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This thesis focuses on the optimization of the syntheses and on the structural characterizations of coordination networks based on octahedral clusters of transition metals and dicarboxylate ligands (terephthalates (T) and fumarates (F)). The synthesis strategy that was adopted consists in reacting by mechanosynthesis strongly polarized units, in particular [{Mo6Bri8}Fa6]2-, with dicarboxylic acids. Due to the polarization of the Mo-F bond, the diacids react with the units [{Mo6Bri8}Fa6]2- to yield the corresponding carboxylates with release of HF. The carboxylates thus formed are linked to the clusters via a Mo-O bond. Two compounds based on chains of clusters linked together by T and F ligands have been synthesized. Partial structural models were obtained from X-ray powder diffraction data. Finally, the synthesis strategy used and the structural analyzes have been validated by calculations devoted to the modeling of the reactivity and of the crystal structures., Ces travaux de thèse portent sur l’optimisation des synthèses et sur les caractérisations structurales de réseaux de coordination à base de clusters octaédriques de métaux de transition et de ligands dicarboxylates (téréphtalates (T) et fumarates (F)). La stratégie de synthèse retenue a consisté à faire réagir par mécanosynthèse des motifs fortement polarisés, en particulier [{Mo6Bri8}Fa6]2-, avec des diacides carboxyliques. En raison de la polarisation de la liaison Mo-F, les diacides réagissent avec les motifs [{M6Bri8}Fa6]2- pour donner les carboxylates correspondants avec libération de HF. Les carboxylates ainsi formés se lient aux clusters via une liaison Mo-O. Deux composés basés sur des chaînes de clusters reliés entre eux par des ligands T et F ont été synthétisés. Des modèles structuraux partiels ont été obtenus à partir des données de diffraction de rayons X par la poudre enregistrées au laboratoire et au synchrotron. Enfin, la stratégie de synthèse utilisée et les analyses structurales ont été validées par des calculs de modélisation de réactivité et de structures cristallines.

Cet article présente les concepts basiques de la minéralogie de l’uranium. Après un bref exposé sur la cristallochimie de cet élément, quelques espèces de minéraux uranifères sont décrites afin de mettre en évidence leur complexité structurale. L’étude de ces phases est de première importance pour les problématiques liées à la gestion des déchets nucléaires, mais aussi afin de comprendre le mode de formation des gisements d’uranium., This paper presents the basic concepts of uranium mineralogy. After a short introduction on uranium crystal chemistry, a few uranium mineral species are described in order to show the complexity of uranium minerals crystal structures. The mineralogical investigation of these phases is of prime importance to better understand nuclear waste storage processes, and to decipher the formation of uranium deposits.

Results reported in this PhD thesis consist in synthesizing and characterizing new transition element clusters based compounds by assembling molybdenum octahedral clusters building blocks. They are part of the activities of the CLUSPOM International Associated Laboratory and have led to numerous collaborations especially with the Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry of Novosibirsk in Russia. Compounds were characterized by X-ray powder and single crystal diffraction, infrared and luminescence spectroscopies and by SQU ID magnetometry. The first part of this research consists in reacting hexacyano molecular building blocks (Mo.Br's(CN)'6Jl" and (M o. B~6Q'2(CN)'6] '• (Q = S, Se) with transition metals to obtain compounds of which the structure derives from that of the Prussian Blue. This strategy made it possible to synthesize twelve new compounds including nine coordination polymers with structure 1-, 2- and 3-D. A series of compounds based on (Mo.Br's(CN )'6f and (Mo6Br'6Q'2(CN)'6]J.I4• (Q = S, Se) cluster units demonstrated the existence of stable architectural types and possible modulation of optical and magnetic properties by charge switching. The coordination complexes ({ Ni(NHJ}6 )4{Ni2(NHJ)s }]-[Mo.Br6Q2(CN)6].12H20 have a crystal structure which is based on nickel dimers stabilized by hydrogen bonds. Magnetic magnetization measurements as a function of temperature show that between 270 and 13 K, all Ni2+ cations exhibit a paramagnetic behavior. Between 13 and 2 K, only the paramagnetic contribution of nickel octahedral complexes (Ni(NHJ}t;]H is measured. There is therefore magnetic coupling, at low temperature, between the nickel complexes of the dimers. Theoretical calculations on these phases have shown that this coupling is of the antiferromagnetic type. The second part of the research consists in synthesizing, by controlled hydrolysis and self-assembly of cluster units, compounds based on a strong hydrogen bonding network and exhibiting luminescence and proton conductivity properties. The compounds (H)l[Mo.X8(0H)6]-12H20 (X= Cl, Br) and (H),[Mo6Br6Sl(OH)6] have conductivities of up to 1.4 x 10-o S.cm-1, Les travaux rapportés dans cette thèse consistent à synthétiser et à caractériser de nouveaux composés à clusters d'éléments de transition par assemblages de briques moléculaires à clusters octaédriques de molybdène. Ils s'inscrivent dans le cadre des activités du Laboratoire International Associé (LIA} CLUSPOM et ont conduit à de nombreuses collaborations notamment avec le Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry de Novossibirsk en Russie. Les composés obtenus ont été caractérisés par diffraction des rayons X par la poudre et le monocristal, par spectroscopie infrarouge et de luminescence et par magnétométrie à SQUID. Le premier volet de cette recherche consiste à faire réagir des briques moléculaires hexacyanées [ Moc.B~s(CN}'•Jl" et [Mo.Br'.Q;,(CN}'•]'• (Q = S, Se) avec des métaux de transition pour obtenir des composés dont la stnrcture dérive de celle du Bleu de Prusse. Cette stratégie a permis de synthétiser douze nouveaux composés dont neuf polymères de coordination à structure 1-, 2- et 3-D. Une série de composés basés sur les motifs (MOoBr'8(CN)'6]'- et (Mo6Br;6Q;2(CN)'6f'"• (Q = S, Se} a mis en évidence l'existence de types architecturaux stables et une modulation possible des propriétés optiques et magnétiques par contrôle de la charge du motif. Les complexes de coordination ((Ni(NHJ)o},(Ni,(NHJ}s})IMOoBr6Q2( CN}6).1 2H20 présentent une structure cristalline basée sur des dimères de nickel stabilisés par des liaisons hydrogène. Les mesures d'aimantation magnétique en fonction de la température montrent q 'entre 270 et 13 K, l'ensemble des ions Ni" présente un comportement paramagnétique. Entre 13 et 2 K, seule la contribution paramagnétique des complexes octaédriques de nickel [Ni(NH3)6]" est mesurée. Il y a donc couplage magnétique, à faible température, entre les complexes de nickel des dimères. Des calculs théoriques sur ces phases ont mis en évidence que ce couplage est de type antiferromagnétique. Le second volet de recherche consiste à synthétiser, par hydrolyse contrôlée et auto-assemblage des motifs à clusters, des composés basés sur un réseau de liaisons hydrogène fortes et présentant des propriétés de luminescence et de conductivité protonique. Le composé (H)2[MOoCis(OH}G)l2H20 (X = Cl, Br} présente une conductivité de 1,4. 10"" S.cm••.

