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The aim of this work is the understanding of the impact of acido-basic properties of oxide supports on the metal-support interaction as well as on the effects of reactive conditions on the structural, electronic, thermodynamic and reactive properties of hyper-dispersed metallic catalysts. The chosen model catalyst is a monometallic platinum cluster supported on alumina which is the reference of fundamental studies to improve the understanding of this complex system. DFT calculations were performed from periodic models to determine the surface state of the catalyst under representative experimental temperature and pressure. The influence of nano-clusters' size combined with the presence of chlorine on the thermodynamic stability of supported Pt clusters on γ-alumina demonstrated a significant stabilization of Pt3 clusters with the migration of surface species (H, OH and Cl) on the particle. The morphology reconstruction from biplanar (the most stable in absence of hydrogen) to a cuboctahedral morphology for the high hydrogen coverages on the supported Pt13 cluster is demonstrated and explains several experimental observations still controversial. The impact of the reactive conditions on the C-C and C-H bond scission from ethane on the Pt13 cluster supported on γ-alumina was demonstrated. Results helps to better understand the importance of temperature and pressure conditions in the reactive medium (notably the P(H2)/P(C2H6) ratio) on the stability of reactive intermediates. These results are in agreement with experimental observations and highlight that the optimum of hydrogen pressure is relatively high in the case of catalytic reforming reactions catalyzed by Pt only.; L'objectif de ce travail de thèse est la compréhension de l'impact des propriétés acido-basiques des supports oxydes sur l'interaction métal-support ainsi que les effets du milieu réactionnel sur les propriétés structurales, électroniques, thermodynamique et réactives des catalyseurs métalliques hyper-dispersés. Le catalyseur modèle choisi est un agrégat monométallique de platine déposé sur alumine qui est la référence des études fondamentales pour permettre des progrès dans la compréhension de ce système complexe. La mise en œuvre de calculs dans le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité, réalisés à partir de modèles moléculaires périodiques, a permis de déterminer l'état de surface du catalyseur pour des conditions de température et de pression représentatifs de l'expérience. L'influence de la taille des particules conjointement à la présence de chlore sur la stabilité thermodynamique des agrégats de Pt supportés sur alumine-γ a démontré une stabilisation significative des agrégats Pt3 lors de la migration d'espèces de surface (H, OH et Cl) sur la particule. La reconstruction d'une morphologie biplanaire (la plus stable en absence d'hydrogène) vers une morphologie cuboctaédrique pour les forts taux de recouvrement en hydrogène sur les particules de Pt supportées a été démontrée et permet d'expliquer plusieurs observations expérimentales encore mal comprises. L'impact du milieu réactionnel sur la rupture C-C et C-H à partir de l'éthane sur l'agrégat Pt13 supporté sur alumine- γ a été démontré. Les résultats obtenus permettent de mieux comprendre l'importance des conditions de température et de pression du milieu réactionnel (notamment du rapport P(H2)/P(C2H6)) sur la stabilité des intermédiaires réactionnels. Ces résultats sont en accord avec les observations expérimentales et permettent de mettre en évidence que l'optimum de pression en hydrogène est relativement élevé dans le cas des réactions de reforming catalysées par du Pt seul.

The aim of this work is the understanding of the impact of acido-basic properties of oxide supports on the metal-support interaction as well as on the effects of reactive conditions on the structural, electronic, thermodynamic and reactive properties of hyper-dispersed metallic catalysts. The chosen model catalyst is a monometallic platinum cluster supported on alumina which is the reference of fundamental studies to improve the understanding of this complex system. DFT calculations were performed from periodic models to determine the surface state of the catalyst under representative experimental temperature and pressure. The influence of nano-clusters' size combined with the presence of chlorine on the thermodynamic stability of supported Pt clusters on γ-alumina demonstrated a significant stabilization of Pt3 clusters with the migration of surface species (H, OH and Cl) on the particle. The morphology reconstruction from biplanar (the most stable in absence of hydrogen) to a cuboctahedral morphology for the high hydrogen coverages on the supported Pt13 cluster is demonstrated and explains several experimental observations still controversial. The impact of the reactive conditions on the C-C and C-H bond scission from ethane on the Pt13 cluster supported on γ-alumina was demonstrated. Results helps to better understand the importance of temperature and pressure conditions in the reactive medium (notably the P(H2)/P(C2H6) ratio) on the stability of reactive intermediates. These results are in agreement with experimental observations and highlight that the optimum of hydrogen pressure is relatively high in the case of catalytic reforming reactions catalyzed by Pt only.; L'objectif de ce travail de thèse est la compréhension de l'impact des propriétés acido-basiques des supports oxydes sur l'interaction métal-support ainsi que les effets du milieu réactionnel sur les propriétés structurales, électroniques, thermodynamique et réactives des catalyseurs métalliques hyper-dispersés. Le catalyseur modèle choisi est un agrégat monométallique de platine déposé sur alumine qui est la référence des études fondamentales pour permettre des progrès dans la compréhension de ce système complexe. La mise en œuvre de calculs dans le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité, réalisés à partir de modèles moléculaires périodiques, a permis de déterminer l'état de surface du catalyseur pour des conditions de température et de pression représentatifs de l'expérience. L'influence de la taille des particules conjointement à la présence de chlore sur la stabilité thermodynamique des agrégats de Pt supportés sur alumine-γ a démontré une stabilisation significative des agrégats Pt3 lors de la migration d'espèces de surface (H, OH et Cl) sur la particule. La reconstruction d'une morphologie biplanaire (la plus stable en absence d'hydrogène) vers une morphologie cuboctaédrique pour les forts taux de recouvrement en hydrogène sur les particules de Pt supportées a été démontrée et permet d'expliquer plusieurs observations expérimentales encore mal comprises. L'impact du milieu réactionnel sur la rupture C-C et C-H à partir de l'éthane sur l'agrégat Pt13 supporté sur alumine- γ a été démontré. Les résultats obtenus permettent de mieux comprendre l'importance des conditions de température et de pression du milieu réactionnel (notamment du rapport P(H2)/P(C2H6)) sur la stabilité des intermédiaires réactionnels. Ces résultats sont en accord avec les observations expérimentales et permettent de mettre en évidence que l'optimum de pression en hydrogène est relativement élevé dans le cas des réactions de reforming catalysées par du Pt seul.

