Search

Multiferroic and/or magnetoelectric compounds have interesting physical properties which can provide many applications, including spintronics for the storage of information. These compounds have ferroelectric and/or ferromagnetic properties which in some cases allow magnetoelectric coupling. For ferroelectric properties to appear, the crystallographic structure of the compound must to be non-centrosymmetric for dipole moments to appear. In type I multiferroic compounds, the non-centrosymmetry may be due to the presence of d0 cations (Ti4 +, W6 +) or also to the presence of cations with stereochemically active free pair (Bi3 +, Sb3 +, Te4 +, Se4 +). In type II multiferroic compounds, non-centrosymmetry is applied locally by its complex magnetic structure. During this thesis, several chemical systems were explored by solid and hydrothermal route including mainly the M-L-D-O and M-L-O-X families with M = Fe3 +, Cr3 +, Co2 +, Mn2 +, L = Bi3 +, Sb3 +, Te4 +, Se4 + , D = W6 +, Mo6 + and X = F-, Cl-, Br-, I-. These explorations revealed two new compounds: Mn5Se6O18(H2O)17 and Na2CO6Te2(PO4)2O10. A crystallographic and physical properties study of the compound Bi6 (Fe5/6W1/6)4W4O28 will be presented. The study of the compound Co6(TeO3)2(TeO6)O12Cl2, which has demonstrated the presence of a strong magnetoelectric coupling will also be presented., Les composés multiferroïques et/ou magnétoélectriques possèdent des propriétés physiques intéressantes qui peuvent donner lieu à de nombreuses applications dont notamment la spintronique pour le stockage de l’information. Ces composés possèdent des propriétés ferroélectrique et/ou ferromagnétique permettant dans certains cas un couplage magnétoélectrique. Pour que des propriétés ferroélectriques puissent apparaître, la structure cristallographique du composé doit être non-centrosymétrique afin que des moments dipolaires puissent apparaître. Dans les composés multiferroïques de type I, la non-centrosymétrie peut être due à la présence de cations d0 (Ti4+, W6+) ou également à la présence de cations à paire libre stéréochimiquement active (Bi3+, Sb3+, Te4+, Se4+). Dans les composés multiferroïques de type II, la non-centrosymétrie est générée localement par sa structure magnétique complexe. Durant cette thèse, plusieurs systèmes chimiques ont été explorés par voie solide et hydrothermale dont principalement les familles M-L-D-O et M-L-O-X avec M = Fe3+, Cr3+, Co2+, Mn2+, L = Bi3+, Sb3+, Te4+, Se4+, D = W6+, Mo6+ et X = F-, Cl-, Br-, I-. Ces explorations ont mis à jour deux nouveaux composés : Mn5Se6O18(H2O)17 et Na2CO6Te2(PO4)2O10. Une étude cristallographique et des propriétés physiques approfondie du composé Bi6(Fe5/6W1/6)4W4O28 sera présentée. L’étude du composé Co6(TeO3)2(TeO6)O12Cl2, ayant mis en évidence la présence d’un couplage magnétoélectrique fort sera également dérite.

One of the current global challenges is to find novel, clean and efficient techniques for the energy production. The use of electrochemical cells and hydrogen is one of the solutions. These cells convert the excess energy produced by conventional systems into hydrogen by steam electrolysis. The hydrogen can be stored and transformed into electricity when needed in the fuel cell mode. Among the different electrochemical cells, protonic ceramic electrochemical cells have attracted much attention due to their high efficiency at intermediate temperature (400 – 600 °C). In addition, these systems offer the advantage of not diluting the fuel in electrolysis mode. This thesis work focuses on the electricity production, i.e., on the protonic ceramic fuel cell (PCFC). The protonic conductor material BaZr0.8Y0.2O3-δ was produced at low temperature (400 °C) under a pressure of 300 bar by hydrothermal synthesis. Two variants of the process were evaluated: a batch and a continuous system. In addition to exhibit greater productivity (6 g.h-1), the continuous process allows the elaboration of a better quality material in terms of stability and conductivity (evaluated by electrochemical impedance spectroscopy). PCFCs were also produced during this work. The anode, composed of Ni and BaZr0.8Y0.2O3-δ, was elaborated by tape casting. The electrolyte (BaZr0.8Y0.2O3-δ) by reactive DC sputtering. Finally, the cathode, a BaZr0.8Y0.2O3-δ-Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ ceramic composite, was deposited by spray using an airbrush. This manufacturing process allows the production of an electrochemical cell with a fine electrolyte (5 µm) and a columnar microstructure allowing the ohmic resistance to be lowered to 7 Ω.cm-2 at 525 °C., L'un des défis mondiaux actuels consiste à développer des techniques nouvelles, propres et efficaces pour la production d'énergie. L'utilisation de cellules électrochimiques combinées à l'hydrogène est l'une des solutions. Ces cellules permettent de convertir l'excès d'énergie produit par les moyens conventionnels en hydrogène par électrolyse de l’eau. L'hydrogène peut être stocké et transformé en électricité au besoin par les cellules en mode pile à combustible. Parmi les différentes cellules électrochimiques, les cellules à céramiques protoniques attirent grandement l'attention en raison de leur efficacité élevée à température intermédiaire (400 – 600 °C). De plus, ces systèmes offrent l'avantage de ne pas diluer l’hydrogène produit en mode électrolyse. Ce travail de thèse porte sur le mode pile à combustible des cellules à céramique protonique (PCFC). Le matériau conducteur protonique, BaZr0.8Y0.2O3-δ, a été élaboré par le procédé de synthèse hydrothermal à basse température (400 °C) sous une pression de 300 bars. Deux variantes du procédé ont été utilisées : un système batch et un système continu. En plus de présenter une plus grande productivité (6 g.h-1), le procédé en continu permet l’élaboration d’un matériau de meilleure qualité aussi bien en terme de stabilité et que de conductivité (évaluée par spectroscopie d’impédance électrochimique). Des cellules complètes PCFC ont également été réalisés lors de ce travail. La partie anodique, composée de Ni et BaZr0.8Y0.2O3-δ, a été élaborée par coulage en bande. L’électrolyte (BaZr0.8Y0.2O3-δ) par pulvérisation cathodique réactive. Enfin, la cathode, un composite BaZr0.8Y0.2O3-δ-Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ, a été déposé par pulvérisation au moyen d’un aérographe. Ce procédé de fabrication permet la production de cellules électrochimiques présentant un électrolyte fin (5 µm) et de microstructure colonnaire, ce qui permet d’abaisser la résistance ohmique à 7 Ω .cm-2 à 525 °C.

The synthesis of zeolitic materials is governed by many parameters, such as the presence of heteroelements associated with silicon, the type of mineralizing agent, the organic structure-directing agent ("OSDA") as well as the dilution. This thesis presents the results of hydrothermal syntheses carried out in the presence of original organic molecules such as symmetrical and asymmetrical diquaternary ammoniums. Initially, eight media were tested for each of them then, depending on the results obtained, other experiments were conducted. Thus, these syntheses have made it possible to obtain a phyllosilicate as well as the discovery of new synthetic routes for zeolites of known topologies, including \textbf{-SVR}, \textbf{BEC}, \textbf {STI}, \textbf{UOZ} and quasi-zeolite PKU-15. In addition to the usual characterizations (chemical analysis, textural properties, thermogravimetric analysis, multi-nuclei solid-state NMR), structural studies were carried out by X-ray diffraction on powder and single crystal. Thus, for different framework topologies, the interactions between the organic structure-directing agent and the mineral framework could be discussed., La synthèse de matériaux zéolithiques est régie par de nombreux paramètres, tels que la présence d'hétéroéléments associés au silicium, le type d'agent minéralisateur, l'agent structurant organique ("OSDA") ainsi que la dilution. Cette thèse présente les résultats de synthèses hydrothermales réalisées en présence de molécules organiques originales de type ammonium diquaternaires symétriques et asymétriques. Dans un premier temps, huit milieux ont été testés pour chacune d'entre elles puis, en fonction des résultats obtenus, d'autres expériences ont été menées. Ainsi, ces synthèses ont permis l'obtention d'un phyllosilicate ainsi que la découverte de nouvelles voies de synthèses pour des zéolithes de topologies connues, parmi lesquelles \textbf{-SVR}, \textbf{BEC}, \textbf{STI}, \textbf{UOZ} et la quasi-zéolithe PKU-15. En plus des caractérisations usuelles (analyse chimique, propriété texturale, analyse thermogravimétrique, RMN du solide multinoyaux), des études structurales ont été menées par diffraction des rayons X sur poudre et monocristal. Ainsi, pour des topologies de charpente différentes, les interactions entre l'agent structurant organique et la charpente minérale ont pu être discutées.