In this study, we have shown that in perovskite-type iron oxides, sulfate ions (SO42-) can be used to bring structural and electronic anisotropy, or on the contrary to break long distance ordering and cause the isotropy of the material.Thus, this work made it possible to isolate the two-dimensional compounds: Sr4Fe2.5-x□x07.25-(3x/2)(SO4)0.5 (with x = 0.25 and 0.5). They can be described as an intergrowth SrO/SrFeO2,5/SrFe0,5-x□xO1,25-(3x/2)(SO4)0.5/SrFeO2,5 and crystallize in a quadratic mean cell I4/mmm (a=ap et c≈29 Å). The unbridged sulfates tetrahedra are oriented transversely with respect to c ⃗ for x=0.5 and longitudinal for x=0 and 0.25 because bridged to the iron pyramids of the shared layer. The iron atoms of the non-mixed layers SrFeO2,5 are in pyramidal coordination for x=0 and pyramidal and octahedral coordination for x=0.5 and x=0.25, in order to respect the trivalence of iron. However, for x=0.5, two magnetic configurations are observed whereas the compounds x=0 and x=0.25 show only one. In the compound Sr4Fe2.5□xO7.25(SO4)0.25(CO3)0.25, the influence of the carbonates (CO32-) is directly felt on the stacking parameter, which is smaller. The compounds are semiconductors with high electronic resistivity values (of the order of 106Ω.cm) and are not ionic conductors.The ordered phase "15R" SrFe0.6Cr0.4O2.8 becomes disordered when 10% of the iron is substituted with sulfates (SrFe0.5Cr0.4O2.1(SO4)0.1) and adopts a pseudo-cubic structure. Its physical properties are then modified because we switch from a ferromagnetic to an antiferromagnetic behavior (TN=800K). This oxygen-deficient compound shows more or less large structural defects and a semiconductor behavior. No ionic conduction phenomenon is observed.; Au cours de cette étude, nous avons montré que dans les oxydes de fer type perovskite, les ions sulfates (SO42-) pouvaient être utilisés à escient pour apporter de l'anisotropie cristalline et électronique ou bien au contraire pour casser les mises en ordre à longue distance et provoquer l'isotropie du matériau. Ainsi, ce travail a permis d'isoler les composés bidimensionnels : Sr4Fe2.5-x□xO7.25-(3x/2)(SO4)0.5 (avec x=0, 0.25 et 0.5). Ils peuvent être décrits comme une intercroissance SrO/SrFeO2,5/SrFe0,5-x□xO1,25-(3x/2)(SO4)0,5/SrFeO2,5 et cristallisent dans une maille moyenne quadratique I4/mmm (a=ap et c≈29 Å). Les tétraèdres de sulfates non-pontés se présentent de façon transversale par rapport à c ⃗ pour x=0,5 et longitudinale pour x=0 et 0,25 parce que pontés aux pyramides de fer de la couche partagée. Les atomes de fer des couches non-mixtes SrFeO2,5 se situent eux en coordinence pyramidale pour x=0 et pyramidale et octaédrique pour x=0.5 et x=0.25 afin de respecter la trivalence du fer. Quel que soit x, les composés sont antiferromagnétiques de type G (les spins se situant dans le plan (a,b)). Cependant, pour x=0,5, deux configurations magnétiques sont observées, tandis que les composés x=0 et x=0.25 n'en montrent qu'une seule. Dans le composé Sr4Fe2.5□xO7.25(SO4)0.25(CO3)0.25, l'influence des carbonates (CO32-) se ressent directement sur le paramètre d'empilement, qui est plus petit. Cela n'entraîne cependant aucun changement sensible dans les propriétés physiques. Les composés sont des semi-conducteurs présentant de fortes valeurs de résistivité électronique (de l'ordre de 106Ω.cm) et ne sont pas conducteurs ioniques.La phase ordonnée "15R" SrFe0.6Cr0.4O2.8 se désordonne lorsque l'on substitue 10% du fer par des sulfates (SrFe0.5Cr0.4O2.1(SO4)0.1) et adopte une structure pseudo-cubique. Ses propriétés physiques sont alors bouleversées puisque l'on passe d'un comportement ferromagnétique à antiferromagnétique (TN=800K). Ce composé très lacunaire en oxygène montre des défauts structuraux plus ou moins étendus et un comportement de type semi-conducteur. Aucun phénomène de conduction ionique n'est observé.

