrosion.The 316L degradation by fretting-corrosion is a combination between corrosive wear, due to the physiological liquid which contains chlorides, and mechanical wear. There is a synergy term between corrosive and mechanical wears. The influence of ionic strength and albumin concentration on this synergy term is also quantified.The shape of the worn area in “W”, typical of fretting-corrosion, is due to a pH gradient and a corrosion mechanism close to crevice corrosion. A study where the global pH of the solution is fixed allows estimating values of pH in and at a short distance from the worn area., La dégradation par fretting-corrosion des prothèses de hanche cimentées est l’une des principales causes de réintervention chirurgicale. L’étude du fretting-corrosion est effectuée entre un acier inoxydable 316L, matériau utilisé pour les tiges fémorales, et un polymère PMMA, matériau modèle du ciment chirurgical, dans différentes solutions, plus ou moins proches du liquide physiologique.L’étude a d'abord été réalisée à potentiel libre (OCP) pour être proche des conditions in vivo. L’influence des chlorures et le rôle de l’albumine, principale protéine du liquide physiologique, sur la dégradation du 316L et de sa couche passive sont ainsi évalués.Pour pouvoir obtenir des informations sur le courant de corrosion, des essais sont effectués à potentiel imposé. Le potentiel choisi est proche de la valeur de potentiel pendant fretting : E = -400 mV(ECS). Ce potentiel permet d’observer la transition entre courant cathodique et courant anodique en fonction de la force ionique. Lors d’un essai de fretting-corrosion, l’albumine joue le rôle d’inhibiteur de corrosion.La dégradation du 316L par fretting-corrosion est une combinaison entre l’usure corrosive, due au milieu physiologique contenant des chlorures, et l’usure mécanique. Il existe un terme de synergie entre usures corrosive et mécanique. L’influence de la force ionique et de l’albumine sur ce terme de synergie est aussi quantifiée.La forme de la trace d’usure en “W”, caractéristique du fretting-corrosion, est due à un gradient de pH et à un mécanisme de corrosion proche de la corrosion caverneuse. Une étude à pH global imposé a permis d’estimer les valeurs probables de pH dans et à une courte distance de la zone d’usure.

Mémoire de Géosciences-Rennes n°136; Ubiquitous, dynamic, as well as characterized by important surface complexation ability, colloids are meant to play a key role in trace element sequestration in both waters and soils. This study was aimed on improving the understanding of the role played by colloids in trace element carriage in focusing on: (i) the study of the impact exerted by physico-chemical parameters on the colloidal and elemental composition of the dissolved phase circulating within wetlands, (ii) the colloid genesis ways and their respective role as carriers and vectors of trace elements in waters and soils. The different performed experiments put forward a colloidal control for a lot of trace elements occurring in the soil solution. Some of these latter are strongly complexed by the colloidal pool such as (Al, Cr, U, Mo, Pb, Ti, Th, Fe, and REE), while others are more little complexed (Cu, Cd, Co, and Ni), and a last part which remains unreactive regards to colloids (Li, B, K, Na, Rb, Si, Mg, Sr, Ca, Mn, Ba and V). pH appears to be one major control parameter on the elemental composition of the soil solution, with any pH increase or decrease putting strong impact on the soil solution colloidal and elemental compositions. Furthermore, pH does largely play on the humic substance conformation, which are the main active organic molecules involved in the trace element sequestration within nature, impacting thus their own mobility and that of associated trace elements as well. This study also evidences the occurrence of supramolecular associations of small organic molecules within humic substances, as well as the presence of Fe-nanoparticles