This PhD work concerns the search of new hybrid layered metallophosphonate compounds synthesized by the hydrothermal way from original phosphonic acids. These materials were obtained from 3d transition metal salts (Co2+, Mn2+, Cu2+, Zn2+) and organic ligands with at least one phosphonic acid function grafted on a rigid aromatic ring like phenyl, benzyl, naphthalene or benzothiadiazol. The presence of grafted functions on these rigid platforms (hydroxides, nitro) as well as the number of reactive functions have led to bidimensional hybrid materials with various structures and physical properties (magnetism, luminescence). For some of these compounds, we have explored the possibility to modulate their magnetic properties by substitution during their syntheses. The establishment of the link between structure and properties of these materials contributes to the discovery of new metallophosphonates with targeted properties., Ce travail de thèse a porté sur la recherche de nouveaux matériaux hybrides lamellaires de la famille des métallophosphonates synthétisés par voie hydrothermale à partir d’acides phosphoniques originaux. Ces matériaux ont été obtenus à partir de sel de métaux de transition de configuration électronique 3d (Co2+, Mn2+, Cu2+, Zn2+) et de ligand organique constitués d’au moins une fonction réactive de type acide phosphonique greffé sur un cycle aromatique rigide de type phényle, naphtalène, benzyle, benzothiadiazol. La présence de fonctions greffées sur les plateformes rigides aromatiques (hydroxydes, nitro) ainsi que le nombre de fonctions réactives ont conduit à la synthèse de matériaux hybrides bidimensionnels aux structures et propriétés physiques (magnétisme, luminescence) variées. La modulation des propriétés magnétiques de certains de ces matériaux a été explorée au cours des synthèses par substitution des cations magnétiques au sein de la couche inorganique conduisant à des propriétés magnétiques originales. La synthèse et l’établissement du lien entre structure et propriétés de ces matériaux contribuent à la découverte de nouveaux métallophosphonates possédant des propriétés ciblées.

Thanks to the development of new materials and innovative concepts, the photovoltaic research field constantly growing. This thesis aims at developing solar cells based on architecture close to interpenetrating structure, which combine synthetized ZnO nanowires and an active layer composed of a volume heterojunction donor/acceptor. We developed an efficient experimental protocol to synthetize via hydrothermal growing in mastered and reproducible manner ZnO nanowires on ITO substrate. An optimal morphology on ZnO nanowires with length close to 200 nm and diameter close to 30nm, required for photovoltaic application, was targeted and successfully obtained. After the optimization of solar cells assembly and their characterizations, short-circuit current density of 22 mA/cm² (2 times better than the 2D cells) and power conversion efficiency of 7.7% (1.4 times better than the 2D cells) were obtained for solar cells based on ZnO nanowires architecture. This result validates the efficiency of the concept of nanotexturing of substrates, the method of solar cells assembly, the chosen morphological characteristics of the nanotexture and the selected materials., La recherche dans le domaine du photovoltaïque connait une évolution importante grâce au développement de nouveau matériaux/concepts. Dans le cadre de cette thèse, nous avons proposé de réaliser des cellules solaires à architecture proche la structure interpénétrée idéale combinant un réseau de nanofils de ZnO synthétisés « sur mesure » et une couche active organique à base d’une hétérojonction D/A en volume. La compréhension des mécanismes de croissance des nanofils de ZnO et la maitrise de la synthèse ont abouti à un protocole expérimentale optimal permettant une fabrication reproductible de substrats ITO/nano-fils de ZnO avec des morphologies maitrisées (L ≈ 200 nm et D ≈ 30 nm) proches des distances et tailes critiques nécessaires pour l’élaboration des cellules solaires. Après la phase d’optimisation de l’assemblage des cellules solaire et leurs caractérisations, une densité de courant 22 mA/cm² (2 fois meilleure que la cellule 2D) a été obtenue a été obtenu avec une architecture à base de nanofils de ZnO conduisant un rendement photovoltaïque de 7.7 % (1.4 fois meilleur que la cellule 2D) validant ainsi l’efficacité du concept de la nano-texturation des substrats, les caractéristiques morphologiques choisies de la nano-texture, la méthode d’assemblage des cellules et l’ensemble des matériaux utilisés.

In the frame of the development of new nuclear reactors (so-called generation III and IV), innovative methods for oxide fuels preparation have been under study for several years. They are frequently based on wet-chemistry routes, involving the precipitation of crystallized precursors. However, heat treatment remains necessary to ensure the conversion of the precursor into oxide, which can cause the presence of residual carbon traces into the final oxide compound. During this thesis work, an alternative preparation route was investigated, which is based on the oxalic precipitation of actinides (U and Th) and/or lanthanides, and then on the hydrothermal conversion of the precursors into hydrated oxides. Conditions of formation of An(IV) hydrated dioxides (i.e. temperature and duration of the hydrothermal treatment and pH of the initial solution) were first determined for thorium, which constitutes a reference system exempt from redox reactions, then for uranium(IV). In parallel, a complete characterization of the obtained solids was undertaken, from a structural, chemical and morphological point of view. In addition, in the case of uranium compounds, XAS experiments highlighted variations in the O/U stoichiometry within the samples, leading to deformations of the crystal lattice. Generally, the hydrothermal conversion of tetravalent actinide oxalates was achieved after heating at 250°C and pH = 5 for 24 hours, and allowed the formation of nearly-anhydrous oxides with residual carbon content lower than 200 ppm. Then, a preliminary study dedicated to sintering revealed the good densification ability of the produced oxides. The sintering map of 3 different uranium oxides presenting different morphologies was then established, and paves the way to the control of the final pellets microstructure. Finally, the hydrothermal conversion of oxalates has been extended to mixed oxides U1‑xThxO2 and U1‑xCexO2, cerium being used herein as a plutonium surrogate., Dans le cadre du développement de nouvelles filières de réacteurs nucléaires (dites de génération III et IV), des méthodes innovantes de fabrication des combustibles oxydes sont à l’étude depuis plusieurs années. Celles-ci sont en particulier basées sur des voies humides, mettant en jeu la précipitation de précurseurs cristallisés. Une étape de traitement thermique est en revanche nécessaire pour assurer la conversion du précurseur en oxyde et peut occasionner la présence de traces de carbone résiduel dans le composé oxyde final. Lors de ce travail de thèse, une voie de préparation alternative a été abordée, mettant en œuvre la précipitation oxalique d’actinides (U et Th) et/ou de lanthanides puis la conversion hydrothermale directe des précurseurs en oxydes hydratés. Les conditions de formation de dioxydes d’An(IV) hydratés (i.e. température et durée du traitement hydrothermal, pH de la solution initiale) ont tout d’abord été déterminées dans le cas du thorium, qui constitue un système de référence exempt de réactions redox, puis pour l’uranium(IV). En parallèle, une caractérisation complète des solides obtenus a été entreprise, à la fois d’un point de vue structural, chimique et morphologique. De plus, des expériences XAS ont permis, dans le cas de l’uranium, de mettre en évidence des différences de degrés d’oxydation au sein des échantillons, conduisant à des déformations de la maille cristalline. De manière générale, la conversion hydrothermale d’oxalates d’actinides tétravalents à 250°C et pH = 5 pendant 24h, a permis de former des dioxydes quasi-anhydres et présentant un taux de carbone résiduel inférieur à 200 ppm. Par la suite, une étude préliminaire au frittage a mis en évidence une bonne aptitude à la densification des oxydes produits. Une carte de frittage a en outre été établie pour plusieurs poudres UO2+x présentant des morphologies différentes, permettant ainsi d’entrevoir le contrôle de la microstructure finale des pastilles frittées. Enfin, la méthode de conversion hydrothermale développée sur les oxydes simples a été transposé à des systèmes mixtes U1‑xThxO2 et U1‑xCexO2, le cérium étant ici utilisé comme simulant du plutonium.

