Search

Mesoscopic Modeling of Chemical Surface ReactionsReactions such as those encountered in heterogeneous catalysis form a specific class of non-equilibrium, nonlinear systems: they take place on low-dimensional supports, the surfaces, exhibiting a particularly restricted geometry. Because of this geometrical restriction, fluctuation-induced nanometric self-organization can spontaneously arise and can lead to a compartmentalization of the reactants and the products. We use mesoscopic stochastic simulations and theoretical approaches to model the dynamics at these scales and to understand the connection between the microscopic details of the processes and the macroscopic rate laws for concentrations. In particular, we study the propagation of waves, the emergence of coherent oscillatory and explosive behaviors and apply these techniques for the modeling of experimental systems such as the H2+O2/Rh reaction with co-adsorbed potassium or the NO+H2 reaction on platinum., Doctorat en sciences, Spécialisation chimie, info:eu-repo/semantics/nonPublished

Avec les progrès de la technologie, il est désormais devenu possible de manipuler des faibles quantités d’objets nanométriques, voire des objets uniques. Observer une réaction chimique de quelques centaines de molécules sur des catalyseurs, étudier le travail exercé lors du déploiement d’un brin d’ADN unique ou mesurer la chaleur émise par un unique électron dans un circuit électrique constituent aujourd’hui des actes expérimentaux courants. Cependant, à cette échelle, le caractère aléatoire des processus physiques étudiés se fait plus fortement ressentir. Développer une théorie thermodynamique à ces échelles nécessite d'y inclure de manière exhaustive ces fluctuations.Ces préoccupations et les résultats expérimentaux et théoriques associés ont mené à l’émergence de ce que l’on appelle aujourd’hui la thermodynamique stochastique. Cette thèse se propose de développer une approche originale à la thermodynamique stochastique, basée sur une extension de l'hypothèse d'équilibre local aux variables fluctuantes d'un système. Cette théorie offre de nouvelles définitions des grandeurs thermodynamiques stochastiques, dont l'évolution est donnée par des équations différentielles stochastiques (EDS).Nous avons choisi d'étudier cette théorie à travers des modèles simplifiés de phénomènes physiques variés; transport (diffusif) de chaleur ou de masse, transport couplé (comme la thermodiffusion), ainsi que des modèles de réactions chimiques linéaires et non-linéaires. A travers ces exemples, nous avons proposé des versions stochastiques de plusieurs grandeurs thermodynamiques d'intérêt. Une large part de cette thèse est dévolue à l'entropie et aux différents termes apparaissant dans son bilan (flux d'entropie, production d'entropie ou dissipation). D'autres exemples incluent l'énergie libre d'Helmholtz, la production d'entropie d'excès, ou encore les efficacités thermodynamiques dans le transport couplé.A l'aide de cette théorie, nous avons étudié les propriétés statistiques de ces différentes grandeurs, et plus particulièrement l'effet des contraintes thermodynamiques ainsi que les propriétés cinétiques du modèle sur celles-là. Dans un premier temps, nous montrons comment l'état thermodynamique d'un système (à l' équilibre ou hors d'équilibre) contraint la forme de la distribution de la production d'entropie. Au-delà de la production d'entropie, cette contrainte apparaît également pour d'autres quantités, comme l'énergie libre d'Helmholtz ou la production d'entropie d'excès. Nous montrons ensuite comment des paramètres de contrôle extérieurs peuvent induire des bimodalités dans les distributions d'efficacités stochastiques.Les non-linéarités de la cinétique peuvent également se répercuter sur la thermodynamique stochastique. En utilisant un modèle non-linéaire de réaction chimique, le modèle de Schlögl, nous avons calculé la dissipation moyenne, non-nulle, engendrée par les fluctuations du système. Les non-linéarités offrent aussi la possibilité de produire des bifurcations dans le système. Les différentes propriétés statistiques (moments et distributions) de la production d'entropie ont été étudiées à différents points avant, pendant et après la bifurcation dans le modèle de Schlögl.Ces nombreuses propriétés ont été étudiées via des développements analytiques supportés par des simulations numériques des EDS du