Not available, Dans ce travail, on compare les réactions d'oxydation et d'activation du méthane effectuées sur des catalyseurs oxydes de métaux de transition et de terres-rares lorsqu'ils sont irradiés par microonde et chauffés dans un four classique. L'installation microonde utilisée permet d'obtenir un champ électromagnétique intense et homogène capable de chauffer des catalyseurs ayant des pertes diélectriques faibles. Pour les catalyseurs d'oxydation de structure perovskites: laco#3, smcoo#3 et lanio#0#,#5 fe0#,#5o#3 les quantités de produis formés en microonde sont identiques à celles obtenues dans le cas d'un chauffage classique. L'action du champ électromagnétique sur ces catalyseurs s'explique par un simple chauffage des catalyseurs. De même, pour les catalyseurs d'activation du méthane la#2o#3 et la#2zr#2o#3 l'activation du champ électromagnétique ne se distingue pas d'un simple chauffage. Par contre, pour les catalyseurs d'activation du méthane à savoir: smlio#2, (smlio#2)#0#,#8(cao-mgo)#0#,#2 et (lalio#2)#0#,#6#7(sro-mgo)#0#,#3#3, le champ électromagnétique a pour effet d'augmenter la sélectivité et le rendement des produits éthane et éthylène. L'ensemble des résultats s'interprète en supposant que le champ électromagnétique agit en excitant sélectivement certains atomes d'oxygènes dont la mobilité électrique est accrue par la déformation du cristal due au dopage. Par ailleurs, il faut noter que le catalyseur est porté à une température supérieure de celle de la phase gazeuse lorsque le catalyseur est irradié par un champ électromagnétique. Ceci limite les réactions secondaires qui conduisent à la formation de monoxyde et de dioxyde de carbone et qui ont lieu en général dans la phase gazeuse

Not available, Dans ce travail, on compare les réactions d'oxydation et d'activation du méthane effectuées sur des catalyseurs oxydes de métaux de transition et de terres-rares lorsqu'ils sont irradiés par microonde et chauffés dans un four classique. L'installation microonde utilisée permet d'obtenir un champ électromagnétique intense et homogène capable de chauffer des catalyseurs ayant des pertes diélectriques faibles. Pour les catalyseurs d'oxydation de structure perovskites: laco#3, smcoo#3 et lanio#0#,#5 fe0#,#5o#3 les quantités de produis formés en microonde sont identiques à celles obtenues dans le cas d'un chauffage classique. L'action du champ électromagnétique sur ces catalyseurs s'explique par un simple chauffage des catalyseurs. De même, pour les catalyseurs d'activation du méthane la#2o#3 et la#2zr#2o#3 l'activation du champ électromagnétique ne se distingue pas d'un simple chauffage. Par contre, pour les catalyseurs d'activation du méthane à savoir: smlio#2, (smlio#2)#0#,#8(cao-mgo)#0#,#2 et (lalio#2)#0#,#6#7(sro-mgo)#0#,#3#3, le champ électromagnétique a pour effet d'augmenter la sélectivité et le rendement des produits éthane et éthylène. L'ensemble des résultats s'interprète en supposant que le champ électromagnétique agit en excitant sélectivement certains atomes d'oxygènes dont la mobilité électrique est accrue par la déformation du cristal due au dopage. Par ailleurs, il faut noter que le catalyseur est porté à une température supérieure de celle de la phase gazeuse lorsque le catalyseur est irradié par un champ électromagnétique. Ceci limite les réactions secondaires qui conduisent à la formation de monoxyde et de dioxyde de carbone et qui ont lieu en général dans la phase gazeuse

Effects of two halogenated acetamides (chloroacetamide-iodoacetamide) and of three chlorinated volatile solvents on the ethane-pentane test, as an index of in vivo lipid peroxidation have been studied. Chloroacetamide stimulates alcanes production. Iodoacetamide acts only on pentane exhalation. The three chlorinated solvents seem to induce moderate lipoperoxidation, and the apparent increase of hydrocarbons might also result from decreased metabolism.