The World Health Organization (WHO) estimated that air pollution kills around seven million people worldwide every year. It is also responsible for greenhouse effect, and water and soil pollution via water runoff and atmospheric deposition. Thus, reducing and treating polluting emissions directly at their source becomes essential. A significant source of pollutants, such as Volatile Organic Compounds (VOCs) and Nitrogen Oxides (NOx), is transportation, in particular, road traffic. Therefore, developing and designing smart civil engineering materials for daily life environmental depollution is a major issue. The oxidative process called photocatalysis, which only uses a photocatalyst and light for the degradation and mineralization of organic contaminant into harmless compounds, has largely proven its efficiency for environment remediation. Thus, photocatalytic paving blocks were rapidly developed in order to deal with both air and water pollution. To the best of our knowledge, photocatalytic infrastructures mainly use free photocatalyst nanoparticles incorporated into concrete, cement and/or painting. However, this leads to a waste of a significant part of the integrated photocatalysts due to their location in the volume. In order to limit road traffic pollution and waste of raw photocatalytic materials, we developed an innovative simple low-temperature and low-cost hydrothermal synthesis for the direct growth of zinc oxide (ZnO) nanowires on tiling, concrete and rock aggregates surfaces. Microstructural characterizations (MEB, DRX) and UV-Visible spectrometric measurements showed the obtaining of ZnO nanowires with good homogenous morphologies, good crystallinities and a gap value of 3.22 eV ± 0.02 eV. Their photocatalytic efficiency was demonstrated by water and air depollution studies (organic dyes elimination from water and acetone removal from air). Their excellent photocatalytic activity was also recorded after many operating cycles and under natural sunlight. By optimizing the synthesis process and scaling-up operations, road infrastructures were produced at the middle scale: 2 m² of bitumen road with a single layer of aggregates functionalized by ZnO and 1.89 m² of tiling wall functionalized by ZnO. Then, these road infrastructures demonstrated a good photocatalytic efficiency for real exhaust car gas remediation under artificial sunlight and at a large scale in a climatic chamber (Sense-City, UGE, Marne-la-Vallée, 400 m², 3200 m3). Other studies on ZnO doping were also conducted in order to improve photocatalytic efficiency under natural sunlight, Selon l’OMS, la pollution de l’air serait responsable de 7 millions de morts par an dans le monde. Elle est également responsable de l’effet de serre mais aussi de la pollution de l’eau, des sols et de la végétation via les eaux de ruissellement et les dépôts atmosphériques. Il est donc primordial de limiter l’émission de cette pollution, mais aussi de la traiter directement au niveau de ses sources d’émission. Une source importante d’émission de polluants, tels que les composés organiques volatiles (COVs) ou les oxydes d’azote (NOx), est le transport, notamment le trafic routier. C’est pourquoi développer et concevoir des matériaux de génie civil pour la dépollution de l’environnement est devenu un enjeu majeur. Le processus oxydatif appelé photocatalyse, qui utilise uniquement un photocatalyseur et une source lumineuse pour la dégradation et la minéralisation des contaminants organiques, a déjà largement prouvé son efficacité pour l'assainissement de l'environnement. Ainsi, depuis quelques années, les pavés photocatalytiques se sont rapidement développés pour répondre aux problèmes de pollution de l’air et de l’eau. À notre connaissance, ces infrastructures photocatalytiques utilisent principalement les photocatalyseurs sous forme de nanoparticules libres en les mélangeant au béton, au ciment et à la peinture. Cependant, cela entraîne un gaspillage d'une grande partie des photocatalyseurs en raison de leur localisation dans le volume. Afin de répondre aux problèmes de pollution générés par le trafic routier tout en limitant l’utilisation de matière première non utile à la photocatalyse, nous avons développé une nouvelle méthode innovante basée sur la synthèse hydrothermale, à basse température et à faible coût, capable de faire croître des nanofils d'oxyde de zinc (ZnO) directement sur la surface plus ou moins chaotique des matériaux de construction tels que les carrelages, le béton, et les granulats. Les caractérisations microstructurales (MEB, DRX) et les mesures spectroscopiques UV-visible ont montré des nanostructures de ZnO ayant une morphologie homogène, une bonne cristallinité et des valeurs de gap de 3,22 eV ± 0,02 eV. Leur efficacité photocatalytique a été démontrée par des études de dépollution de l’eau et de l’air (élimination des colorants organiques dans l'eau et de l’acétone dans l'air). Une excellente efficacité pour la dépollution de l'environnement par photocatalyse a même été enregistrée après de nombreux cycles de fonctionnement et sous la lumière naturelle du soleil. Grâce à des travaux d’optimisation et de mise à l’échelle du procédé, des infrastructures routières innovantes ont été produites à moyenne échelle : 2 m² de route bitumée contenant une monocouche d'agrégats fonctionnalisés avec des nanostructures de ZnO et 1,89 m² de mur composé des carrelages recouverts de nanostructures de ZnO. Ces infrastructures routières photocatalytiques ont ensuite pu démontrer leur bonne efficacité en purifiant, sous lumière solaire artificielle et à grande échelle, l’air d’une chambre climatique hermétique préalablement polluée par les gaz d'échappement d’une voiture (Sense-City, UGE, Marne-la-Vallée, 400 m², 3200 m3). En parallèle, des études sur le dopage du ZnO ont également été menées afin d'améliorer l'efficacité photocatalytique de nos matériaux sous lumière solaire naturelle

Actinides, and mainly plutonium, are the main contributors to the long-term radiotoxicity of spent nuclear fuel. In conditions representative for geological repository, the interactions between such radioelements and silicate species could influence the mobility of the actinides in the environment and thus, could affect the safety of the storage facilities. Especially, the formation of actinide silicate, AnSiO4, has to be considered carefully, since thorium and uranium silicate are ubiquitous in environmental silicate rich media and under reductive conditions. Because the chemistry of AnSiO4 is poorly known, their preparation is a prerequisite in order to determine thermodynamic data associated to their formation and to evaluate their stability under geological repository conditions.The first part of this work consisted in the preparation, under hydrothermal conditions, of ThSiO4, USiO4 and CeSiO4 as surrogates of PuSiO4. This study allowed us to determine the preponderant parameters which impact the formation of silicate phases, to establish optimized conditions for their synthesis as pure phases and then to propose potential mechanisms of formation. For all of these syntheses, the competition between the complexation of metal cations by silicate ions and their hydrolysis played a predominant role. Three different and efficient strategies have been identified for the formation of actinide silicates. The first one was characterized by the use of weakly acid reactive media to limit the hydrolysis of actinide in solution. The second involved the use of strong ligands to maintain the actinide in solution in weakly basic media. The third was developed with element oxidation states that also protected it against hydrolysis. The transposition of these strategies to the preparation of PuSiO4 allowed to determine the suitable synthesis conditions to form PuSiO4 and then to identify the differences in terms of reactivity between Pu(IV) and surrogate elements., Dans le cadre d’un stockage direct en milieu géologique, les actinides, et en premier lieu le plutonium, représentent l’essentiel de la radiotoxicité à long terme des combustibles nucléaires usagés. En conditions de stockage, les interactions entre les espèces silicatées présentes au sein de l’environnement et ces radioéléments pourraient fortement en impacter la mobilité et donc l’empreinte environnementale du stockage. La formation de AnSiO4 pourrait notamment jouer un rôle important, eu égard à la formation de telles phases pour le thorium et l’uranium en milieux naturels réducteurs et riches en ions silicate. La chimie associée aux phases de type AnSiO4 étant peu renseignée à ce jour, leur préparation et l’étude de leur propriétés thermodynamiques constitue un préalable essentiel afin d’évaluer leur potentielle formation en conditions de stockage.La première partie de ce travail est donc été consacrée à la préparation, en conditions hydrothermales, de ThSiO4, de USiO4 et de CeSiO4 en tant que phases analogues de PuSiO4. Cette étude a permis d’identifier les principaux paramètres expérimentaux contrôlant la formation de ces phases, d’optimiser les conditions d’obtention de solides purs et de proposer des mécanismes de formation pour chacune d’entre elles. Il est apparu que, pour l’ensemble de ces phases, la compétition entre la complexation des cations métalliques par les ions silicate et leur hydrolyse joue un rôle prédominant lors de la synthèse.Trois stratégies de synthèse ont été finalement retenues : la première a consisté à travailler en milieu faiblement acide lorsque cela s’est avéré possible, la seconde à se placer en présence d’ions complexants permettant de stabiliser les actinides à des pH favorables à la réactivité des ions silicate et la troisième à jouer sur le degré redox des ions métalliques, en se plaçant à un degré d’oxydation moins sensible à l’hydrolyse permettant de favoriser les interactions avec les ions silicate. La transposition de ces voies de synthèse à la préparation de PuSiO4 a ensuite été réalisée afin de de comparer la réactivité de Pu(IV) en milieu silicaté avec celles des différents éléments analogues considérés.