système. Nous avons ainsi pu montrer la fine connexion existant entre les équations cinétiques du système, les contraintes thermodynamiques et les propriétés statistiques des fluctuations de différentes grandeurs thermodynamiques stochastiques., Over the last decades, nanotechnology has experienced great steps forwards, opening new ways to manipulate micro- and nanosystems. These advances motivated the development of a thermodynamic theory for such systems, taking fully into account the unavoidable fluctuations appearing at that scale. This ultimately leads to an ensemble of experimental and theoretical results forming the emergent field of stochastic thermodynamics. In this thesis, we propose an original theoretical approach to stochastic thermodynamics, based on the extension of the local equilibrium hypothesis (LEH) to fluctuating variables in small systems. The approach provides new definitions of stochastic thermodynamic quantities, whose evolution is given by stochastic differential equations (SDEs).We applied this new formalism to a diverse range of systems: heat or mass diffusive transport, coupled transport phenomena (thermodiffusion), and linear or non-linear chemical systems. In each model, we used our theory to define key stochastic thermodynamic quantities. A great emphasis has been put on entropy and the different contributions to its evolution (entropy flux and entropy production) throughout this thesis. Other examples include also the stochastic Helmholtz energy, stochastic excess entropy production and stochastic efficiencies in coupled transport. We investigated how the statistical properties of these quantities are affected by external thermodynamic constraints and by the kinetics of the system. We first studied how the thermodynamic state of the system (equilibrium \textit{vs.} non-equilibrium) strongly impacts the distribution of entropy production. We then extended those findings to other related quantities, such as the Helmholtz free energy and excess entropy production. We also analysed how some external control parameters could lead to bimodality in stochastic efficiencies distributions.In addition, non-linearities affect stochastic thermodynamics quantities in different ways. Using the example of the Schlögl chemical model, we computed the average dissipation of the fluctuations in a non-linear system. Such systems can also undergo a bifurcation, and we studied how the moments and the distribution of entropy production change while crossing the critical point.All these properties were investigated with theoretical analyses and supported by numerical simulations of the SDEs describing the system. It allows us to show that properties of the evolution equations and external constraints could strongly reflect in the statistical properties of stochastic thermodynamic quantities., Doctorat en Sciences, info:eu-repo/semantics/nonPublished

Ce travail de thèse propose une investigation des dynamiques régissant la réactiond’hydrogénation du dioxyde de carbone sur une nanoparticule modèle de rhodium àl’échelle moléculaire. Cette recherche s’inscrit dans le contexte de la valorisation du CO2 parla voie catalytique. Une meilleure compréhension de la relation entre la structurecristallographique de la surface et les mécanismes réactionnels permettrait, à terme,d’améliorer l’optimisation des matériaux catalytiques. Dans ce but, la réaction est étudiée àl’échelle moléculaire sur une nanoparticule modèle de rhodium. Sa surface est observée àl’aide de l’ensemble des techniques d’émission de champ :la microscopie d’émission dechamp (FEM), la microscopie ionique à effet de champ (FIM), la sonde atomique unidimensionnelle(1DAP) et la sonde atomique tomographique (APT). Afin d’identifier lesdifférents phénomènes observés, ces derniers sont comparés à d’autres systèmes réactifsimpliquant l’O2, le N2O et le CO, sur du rhodium, du platine et un alliage de platine rhodium(10% en masse de rhodium).Dans ce travail nous avons observé et caractérisé l’adsorption dissociative du CO2 sur lerhodium et sa réaction avec l’hydrogène. À l’aide d’études comparatives avec les autressystèmes, des phénomènes réactifs ont été identifiés. Les traitements des donnéesrecueillies indiquent qu’à 700 K, les gaz CO2 et H2 réagissent via un processus en surface etforment les produits CO(g) et H2O(g). Cette réaction est connue sous le nom de « réaction dugaz à l’eau inverse ». Cette réaction s’accompagne de transformations observables par FEM.La présence d’atomes d’oxygène adsorbés provoque une augmentation du travail de sortiedes électrons de la plupart des facettes cristallographiques de la surface de rhodium, ce quise traduit par un assombrissement global de l’image FEM. Cependant, certaines régionsparticulières correspondant aux facettes {113} présentent une tendance inverse. Grâce audéveloppement d’une nouvelle méthodologie adaptant la sonde atomique tomographique àl’étude de processus dynamiques, il a été possible de relier les observations faites par FEM àla diffusion d’atomes d’oxygène sous la surface. Cette diffusion n’est pas homogène etdépend de la structure cristallographique des facettes. L’oxygène, formé à la suite d’uneadsorption dissociative sur les facettes du type {012}, ne pénètre le coeur de phase qu’autravers de certaines régions telles que les {113}, les {011} et les {111}. La construction desdiagrammes d’adsorption du CO2 et les diagrammes de phase cinétique du systèmeH2+O2/Rh ont permis de mettre en évidence les mouvements des atomes d’oxygène entre lasurface et la sous-surface. Finalement ces observations ont été étendues à d’autresmatériaux :Le platine et l’alliage PtRh. L’accumulation d’atomes d’oxygène sur et sous lasurface peut donc être observée en temps réel et à l’échelle moléculaire., Doctorat en Sciences, info:eu-repo/semantics/nonPublished

Le travail de thèse propose d’éclaircir les dynamiques qui régissent les réactions d’hydrogénation du dioxyde d’azote (NO2) se déroulant à la surface de catalyseurs modèles de platine, de rhodium et de leur alliage Pt-Rh. Une meilleure compréhension de la réaction catalytique en conditions réactionnelles permettrait, à terme, un meilleur contrôle de la réaction. De manière similaire, le comportement du catalyseur permettrait d’orienter la synthèse de catalyseurs afin d’en augmenter la sélectivité et/ou activité. La structure de ces catalyseurs ainsi que l’analyse des processus sont effectuées à l’échelle nanométrique grâce à l’utilisation de microscopies à effet de champ :la microscopie ionique à effet de champ (FIM) et la microscopie d’émission d’électrons par effet de champ (FEM). La réaction NO2+H2 étudiée à 390 K sur le platine permet de mettre en évidence la présence de différents domaines réactionnels :dynamique monostable, oscillations périodiques auto-entretenues, oscillations périodiques bimodales, ainsi que des oscillations bruitées. Malgré la présence importante de fluctuations à l’échelle du nanomètre, les traitements de signaux mettent en évidence une importante robustesse qui se traduit par un temps de corrélation qui s’étend sur plusieurs centaines de périodes. Les données donnent matière à la reconstruction de l’attracteur dynamique consistant en un cycle limite. La pression d’hydrogène est le paramètre de contrôle qui est varié de sorte à provoquer l’apparition d’oscillations selon une bifurcation de type homocline dans ce cas-ci. Des mesures à haute-vitesse d’acquisition démontrent que l’ignition des différentes faces réactives s’effectue de manière désynchronisée, et la vitesse de propagation est de l’ordre de ~2 μm/s. Au sein d’une seule face, à l’échelle du nanomètre, des propagations de fronts d’ondes chimiques peuvent également être observées à une vitesse de ~2 μm/s, en accord avec les vitesses analysées lors d’expériences menées à l’échelle du micromètre et du millimètre. Sur base des observations, un mécanisme réactionnel de production d’H2O a été proposé. La réaction sur le rhodium à 450 K engendre également des oscillations périodiques qui diffèrent par une robustesse plus faible et par l’apparition d’un cycle limite selon une bifurcation de Hopf. Des mesures exploratoires à 500 K font ressortir la présence de chaos dans le système. Finalement, l’alliage Pt-Rh utilisé comme catalyseur permet d’obtenir des oscillations à 425 K de période comprise entre celles observées sur les deux métaux purs. L’ensemble des expériences et des résultats obtenus à l’échelle du nanomètre permet pour la première fois de valider la théorie des systèmes dynamiques à une telle échelle., Doctorat en Sciences, info:eu-repo/semantics/nonPublished