In this study, we have shown that in perovskite-type iron oxides, sulfate ions (SO42-) can be used to bring structural and electronic anisotropy, or on the contrary to break long distance ordering and cause the isotropy of the material.Thus, this work made it possible to isolate the two-dimensional compounds: Sr4Fe2.5-x□x07.25-(3x/2)(SO4)0.5 (with x = 0.25 and 0.5). They can be described as an intergrowth SrO/SrFeO2,5/SrFe0,5-x□xO1,25-(3x/2)(SO4)0.5/SrFeO2,5 and crystallize in a quadratic mean cell I4/mmm (a=ap et c≈29 Å). The unbridged sulfates tetrahedra are oriented transversely with respect to c ⃗ for x=0.5 and longitudinal for x=0 and 0.25 because bridged to the iron pyramids of the shared layer. The iron atoms of the non-mixed layers SrFeO2,5 are in pyramidal coordination for x=0 and pyramidal and octahedral coordination for x=0.5 and x=0.25, in order to respect the trivalence of iron. However, for x=0.5, two magnetic configurations are observed whereas the compounds x=0 and x=0.25 show only one. In the compound Sr4Fe2.5□xO7.25(SO4)0.25(CO3)0.25, the influence of the carbonates (CO32-) is directly felt on the stacking parameter, which is smaller. The compounds are semiconductors with high electronic resistivity values (of the order of 106Ω.cm) and are not ionic conductors.The ordered phase "15R" SrFe0.6Cr0.4O2.8 becomes disordered when 10% of the iron is substituted with sulfates (SrFe0.5Cr0.4O2.1(SO4)0.1) and adopts a pseudo-cubic structure. Its physical properties are then modified because we switch from a ferromagnetic to an antiferromagnetic behavior (TN=800K). This oxygen-deficient compound shows more or less large structural defects and a semiconductor behavior. No ionic conduction phenomenon is observed., Au cours de cette étude, nous avons montré que dans les oxydes de fer type perovskite, les ions sulfates (SO42-) pouvaient être utilisés à escient pour apporter de l'anisotropie cristalline et électronique ou bien au contraire pour casser les mises en ordre à longue distance et provoquer l'isotropie du matériau. Ainsi, ce travail a permis d'isoler les composés bidimensionnels : Sr4Fe2.5-x□xO7.25-(3x/2)(SO4)0.5 (avec x=0, 0.25 et 0.5). Ils peuvent être décrits comme une intercroissance SrO/SrFeO2,5/SrFe0,5-x□xO1,25-(3x/2)(SO4)0,5/SrFeO2,5 et cristallisent dans une maille moyenne quadratique I4/mmm (a=ap et c≈29 Å). Les tétraèdres de sulfates non-pontés se présentent de façon transversale par rapport à c ⃗ pour x=0,5 et longitudinale pour x=0 et 0,25 parce que pontés aux pyramides de fer de la couche partagée. Les atomes de fer des couches non-mixtes SrFeO2,5 se situent eux en coordinence pyramidale pour x=0 et pyramidale et octaédrique pour x=0.5 et x=0.25 afin de respecter la trivalence du fer. Quel que soit x, les composés sont antiferromagnétiques de type G (les spins se situant dans le plan (a,b)). Cependant, pour x=0,5, deux configurations magnétiques sont observées, tandis que les composés x=0 et x=0.25 n'en montrent qu'une seule. Dans le composé Sr4Fe2.5□xO7.25(SO4)0.25(CO3)0.25, l'influence des carbonates (CO32-) se ressent directement sur le paramètre d'empilement, qui est plus petit. Cela n'entraîne cependant aucun changement sensible dans les propriétés physiques. Les composés sont des semi-conducteurs présentant de fortes valeurs de résistivité électronique (de l'ordre de 106Ω.cm) et ne sont pas conducteurs ioniques.La phase ordonnée "15R" SrFe0.6Cr0.4O2.8 se désordonne lorsque l'on substitue 10% du fer par des sulfates (SrFe0.5Cr0.4O2.1(SO4)0.1) et adopte une structure pseudo-cubique. Ses propriétés physiques sont alors bouleversées puisque l'on passe d'un comportement ferromagnétique à antiferromagnétique (TN=800K). Ce composé très lacunaire en oxygène montre des défauts structuraux plus ou moins étendus et un comportement de type semi-conducteur. Aucun phénomène de conduction ionique n'est observé.

Ketoprofen is a non-steroidal anti-inflammatory drug known by its analgesic and antipyretic properties. However, it has a very low water solubility, which limits its bioavailability. To solve this problem, the active pharmaceutical ingredient is administered as a water soluble salt with sodium, lysine, arginine, N-methylglucamine or trometamol. The scope of this thesis is to study, for the first time, the crystal structures of salts of both racemic and S-ketoprofen with L-lysine and trometamol, and to obtain the crystal structure of new ketoprofen co-crystals or salts, in order to analyze the relationship between the structure and the properties of these solid forms. We succeeded to control the crystal growth of the salts of racemic and S-ketoprofen with trometamol and L-lysine, and with 2-amino-2-methyl propanol. The analysis of these salt structures has shown that they are formed by anionic layers of ketoprofenates which are inserted between the cations thanks to strong N-H...O and O-H...O hydrogen bonds. The cations form layers in trometamol and L-lysine salts. However, they are only connected by van der Waals interactions in the salts of 2-amino-2-methylpropanol. The cohesion of the anionic layers is ensured by weak C-H...O, C-H...[pi] or C-H...N interactions. The study of the thickness of anionic layers, as well as that of the surface and the volume occupied by a ketoprofenate anion in each anionic layer, shows significant differences in the salts. These variations may be explained by differences in the conformations of ketoprofenates anions. The study of geometrical parameters of ketoprofenate anions in the salts and those of the ketoprofen molecules in the pure active ingredients shows that the most important changes affect the twisting angles engaging the carboxylate/carboxylic acid that interacts with neighboring molecules/anions by short and highly directional intermolecular hydrogen bonds. The interactions in which the aromatic rings are incurred are rather weak, therefore the twisting angles involving these cycles slightly vary in the different crystal structures. Various techniques have also been used to characterize the salt, such as powder X-ray diffraction, differential scanning calorimetry (DSC), infrared (IR) spectroscopy, thermogravimetric analysis (TGA) and solid state nuclear magnetic resonance (NMR). The results were correlated with the crystal structures. The solubility measurements of the racemic ketoprofen-trometamol salt and the two polymorphs of S-ketoprofen-trometamol salts confirm that they have greatly improved solubility compared to the pure active ingredients, Le kétoprofène est un anti-inflammatoire non stéroïdien connu par ses propriétés analgésiques et antipyrétiques. Cependant, il présente une très faible solubilité dans l'eau, ce qui limite sa biodisponibilité. Afin de résoudre ce problème, le principe actif est administré sous forme de sels solubles dans l’eau avec le sodium, la lysine, l’arginine, la N-méthylglucamine et le trométamol. L’objectif de cette thèse était d’apporter pour la première fois la caractérisation structurale des sels de kétoprofène racémique et du S-kétoprofène avec la L-lysine et le trométamol, et de chercher à obtenir la structure cristalline de nouveaux co-cristaux ou sels de kétoprofène, pour analyser la relation structure-propriétés de ces formes solides. Nous avons réussi à faire la croissance cristalline des sels de kétoprofène racémique et de S-kétoprofène avec le trométamol et la L-lysine, ainsi qu’avec l’amine 2-amino-2-méthylpropanol. L’analyse des structures de ces sels a montré qu’ils sont tous formés par des couches anioniques de kétoprofènates entre les quelles s’insèrent les cations grâces aux liaisons hydrogène fortes de type N-H…O et O-H…O. Les cations forment des couches dans les sels avec le trométamol et la L-lysine. Cependant, ils ne sont connectés que par des interactions de Van der Waals dans les sels de 2-amino-2-méthylpropanol. La cohésion des couches anioniques est assurée par des interactions faibles de type C-H…O, C-H…[pi] ou C-H…N. L’étude de l’épaisseur des couches anionique, ainsi que la surface et le volume occupé par un anion kétoprofènate dans une couche montre des variations significatives dans les différents sels. Ces variations peuvent être expliquées par des différences des conformations des anions kétoprofènates. L’étude des paramètres géométriques des anions kétoprofènates dans les sels et ceux des molécules de kétoprofène dans les principes actifs montre que les variations les plus importantes touchent les angles de torsions engageant le groupement carboxylate/acide carboxylique qui interagit avec les molécules/anions voisines par des liaisons hydrogène intermoléculaires courtes et fortement directionnelles. Les interactions dans lesquelles les cycles aromatiques sont engagés sont plutôt faibles, par conséquent les angles de torsions mettant en jeu ces cycles varient peu dans les différentes structures cristallines. Différentes techniques ont été également utilisées pour caractériser les sels : diffraction des rayons X sur poudre, calorimétrie différentielle à balayage (DSC), spectroscopie infrarouge (IR), analyse thermogravimétrique (ATG) et résonance magnétique nucléaire à l’état solide (RMN). Les résultats obtenus ont été corrélés aux structures cristallines. Les mesures de solubilité du sel de kétoprofène racémique-trométamol et des deux polymorphes des sels de S-kétoprofène avec le trométamol confirment que ces derniers ont des solubilités très améliorées par rapport aux principes actifs purs