This study is a part of contribution to the investigation program aiming to elaborate and to characterize new phosphate-based materials, particularly, with the alluaudite and/or α- CrPO₄ type structure. These compounds are characterized by their wide physico-chemical properties that they can exhibit in several fields of application such as catalysis and electrochemistry.We have isolated and determined the structure of eleven new phosphates by means of single crystal X-ray diffraction.The phosphate PbMg₃(HPO₄)(PO₄)₂ was synthesized by hydrothermal method. Its structure was resolved in monoclinic system with space group I2/m.The substitution of one cation Mg²⁺ by Fe³⁺ has allowed us to isolate five new compounds using solid-state diffusion method. Four compounds of general formula MMg₂Fe(PO₄)₃ (M = Ba, Sr, Pb, Ca) exhibit two different structural types. The Sr or Ba based compounds are related to the α-CrPO₄ type structure and crystallize with the space group Imma of the orthorhombic system. Besides, the Ca or Pb based phosphates crystallize with the P21/n space group of the monoclinic system. The fifth phase, namely Ca₂MgFe₂(PO₄)₄, crystallizes in orthorhombic system with a Pbca space group.Finally, we have succeeded to synthesize five new Mg, Fe and monovalent elements based phosphates, namely NaMg₃(HPO₄)₂(PO₄), Na₂Mg₂Fe(PO₄)₃, Ag₁,₆₇Mg₂,₃₃Fe₀,₈₉(PO₄)₃, Na₁,₈₅Mg₁,₈₅In₁,₁₅(PO₄)₃ and Ag₁,₆₉Mg₁,₆₉In₁,₃₁(PO₄)₃, using both the hydrothermal and the solid-state diffusion methods. All these phosphates crystallize in the monoclinic system with C2/c space group and are similar to the alluaudite type structural. The powder of stoichiometric compounds A₂Mg₂Fe(PO₄)₃ (A = Na, Ag) were synthesized by solid-state method and characterized by X-Ray powder diffraction. Conductivity’s studies by impedance spectroscopic method have allowed determining values for Na₂Mg₂Fe(PO₄)₃ (σ = 0.12.10⁻⁴ S.cm⁻¹ at 500°C) and for Ag₂Mg₂Fe(PO₄)₃ (σ = 4.10⁻³ S.cm⁻¹ at 500°C) due to cations migration in the channels of the structure., Ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre de la contribution au programme de valorisation des matériaux phosphatés et plus particulièrement, les phosphates de type alluaudite ou α-CrPO₄. Ces composés se distinguent par leurs propriétés physico-chimiques aussi variées qu’importantes et sont très convoités dans plusieurs domaines d’applications comme la catalyse et l’électrochimie.Nous avons pu isoler onze nouveaux phosphates et déterminer leur structure par la diffraction des rayons X sur monocristal.Le phosphate PbMg₃(HPO₄)(PO₄)₂ a été préparé par la méthode hydrothermale. Sa structure cristalline a été résolue dans le système monoclinique I2/m.La substitution d’un cation Mg²⁺ par un fer trivalent (Fe³) dans le composé PbMg₃(HPO₄)(PO₄)₂ a permis d’isoler cinq nouveaux composés par voie solide. Quatre phosphates de formule MMg₂Fe(PO₄)₃ (M = Ba, Sr, Pb, Ca) s’apparentent à deux types structuraux différents. Les composés contenant Sr et Ba sont de type α-CrPO₄ et cristallisent dans une maille orthorhombique de groupe d’espace Imma. Quant à ceux contenant Ca ou Pb, leur structure s’affine dans le groupe d’espace P21/n du système monoclinique. Le cinquième phosphate est de formule Ca₂MgFe₂(PO₄)₄ cristallisant dans le système monoclinique avec un groupe d’espace Pbca.Enfin, nous avons synthétisé cinq nouveaux phosphates à base de Mg, de Fe et d’élément monovalents : NaMg₃(HPO₄)2(PO₄), Na₂Mg₂Fe(PO₄)₃, Ag₁,₆₇Mg₂,₃₃Fe₀,₈₉(PO₄)₃, Na₁,₈₅Mg₁,₈₅In₁,₁₅(PO₄)₃ et Ag₁,₆₉Mg₁,₆₉In₁,₃₁(PO₄)₃, en utilisant aussi bien la méthode hydrothermale que la synthèse par voie solide. Ces phosphates cristallisent dans le système monoclinique de groupe d’espace C2/c et s’apparentent au type structural alluaudite. La poudre cristalline des phases stoechiométriques A₂Mg₂Fe(PO₄)₃ (A = Na, Ag) a été synthétisée par voie solide et caractérisée par la diffraction de rayons X sur poudre. L’étude de la conductivité en fonction de la température de ces deux composés conduit à σ = 0,12x10⁻⁴ S.cm⁻¹ pour Na₂Mg₂Fe(PO₄)₃ et à σ = 4x10⁻³ S.cm⁻¹ pour Ag₂Mg₂Fe(PO₄)₃ à 500°C.

The aim of this PhD thesis is to develop new nanohybrids based on titanate nanotubes (TiONts) in order to use them as nanocarrier of a therapeutic molecule: a stilbene phenol, 4'-hydroxy-4-(3-aminopropoxy)-trans-stilbene (HAPtS), which is a transresveratrol derivative.TiONts are synthesized by a hydrothermal treatment from a precursor of rutile titanium dioxide. Two methods of hydrothermal synthesis have been studied (the static and dynamic ones): the second approach uses an original hydrothermal device which provides a vigorous mechanical stirring during the hydrothermal process with controllable stirring time par hour. A parametric study was carried out to evaluate the effect of reaction time, temperature and stirring time during the hydrothermal treatment on the morphology of the obtained products. It has been proved that the mechanical stirring has a great accelerating effect on the kinetics of the TiONts formation during the dynamic hydrothermal synthesis. After optimization of the experimental parameters of the dynamic hydrothermal treatment, it was possible to reduce the time of TiONts synthesis to only 2 hours, instead of 48 hours obtained by the static method. Discussions about the crystal structure of TiONts, about their formation mechanism and their transformation into nanoribbons have been also developed based on different characterization techniques (XRD, TEM, TGA, XPS, UV visible, IR and Raman spectroscopies). Their special hollow morphology (10 nm in outer diameter, inner diameter of 4 nm, average length of about 190 nm) and multilayered structure (3 to 5 layers) impart them a high specific surface area (>200 m²/g). Different prefunctionalizations of TiONts by biocompatible organic ligands have been carried out to improve their colloidal stability and to graft reactive functional groups on their surface. The studied ligands are: two catechols (DHCA and L-DOPA), citric acid and two organosilanes (APTES and CPTES). Optimal grafting parameters were determined and the presence of covalent bonds between these ligands and TiONts was highlighted especially by XPS and IR. After prefunctionalization with CPTES, the stilbenic phenol (HAPtS) was successfully grafted onto TiONts-CPTES surface using a condensation reaction between HAPtS and CPTES through nucleophilic substitution. The resulting grafting rate was of about 20 mg/g of TiONts. Finally, one of the originalities of this work was the improvement of TiONts biocompatibility by surface modification with a natural polymer, chitosan (CT). The latter was grafted by two different approaches via covalent bonds (step by step grafting using APTES then glutaraldehyde as two intermediate molecules) or via electrostatic interactions (adsorption). After comparing the two elaborated nanohybrids, obtained by the two grafting approaches, the first cytotoxicity assessment tests were carried out, in vitro (RNA synthesis test and neutral red test) and in vivo (zebrafish test), and the obtained results confirmed the biocompatibility of these nanohybrids towards biological systems. A colloidal stability study of TiONts-CT in various mimicked biological media was also carried out.Keywords: Titanate nanotubes, dynamic hydrothermal synthesis, nanocarriers, nanohybrids, colloidal stability, functionalization, grafting, organic ligands, catechols, organosilanes, stilbenic phenol, chitosan, biocompatibility., L’objectif de cette thèse est d’élaborer des nanohybrides à base des nanotubes de titanate (TiONts) dans le but de les utiliser comme nanovecteurs d’une molécule thérapeutique : un phénol stilbénique, le 4’ hydroxy 4 (3 aminopropoxy)-trans-stilbène (HAPtS), structurellement proche du trans-resvératrol.Les TiONts sont synthétisés par traitement hydrothermal à partir du dioxyde de titane sous sa forme rutile. Deux méthodes de synthèse hydrothermale (statique et dynamique) ont été étudiées. La deuxième méthode est originale car elle utilise un réacteur conduisant à une agitation mécanique forte par balancement où le temps d’agitation par heure de traitement peut-être contrôlé. Une étude paramétrique a été menée pour évaluer l’impact de la durée de traitement, de la température et du temps d’agitation appliqué par heure sur la morphologie des structures obtenues. Il a été montré que l’agitation par balancement, appliquée durant la synthèse, a un effet accélérateur sur la cinétique de formation des TiONts en mode dynamique. Par optimisation des paramètres de synthèse, il a été possible de réduire la durée de la synthèse des TiONts à 2h seulement, au lieu de 48 h en méthode statique. Des discussions sur la structure cristalline, le mécanisme de formation des TiONts et leur transformation en nanorubans ont également été développées en se basant sur différentes techniques de caractérisations (DRX, MET, ATG, XPS, spectroscopies UV visible, IR et Raman). La morphologie spéciale des TiONts, en spirale (diamètre externe de 10 nm, diamètre interne de 4 nm avec une longueur moyenne d’environ 190 nm) et multicouches (3 à 5 couches) leur confère une surface spécifique élevée (> 200 m²/g).Différentes préfonctionnalisations des TiONts par des ligands organiques biocompatibles ont été effectuées pour améliorer la stabilité des TiONts en suspension et greffer à leur surface des groupements fonctionnels réactifs. Les ligands étudiées sont : deux catéchols, le DHCA et la L-DOPA, l’acide citrique et deux organosilanes, l’APTES et le CPTES. Les paramètres optimaux de greffage ont été déterminés et la présence de liens covalents entre ces ligands et les TiONts ont été établis, principalement par XPS et IR.Après préfonctionnalisation avec le CPTES, le greffage du phénol stilbénique (HAPtS) a été un succès. Cette molécule a été accrochée à la surface des TiONts-CPTES par une réaction de condensation entre le HAPtS et le CPTES par substitution nucléophile et a conduit à un taux de greffage d’environ 20 mg/g de TiONts.Enfin, l’une des originalités de ce travail a consisté à améliorer la biocompatibilité des TiONts, à travers la modification de leur surface par un polymère naturel, le chitosan (CT). Ce dernier a été greffé à la surface des nanotubes par deux méthodes différentes via des liaisons covalentes (greffage étape par étape mettant en œuvre de l’APTES puis du glutaraldehyde) ou via des interactions électrostatiques (adsorption). Après comparaison entre les deux approches, les premiers tests d’évaluation de la toxicité, in vitro (test de cinétique de synthèse des ARN et test du rouge neutre) et in vivo (embryons de poisson zèbre), ont été réalisés et les résultats ont confirmé la biocompatibilité des nanohybrides synthétisés avec les systèmes biologiques. Une étude de la stabilité colloïdale des TiONts-CT dans différents milieux mimant des milieux biologiques a également été menée.Mots clés : Nanotubes de titanate, synthèse hydrothermale dynamique, nanovecteurs, nanohybrides, stabilité colloïdale, fonctionnalisation, greffage, ligands organiques, catéchols, organosilanes, phénol stilbénique, chitosan, biocompatibilité.

