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Since the 2000s, nanomaterials (NMs) have become part of our daily routine and are increasingly present on the worldwide market. These NMs are used in various sectors of activity such as construction, food, health, automotive and many others. Normative definitions and regulations have been established to control the NMs traceability throughout their life cycle. In Europe, regulatory requirements (labelling obligation if nano ingredients are used as additives for food, cosmetics or biocides) impose to the additives users to know if the substances should be considered as "nano" or not. A reliable metrology is therefore necessary for the nano-objects identification and characterization. However, this metrological characterization remains a challenge due to the numerous parameters to be considered in order to fully describe these nano-objects (size, size distribution, agglomeration/aggregation state, shape, specific surface area, chemical composition, surface chemistry and surface charge), which are listed in the ISO/TC 229 (PDTR 13014) standard. The thesis general context is the NMs characterization and more specifically dimensional characterization at the nanometric scale. The study focus on the Titanium dioxide (TiO2) (nano) particles which are ranked among the 5 most produced nanoparticulate substances (based on tonnage) in the world and used in many applications.The objective is to evaluate and compare measurands of several dimensional characterization techniques for nanoparticles and thus determine their constituent particle size. In this way, ensemble and integral techniques such as SAXS (small angle X-ray scattering), DLS (dynamic light scattering) and BET (Brunauer-Emmett-Teller) have been compared to the direct measurement technique, SEM (scanning electron microscopy).Emphasis is placed on the influence evaluation of several factors, namely, the size, the shape as well as the particles crystallinity and the complex matrix (set of elements in coexistence with the particles of interest), on the realized measurements. The selection of a large materials variety (reference, synthetic, raw material or finished products) enables the NMs characterization difficulties identification according to their sources.After a literature review to place the thesis in its context, a first part is devoted to the elaboration of a sample preparation protocol for SEM in order to improve the image processing step to comply with the regulations and to determine isolated particles size and/or constituents particles from agglomerates. Following the size of particles/agglomerates by DLS, the sonication step impact on the dispersion and dissociation of agglomerated (nano) objects present in suspension was highlighted.In a second part, a multi-technique approach is implemented to compare two measurands from different instruments (an equivalent diameter to a projected surface area for SEM and a specific surface area for SAXS and BET), in order to access the dimensions of the studied (nano)-objects. The influence of different parameters such as the size distribution (or polydispersity), the purity of the samples (and thus the NMs extraction step from their matrix), the interaction between the particles and the particles anisotropy, are discussed. Interaction between particles and shape anisotropy are the most influential factors on specific surface area measurements, or SAXS/BET equivalent diameters. The achieved results illustrate the (nano)-objects characterization difficulties but they confirm the complementarity of the techniques used in this study (SEM, SAXS and BET)., Depuis les années 2000, les nanomatériaux (NMs) font partie de notre vie quotidienne et sont de plus en plus présents sur le marché mondial. Ces NMs sont utilisés dans divers secteurs d’activité tels que le bâtiment, l’alimentation, la santé, l’automobile et bien d’autres. Des définitions normatives et des règlementations ont été mises en place pour encadrer la traçabilité des NMs le long de leur cycle de vie. Ainsi en Europe, des exigences réglementaires (obligation d’étiquetage si ingrédient nano dans produits alimentaires, cosmétiques ou biocides) imposent aujourd’hui aux utilisateurs d’additifs de savoir si la substance qu’ils utilisent doit être considérée comme « nano » ou pas. Une métrologie fiable permettant l’identification et la caractérisation des nano-objets est donc nécessaire. Cependant, cette caractérisation métrologique des NMs reste un défi compte-tenu du nombre de paramètres à prendre en compte pour les décrire complètement (taille, distribution en taille, état d’agglomération/agrégation, forme, surface spécifique, composition