The title compound was synthesized using solid-state reaction and characterized by X-ray diffraction. The structure crystallizes in an own structure type which is a commensurate superstructure of an underlying B8-type substructure., Single crystals of octa­deca­nickel dodeca­germanide were grown by chemical transport reaction. The inter­metallic compound crystallizes in a superstructure of the hexa­gonal NiAs type (B8 type). All atoms in the asymmetric unit lie on special positions except one Ni atom (two Ni atoms have site symmetry -6.. and another one has site symmetry .2. while the Ge atoms have site symmetries 32., m.. and 3..). In the structure, the Ni atoms are arranged in 11- or 13-vertex polyhedra (CN = 11–13). The coordination polyhedra of the Ge atoms are bicapped square anti­prisms (CN = 10) or 11-vertex polyhedra (CN = 11). The structure exhibits strong Ge⋯Ni inter­actions, but no close Ge⋯Ge contacts are observed. The Ni atoms with CN = 13 form infinite chains along [001] with an Ni—Ni distance of 2.491 (2) Å.

International audience; An azobenzene based iminopyridine ligand 1 has been synthesized by a condensation reaction between N,N-dimethyl-4,4′-azodianiline and 2-formylpyridine. The complexation of the ligand with ZnCl2 afforded a tetrahedral neutral zinc metal complex (2) formulated as [(Azo-Imino-Py)ZnCl2]. The crystal structure analysis of the complex indicates the formation of a tetracoordinated zinc(II) ion with the expected tetrahedral geometry. In solid state, a 2D supramolecular architecture reinforced by π–π stacking and hydrogen bonding is observed. The UV–visible spectrophotometric titration studies of the ligand, by increasing amount of ZnCl2, confirm the existence of single complex species in solution. The nonlinear optical (NLO) investigations by Z-scan technique of both ligand 1 and complex 2 indicate a dramatic enhancement of the NLO absorption of the ligand upon complexation with ZnCl2. This enhancement is likely to be due to a large dipole moment found for the complex 2 as calculated by DFT/B3LYP methodology.

This thesis addresses the issues of the elaboration and the characterization of the chemical and physical properties of a new family of thermoelectric materials, the oxychalcogenides with the general formula BiCuSeO. This compound, called 1111, cristallises in the ZrCuSiAs structure-type. One feature of this structure lies in the fact that the layers are considered as electronically distinct: the Bi2O2 layers are described as the insulating layers whereas the chalcogenide layers Cu2Se2 are presented as the conductive ones. The study of BiCuSeO exhibits that in spite of a relatively moderate power factor (S²σ), this compound is very promising as possible thermoelectric material, especially at high temperature. Indeed, BiCuSeO shows a remarkably low thermal conductivity, which can achieve relatively high figures of merit. In addition, BiCuSeO offers many ways for improvement. One of them concerns the study of aliovalent doping on the bismuth site. The results showed that the insertion of a divalent element optimizes the charge carriers concentration, leading to a sharp increase in the figure of merit of the compound. Another possible way of exploration lies the study of the influence of the chalcogen ion, notably through the substitution of selenium and tellurium, with a complete solid-solution BiCuSe(1-x)Te(x)O. The study of the electrical properties of this solid solution has highlighted the presence of a metal - semiconductor - metal transition for tellurium fractions below 0.5. Thus, although the influence of tellurium on the power factor is relatively limited due to this anomaly, interesting results were obtained for the high tellurium fractions. In addition, issues around an alternative method of synthesis of the material and its stability in air are also discussed in this work.; Ce travail de thèse porte sur l’élaboration et la caractérisation des propriétés physiques et chimiques d’une nouvelle famille de composés thermoélectriques, et plus particulièrement le composé BiCuSeO. Les composés de cette famille, dite 1111, présentent une structure en couche de type ZrCuSiAs. L’une des particularités de cette structure est la nature distincte des couches qui la composent, la couche Bi2O2 étant décrite comme isolante tandis que la couche Cu2Se2 est appelée couche conductrice. L’étude approfondie du composé BiCuSeO montre qu’en dépit d’un facteur de puissance (S²σ) relativement modéré, ce composé est un matériau thermoélectrique prometteur, notamment à haute température. En effet, BiCuSeO présente une conductivité thermique remarquablement faible, qui permet d’atteindre des facteurs de mérite relativement élevés. De plus, BiCuSeO présente de nombreuses voies d’améliorations possibles. L’une d’elle concerne l’étude d’un dopage aliovalent sur le site du bismuth. L’analyse des résultats a montré que l’insertion d’un élément divalent permet d’optimiser la concentration des porteurs de charges, entrainant ainsi une forte augmentation du facteur de mérite du composé. Une autre voie possible d’exploration est l’étude de l’influence de l’ion chalcogène, au travers notamment de la substitution du sélénium par le tellure, avec l’obtention d’une solution solide complète BiCuSe(1-x)Te(x)O. L’étude des propriétés électriques des composés de cette série a permis de mettre en évidence la présence d’une transition métal – semi-conducteur – métal pour les fractions de tellure inférieures à 0.5. Ainsi, bien que l’influence du tellure sur le facteur de puissance soit relativement limitée en raison de cette anomalie, des résultats intéressants ont été obtenus pour les fractions de tellure élevées. Par ailleurs, des problématiques autour d’une méthode de synthèse alternative du matériau ainsi que sa stabilité sous air sont également abordées dans ce travail.