This work focuses on the synthesis and characterization of new nanostructured materials that can be potentially proposed as alternatives in the field of nuclear decontamination. The first part is devoted to the state of the art on the use of inorganic materials for decontamination purposes, with the emphasis placed on their sorption capacity and selectivity. The layer materials are considered as offering potential for such applications. In consequence, the main efforts in this work have been focused on manganate and vanadate nanostructures.Solvothermal synthesis of these materials was developed on the basis of micro-wave oven procedures to control the materials structuring, thus leading to vanadate nanotubes and manganate nanoflowers. The optimization of vanadates was carried out by taking into account the effect of various factors (e.g., duration of maturation and heating stages, nature and mass of the template) on both the structural and textural properties of the resulting substrates. It was demonstrated that the scrolling of the layers was strongly influenced by the amount of amine and its chemical structure. Indeed, only the amine templates possessing long chains allowed homogeneous nanotubes to be achieved. More information about the structuring process was inferred when coupling experimental and simulation approaches.The sorption performance of the resulting solid materials in terms of sorption capacity and selectivity was assessed in model and simulated systems obtained by using either ultrapure or river water with an adequate composition as solvent to prepare aqueous solutions of strontium or/and cesium. The results of sorption experiments clearly indicated strong selectivity of the vanadate structures toward Cs+ and that of the manganate ones toward Sr2+, even under conditions of competition among various ionic species.Direct calorimetry measurements of heat effects accompanying sorption were correlated with the results of molecular simulation studies to shed more light on the origin of the improved sorption selectivity.; Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux afin de proposer une alternative dans le cadre de la dépollution nucléaire. Dans une première partie bibliographique, les principaux matériaux inorganiques utilisés pour ce procédé sont décrits en précisant leurs capacités de sorption. Les matériaux lamellaires apparaissent comme possédant un fort potentiel pour cette application. Deux solides ont retenu notre attention : les nanostructures à base de vanadates et de manganates.Des synthèses solvothermales sous flux micro-ondes de ces composés sont ensuite développées, afin d’obtenir une structuration sous forme de nanotubes de vanadates et de nanofleurs de manganates. Une optimisation des vanadates a ainsi été menée en évaluant l’impact de différents facteurs (par exemple, temps de maturation, temps de chauffage, nature et quantité de templates) sur les propriétés structurales et texturales des produits synthétisés. L’enroulement des feuillets est fortement influencé à la fois par la quantité d’amine et sa structure chimique. En effet, seules les amines à longue chaîne conduisent à l’obtention de nanotubes de façon homogène. Une analyse structurale a également été menée pour les deux types de composés en couplant les données expérimentales et celles obtenues par simulation.Les performances de sorption et la sélectivité des matériaux dans différents milieux (eau ultra-pure, eau de rivière) ont été évaluées vis-à-vis du césium et du strontium, seuls ou en mélange. Les résultats montrent clairement une sélectivité très forte des vanadates vis-à-vis du Cs+ et des manganates pour le Sr2+, même en milieu compétitif.La calorimétrie et la simulation moléculaire ont finalement été couplées pour mieux décrire les processus de sélectivité.

This work focuses on the synthesis and characterization of new nanostructured materials that can be potentially proposed as alternatives in the field of nuclear decontamination. The first part is devoted to the state of the art on the use of inorganic materials for decontamination purposes, with the emphasis placed on their sorption capacity and selectivity. The layer materials are considered as offering potential for such applications. In consequence, the main efforts in this work have been focused on manganate and vanadate nanostructures.Solvothermal synthesis of these materials was developed on the basis of micro-wave oven procedures to control the materials structuring, thus leading to vanadate nanotubes and manganate nanoflowers. The optimization of vanadates was carried out by taking into account the effect of various factors (e.g., duration of maturation and heating stages, nature and mass of the template) on both the structural and textural properties of the resulting substrates. It was demonstrated that the scrolling of the layers was strongly influenced by the amount of amine and its chemical structure. Indeed, only the amine templates possessing long chains allowed homogeneous nanotubes to be achieved. More information about the structuring process was inferred when coupling experimental and simulation approaches.The sorption performance of the resulting solid materials in terms of sorption capacity and selectivity was assessed in model and simulated systems obtained by using either ultrapure or river water with an adequate composition as solvent to prepare aqueous solutions of strontium or/and cesium. The results of sorption experiments clearly indicated strong selectivity of the vanadate structures toward Cs+ and that of the manganate ones toward Sr2+, even under conditions of competition among various ionic species.Direct calorimetry measurements of heat effects accompanying sorption were correlated with the results of molecular simulation studies to shed more light on the origin of the improved sorption selectivity., Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux afin de proposer une alternative dans le cadre de la dépollution nucléaire. Dans une première partie bibliographique, les principaux matériaux inorganiques utilisés pour ce procédé sont décrits en précisant leurs capacités de sorption. Les matériaux lamellaires apparaissent comme possédant un fort potentiel pour cette application. Deux solides ont retenu notre attention : les nanostructures à base de vanadates et de manganates.Des synthèses solvothermales sous flux micro-ondes de ces composés sont ensuite développées, afin d’obtenir une structuration sous forme de nanotubes de vanadates et de nanofleurs de manganates. Une optimisation des vanadates a ainsi été menée en évaluant l’impact de différents facteurs (par exemple, temps de maturation, temps de chauffage, nature et quantité de templates) sur les propriétés structurales et texturales des produits synthétisés. L’enroulement des feuillets est fortement influencé à la fois par la quantité d’amine et sa structure chimique. En effet, seules les amines à longue chaîne conduisent à l’obtention de nanotubes de façon homogène. Une analyse structurale a également été menée pour les deux types de composés en couplant les données expérimentales et celles obtenues par simulation.Les performances de sorption et la sélectivité des matériaux dans différents milieux (eau ultra-pure, eau de rivière) ont été évaluées vis-à-vis du césium et du strontium, seuls ou en mélange. Les résultats montrent clairement une sélectivité très forte des vanadates vis-à-vis du Cs+ et des manganates pour le Sr2+, même en milieu compétitif.La calorimétrie et la simulation moléculaire ont finalement été couplées pour mieux décrire les processus de sélectivité.

This thesis work focuses on the biosourced synthesis of metal phosphates in order to find solutions to the depletion of the natural phosphorus resources that are usually used for the preparation of the phosphorus-containing inorganic reagents (i.e., H3PO4). Hydrothermal synthesis of metal phosphates involved them for example. Porous metal phosphates have important properties in catalysis, adsorption and separation fields. However, there are also less explored domains such as biomedical and environmental ones where they are further used. During this thesis, the synthesis of biosourced porous zinc phosphates and aluminum phosphates has been carried out using different biomolecules (casein and nucleotides) by hydrothermal method. Many synthesis parameters were studied (pH, synthesis temperature, reagents concentration, influence of calcination conditions ...). Solids were characterized using different techniques (XRD, SEM, 31P NMR, N2 adsorption, spectrofluorimetry ...). The antibacterial and cytotoxic properties of zinc phosphates optionally enriched in silver nanoparticles synthetized with casein were evaluated on the bacterial strain Escherichia coli K 12 and STRO1A+ osteoprogenitor cells respectively. This work at the interface of materials chemistry and biology makes possible to consider the application of the prepared new metal phosphates for emerging biomedical and environment fields., Cette thèse s’intéresse à la synthèse biosourcée de métallophosphates poreux pour trouver des solutions à l’épuisement des réserves naturelles de sources de phosphore qui servent habituellement à l’élaboration des réactifs inorganiques phosphorés (ex. H3PO4). Ceux-ci sont notamment utilisés pour la synthèse des métallophosphates poreux. Ces derniers possèdent des propriétés importantes dans les domaines de la catalyse, de l’adsorption et de la séparation. Toutefois il existe d’autres domaines peu étudiés tels que le biomédical et l’environnement où ces matériaux sont aussi utilisés. Au cours de cette thèse, la synthèse de zincophosphates et d’aluminophosphates poreux biosourcés a été réalisée à partir de différentes biomolécules (la caséine et les nucléotides) par la voie hydrothermale. Plusieurs paramètres de synthèse ont été étudiés (pH, température de synthèse, concentration des réactifs, influence des conditions de calcination ...). Les solides ont été caractérisés à l’aide de différentes techniques instrumentales (DRX, MEB, RMN31P, manométrie de N2, spectrofluorimétrie ...). Les propriétés antibactériennes et cytotoxiques des zincophosphates éventuellement enrichis en nanoparticules d’argent synthétisées à partir de caséine ont été évaluées sur la souche bactérienne Escherichia coli K 12 et des cellules ostéoprogénitrices STRO1A+ respectivement. Ces travaux situés à l’interface de la chimie des matériaux et de la biologie permettent d’envisager l’application des nouveaux métallophosphates synthétisés dans les domaines émergents du biomédical et de l’environnement.