chimique, chimie de surface et charge en surface), listés dans la norme ISO/TC 229 (PDTR 13014). Le sujet de thèse se place dans ce cadre de caractérisation des NMs et plus particulièrement de la caractérisation dimensionnelle à l’échelle nanométrique. L’étude concerne essentiellement les (nano) objets de dioxyde de titane (TiO2) qui sont classées parmi les 5 substances sous forme de nanoparticules les plus produites (en tonnage) dans le monde et utilisées dans de nombreuses applications.L’objectif est d’évaluer et de comparer les mesurandes de plusieurs techniques de caractérisation dimensionnelle de nanoparticules pour accéder à la taille des particules constitutives. Ainsi, des techniques d’ensemble et intégrales comme le SAXS (diffusion des rayons-X aux petits angles), la DLS (diffusion dynamique de la lumière) et la BET (Brunauer–Emmett–Teller) ont été comparées à la technique de mesure directe par MEB (microscopie électronique à balayage). L'accent est mis sur l'évaluation de l'influence de plusieurs facteurs, à savoir, la taille, la forme ainsi que la cristallinité des particules et la matrice complexe (ensemble d’éléments en coexistence avec les particules d’intérêt), sur les mesures réalisées. Le choix d’une large famille de composés (de références, de synthèse, matière première ou produits finis) permet d’identifier les difficultés de caractérisation des NMs en fonction de leur provenance.Après une revue de la littérature sur l’état de l’art pour positionner le sujet dans son contexte une première partie est consacrée à l’élaboration d’un protocole de préparation d’échantillon pour le MEB. L’objectif est de faciliter l’étape de traitement d’images dans le but de répondre à la réglementation et caractériser les particules isolées et/ou constitutives des agglomérats. Par le contrôle de la taille des agglomérats par DLS, l’impact de l’étape de sonication sur la dispersion et la dissociation des (nano) objets agglomérés présents en suspension a été mis en évidence.Dans une deuxième partie, une approche multi-technique est mise en œuvre pour comparer deux mesurandes issues de différents instruments (un diamètre équivalent à une surface projetée pour le MEB et une surface spécifique pour le SAXS et la BET), afin d’accéder aux dimensions des (nano)-objets étudiées. L'influence de différents paramètres tels que la distribution en taille (ou polydispersité) la pureté des échantillons (et donc l’étape d’extraction des NMs de leur matrice), l'interaction entre les particules et l’anisotropie des particules sont discutées. Ces dernières ont un impact important sur les mesures de surface spécifique, ou des diamètres équivalents issus du SAXS. Les résultats obtenus illustrent les difficultés de la caractérisation des (nano)-objets mais confirment que les techniques utilisées dans cette étude (le MEB, le SAXS et la BET) sont complémentaires.

Nanomaterials are more and more used in various situations, such as catalysis,color, optics, etc. To optimize their use, it is necessary to better understand reactions andinteractions taking place at these scales. This PhD thesis aims at exploring the links betweensynthesis conditions, particle morphology and their properties. In particular, we chose a tostudy a model-material: cerium (IV) oxide. CeO2 nanoparticles have been obtained bymicrowave-heating assisted solvothermal synthesis. Morphologies obtained and studied havebeen: cubes, octahedrons and rods. We tried to to give an explanation on how these synthesesallowed the formation of such morphologies. Gold has then be deposed on the surface of theseCeO2 nanoparticles, and studied by a combination of Transmission Electron Microscopystudies, and computer modelizations., Les nanomatériaux sont de plus en plus utilisés dans de nombreusesapplications, que cela soit pour la catalyse, la coloration, l’optique, etc. Pour optimiser leurutilisation, il est nécessaire de mieux comprendre les réactions et interactions ayant lieu à ceséchelles. Cette thèse se propose d’essayer d’explorer les liens entre conditions de synthèse,morphologie de particules, et propriétés de celles-ci. En particulier, nous avons opté pourl’étude d’un matériau modèle : l’oxyde de cérium (IV). Les nanoparticules de CeO2 ont étéobtenues par voie de synthèse solvothermale assistée par chauffage micro-ondes. Lesmorphologies des nanoparticules de CeO2 étudiées ont été : les cubes, les octaèdres et lesbâtonnets, et nous avons essayé de fournir une explication à leur obtention par la voie desynthèse utilisée. De l’or a ensuite été déposé en surface des ces nanoparticules de CeO2 etétudié par une combinaison d’études par Microscopie Électronique en Transmission et demodélisations numériques.

