Search

Trois thèmes de recherche sont présentés dans ce travail.Les pseudo potentiels moléculaires développés dans le cadre de ce travail sont des potentiels développé&s pour des atomes hybridés. Le cas de l'atome de carbone sp2 est développé, que ce soit pour l'atome seul ou pour l'atome en interaction avec d’autres atomes portant ou non des pseudo potentiels. Grâce à ce travail, il est possible de reproduire avec précision la spectroscopie de polyènes, d'hydrocarbures polycycliques aromatiques et de molécules plus petites mais plus complexes. Finalement, un pseudo potentiel est développé pour un pseudo atome lié par une vrai liaison sigma.Le second thème de recherche est le développement de l'application HuLiS qui permet de développer une structure électronique délocalisée (par exemple une solution obtenue par la méthode de Hückel) sur une base de structures localisées, quelles soient de Lewis et/ou de Valence Bond.Enfin, une application de chimie théorique est présentée. Il s'agit d'une interaction avec deux groupes d'expérimentateurs qui a permis de comprendre pour quoi le trans-1,2-disiloxybenzocyclobutène capture le dioxygène triplet alors que cette réaction est interdite de spin.

Rapporteurs: M. Jean-François HALET, directeur de recherche CNRS, LCSIM, Rennes M. Jean-Paul ITIE, directeur de recherche CNRS, LPMC, Paris. Examinateurs: M. Michel EVAIN, professeur, Université de Nantes M. Stéphane JOBIC, chargé de recherhe CNRS, IMN, Nantes M. Mohamed MEZOUAR, responsable scientifique, ESRF, Grenoble M. Guy OUVRARD, professeur, Université de Nantes Invité : Mme Graziella GOGLIO, maître de conférence, ICMCB, Bordeaux; This thesis deals with the analysis of the electronic structure of dichalcogenides of platinum and palladium, solid state compounds which adopt peculiar structural arrangements. A preliminary study at ambient pressure is realized on the PtQ2 (Q = O, S, Se, Te) family which adopts the polymeric CdI2 type structure with a low c/a ratio. Thanks to ab initio calculations, we are able to identify the factors responsible for this value. An electronic transfer from anionic to cationic bands leads to a decrease of the c parameter while orbital and geometric factors induce the increase of the a parameter. Then, PtO2, only stable lamellar oxide, was examined. We show that the electronic count is responsible for the structural arrangement. The partial electronic transfer for PtTe2 shows that the chalcogenides charge balance has to be redefined. The strong combination between p and d orbitals, evidenced by calculations, prevents us to determine a charge balance for PtTe2 and PdTe2 which can be written Pt3+(Te-1,5)2 and Pd2+(Te-1)2 atr ambient pressure. In the case of PtTe2, high pressure does not induce an electronic transfer but a rearrangement. The same phenomenon is observed for PdSe2. This compound undergoes a phase transition from the PdS2- to the pyrite-type structure without electronic transfer but with a cooperative Jahn-Teller distorsion. The influence of temperature was finally studied and shows strong structural rearrangements in the pyrite-type structure.; Les travaux rassemblés dans cette thèse concernent l'analyse des structures électroniques de dichalcogénures de platine et de palladium, composés solides présentant pour certains des anomalies structurales. Une étude préalable à pression ambiante est réalisée sur la famille PtQ2 (Q = O, S, Se et Te). Les quatre composés adoptent un type CdI2 polymère avec un rapport c/a très faible. A l'aide de calculs quantiques (méthodes DFT et EHTB), les phénomènes responsables sont identifiés. Un transfert électronique des anions chalcogénures vers le platine entraîne la diminution du paramètre c, tandis que des facteurs orbitalaires et géométriques provoquent l'augmentation du paramètre a. Un accent particulier est mis sur l'étude de PtO2, seul oxyde lamellaire stable. Des calculs quantiques montrent que c'est le décompte électronique qui gouverne l'arrangement structural. Le remplissage partiel des bandes d(Pt) et sp(Te) pour PtTe2 pose la question de l'équilibre des charges réel dans les chalcogénures. Pour y répondre, l'outil haute pression a été utilisé dans les cas de PtTe2, PdTe2 et PdSe2. Une analyse des distances, couplée avec des calculs DFT, montre que les formulations Pt3+(Te-1,5)2 et Pd2+(Te-1)2 semblent convenir à pression ambiante. Une très forte combinaison entre orbitales p(Q) et d(M) est constatée, empêchant l'établissement clair d'un équilibre des charges. Des expériences de synthèse et de caractérisation structurale par diffraction des rayons X mettent en évidence l'absence de transition de phase pour ces ditellurures. Dans le cas de PtTe2, l'application de pression ne conduit pas à un transfert de charges mais à un réarrangement électronique. Le composé PdSe2 subit quant à lui une transition de phase vers le type pyrite par diminution des distances Pd-Se interfeuillet. Encore une fois, il n'y a pas de transfert électronique mais un réarrangement correspondant à une distorsion Jahn-Teller coopérative. L'influence de la température est ensuite étudiée et montre des réarrangements structuraux très importants dans le type pyrite.