The escape of trajectories is a ubiquitous phenomenon in open dynamical systems and stochastic processes. If escape occurs repetitively for a statistical ensemble of trajectories, the population of remaining trajectories often undergoes an exponential decay characterised by the so-called escape rate. Its inverse defines the lifetime of the decaying state, which represents an intrinsic property of the system. This paradigm is fundamental to nucleation theory and reaction-rate theory in chemistry, physics, and biology.In many circumstances, escape is activated by the presence of noise, which may be of internal or external origin. This is the case for thermally activated escape over a potential energy barrier and, more generally, for noise-induced escape in continuous-time or discrete-time dynamics. In the weak-noise limit, the escape rate is often observed to decrease exponentially with the inverse of the noise amplitude, a behaviour which is given by the van't Hoff-Arrhenius law of chemical kinetics. In particular, the two important quantities to determine in this case are the exponential dependence (the ``activation energy') and its prefactor.The purpose of the present thesis is to develop an analytical method to determine these two quantities. We consider in particular one-dimensional continuous and discrete-time systems perturbed by Gaussian white noise and we focus on the escape from the basin of attraction of an attracting fixed point.In both classes of systems, using path-integral methods, a formula is deduced for the noise-induced escape rate from the attracting fixed point across an unstable fixed point, which forms the boundary of the basin of attraction. The calculation starts from the trace formula for the eigenvalues of the operator ruling the time evolution of the probability density in noisy maps. The escape rate is determined by the loop formed by two heteroclinic orbits connecting back and forth the two fixed points in a two-dimensional auxiliary deterministic dynamical system. The escape rate is obtained, including the expression of the prefactor to van't Hoff-Arrhenius exponential factor./L'échappement des trajectoires est un phénomène omniprésent dans les systèmes dynamiques ouverts et les processus stochastiques. Si l'échappement se produit de façon répétitive pour un ensemble statistique de trajectoires, la population des trajectoires restantes subit souvent une décroissance exponentielle caractérisée par le taux d'échappement. L'inverse du taux d'échappement définit alors la durée de vie de l'état transitoire associé, ce qui représente une propriété intrinsèque du système. Ce paradigme est fondamental pour la théorie de la nucléation et, de manière générale, pour la théorie des taux de transitions en chimie, en physique et en biologie.Dans de nombreux cas, l'échappement est induit par la présence de bruit, qui peut être d'origine interne ou externe. Ceci concerne en particulier l'échappement activé thermiquement à travers une barrière d'énergie potentielle, et plus généralement, l'échappement dû au bruit dans les systèmes dynamiques à temps continu ou à temps discret.Dans la limite de faible bruit, on observe souvent une décroissance exponentielle du taux d'échappement en fonction de l'inverse de l'amplitude du bruit, un comportement qui est régi par la loi de van't Hoff-Arrhenius de la cinétique chimique. En particulier, les deux quantités importantes de cette loi sont le coefficient de la dépendance exponentielle (c'est-à-dire ``l'énergie d'activation') et son préfacteur.L'objectif de cette thèse est de développer une théorie analytique pour déterminer ces deux quantités. La théorie que nous présentons concerne les systèmes unidimensionnels à temps continu ou discret perturbés par un bruit blanc gaussien et nous considérons le problème de l'échappement du bassin d'attraction d'un point fixe attractif. Pour s'échapper, les trajectoires du système bruité initialement contenues dans ce bassin d'attraction doivent alors traverser un point fixe instable qui forme la limite du bassin.Dans le présent travail, et pour les deux types de systèmes, une formule est dérivée pour le taux d'échappement du point fixe attractif en utilisant des méthodes d'intégrales de chemin. Le calcul utilise la formule de trace pour les valeurs propres de l'opérateur gouvernant l'évolution temporelle de la densité de probabilité dans le système bruité. Le taux d'échappement est déterminé en considérant la boucle formée par deux orbites hétéroclines liant dans les deux sens les deux points fixes dans un système dynamique auxiliaire symplectique et