intimately bound to organic matter. These latter can sequestrate specific elements such as Pb or Ti. This study allowed also to evaluate the impact of the humic substances on both the Fe oxidation-hydrolysis rate and the size of the precipitated oxyhydroxides. Humic substances slow down and decrease the Fe oxidation-hydrolysis reactions and impact directly the Fe oxide size. Iron is therefore, either as ionic state complexed with humic substances, or as nanoparticles included within an organic matrix. The bioavailability of these Fe-nanoparticles to be used as electron acceptor by Schewanella putrefaciens bacteria during bio-reduction was then tested compared to that of crystallyzed iron in inorganic medium. Mixed Fe-humic substance colloids showed a more important bioavailablity than did inorganic crystallyzed Fe. This latter result evidences that in wetlands, mixed Fe-organic matter colloids represent a major Fe stock, which is regularly requested by microfauna, since much more available than can be that of the geochemical bedrock/soil.; Ubiquistes, dynamiques et caractérisés par d'importantes capacités de complexation de surface, les colloïdes sont supposés jouer un rôle majeur dans la mobilisation des éléments traces dans les eaux et les sols. Cette étude a pour objectif d'améliorer la compréhension du rôle des colloïdes dans la mobilisation des éléments traces en définissant (a) l'impact de paramètres physico-chimiques sur la composition élémentaire et colloïdale de la phase dissoute d'un sol de zone humide, (b) les modes de genèse de ces colloïdes, ainsi que leur rôle de phases porteuses et vectrices d'éléments traces dans les eaux et les sols. Les différents travaux accomplis mettent en avant un contrôle colloïdal pour de nombreux éléments traces présents dans la solution de sol. Ainsi, certains éléments sont fortement complexés par le compartiment colloïdal (Al, Cr, U, Mo, Pb, Ti, Th, Fe, et les REE), d'autres le sont plus modérément (Cu, Cd, Co, et le Ni) et une autre partie ne réagit pas avec les colloïdes (Li, B, K, Na, Rb, Si, Mg, Sr, Ca, Mn, Ba et le V). Le pH apparaît être un facteur majeur de contrôle de la composition élémentaire de la phase dissoute ; un changement du pH, à la hausse ou à la baisse impactant fortement les concentrations et la composition colloïdale et élémentaire de la solution de sol. De plus, le pH apparaît un acteur non négligeable de la conformation des substances humiques, principales molécules organiques actives dans la mobilisation des éléments traces dans le milieu naturel, impactant ainsi leur mobilité et celles des éléments associés. Les résultats ont confirmé la présence d'associations supramoléculaires de petites molécules organiques au sein des substances humiques, ainsi que la présence de nanoparticules de Fe intimement liées à la matière organique, et pouvant mobiliser certains éléments traces comme le Pb ou le Ti. De plus, ce travail a permis de mesurer l'impact des substances humiques sur la vitesse d'oxydation-hydrolyse du Fe, et sur la taille des oxyhydroxydes formés. Les substances humiques tendent ainsi à ralentir et à diminuer les réactions d'oxydation-hydrolyse du Fe, et impactent directement la taille des oxydes de Fe. Le Fe est ainsi présent soit sous forme ionique et complexé aux substances humiques, soit sous forme de nanoparticules et inclus dans la matrice organique. La biodisponibilité de ces nanoparticules de Fe à être utilisée comme accepteur d'électrons par des bactéries Schewanella putrefaciens a ensuite été testée en comparaison de celle de particules de Fe formées en absence de substances humiques. Les résultats évoquent une biodisponibilité accrue des nanoparticules de Fe associées aux substances humiques lors de la bioréduction. Ce résultat prouve que les colloïdes mixtes Fematière organique représentent dans les zones humides, un stock majeur de fer régulièrement sollicité par la microfaune, bien plus accessible que celui du fonds géochimique.

