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Divalent lanthanide chemistry has long been hampered by the lack of adapted precursors. This work is therefore focussing on the preparation of new divalent lanthanides precursors and their use in small molecule activation for building new materials.Triflate precursors were prepared and their solution properties were studied. ith their multiple coordination modes, triflate anions were shown to favour assemblies growth.Another type of precursor was also prepared: the lanthanidocene. Although organometallic chemistry of lanthanide is often known for the poor control of the complexes symmetry, a 9-membered ligand allowed the preparation of the "true" divalent ytterbocene and samarocene.The electronic properties of divalent lanthanides complexes are poorly known. The prepared thulium (II) precursors were therefore extensively studied. The influence of the symmetry on electronic properties was caracterised and a well-chosen set of ligands was proven to enable interesting magnetic properties such as single-molecule-magnet behaviour.The last part of this work focused on the reactivity of these precursors towards small molecules. Assemblies were grown from the reactivity of divalent samarium with carbon dioxide or yellow sulfur. On one of the obtained assemblies, supramolecular chemistry was carried out, progressively bridging the gap between molecules and materials.; Longtemps la chimie des lanthanides divalents a été limitée par le nombre et la qualité des précurseurs disponibles. Ce travail s'intéresse donc à la préparation de nouveaux précurseurs et à leur application en activation de petites molécules dans l'optique de préparer de nouveaux matériaux.Des précurseurs peu encombrés de type triflates ont ainsi été préparés et leur comportement en solution a été étudié. L'anion triflate présentant l'avantage de favoriser les assemblages en raison de ses différents modes de coordination.Un autre type de précurseur a été synthétisé et étudié : il s'agit des lanthanidocènes. Alors que la chimie organométallique des lanthanides se heurte souvent à un contrôle difficile des symétries, un ligand à neuf chaînons a permis d'isoler les premiers ytterbocènes et samarocènes divalents.La synthèse de ces nouveaux précurseurs pose la question de leurs propriétés électroniques. Ces-dernières ont donc été étudiées sur plusieurs précurseurs de thulium divalents illustrant ainsi l'influence de la symétrie des complexes. Un choix judicieux de chimie de coordination a notamment permis d'isoler les premières molécules-aimants de lanthanides divalents.Enfin, dans un troisième temps, la réactivité vis-à-vis de petites molécules des précurseurs préparés a été étudiée montrant ainsi qu'il était possible de construire des assemblages variés par réactivité des lanthanides divalents. L'accessibilité d'un assemblage Sm/S présentant des molécules coordinées échangeables a permis de progressivement passer de la molécule au matériau par de la chimie supramoléculaire.

C H bonds and small molecules activation is amongst the greatest challengesof modern chemistry. To perform this deed, the generation of electron-rich, unsaturatedmetallic fragments is a key strategy in organometallic chemistry. Thesefragments are then able to realize the actual activation. This doctoral work consistsin both the synthesis and the study of the reactivity of some of these fragments.The first part of this work concerns the study of a diphosphine-platinum fragmentthat reacts with arenes C-H bonds. It has been shown that this activationis possible at room temperature, there is then a equilibrium between its two Pt(0)and Pt(II) forms. The reduced form Pt(0) displayed reactivity towards varioussubstrates, such as CO or Si H bonds. The second part of this work concernsthe nickel analogue of this platinum complex, for which the Ni(0) species can beisolated. This complex demonstrated reactivity towards small molecules such asH2 or CO2, as well as towards C H bonds. Stoichiometric and catalytic dehydrogenationof alkanes has been demonstrated. A third part includes various results,among them the possibility to activate dinitrogen through the use of “frustratedradicals”., L’activation de liaisons C H et de petites molécules est parmi les grands challengesde la chimie moderne. Une des stratégies couramment utilisées en chimieorganométallique pour cela est la génération de fragments métalliques riches enélectrons et insaturés, qui vont pouvoir réagir avec ces liaisons et ces molécules.Ce travail doctoral a consisté d’une part en la génération de ces fragments, d’autrepart en l’étude de leur réactivité. Une première partie consiste en l’étude d’un fragmentdiphosphine-platine qui permet l’activation de liaisons C H d’arènes. Il a étémontré que cette activation a lieu à température ambiante, et qu’un fragment enéquilibre entre ses formes Pt(0) et Pt(II) a pu être obtenu. La forme réduite Pt(0)a montré sa réactivité vis-à-vis de plusieurs substrats tels que le CO, ou certainesliaisons Si H. Une deuxième partie est constituée de l’étude du complexe analoguede nickel, pour lequel l’espèce Ni(0) peut-être isolée. Ce complexe a démontré saréactivité vis-à-vis de petites molécules comme le CO2 ou H2, ainsi que de liaisonsC H. La déshydrogénation stoechiométrique et catalytique d’alcanes a ainsiété démontrée. Une troisième partie inclut un ensemble de résultats portant entreautres sur la possibilité d’activer l’azote par des «radicaux frustrés».