This thesis work focuses on the biosourced synthesis of metal phosphates in order to find solutions to the depletion of the natural phosphorus resources that are usually used for the preparation of the phosphorus-containing inorganic reagents (i.e., H3PO4). Hydrothermal synthesis of metal phosphates involved them for example. Porous metal phosphates have important properties in catalysis, adsorption and separation fields. However, there are also less explored domains such as biomedical and environmental ones where they are further used. During this thesis, the synthesis of biosourced porous zinc phosphates and aluminum phosphates has been carried out using different biomolecules (casein and nucleotides) by hydrothermal method. Many synthesis parameters were studied (pH, synthesis temperature, reagents concentration, influence of calcination conditions ...). Solids were characterized using different techniques (XRD, SEM, 31P NMR, N2 adsorption, spectrofluorimetry ...). The antibacterial and cytotoxic properties of zinc phosphates optionally enriched in silver nanoparticles synthetized with casein were evaluated on the bacterial strain Escherichia coli K 12 and STRO1A+ osteoprogenitor cells respectively. This work at the interface of materials chemistry and biology makes possible to consider the application of the prepared new metal phosphates for emerging biomedical and environment fields.; Cette thèse s’intéresse à la synthèse biosourcée de métallophosphates poreux pour trouver des solutions à l’épuisement des réserves naturelles de sources de phosphore qui servent habituellement à l’élaboration des réactifs inorganiques phosphorés (ex. H3PO4). Ceux-ci sont notamment utilisés pour la synthèse des métallophosphates poreux. Ces derniers possèdent des propriétés importantes dans les domaines de la catalyse, de l’adsorption et de la séparation. Toutefois il existe d’autres domaines peu étudiés tels que le biomédical et l’environnement où ces matériaux sont aussi utilisés. Au cours de cette thèse, la synthèse de zincophosphates et d’aluminophosphates poreux biosourcés a été réalisée à partir de différentes biomolécules (la caséine et les nucléotides) par la voie hydrothermale. Plusieurs paramètres de synthèse ont été étudiés (pH, température de synthèse, concentration des réactifs, influence des conditions de calcination ...). Les solides ont été caractérisés à l’aide de différentes techniques instrumentales (DRX, MEB, RMN31P, manométrie de N2, spectrofluorimétrie ...). Les propriétés antibactériennes et cytotoxiques des zincophosphates éventuellement enrichis en nanoparticules d’argent synthétisées à partir de caséine ont été évaluées sur la souche bactérienne Escherichia coli K 12 et des cellules ostéoprogénitrices STRO1A+ respectivement. Ces travaux situés à l’interface de la chimie des matériaux et de la biologie permettent d’envisager l’application des nouveaux métallophosphates synthétisés dans les domaines émergents du biomédical et de l’environnement.

Two-dimensional randomly oriented zinc oxide (ZnO) nanowire (NW) networks, or nanonets, represent innovative and promising nanostructures for numerous applications. The objective of this thesis is to develop ZnO nanonets for the detection of biological or gaseous molecules, in particular DNA, by using a low cost and scalable procedure. To this end, it is essential to control the different elaboration steps which are: (i) the deposition of ZnO seed layer films on silicon substrates by sol-gel approach, (ii) the growth of ZnO NWs on these seed layer films by hydrothermal synthesis, and (iii) the assembly of these NWs into ZnO nanonets by vacuum filtration. In-depth studies of each of these processes were thus carried out. This work enabled to elaborate reproducible and homogenous ZnO thin films, NWs and nanonets whose morphological properties are precisely controlled over a wide range. Two DNA biofunctionnalization protocols were then developed for the nanonets and led to encouraging results which need however to be further optimized. The nanonets were also integrated into functional devices and the first electrical characterizations provided promising results. In the longer term, this work opens the way to the collective integration of ZnO NWs which would enable the development of a new generation of portable, fast and ultra-sensitive (bio- or gas-) sensors., Les réseaux bidimensionnels de nanofils (NFs) d’oxyde de zinc (ZnO) aléatoirement orientés, ou nanonets (pour « nanowire networks »), constituent des nanostructures innovantes et prometteuses pour de nombreuses applications. L’objectif de cette thèse est de développer des nanonets de ZnO en vue d’applications à la détection de molécules biologiques ou gazeuses, en particulier de l’ADN, ceci selon une procédure bas coût et industrialisable. Dans ce but, il est essentiel de bien maitriser les différentes étapes d’élaboration qui sont : (i) le dépôt de couches minces de germination de ZnO sur des substrats de silicium par voie sol-gel, (ii) la croissance de NFs de ZnO sur ces couches de germination par synthèse hydrothermale, et (iii) l’assemblage par filtration sous vide de ces NFs en nanonets de ZnO. Des études approfondies de chacun de ces procédés ont donc été menées. Ces travaux ont permis d’élaborer des couches minces, des NFs et des nanonets de ZnO reproductibles et homogènes dont les propriétés morphologiques sont précisément contrôlées sur une large gamme. Deux protocoles de biofonctionnalisation des nanonets avec de l’ADN ont ensuite été développés et ont abouti à des résultats encourageants mais restant à optimiser. Les nanonets ont également été intégrés au sein de dispositifs fonctionnels et les premières caractérisations électriques ont fourni des résultats prometteurs. A terme, ce travail ouvre la voie à l’intégration collective de NFs de ZnO qui permettrait la réalisation d’une nouvelle génération de capteurs (de biomolécules, de gaz…) à la fois portables, rapides et très sensibles.

TEZ11396 Tez (Yüksek Lisans) -- Çukurova Üniversitesi, Adana, 2016. Kaynakça (s. 45-48) var. xiv, 55 s. : res. (bzs. rnk.), tablo ; 29 cm. Bu çalışmada 4,5-İmidazoldikarboksilik asit ligandı kullanılarak hidrotermal yöntem ile iki yeni La(III) ve bir Cr(III) metal kompleksleri sentezlenmiş, yapıları FT-IR, AAS, TGA, Elementel analiz cihazları kullanılarak karakterize edilmiştir. Kompleks 1 oktahedral, kompleks 2’nin karepiramit ve kompleks 3’ün trigonal prizma geometriye sahip olduğu belirlenmiştir. In this study, La(III) and Cr(III) coordination polymers were synthesized by using 4,5 imidazoledicarboxylic acid with hydrothermal method. The synthesized complexes were characterized by using FT-IR, TGA, elemental analysis instruments. It has been determined that complex 1 octahedral, complex 2 square pyramid and complex 3 has trigonal prism geometry. Bu çalışma Ç.Ü. Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi tarafından desteklenmiştir. Proje No: FEF2013YL36.