This thesis addresses the issues of the elaboration and the characterization of the chemical and physical properties of a new family of thermoelectric materials, the oxychalcogenides with the general formula BiCuSeO. This compound, called 1111, cristallises in the ZrCuSiAs structure-type. One feature of this structure lies in the fact that the layers are considered as electronically distinct: the Bi2O2 layers are described as the insulating layers whereas the chalcogenide layers Cu2Se2 are presented as the conductive ones. The study of BiCuSeO exhibits that in spite of a relatively moderate power factor (S²σ), this compound is very promising as possible thermoelectric material, especially at high temperature. Indeed, BiCuSeO shows a remarkably low thermal conductivity, which can achieve relatively high figures of merit. In addition, BiCuSeO offers many ways for improvement. One of them concerns the study of aliovalent doping on the bismuth site. The results showed that the insertion of a divalent element optimizes the charge carriers concentration, leading to a sharp increase in the figure of merit of the compound. Another possible way of exploration lies the study of the influence of the chalcogen ion, notably through the substitution of selenium and tellurium, with a complete solid-solution BiCuSe(1-x)Te(x)O. The study of the electrical properties of this solid solution has highlighted the presence of a metal - semiconductor - metal transition for tellurium fractions below 0.5. Thus, although the influence of tellurium on the power factor is relatively limited due to this anomaly, interesting results were obtained for the high tellurium fractions. In addition, issues around an alternative method of synthesis of the material and its stability in air are also discussed in this work.; Ce travail de thèse porte sur l’élaboration et la caractérisation des propriétés physiques et chimiques d’une nouvelle famille de composés thermoélectriques, et plus particulièrement le composé BiCuSeO. Les composés de cette famille, dite 1111, présentent une structure en couche de type ZrCuSiAs. L’une des particularités de cette structure est la nature distincte des couches qui la composent, la couche Bi2O2 étant décrite comme isolante tandis que la couche Cu2Se2 est appelée couche conductrice. L’étude approfondie du composé BiCuSeO montre qu’en dépit d’un facteur de puissance (S²σ) relativement modéré, ce composé est un matériau thermoélectrique prometteur, notamment à haute température. En effet, BiCuSeO présente une conductivité thermique remarquablement faible, qui permet d’atteindre des facteurs de mérite relativement élevés. De plus, BiCuSeO présente de nombreuses voies d’améliorations possibles. L’une d’elle concerne l’étude d’un dopage aliovalent sur le site du bismuth. L’analyse des résultats a montré que l’insertion d’un élément divalent permet d’optimiser la concentration des porteurs de charges, entrainant ainsi une forte augmentation du facteur de mérite du composé. Une autre voie possible d’exploration est l’étude de l’influence de l’ion chalcogène, au travers notamment de la substitution du sélénium par le tellure, avec l’obtention d’une solution solide complète BiCuSe(1-x)Te(x)O. L’étude des propriétés électriques des composés de cette série a permis de mettre en évidence la présence d’une transition métal – semi-conducteur – métal pour les fractions de tellure inférieures à 0.5. Ainsi, bien que l’influence du tellure sur le facteur de puissance soit relativement limitée en raison de cette anomalie, des résultats intéressants ont été obtenus pour les fractions de tellure élevées. Par ailleurs, des problématiques autour d’une méthode de synthèse alternative du matériau ainsi que sa stabilité sous air sont également abordées dans ce travail.

Tetragonal Tungsten Bronze structure, thanks to its compositional flexibility, is a legitimate candidate for the development of functional materials. Study of dielectric, pyroelectric, and ferroelectric properties of Ba2NdFeNb4-xTaxO15 ceramics reveals a relaxor-ferroelectric-paraelectric crossover, with thermal hysteresis of the ferroelectric transition. Structural analysis of Ba2LnFeNb4O15 (Ln=La Pr, Nd, Sm, Eu), relaxor single crystals obtained by flux method, highlighted a modulated structure. Refinement of the basic structure proves the existence of a dipolar moment in the ab plane (induced by a distortion of [NbO6] octahedra). In order to establish a correlation between the crystal structure and the properties of a compound derived from multiferroic MnWO4, the crystal growth in image furnace of Mn0,85Mg0,15WO4 was successfully undertaken.; La structure bronze quadratique de tungstène, grâce à sa flexibilité cristallochimique, est une candidate légitime pour le développement de matériaux fonctionnels. L’étude des propriétés diélectriques, pyroélectriques, et ferroélectriques de céramiques de formulation Ba2NdFeNb4-xTaxO15 montre un crossover relaxeur-ferroélectrique-paraélectrique, avec une hystérèse thermique de la transition ferroélectrique. L’étude structurale des monocristaux relaxeurs Ba2LnFeNb4O15 (Ln=La, Pr, Nd, Sm, Eu), obtenus par la méthode du flux, a mis en évidence une structure modulée. L’affinement de la structure de base prouve l’existence de moments dipolaires dans le plan ab (dus à une distorsion des octaèdres [NbO6]). Afin d’établir un lien entre la structure cristalline et les propriétés d’un composé dérivé du multiferroïque MnWO4, la croissance en four à image de Mn0,85Mg0,15WO4 a été entreprise avec succès.