Proton-exchange membrane is an important part of fuel cells. It allows protons to move from one electrode to the other while producing energy. Proton conduction in current membranes is optimum at 80°C and very sensitive to water. It is therefore necessary to build new proton-exchange membranes to design fuel cells that are effective at ambient temperature and less water-sensitive. During my PhD, we intend to prepare solidified microemulsions as proton-exchange membranes. Microemulsions are nanostructured liquids composed of water, oil and surfactants at thermodynamic equilibrium. Bicontinuous microemulsions, made of water and oil channels separated by surfactants, obtained using proton conducting surfactants should have interesting proton conductivity. It is then necessary to solidify the obtained liquid to be able to use them as proton-exchange membrane. In this study, we use oil that is solid at room temperature to overcome this trouble. Two systems, with an oil solid at room temperature and proton-conducting surfactants, were studied. Bicontinuous microemulsions are prepared above the melting point of the oil. The point is then to understand how cooling down the liquid microemulsion allow to prepare a solidified microemulsion which is a solid with the same nanostructure as the initial liquid. This study highlights the influence of crystallization on nanostructure during cooling.; La membrane échangeuse de protons est un élément essentiel des piles à combustible. Elle permet le transfert des protons d’une électrode à l’autre pour produire de l’électricité. La conduction protonique des membranes actuelles est optimale vers 80°C et très sensible à l’eau. La conception de nouvelles membranes permettant le fonctionnement des piles à combustible à température ambiante et moins sensibles à l’eau est nécessaire. La solution proposée pendant ma thèse est de concevoir des microémulsions solidifiées conductrices de protons. Les microémulsions sont des mélanges liquides nanostructurés d’eau, d’huile et de tensioactifs à l’équilibre thermodynamique. Desmicroémulsions bicontinues, constituée de canaux d’eau et d’huile séparés par une monocouche de tensioactifs, formulées avec des tensioactifs conducteurs protoniques devraient avoir des propriétés intéressantes de conduction protonique. Il est ensuite nécessaire de solidifier les microémulsions obtenues pour pouvoir les utiliser commemembrane échangeuse de protons. Dans ce travail, la voie explorée consiste à utiliser une huile solide à température ambiante pour résoudre ce problème. Deux systèmes, contenant une huile solide à température ambiante et des tensioactifs conducteurs protoniques, ont été étudiés. Des microémulsions bicontinues sont ainsi préparées au-dessus du point de fusion de l’huile. Il s’agit ensuite de maîtriser comment un simple refroidissement permet d’obtenir des microémulsions solidifiées, matériaux solides avec la même structure que le liquide de départ. Cette étude a permis de mettre en évidence l’influence de la cristallisation sur la structure du matériau obtenu.