bidimensionnel. On obtient alors le taux d'échappement, comprenant l'expression du préfacteur de l'exponentielle de la loi de van't Hoff-Arrhenius., Doctorat en Sciences, info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les complexes de van der Waals sont des entités constituées de différentes molécules liées par des interactions faibles (~kJ/mol). Ces agrégats présentent une réactivité particulière et jouent un rôle essentiel dans les phénomènes de solvatation et nucléation. Des moyens expérimentaux et théoriques pour étudier les complexes de van der Waals et en particulier ceux contenant de l’acétylène ont donc été développés dans ce travail. Nous avons utilisé et amélioré un montage expérimental appelé FANTASIO+ (Fourier trANsform, Tunable diode and quadrupole mAss spectrometers interfaced to a Supersonic expansIOn). Ce montage, composé d’un jet supersonique et d’un spectromètre à temps de déclin permet la production et la détection de ce genre de complexes. Le jet supersonique consiste en une détente adiabatique d’un gaz et assure par refroidissement à quelques Kelvins la production de complexes. La spectrométrie à temps de déclin mesure l’absorption d’un laser infra-rouge par ces molécules cibles assurant ainsi leur détection. Une diode laser nous a permis d’exciter deux fois l’étirement CH de l’acétylène. Nous avons pu détecter et analyser le spectre de vibration-rotation des complexes suivants :C2H2-Ne, C2H2-Ar, C2H2-Kr, C2H2-CO2, C2H2-N2O, et C2H2-C2H2. La molécule C2H2-CO2 et des isotopologues de C2H2-C2H2 ont également été étudiés à plus basse énergie durant un séjour à Calgary au Canada. Nos études ont démontré que ces complexes restaient liés à une énergie pouvant aller jusqu’à 130 fois l’énergie d’interaction entre les deux monomères. L’obtention de données à haute résolution spectrale permet également d’obtenir des données de références pour la validation de modèles théoriques et la planétologie. En particulier, la première détection de C2H2-Kr permettra peut-être une future observation de cet agrégat dans des atmosphères planétaires comme par exemple Titan. Pour avoir une approche globale de ces systèmes nous nous sommes tournés vers les outils de la chimie quantique pour caractériser l’interaction entre les entités du complexe. Des tests méthodologiques approfondis nous ont permis d’évaluer avec exactitude les surfaces d’énergie potentielle intermoléculaire des complexes contenant une molécule d’acétylène et un atome de krypton ou de xénon. van der Waals complexes are molecular systems in which the units or molecules are held together by weak interactions (~kJ/mol). These complexes present a peculiar reactivity and play a critical role in solvation and nucleation. Theoretical and experimental means were developed in this work to study such systems and in particular, complexes containing acetylene. In the context of this work the FANTASIO+ (Fourier trANsform, Tunable diode and quadrupole mAss spectrometers interfaced to a Supersonic expansIOn) experimental set-up was used and improved. This set-up, composed of a supersonic expansion and a cavity ring-down spectrometer, provides a way to produce and detect these complexes. The supersonic expansion is an adiabatic expansion which produces the complexes by cooling of the gas to few Kelvin. The CRDS set-up detect those complexes by infra-red laser absorption.Using laser diode to doubly excite the CH stretch of acetylene, one then succeeded to observe and analyze the ro-vibrational spectra of the following complexes: C2H2-Ne, C2H2-Ar, C2H2-Kr, C2H2-CO2, C2H2-N2O, et C2H2-C2H2. The C2H2-CO2 and isotopologues of C2H2-C2H2 were also studied at lower energy during a three months stay in Calgary, Canada. Our studies demonstrated that complexes stayed bound even at an energy 130 times higher than the energy holding the entities together. The high resolution data obtained during this work is also useful to validate theoretical models and planetology. The first detection of the C2H2-Kr complex, in particular, could allow its future detection in other atmospheres, i.e. on Titan.To have a global approach to these systems, the quantum chemistry tools were used to characterize the interaction between the partners of the complexes. Numerous methodological tests allowed us to accurately evaluate the intermolecular potential energy surfaces of the complexes containing an acetylene molecule and a krypton or a xenon atom., Doctorat en Sciences, info:eu-repo/semantics/nonPublished