Kësterites or Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTS), are semi-conductors only made of abundant elements. Their direct bangap between 1.0 and 1.5 eV makes them excellent candidates for the replacement of the currently used thin film absorbers. This thesis describes the fabrication of thin films of Cu2ZnSnS4 by nanoparticles printing followed by crystallization annealing. Different hydrothermal synthesis of nanoparticles have been developed, some in continuous flow reactor, for a development on a larger scale. The influence of the types of precursors and synthesis conditions on the particals chemical composition purity was evaluated. The behavior of colloidal dispersion is then characterized and three surface functionalization based on dodecanthiol, dodecyl pyrrolidone and sulfide anions are presented. These stabilizations allow the manufacture of inks deposited by inkjet and spray on molybdenum. The printed and dried layers are then annealed in sulfur atmosphere. Annealing of at least 120 minutes are required. However, the growth of the layers is heterogeneous when printed with the nanoparticles stabilized by dodecanethiol and dodecyl pyrrolidone. The presence of high carbon content, prooved by Raman spectroscopy, inhibits the growth of the material. Only thin film printed using purified nanoparticles stabilized by sulfide anions allow homogeneous growth of the material during annealing.; Les kësterites, ou Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTS), sont des matériaux semi-conducteurs composés uniquement d'éléments abondants. Leur gap direct compris entre 1.0 et 1.5 eV en fait d'excellents candidats pour remplacer les absorbeurs actuellement utilisés en couches minces. Ce travail de thèse décrit la fabrication de couches minces de Cu2ZnSnS4 par impression de nanoparticules suivie d'un recuit de cristallisation. Différentes synthèses hydrothermales de nanoparticules ont été développées, dont certaines en réacteur à flot continu, en vue d'un développement à plus grande échelle. L'influence des types de précurseurs et des conditions de synthèse sur la composition chimique des particules est étudiée ainsi que leur pureté est évaluée. Le comportement en dispersion colloïdale est ensuite caractérisé et trois fonctionnalisations de surfaces à base de dodecanthiol, dodecyl pyrrolidone et anions sulfures sont présentées. Ces stabilisations permettent la fabrication d'encre jet d'encre et spray adaptées au dépôt sur molybdène. Les couches imprimées et séchées sont recuites sous atmosphère de soufre. Des recuits d'au moins 120 minutes sont nécessaires. Cependant la croissance des couches est hétérogène lorsque celles-ci sont imprimées avec les nanoparticules stabilisées par le dodecanethiol et le dodecyl pyrrolidone. La présence de carbone dans les couches, identifiable par spectroscopie Raman, inhibe la croissance du matériau. Seules les couches minces imprimées à l'aide de nanoparticules purifiées et stabilisées par anions sulfures permettent la croissance homogène du matériau lors du recuit.

Kësterites or Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTS), are semi-conductors only made of abundant elements. Their direct bangap between 1.0 and 1.5 eV makes them excellent candidates for the replacement of the currently used thin film absorbers. This thesis describes the fabrication of thin films of Cu2ZnSnS4 by nanoparticles printing followed by crystallization annealing. Different hydrothermal synthesis of nanoparticles have been developed, some in continuous flow reactor, for a development on a larger scale. The influence of the types of precursors and synthesis conditions on the particals chemical composition purity was evaluated. The behavior of colloidal dispersion is then characterized and three surface functionalization based on dodecanthiol, dodecyl pyrrolidone and sulfide anions are presented. These stabilizations allow the manufacture of inks deposited by inkjet and spray on molybdenum. The printed and dried layers are then annealed in sulfur atmosphere. Annealing of at least 120 minutes are required. However, the growth of the layers is heterogeneous when printed with the nanoparticles stabilized by dodecanethiol and dodecyl pyrrolidone. The presence of high carbon content, prooved by Raman spectroscopy, inhibits the growth of the material. Only thin film printed using purified nanoparticles stabilized by sulfide anions allow homogeneous growth of the material during annealing., Les kësterites, ou Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTS), sont des matériaux semi-conducteurs composés uniquement d'éléments abondants. Leur gap direct compris entre 1.0 et 1.5 eV en fait d'excellents candidats pour remplacer les absorbeurs actuellement utilisés en couches minces. Ce travail de thèse décrit la fabrication de couches minces de Cu2ZnSnS4 par impression de nanoparticules suivie d'un recuit de cristallisation. Différentes synthèses hydrothermales de nanoparticules ont été développées, dont certaines en réacteur à flot continu, en vue d'un développement à plus grande échelle. L'influence des types de précurseurs et des conditions de synthèse sur la composition chimique des particules est étudiée ainsi que leur pureté est évaluée. Le comportement en dispersion colloïdale est ensuite caractérisé et trois fonctionnalisations de surfaces à base de dodecanthiol, dodecyl pyrrolidone et anions sulfures sont présentées. Ces stabilisations permettent la fabrication d'encre jet d'encre et spray adaptées au dépôt sur molybdène. Les couches imprimées et séchées sont recuites sous atmosphère de soufre. Des recuits d'au moins 120 minutes sont nécessaires. Cependant la croissance des couches est hétérogène lorsque celles-ci sont imprimées avec les nanoparticules stabilisées par le dodecanethiol et le dodecyl pyrrolidone. La présence de carbone dans les couches, identifiable par spectroscopie Raman, inhibe la croissance du matériau. Seules les couches minces imprimées à l'aide de nanoparticules purifiées et stabilisées par anions sulfures permettent la croissance homogène du matériau lors du recuit.

This thesis deals with solid state dye sensitized solar cells in which dye sensitized ZnO nanorods are associated with spiro-OMeTAD (solid hole conductor). Nanorods are grown on the top of a dense ZnO seed layer. The growth of a dense, homogeneous and well oriented layer is achieved after optimization of the deposition procedure. ZnO nanorods are obtained after submitting the dense ZnO layer to an hydrothermal treatment. The nanorods morphology evolution with reactants concentration, reaction temperature and time,… was determined. The solar cells performances depend also on the nanorods length, the type of dye, the cell ageing time in air, the atmosphere and the cell temperature…The best performance published nowadays (0.25%) for our type of photovoltaic devices is really inferior to the 1% efficiency we obtained.; Cette thèse est consacrée à l’élaboration de cellules photovoltaïques hybrides solides sensibilisées à colorant, composées d’une couche dense de germes de ZnO recouverte de nanobâtonnets de ZnO sensibilisés par un colorant et infiltrés par du spiro-OMeTAD. La couche dense de germes de ZnO a été optimisée, afin qu’elle soit compacte, homogène et bien orientée. Les nanobâtonnets sont synthétisés par voie hydrothermale. L’influence de différents paramètres de synthèse sur la morphologie des nanobâtonnets a été testée. Deux méthodes permettant de modifier l’écart entre les nanobâtonnets ont également été mises au point. Les performances des cellules photovoltaïques varient en fonction de la longueur des nanobâtonnets, du colorant utilisé, de la durée de vieillissement des cellules à l’air, l’atmosphère, la température… Enfin, nous avons réussi à obtenir un rendement dépassant 1%, ce qui est supérieur à la meilleure performance publiée actuellement (0,25%) pour le même type de dispositif.

This study focuses on the study of one of the most promising systems as an alternative to PZT, the Bi0,5Na0,5TiO3 - BaTiO3 - Bi0,5K0,5TiO3 ternary system. The first part of the thesis consists on the solid state synthesis of this system and has allowed a more accurate estimation of the morphotropic phase boundary location. In a second part, we focused this study on the development of BNT powders hydrothermal synthesis. Although various protocols have developed the production of fine and single phased powders, all of them are characterized by the presence of thermally unstable phases in minor quantities but nevertheless sufficient to let appear a strong porosity after sintering. Various washing techniques have been developed to eliminate these metastable phases. A compromise between the quality of the metastable phase elimination and the preservation of the major phase chemical composition must be realized. The densification ratio and piezoelectric properties obtained for these ceramics are widely comparable to the solid route synthesized ones. The BNT - BT cosynthesis study of the 0,935 BNT - 0,065 BT binary composition put in evidence the prerequisite and definitive bismuth titanate Bi12TiO20 precipitation.; Ce travail a pour objet l’étude de l’un des systèmes les plus prometteurs en tant que substitut au PZT, le ternaire Bi0,5Na0,5TiO3 - BaTiO3 - Bi0,5K0,5TiO3. La première partie de la thèse s’est focalisée sur la synthèse par voie solide de ce système et a permis une estimation plus affinée de la zone de transition de phase morphotropique. Dans une seconde partie, nous nous sommes centrés sur l’élaboration de poudres réactives de BNT par voie hydrothermale. Bien que les divers protocoles mis au point ont permis l’obtention de poudres microniques et cristallisées, toutes se distinguent par l’apparition de phases thermiquement instables en quantités infimes mais néanmoins suffisantes pour entraîner l’apparition d’une macroporosité après frittage. Diverses techniques de lavage ont été développées pour éliminer ces phases métastables. Un compromis a dû être réalisé entre la qualité de l’élimination de ces phases non désirées et le maintien de la composition chimique de la phase majoritaire. Le taux de densification et les propriétés piézoélectriques obtenus sur ces céramiques sont largement comparables à la voie solide. L’étude de la cosynthèse BNT - BT par thermolyse hydrothermale de la composition binaire 0,935 BNT - 0,065 BT n’a pu aboutir et a mis en évidence la précipitation préalable et définitive du titanate de bismuth Bi12TiO20.