Proton-exchange membrane is an important part of fuel cells. It allows protons to move from one electrode to the other while producing energy. Proton conduction in current membranes is optimum at 80°C and very sensitive to water. It is therefore necessary to build new proton-exchange membranes to design fuel cells that are effective at ambient temperature and less water-sensitive. During my PhD, we intend to prepare solidified microemulsions as proton-exchange membranes. Microemulsions are nanostructured liquids composed of water, oil and surfactants at thermodynamic equilibrium. Bicontinuous microemulsions, made of water and oil channels separated by surfactants, obtained using proton conducting surfactants should have interesting proton conductivity. It is then necessary to solidify the obtained liquid to be able to use them as proton-exchange membrane. In this study, we use oil that is solid at room temperature to overcome this trouble. Two systems, with an oil solid at room temperature and proton-conducting surfactants, were studied. Bicontinuous microemulsions are prepared above the melting point of the oil. The point is then to understand how cooling down the liquid microemulsion allow to prepare a solidified microemulsion which is a solid with the same nanostructure as the initial liquid. This study highlights the influence of crystallization on nanostructure during cooling.; La membrane échangeuse de protons est un élément essentiel des piles à combustible. Elle permet le transfert des protons d’une électrode à l’autre pour produire de l’électricité. La conduction protonique des membranes actuelles est optimale vers 80°C et très sensible à l’eau. La conception de nouvelles membranes permettant le fonctionnement des piles à combustible à température ambiante et moins sensibles à l’eau est nécessaire. La solution proposée pendant ma thèse est de concevoir des microémulsions solidifiées conductrices de protons. Les microémulsions sont des mélanges liquides nanostructurés d’eau, d’huile et de tensioactifs à l’équilibre thermodynamique. Desmicroémulsions bicontinues, constituée de canaux d’eau et d’huile séparés par une monocouche de tensioactifs, formulées avec des tensioactifs conducteurs protoniques devraient avoir des propriétés intéressantes de conduction protonique. Il est ensuite nécessaire de solidifier les microémulsions obtenues pour pouvoir les utiliser commemembrane échangeuse de protons. Dans ce travail, la voie explorée consiste à utiliser une huile solide à température ambiante pour résoudre ce problème. Deux systèmes, contenant une huile solide à température ambiante et des tensioactifs conducteurs protoniques, ont été étudiés. Des microémulsions bicontinues sont ainsi préparées au-dessus du point de fusion de l’huile. Il s’agit ensuite de maîtriser comment un simple refroidissement permet d’obtenir des microémulsions solidifiées, matériaux solides avec la même structure que le liquide de départ. Cette étude a permis de mettre en évidence l’influence de la cristallisation sur la structure du matériau obtenu.

Proton-exchange membrane is an important part of fuel cells. It allows protons to move from one electrode to the other while producing energy. Proton conduction in current membranes is optimum at 80°C and very sensitive to water. It is therefore necessary to build new proton-exchange membranes to design fuel cells that are effective at ambient temperature and less water-sensitive.During my PhD, we intend to prepare solidified microemulsions as proton-exchange membranes. Microemulsions are nanostructured liquids composed of water, oil and surfactants at thermodynamic equilibrium. Bicontinuous microemulsions, made of water and oil channels separated by surfactants, obtained using proton conducting surfactants should have interesting proton conductivity. It is then necessary to solidify the obtained liquid to be able to use them as proton-exchange membrane. In this study, we use oil that is solid at room temperature to overcome this trouble. Two systems, with an oil solid at room temperature and proton-conducting surfactants, were studied. Bicontinuous microemulsions are prepared above the melting point of the oil. The point is then to understand how cooling down the liquid microemulsion allow to prepare a solidified microemulsion which is a solid with the same nanostructure as the initial liquid. This study highlights the influence of crystallization on nanostructure during cooling., La membrane échangeuse de protons est un élément essentiel des piles à combustible. Elle permet le transfert des protons d’une électrode à l’autre pour produire de l’électricité. La conduction protonique des membranes actuelles est optimale vers 80°C et très sensible à l’eau. La conception de nouvelles membranes permettant le fonctionnement des piles à combustible à température ambiante et moins sensibles à l’eau est nécessaire. La solution proposée pendant ma thèse est de concevoir des microémulsions solidifiées conductrices de protons. Les microémulsions sont des mélanges liquides nanostructurés d’eau, d’huile et de tensioactifs à l’équilibre thermodynamique. Des microémulsions bicontinues, constituée de canaux d’eau et d’huile séparés par une monocouche de tensioactifs, formulées avec des tensioactifs conducteurs protoniques devraient avoir des propriétés intéressantes de conduction protonique. Il est ensuite nécessaire de solidifier les microémulsions obtenues pour pouvoir les utiliser comme membrane échangeuse de protons. Dans ce travail, la voie explorée consiste à utiliser une huile solide à température ambiante pour résoudre ce problème. Deux systèmes, contenant une huile solide à température ambiante et des tensioactifs conducteurs protoniques, ont été étudiés. Des microémulsions bicontinues sont ainsi préparées au-dessus du point de fusion de l’huile. Il s’agit ensuite de maîtriser comment un simple refroidissement permet d’obtenir des microémulsions solidifiées, matériaux solides avec la même structure que le liquide de départ. Cette étude a permis de mettre en évidence l’influence de la cristallisation sur la structure du matériau obtenu.