Two phylogenetically and structurally unrelated families of NAD(P)-dependent aldehyde dehydrogenases (ALDH) catalyze the oxidation of aldehydes into activated or non-activated acids. These enzymes are known to be involved in many biological functions such as cellular differentiation, central metabolism, or detoxification pathways.The crystal structure of the bifunctional enzyme, 4-hydroxy-2-ketovalerate aldolase (DmpG)/acetaldehyde dehydrogenase (DpmF) from Pseudomonas sp. CF600, leads to the identification of a new ALDH family. The DmpF subunit exhibits a non-phosphorylating CoA-dependent aldehyde dehydrogenase activity while its structure belongs to the phosphorylating ALDH superfamily. The kinetics of the MhpEF orthologs from Escherichia coli and Thermomonospora curvata show that the kinetic parameters of MhpF do not depend of its oligomeric state, which is unique for an ALDH. In addition, the crystal structures of the enzyme with NAD+ or CoA, as well as the solution structure of the apoenzyme using SAXS, reveal the dynamics of the overall Rossmann fold between apo or cofactors-bound conformers, which is necessary to carry on the catalytic cycle. Finally, the catalytic mechanism and the structure of the thioacylenzyme intermediates indicate that MhpF is a hybrid between both ALDH families characterized to date, Deux familles d'aldéhyde déshydrogénases (ALDH) phylogénétiquement et structuralement distinctes catalysent l'oxydation des aldéhydes : les ALDH phosphorylantes et les ALDH non phosphorylantes. Ces enzymes jouent un rôle essentiel au niveau cellulaire en intervenant au niveau du métabolisme et dans des processus de détoxication. En 2003, la résolution de la structure tridimensionnelle de l'enzyme bifonctionnelle 4-hydroxy-2-cétovalérate aldolase/acétaldéhyde déshydrogénase (DmpFG) de Pseudomonas sp. CF600 a permis l'identification d'une nouvelle famille d'ALDH : la sous-unité DmpF étant structuralement apparentée aux ALDH phosphorylantes alors qu'elle présente une activité de type non phosphorylante CoA-dépendante. Par la caractérisation enzymatique et structurale des orthologues MhpEF issus d'Escherichia coli et de Thermomonospora curvata, nos travaux montrent que les paramètres cinétiques de MhpF ne dépendent pas de son état oligomérique, ce qui est cas unique pour les ALDH. De plus, la résolution des structures cristallographiques de l'enzyme complexée avec du NAD+ ou du CoA, couplée à la structure en solution de la forme apoenzyme obtenue par SAXS montrent que le Rossmann fold s'accomode de la présence des cofacteurs par un vaste changement conformationnel. Enfin, l'étude du mécanisme catalytique et la résolution de la structure thioacylenzyme permettent d'identifierla MhpF comme étant un hybride des deux familles d'ALDH caractérisées jusqu'à présent

This work aims to contribute to the study of magnetism in insulating oxides of the type AB_2O _6 (A = Fe, Co, Ni, Ta = B, Sb). These compounds crystallize in a trirutile structure and present a rich variety of magnetic phases. All the observed orderings can be classified as antiferromagnetic, but they differ from a simple Néel type order. Moreover, substitutions such as Fe_xCo_{1-x}Ta_2O_6, Fe_xNi_{1-x}Ta_2O_6 and Co_xNi_{1-x}Ta_2O_6 produce several regions of phase coexistence and bicritical points in the phase diagram T vs. x. A particularly interesting characteristic of these compounds is the quasi-two-dimensional nature of their magnetism, since the transition-metal ions A appear in layers separated by two planes of the non-magnetic ions B. They also show strong crystal-field anisotropy on the magnetic sites due to axial distortion of the oxygen octahedra surrounding the A ions. Our approach involves two complementary aspects: theoretical and experimental. From the theoretical point of view, a reformulation of the two-dimensional model used until now to describe the paramagnetic susceptibility allows us to obtain exchange parameters compatible with the observed planar magnetic orderings. Considering that the three-dimensional character the magnetic structures revealed by neutron diffraction indicates that the coupling between planes, although weak, plays an important role to low temperatures, we propose a three-dimensional model consistent with the observed orderings both in the ab plane and along the c axis. From the experimental point of view, we make substitutions on the non-magnetic sites, in order to systematically modify the spacing between planes and, consequently, the coupling between them. In particular, we have synthesized compounds of type ANb_xTa_{2-x}O_6 with A = Fe, Ni and Co, remaining in the stability region of tetragonal phase, since the presence of Nb favors an orthorhombic phase. The structural and magnetic characterization of the systems is done via the X-ray and neutron diffraction as well as measurements of magnetic susceptibility, specific heat, and magnetization as a function of the applied field. We also study series with Sb in place of Nb where we additionally include substitutions in the magnetic site., Ce travail a pour objectif de contribuer à l'étude du magnétisme dans les oxydes isolants de type AB_2O_6 (A= Fe, Co, Ni; B= Ta, Sb). Ces composés cristallisent dans une structure trirutile et présentent une variété très riche de phases magnétiques. Tous les ordres observés peuvent être classés comme antiferromagnétiques mais diffèrent d'un ordre simple de type Néel. En outre, les substitutions comme Fe_xCo_{1-x}Ta_2O_6, Fe_xNi_{1-x}Ta_2O_6 et Co_xNi_{1-x}Ta_2O_6 conduisent à des domaines de coexistence de phases magnétiques et à des points bicritiques dans les diagrammes de phases T(x). Une caractéristique particulièrement intéressante de ces composés est le caractère quasi-bidimensionnel de leur magnétisme, puisque les ions de métaux de transitions A apparaissent dans des réseaux plans séparés par deux plans d'ions non magnétiques B. Une forte anisotropie de champ cristallin est observée sur les sites magnétiques, résultant de la distorsion axiale des octaèdres d'oxygènes qui entourent ces ions A. Nous avons abordé deux aspects complémentaires: théorique et expérimental. Du point de vue théorique, une reformulation du modèle bidimensionnel jusqu'à present utilisée pour décrire la susceptibilité paramagnétique nous a permi d'obtenir des constants d'échange compatibles avec les types d'ordre magnétique planaire observés. Considérant que le caractère tridimensionnel des structures magnétiques révélées par diffraction neutronique indique l'importance du couplage entre plans, quoique faible, à basse température, nous proposons un modèle tridimensionnel coherent avec les ordonnements observés aussi dans le plan ab qu'au long de l'axe c. Du point de vue expérimental, nous faisons des substitutions sur le site non magnétique pour modifier de façon systematique l'espacement entre les plans magnétiques et, en consequence, le couplage entre eux. En particulier, nous avons synthétisé des composés du type ANb_xTa_{2-x}O_6 avec A = Fe, Ni et Co, restant dans le domaine de stabilité de la phase quadratique, puisque la présence de Nb favorise une phase orthorhombique. Une caractérisation structurale et magnétique de ces systèmes est faite par diffraction de rayons X et de neutrons, complétées par des mesures de susceptibilité magnétique, chaleur spécifique et aimantation en fonction du champ appliqué. Nous étudions également des séries avec Sb à la place de Nb où nous avons également effectué des remplacements sur le site magnétique.