The synthesis of zeolitic materials is ruled by numerous parameters, particularly the nature of the heteroelement associated with silicon and of the organic structure-directing agent (SDA). The introduction of germanium into the synthesis gels and the use of imidazole-derived SDAs, the cations 1-ethyl-3-methylimidazolium and 1-butyl-3-methylimidazolium, allowed us to discover two new microporous solids named IM-16 and IM-20 and exhibiting novel framework structures (respectively UOS and UWY). Furthermore, a third porous germanosilicate named IM-17 was obtained in the presence of the decamethonium cation. Each of these materials possesses a three-dimensional channel system with 8- and 10-ring pores (IM-16) or 10- and 12-ring pores (IM-17 and IM-20), as well as double-4-ring (d4r) composite building units in their framework. Finally, an important part of this work was dedicated to the elaboration of original SDAs (decahydro-dicyclopenta[b,d]pyrrole derivatives) and their use in hydrothermal synthesis. This led to the synthesis of several known zeolites such as IM-12 (UTL), ITQ-7 (ISV), ITQ-17 (BEC) and ITQ-21., La synthèse de matériaux zéolithiques est régie par de nombreux paramètres, en particulier la nature de l'hétéroélément associé au silicium et celle de l'agent organique structurant. Ainsi, l'introduction de germanium dans les milieux réactionnels ainsi que l'utilisation de structurants dérivés d'imidazole, les cations 1-éthyl-3-méthylimidazolium et 1-butyl-3-méthylimidazolium, ont permis la découverte de deux nouveaux solides microporeux nommés respectivement IM-16 et IM-20 et présentant des topologies de charpente inédites (respectivement UOS et UWY). De plus, un troisième germanosilicate poreux nommé IM-17 a été obtenu en présence du cation décaméthonium. Chacun de ces trois matériaux possède un système tridimensionnel de canaux avec des ouvertures de 8 et 10 atomes T (IM-16) ou de 10 et 12 atomes T (IM-17 et IM-20), ainsi que des unités de construction composites d4r au sein de leur charpente. Enfin, une partie importante du travail a été consacrée à l'élaboration de molécules structurantes originales (dérivés du décahydro-dicyclopenta[b,d]pyrrole) puis de leur emploi en synthèse hydrothermale. Ces essais ont permis d'obtenir divers matériaux déjà connus, parmi lesquels les zéolithes IM-12 (UTL), ITQ-7 (ISV), ITQ-17 (BEC) et ITQ-21.

Synthesis of benitoite, from the oxides, between 270 and 450 °C with water. The only well-crystallized benitoite is obtained at 300 °C in alkaline sodic solutions. Growth of the crystals from germs., Reproduction de la bénitoite, à partir des oxydes, entre 270 et 450 °C sous pression d'eau. La seule phase bénitoite est obtenue à 300 °C en milieu alcalin sodique. Croissance des cristaux à partir de germes., Christophe Michel-Lévy Mireille, Gouet Geneviève, Wyart Jean. Synthèse hydrothermale de la bénitoite. In: Bulletin de Minéralogie, volume 103, 1, 1980. pp. 118-119.

Bismuth oxide α-Bi₂O₃ heated with water in sealed silica tubes is changed by hydrothermal process into samples which contain mainly a cubic compound (a = 10.12 Å) similar to Bi₁₂SiO₂₀. Impurities (in amount less than 10 %) are also found : these may be bismuth silicate Bi₄(SiO₄)₃ and silica. Electron spectroscopy has shown that the silicon in the sample has exactly the same spectrum as silica (amorphous SiO₂) or silicates. At least two 0ls peaks may be found in the E.S.C.A. spectrum of the sillenite ; the first one at 529.5 eV in due to oxygen atoms bound to Bi atoms the second one at 532.4 eV characterizes oxygen atoms linked to the Si atoms. The energy of this peak agrees with the SiO₄ coordination of Si in sillenite. Furthermore Bi⁵⁺ is not found. These results are in accordance with the Bi₁₂SiO₂₀ structure but the presence of Bi₄(SiO₄)₃ or SiO₂ as impurities is possible. On the other hand an oxygen-deficient formula for the sillenite like compound such as Bi₂₂Si₃O₃₉ may not be ruled out completely. But structural considerations on sillenites would rather discard that assumption., Le traitement hydrothermal de l'oxyde de bismuth α-Bi₂O₃ en présence de silice conduit à des échantillons contenant une phase cristallisant dans le système cubique (a = 10,12 Å) et comparable à la sillénite Bi₁₂SiO₂₀. Des impuretés (< 10%) accompagnent cette phase. Toutes n'ont pas pu être identifiées mais il y a probablement de la silice et peut être du silicate de bismuth Bi₄(SiO₄)₃. La spectroscopie des photoélectrons a montré, grâce aux pics à 103,1 eV et 532,4 eV que l'état chimique du silicium dans la sillénite est tout à fait le même que dans la silice amorphe ou dans les silicates. En particulier, il y a au moins deux pics 01s dans le spectre ESCA de la sillénite un à 529,5 eV qui caractérise des atomes d'oxygène liés au bismuth, l'autre à 532,4 eV qui caractérise des atomes d'oxygène liés au silicium. L'énergie de ce dernier pic est en accord avec la coordinence SiO₄ dans la sillénite. De plus, Bi⁵⁺ n'est pas observé dans nos échantillons. Ces résultats sont compatibles avec les trois structures de Bi₁₂SiO₂₀, Bi₄(SiO₄)₃ et SiO₂. D'autre part, la possibilité d'une formule lacunaire en oxygène — par exemple Bi₂₂Si₃O₃₉ — est envisagée. Bien qu'elle ne soit pas tout à fait à écarter cette hypothèse semble moins probable, compte-tenu des structures des sillénites., Deville Jean-Paul, Laarif Ahmed, Théobald François. Étude par spectroscopie des photoélectrons d'une sillénite. In: Bulletin de Minéralogie, volume 105, 1, 1982. pp. 30-32.

Our studies are made by hydrothermal synthesis between 300 and 600° C, 200 and 1 000 bars, the composition in F⁻, Cl⁻and OH⁻ of apatites in connection with the composition of the formation medium. Datas show a difference between fluorine and chlorine. 1. For the formation, temperature controls the fixation of F⁻ and pH controls the fixation of Cl⁻. 2. For the exchange, F⁻ displaces Cl⁻ and OH⁻. Cl⁻ has no influence on F⁻ and OH⁻ composition. The analysis of F⁻, Cl⁻ and OH⁻ in apatite presents a geological interest, the knowledge of amount in fluorine is particulary important in apatites of igneous rocks., Étude expérimentale de l'influence de la température, de la pression et de la composition du milieu sur les teneurs en F⁻, Cl⁻ et OH⁻ des apatites hydrothermales. Étude des échanges d'ions entre les apatites formées et un autre milieu. Les expériences ont été conduites en milieu hydrothermal pour des températures de 300 à 600° C et des pressions de 200 à 1 000 bars. Les résultats montrent un comportement différent des ions fluor et chlore. 1. Au moment de la formation des apatites, la température contrôle la fixation des F⁻, le pH du milieu « décide » de la fixation des Cl⁻. 2. Lors des échanges avec un milieu extérieur : le fluor déplace totalement Cl⁻ et OH⁻. Le chlore n'a aucun effet sur F⁻ et OH⁻. L'analyse des ions F⁻, Cl⁻, OH⁻ présente donc un intérêt pétrologique et la teneur joue un rôle particulier pour les apatites des roches ignées., Latil Catherine, Maury Roger. Contribution à l'étude des échanges d'ions OH-, Cl- et F- et de leur fixation dans les apatites hydrothermales. In: Bulletin de la Société française de Minéralogie et de Cristallographie, volume 100, 5, 1977. pp. 246-250.

En nous appuyant sur des études menées au L. E. T. I. depuis plusieurs années, nous exposons les problèmes inhérents à l'obtention de matériaux pour dispositifs de mémorisation utilisant le déplacement de domaines magnétiques. Après un bref rappel du principe de fonctionnement de ces dispositifs et des performances à atteindre pour les rendre économiquement intéressants, nous décrivons les propriétés magnétiques statiques et dynamiques que doivent présenter les matériaux pour être utilisables. Facteur de qualité, longueur caractéristique, diamètre minimum et vitesse de déplacement des domaines, sont explicités en fonction des grandeurs magnétiques fondamentales. Nous passons ensuite en revue les différents matériaux étudiés jusqu'ici et leur méthode de préparation. Les orthoferrites de terres rares, simples ou substitués, élaborés par différentes méthodes ont été les premiers monocristaux envisagés ; ils ont été délaissés devant les difficultés rencontrées pour y abaisser au-dessous de quelques dizaines de microns le diamètre des domaines magnétiques. Des conclusions similaires ont été tirées d'études réalisées sur d'autres matériaux non cubiques. La fabrication, par épitaxie, de films d'oxydes mixtes à structure grenat dans lesquels une anisotropie uniaxiale est induite pendant la croissance, soit par l'établissement d'un gradient de concentration, soit par des contraintes magnétostrictives, permet de disposer de matériaux qui satisfont toutes les propriétés requises. Nous décrivons les trois méthodes de croissance épitaxique utilisées — solvants, transport en phase vapeur, synthèse hydrothermale — et en discutons les avantages et les difficultés à partir de résultats récents. Bien que les couches monocristallines obtenues actuellement soient pratiquement exemptes de défauts et aient atteint une qualité propre à l'industrialisation, ces matériaux restent d'élaboration délicate et coûteuse. Ces remarques justifient les recherches entreprises récemment pour remplacer les matériaux cristallisés étudiés jusqu'ici par des couches minces d'alliages ferrimagnétiques amorphes.