In this thesis, we assess the formation mecanism of gold nanoparticles in situ in liquid media (homogeneous or in microemulsion) by small angle scattering techniques. The first part details several important concepts which are useful for an appropriate understanding of the rest of the thesis along with an overview of the literature on the subject. We then present results of time resolved synchrotron small angle X ray scattering and UV-visible experiments performed in situ during the formation of gold nanoparticles in organic solvent. We show that it is possible to follow the nucleation and growth of the particles in real time with a time resolution of a few hundreds milliseconds. We show that depending on the chemical nature of the ligand the nucleation and growth can be either simultaneous or separated in time. In the latter cas, the growth is limited by surface reaction of the monomer at the particle's surface. We also show that when the produced nanoparticles have an average radius larger than 5 nm, they self-assemble into ordered super-lattices which exhibit a face centered cubic cristallographic structure. In a third part, by using a combination of complementary techniques we study water/oil/octylammoniumoctanoate microemulsions in the reverse micelles part of the phase diagram. The structure of these “catanionic“ microemulsions are revealed as a function of the water content, the temperature and the surface charge. The different observed topologies (sphere, rodlike or connected wormlike) and the phase transitions are compared to a recent theory which takes into account the curvature energy of the surfactant film. Finally, we show that these microemulsions can be used efficiently to synthesise gold nanoparticles. We show that the template effect, often cited to explain the formation of nanoparticles in reverse micelles is, in our case, not relevant. It is also noteworthy possible to separate and purify the as-produced nanoparticles by slightly reducing the temperature thanks to the original phase behaviour of these catanionic microemulsions.; Cette thèse porte sur le suivi in situ des mécanismes de formation de nanoparticules d'or en phase liquide (milieu homogène ou microémulsion) par diffusion de rayonnement aux petits angles. La première partie présente les pré-requis nécessaires à la bonne compréhension de la suite du manuscrit ainsi qu'un aperçu de la littérature sur le sujet. Nous exposons ensuite les résultats d'expériences synchrotron de diffusion des rayons X aux petits angles et de spectroscopie UV-visible résolues en temps effectuées in situ lors de la formation de nanoparticules d'or en solution organique. Nous montrons qu'il est possible de suivre la nucléation et la croissance des particules en temps réel et avec une résolution en temps de quelques centaines de millisecondes. Nous montrons que selon la nature chimique du ligand, les processus de nucléation et de croissance peuvent être concomitants ou séparés dans le temps. Dans ce dernier cas, la croissance est limitée par la réaction des monomères à la surface des particules. Nous montrons également que lorsque la synthèse aboutit à des particules de rayon moyen supérieur à 5 nm, elles s'auto-assemblent pour former des super-réseaux possédant une structure cristallographique cubique faces centrées. Dans une troisième partie, nous étudions par une combinaison de techniques complémentaires, des micro émulsions eau/huile/octylammonium d'octanoate dans la partie micelles inverses du diagramme de phase. La structure des ces microémulsions « catanioniques » est élucidée en fonction du contenu en eau, de la température et de la charge de surface. Les différentes topologies observées (sphère, cylindre, longues chaînes flexibles et connectées) et les transitions de phase sont comparées au comportement prédit par une théorie récente prenant en compte l'énergie de courbure du film de tensioactif. Enfin, nous montrons qu'il est possible d'utiliser ces système pour synthétiser des nanoparticules d'or. L'effet « moule » souvent évoqué pour expliquer la formation de nanoparticules en micelles inverses est dans notre cas inexistant. Il est, en outre, possible de séparer et de purifier les nanoparticules par un léger abaissement de la température en tirant partie du comportement en phase original des microémulsions catanioniques.