Dans les réacteurs industriels ou dans la nature, l'écoulement de fluides peut être couplé à des réactions chimiques. Dans de nombreux cas, il en résulte l'apparition de structures complexes dont les propriétés dépendent entre autres de la géométrie du système.Dans ce contexte, le but de notre thèse a été d'étudier de manière théorique et sur des modèles réaction-diffusion-convection simples les propriétés de dynamiques spatio-temporelles résultant du couplage chimie-hydrodynamique. Nous nous sommes focalisés sur les instabilités hydrodynamiques de digitation visqueuse et de densité qui apparaissent respectivement lorsqu'un fluide dense est placé au-dessus d'un fluide moins dense dans le champ de gravité et lorsqu'un fluide visqueux est déplacé par un fluide moins visqueux dans un milieu poreux.En particulier, nous avons étudié les problèmes suivants:- L'influence d'une réaction chimique de type A + B → C sur la digitation visqueuse. Nous avons montré que les structures formées lors de cette instabilité varient selon que le réactif A est injecté dans le réactif B ou vice-versa si ces réactifs n'ont pas un coefficient de diffusion ou une concentration initiale identiques.- Le rôle de pertes de chaleur par les parois du réacteur dans le cadre de la digitation de densité de fronts autocatalytiques exothermiques. Nous avons caractérisé les conditions de stabilité de fronts en fonction des pertes de chaleur et expliqué l'apparition de zones anormalement chaudes lors de cette instabilité.- L'influence de l'inhomogénéité du milieu sur la digitation de densité de solutions réactives ou non. Nous avons montré que les variations spatiales de perméabilité d'un milieu poreux peuvent figer ou faire osciller la structure de digitation dans certaines conditions.- L'influence d'un champ électrique transverse sur l'instabilité diffusive et la digitation de densité de fronts autocatalytiques. Il a été montré que cette interaction peut donner lieu à des nouvelles structures et changer les propriétés du front.En conclusion, nous avons montré que le couplage entre réactions chimiques et mouvements hydrodynamiques est capable de générer de nouvelles structures spatio-temporelles dont les propriétés dépendent entre autres des conditions imposées au système./In industrial reactors or in nature, fluid flows can be coupled to chemical reactions. In many cases, the result is the emergence of complex structures whose properties depend among others on the geometry of the system.In this context, the purpose of our thesis was to study theoretically using simple models of reaction-diffusion-convection, the properties of dynamics resulting from the coupling between chemistry and hydrodynamics.We focused on the hydrodynamic instabilities of viscous and density fingering that occur respectively when a dense fluid is placed above a less dense one in the gravity field and when a viscous fluid is displaced by a less viscous fluid in a porous medium.In particular, we studied the following issues:- The influence of a chemical reaction type A + B → C on viscous fingering. We have shown that the fingering patterns observed during this instability depends on whether the reactant A is injected into the reactant B or vice versa if they do not have identical diffusion coefficients or initial concentrations.- The role of heat losses through the reactor walls on the density fingering of exothermic autocatalytic fronts. We have characterized the conditions of stability of fronts depending on heat losses and explained the appearance of unusually hot areas during this instability.- The influence of the inhomogeneity of the medium on the density fingering of reactive solutions or not. We have shown that spatial variations of permeability of a porous medium may freeze or generate oscillating fingering pattern under certain conditions.- The influence of a transverse electric field on the Rayleigh-Taylor and diffusive instabilities of autocatalytic fronts. It was shown that this interaction may lead to new structures and may change the properties of the front.In conclusion, we showed that the coupling between chemical reactions and hydrodynamic motions can generate new space-time structures whose properties depend among others, on the conditions imposed on the system., Doctorat en Sciences, info:eu-repo/semantics/nonPublished