This work aims to contribute to the study of magnetism in insulating oxides of the type AB_2O _6 (A = Fe, Co, Ni, Ta = B, Sb). These compounds crystallize in a trirutile structure and present a rich variety of magnetic phases. All the observed orderings can be classified as antiferromagnetic, but they differ from a simple Néel type order. Moreover, substitutions such as Fe_xCo_{1-x}Ta_2O_6, Fe_xNi_{1-x}Ta_2O_6 and Co_xNi_{1-x}Ta_2O_6 produce several regions of phase coexistence and bicritical points in the phase diagram T vs. x. A particularly interesting characteristic of these compounds is the quasi-two-dimensional nature of their magnetism, since the transition-metal ions A appear in layers separated by two planes of the non-magnetic ions B. They also show strong crystal-field anisotropy on the magnetic sites due to axial distortion of the oxygen octahedra surrounding the A ions. Our approach involves two complementary aspects: theoretical and experimental. From the theoretical point of view, a reformulation of the two-dimensional model used until now to describe the paramagnetic susceptibility allows us to obtain exchange parameters compatible with the observed planar magnetic orderings. Considering that the three-dimensional character the magnetic structures revealed by neutron diffraction indicates that the coupling between planes, although weak, plays an important role to low temperatures, we propose a three-dimensional model consistent with the observed orderings both in the ab plane and along the c axis. From the experimental point of view, we make substitutions on the non-magnetic sites, in order to systematically modify the spacing between planes and, consequently, the coupling between them. In particular, we have synthesized compounds of type ANb_xTa_{2-x}O_6 with A = Fe, Ni and Co, remaining in the stability region of tetragonal phase, since the presence of Nb favors an orthorhombic phase. The structural and magnetic characterization of the systems is done via the X-ray and neutron diffraction as well as measurements of magnetic susceptibility, specific heat, and magnetization as a function of the applied field. We also study series with Sb in place of Nb where we additionally include substitutions in the magnetic site.; Ce travail a pour objectif de contribuer à l'étude du magnétisme dans les oxydes isolants de type AB_2O_6 (A= Fe, Co, Ni; B= Ta, Sb). Ces composés cristallisent dans une structure trirutile et présentent une variété très riche de phases magnétiques. Tous les ordres observés peuvent être classés comme antiferromagnétiques mais diffèrent d'un ordre simple de type Néel. En outre, les substitutions comme Fe_xCo_{1-x}Ta_2O_6, Fe_xNi_{1-x}Ta_2O_6 et Co_xNi_{1-x}Ta_2O_6 conduisent à des domaines de coexistence de phases magnétiques et à des points bicritiques dans les diagrammes de phases T(x). Une caractéristique particulièrement intéressante de ces composés est le caractère quasi-bidimensionnel de leur magnétisme, puisque les ions de métaux de transitions A apparaissent dans des réseaux plans séparés par deux plans d'ions non magnétiques B. Une forte anisotropie de champ cristallin est observée sur les sites magnétiques, résultant de la distorsion axiale des octaèdres d'oxygènes qui entourent ces ions A. Nous avons abordé deux aspects complémentaires: théorique et expérimental. Du point de vue théorique, une reformulation du modèle bidimensionnel jusqu'à present utilisée pour décrire la susceptibilité paramagnétique nous a permi d'obtenir des constants d'échange compatibles avec les types d'ordre magnétique planaire observés. Considérant que le caractère tridimensionnel des structures magnétiques révélées par diffraction neutronique indique l'importance du couplage entre plans, quoique faible, à basse température, nous proposons un modèle tridimensionnel coherent avec les ordonnements observés aussi dans le plan ab qu'au long de l'axe c. Du point de vue expérimental, nous faisons des substitutions sur le site non magnétique pour modifier de façon systematique l'espacement entre les plans magnétiques et, en consequence, le couplage entre eux. En particulier, nous avons synthétisé des composés du type ANb_xTa_{2-x}O_6 avec A = Fe, Ni et Co, restant dans le domaine de stabilité de la phase quadratique, puisque la présence de Nb favorise une phase orthorhombique. Une caractérisation structurale et magnétique de ces systèmes est faite par diffraction de rayons X et de neutrons, complétées par des mesures de susceptibilité magnétique, chaleur spécifique et aimantation en fonction du champ appliqué. Nous étudions également des séries avec Sb à la place de Nb où nous avons également effectué des remplacements sur le site magnétique.