In this thesis, we assess the formation mecanism of gold nanoparticles in situ in liquid media (homogeneous or in microemulsion) by small angle scattering techniques. The first part details several important concepts which are useful for an appropriate understanding of the rest of the thesis along with an overview of the literature on the subject. We then present results of time resolved synchrotron small angle X ray scattering and UV-visible experiments performed in situ during the formation of gold nanoparticles in organic solvent. We show that it is possible to follow the nucleation and growth of the particles in real time with a time resolution of a few hundreds milliseconds. We show that depending on the chemical nature of the ligand the nucleation and growth can be either simultaneous or separated in time. In the latter cas, the growth is limited by surface reaction of the monomer at the particle's surface. We also show that when the produced nanoparticles have an average radius larger than 5 nm, they self-assemble into ordered super-lattices which exhibit a face centered cubic cristallographic structure. In a third part, by using a combination of complementary techniques we study water/oil/octylammoniumoctanoate microemulsions in the reverse micelles part of the phase diagram. The structure of these “catanionic“ microemulsions are revealed as a function of the water content, the temperature and the surface charge. The different observed topologies (sphere, rodlike or connected wormlike) and the phase transitions are compared to a recent theory which takes into account the curvature energy of the surfactant film. Finally, we show that these microemulsions can be used efficiently to synthesise gold nanoparticles. We show that the template effect, often cited to explain the formation of nanoparticles in reverse micelles is, in our case, not relevant. It is also noteworthy possible to separate and purify the as-produced nanoparticles by slightly reducing the temperature thanks to the original phase behaviour of these catanionic microemulsions.; Cette thèse porte sur le suivi in situ des mécanismes de formation de nanoparticules d'or en phase liquide (milieu homogène ou microémulsion) par diffusion de rayonnement aux petits angles. La première partie présente les pré-requis nécessaires à la bonne compréhension de la suite du manuscrit ainsi qu'un aperçu de la littérature sur le sujet. Nous exposons ensuite les résultats d'expériences synchrotron de diffusion des rayons X aux petits angles et de spectroscopie UV-visible résolues en temps effectuées in situ lors de la formation de nanoparticules d'or en solution organique. Nous montrons qu'il est possible de suivre la nucléation et la croissance des particules en temps réel et avec une résolution en temps de quelques centaines de millisecondes. Nous montrons que selon la nature chimique du ligand, les processus de nucléation et de croissance peuvent être concomitants ou séparés dans le temps. Dans ce dernier cas, la croissance est limitée par la réaction des monomères à la surface des particules. Nous montrons également que lorsque la synthèse aboutit à des particules de rayon moyen supérieur à 5 nm, elles s'auto-assemblent pour former des super-réseaux possédant une structure cristallographique cubique faces centrées. Dans une troisième partie, nous étudions par une combinaison de techniques complémentaires, des micro émulsions eau/huile/octylammonium d'octanoate dans la partie micelles inverses du diagramme de phase. La structure des ces microémulsions « catanioniques » est élucidée en fonction du contenu en eau, de la température et de la charge de surface. Les différentes topologies observées (sphère, cylindre, longues chaînes flexibles et connectées) et les transitions de phase sont comparées au comportement prédit par une théorie récente prenant en compte l'énergie de courbure du film de tensioactif. Enfin, nous montrons qu'il est possible d'utiliser ces système pour synthétiser des nanoparticules d'or. L'effet « moule » souvent évoqué pour expliquer la formation de nanoparticules en micelles inverses est dans notre cas inexistant. Il est, en outre, possible de séparer et de purifier les nanoparticules par un léger abaissement de la température en tirant partie du comportement en phase original des microémulsions catanioniques.