Colloidal particles of the vadose zone facilitate contaminant transport into groundwater. In this thesis, we are interested in in-situ mobilization and transport of naturally occurring particles from undisturbed soil columns, under unsaturated water flow conditions. The study raises the problematic of the availability and the possible regeneration or exhaustion of the stock (pool) of dispersible particles. The thesis objectives are to study the temporal evolution of the particles stock, during both the rainfall event and the pause period separating two successive rainfall events. Based on the experimental data, a mobilization and preferential particle transport model through lysimeters (height: 70 cm, diameter: 25 cm) was developed. The model uses the dispersive kinematic waves approach in order to describe water transfer and the convectiondispersion equation with a source/sink term to model particles mobilisation and transport. The temporal evolution of the pool of particles during the rainfall event is taken into account by considering a first order kinetic detachment of particles (source) with a detachment coefficient variable with time. The sink term is described by a classical first order kinetic attachment (constant attachment coefficient). The model reproduces successfully the breakthrough curves corresponding to different physico-chemical experimental conditions. The temporal evolution of the pool of particles during the pause period is investigated under the experimental aspect. This is done by studying the effect of the pause duration on subsequent particle leaching. A large panel of pause durations (ranging from one hour to one and a half month) was tested on two different soils with two different ionic strength and two different rainfall intensities of the incoming solution. Pauses were tested in an increasing, regular, and irregular order. The results show that particle mobilization during the pause depends on the duration of the pause. A particular mobilization behavior was observed: the total mass of particles mobilized by rainfall event increases, reaches a maximum, then decreases for ever increasing pause durations. Capillary forces are thought to be the responsible mechanism of particle mobilization during the pause. By applying the preferential particle transport model on the breakthrough curves resulting from the study of pause duration effect on particle mobilization, we find that the parameter describing particle detachment by water flux acceleration is related to an experimental condition : the pause duration., Les particules colloïdales transportées dans la zone non saturée du sol facilitent le transport des contaminants vers les eaux souterraines. Dans cette thèse, l'intérêt est porté sur la mobilisation in-situ et le transport des particules naturellement présentes dans des colonnes de sol non remaniées, et ceci sous des conditions non saturées d'écoulement. L'étude soulève la problématique de la disponibilité et de la possibilité de régénération ou d'épuisement du stock (« pool ») de particules mobilisables. L'objectif de la thèse est d'étudier l'évolution temporelle du stock de particules que ce soit pendant l'événement pluvieux ou pendant la durée d'interruption de pluie (la pause) qui sépare deux événements pluvieux successifs.En s'appuyant sur les données expérimentales, un modèle de mobilisation et de transport préférentiel des particules dans des lysimètres (70 cm hauteur, 25 cm diamètre) a été élaboré. Le modèle utilise l'approche des ondes cinématiques dispersives pour décrire le transfert de l'eau, et l'équation convection dispersion avec un terme source/puit pour décrire la mobilisation et le transfert des particules. L'idée de base du modèle est de prendre en compte la possibilité d'une évolution temporelle du stock de particules mobilisables pendant l'événement pluvieux. Ceci est fait à travers une cinétique de détachement (source) de premier ordre ayant un coefficient de détachement variable avec le temps. Quant au terme puit, il est décrit par une cinétique d'attachement de premier ordre ayant un coefficient d'attachement constant avec le temps. Le modèle reproduit avec satisfaction les tendances des particulogrammes pour différentes conditions physico-chimiques expérimentales.L'évolution temporelle du pool de particules mobilisables pendant la pause qui sépare deux événements pluvieux est étudiée expérimentalement. Ceci est fait en observant l'impact de la durée de pause sur la mobilisation ultérieure de particules. Pour cela, une large gamme de durées de pauses (allant d'une heure à un mois et demi) est essayée sur deux sols différents et avec deux forces ioniques et deux intensités de pluie différentes. Les pauses sont imposées dans un ordre croissant, régulier ou irrégulier. Les résultats montrent que la mobilisation de particules durant la pause dépend de sa durée. Le comportement de mobilisation observé est assez particulier : la masse de particules mobilisées par événement pluvieux augmente, passe par un maximum puis diminue pour des pauses croissantes. Les forces capillaires semblent être le mécanisme responsable de la mobilisation de particules durant la pause.L'application du modèle de transport de particules sur tous les particulogrammes résultant de l'étude de l'effet de pause sur la mobilisation ont permis de lier le paramètre décrivant le détachement par accélération du flux d'eau à une condition expérimentale : la durée de pause.

International audience; Because they are highly contaminated by heavy metals, road aerosols may pollute runoff waters. To estimate the mobility of some toxic metals such as Zn, Pb or Cd, these aerosols have been submited to a range of sequential chemical extraction (chemical speciation) and to laboratory release experiments. Both chemical speciation and reactor experiments show similar metal behaviour. Zn and Cd are extremely mobile (60 % released) while Pb, highly bound to particles, needs a change of ionic strength, pH or the presence of chelating agents (addition of NaCl, pH 4 buffer or N.T.A. respectively) to dissolve significantly.

Fibrous fractions were prepared from sugar beet pulp (RF) by sequential extractions with potassium oxalate, 0.05 M hydrochloric acid at 85°C and 0.05 m sodium hydroxide at 4°C. The overall composition, polysaccharide structure and some physico-chemical properties (cation exchange capacity, CEC; water holding capacity, WHC; swelling) of each fraction were determined. RF was mostly composed of carbohydrates (66.3 %) with minor amounts of ash, proteins and lignin. The main polysaccharides were highly methylated and acetylated pectins, cellulose and arabinans. The oxalate residue (82.1 % of RF) exhibited only minute differences from RF whereas the acidic and alkaline residues, accounting for 42.8 % and 35.5 % of RF, respectively, were enriched in cellulose and hemicelluloses (xylans, xyloglucans, mannans) and mostly devoid of pectins and arabinans. CEC and WHC of fractions were closely related to the content of unmethylated galacturonic acid residues. The influence of the ionic form of ionisable groups was demonstrated, the Na+ form giving the highest WHC. The ionic strength of the medium can reduce the WHC, especially in the case of the acid and alkali-extracted fibres.

La diffusion quasiélastique de la lumière sous champ électrique (DQLCE) est présentée pour permettre de déterminer les propriétés de transport de différentes macromolécules chargées. La mobilité électrophorétique des macroions est déduite du déplacement Doppler de la raie Rayleigh. La charge apparente des polyions est calculée à partir de la loi de Nernst-Einstein connaissant leur coefficient de diffusion translationnel. Cette grandeur est caractéristique des interactions coulombiennes au sein de la solution et permet d'étudier les phénomènes de condensation et de substitution de contre-ions de valences différentes. Dans une première partie, nous donnons le principe de la DQLCE, et précisons les notions de force ionique et de charge apparente reliées à la mobilité électrophorétique. Nous décrivons ensuite l'appareillage en insistant sur les spécificités de la cellule électrophorétique et du générateur séquentiel de tension. Les macromolécules étudiées sont alors caractérisées : l'albumine de sérum bovin (BSA), l'acide désoxyribonucléique (ADN) ; le sulfate de chondroïtine (ChSO4Na) ; et deux polyélectrolytes synthétiques : l'acide polyméthacrylique (PMA) et un copolymère d'acide maléique et d'éthyl vinyl éther. Enfin nous discutons de l'évolution de leur mobilité en fonction des conditions du milieu (concentration en électrolyte, concentration et masse des polyions, pH de la solution).

The determination of phosphates and polyphosphates has been effected using an hybrid electrode, which consists of a glucose oxydase enzymic membrane and a Solanum tuberosum tissue slice. This membrane, rich in acid phosphatase, catalyses the glucose-6-phosphate hydrolysis. This reaction is quantitatively inhibited by phosphate. Several factors involved in the electrode response, like substrate concentration, pH, ionic strength and type of buffer are discussed in detail. At a 4.10-4M glucose-6-phosphate concentration, the linear ranges of phosphates and polyphosphates are, respectively, 6.10-5M to 1,6.10-3M and 3.10-5M to 1.10-3M. The urinary phosphate contents determined by this biosensor are in good agreement with those obtained by usual spectrophotometric techniques., SCOPUS: NotDefined.j, info:eu-repo/semantics/published