LuFe2O4 belongs to the rare-earth ferrite family RFe2O4 (R=Dy to Lu, Y), whose structure can be described as a stacking along c of [LuO2]∞ and [Fe2O4]∞ compact layers. This compound is attracting a lot of attention nowadays because of its multiferroic properties, linked to an antiferromagnetic spin ordering below Tn=250K and a ferroelectric state, based on a polar charge ordering of Fe2+ and Fe3+ species on a triangular lattice. In this work, two samples have been thoroughly investigated, combining synchrotron X-ray, neutron and electron diffraction techniques with magnetization, transport and dielectric constant measurements, as well as Mossbauer spectroscopy. Two main points have been evidenced: a slight monoclinic distortion of the room temperature crystal structure (SG C2/m), and a new structural modulation, dependent of the oxygen stoichiometry. The magnetic ground state of LuFe2O4 at low temperature is particularly complex, with several ferrimagnetic and antiferromagnetic magnetic phases co-existing. High pressure X-ray and neutron diffraction experiments have shown that LuFe2O4 undergoes an irreversible phase transition above 8GPa at room temperature, which could be linked with a new type of charge ordering. Below TN, increasing pressure up to the experimental limit of 3GPa leads to a decrease of the intensity of the magnetic scattering signal.; LuFe2O4 appartient à la famille des ferrites RFe2O4 (R=Dy-Lu,Y) dont la structure peut être décrite comme un empilement selon c de couches compactes de [LuO2]∞ et [Fe2O4]∞. Ce composé fait l’objet de nombreux travaux depuis quelques années du fait de ses propriétés multiferroïques liées à de l’antiferromagnétisme en dessous de TN = 250K et de la ferroélectricité en dessous de 320K qui serait due à une mise en ordre polaire des charges Fe2+ et Fe3+ sur un réseau triangulaire. Lors de cette thèse, deux échantillons ont été tout particulièrement caractérisés en combinant la diffraction des rayons X au synchrotron, des neutrons et des électrons, avec des mesures des propriétés magnétiques, de transport et de constante diélectrique, et de la spectroscopie Mössbauer. L’étude de la structure à température ambiante a mis en évidence deux points importants : une légère déformation onoclinique de la maille qui est alors indexée en C2/m et un nouveau vecteur de modulation pour un seul des échantillons et qui a été attribué à une non-stœchiométrie en oxygène. Le omportement magnétique de LuFe2O4 s’est révélé particulièrement complexe, avec la coexistence de quatre phases magnétiques ordonnées, ferrimagnétiques ou antiferromagnétiques. Des mesures par diffraction des rayons X et des neutrons sous pression ont permis de mettre en évidence, de façon reproductible, une transition structurale irréversible à température ambiante, qui pourrait présenter une nouvelle mise en ordre des charges. En dessous de TN, l’amplitude du signal magnétique diminue avec la pression, dans la limite des 3GPa expérimentaux.

National audience; 1,4-Bis(carboxylatoethynyl)bicyclo[2.2.2]octane: un rotor ultra-rapide dans un sel dilué est freiné au sein d’un métal multifonctionnel1L’objectif de ce travail est la conception de systèmes dans lesquels les propriétés dynamiques d’une machine moléculaire seraient corrélées aux propriétés électroniques que l’on rencontre habituellement dans les matériaux conçus au laboratoire par la technique d’électrocristallisation. Pour cela un sel dilué de formulation [nBu4N+]2[BABCO][BABCO–]2 a été préparé à partir du 1,4-di(ethynyl)bicyclo[2.2.2]octane synthétisé en neuf étapes2. Des expériences de temps de relaxation spin-réseau du 1H sur cristal statique montrent que deux environnements différents des rotors sont associés à des énergies d’activation et des fréquences de rotation différentes.Ce sel a été engagé dans un processus d’électrocristallisation avec le donneur d’électrons de type π EDT-TTF-CONH2 pour donner un nouveau métal organique cristallin : (EDT-TTF-CONH2)2[BABCO–], pour la première fois avec une fonctionnalité dynamique. Une seule position d’équilibre est observée pour le rotor dont on observe que l’énergie d’activation est grandement augmentée: ceci pourrait être attribué à des contraintes à la rotation accrues, expression d’un réseau dense d’interactions non covalentes (liaisons hydrogènes et interactions dihydrogène attractives3).Ce matériau organique métallique ouvre la voie à d’autres systèmes multifonctionnels amphidynamiques.1C. Lemouchi, C. Mézière, L. Zorina, E. Canadell, P. Wzietek, P. Auban-Senzier, C. Pasquier, P. Batail, soumis2C. Lemouchi, C. Vogelsberg, S. Simonov, L. Zorina, P. Batail, S. Brown, M. A. Garcia-Garibay, J. Am. Chem. Soc., 133, 6371-6379 (2011).3J. Echeverrıa, G. Aullon, D. Danovich, S. Shaik, S. Alvarez, Nature Chem., 2011, DOI: 10.1038/nchem.1004

The thesis focused on the synthesis of metallic iodates, materials for quadratic NLO, in order to develop optical devices with a broad band of transparency from visible to far infrared, covering the II and III transparency windows of the atmosphere. The discovery of NaI3O8, possessing the main feature of iodates, has opened the way for research and characterization of new phases containing the new oxo-anion [I3O8]- of iodine(V). DFT calculations were performed to describe the I-O bonds in the Rb2(IO3)(I3O8)(HIO3)2(H2O) compound. Furthermore, the crystal growth of millimeter size NaI3O8 crystals was performed by slow lowering of temperature and by solution circulation method to determine NLO properties on single crystals. Other phases containing the [IO3]- anion were obtained by synthesis in concentrated nitric acid solution, by hydrothermal or by solid state route under high pressure. The first characterizations of TiO(IO3)2 show a potentially interesting material for the NLO. The alternation of long and short bond lengths, similar to that observed in KTP, suggests significant charge transfer along the chains ***O-Ti-O***. Solid solutions beta -La1-XLnX(IO3)3 present a reversible structural transition in yama -La1-XLnX(IO3)3. The transition temperature for acentric phase with nonlinear properties varies according to the size and percentage of doping ions. Photoluminescence studies of some matrixes doped with Nd3+ and Yb3+ were performed., Le sujet de thèse a porté sur l'élaboration de iodates métalliques, matériaux pour l'ONL quadratique, qui permettraient de développer des dispositifs optiques à large bande de transparence du visible à l'IR lointain, couvrant les fenêtres de transparence II et III de l'atmosphère. La découverte de NaI3O8 présentant les principales caractéristiques des iodates a ouvert la voie à la recherche et caractérisation de nouvelles phases contenant le nouvel oxoanion [I3O8]- de l'iode (V). Des calculs DFT ont été effectués pour décrire les liaisons I-O dans le composé Rb2(IO3)(I3O8)(HIO3)2(H2O). En parallèle, la cristallogenèse de cristaux millimétriques de NaI3O8 a été réalisée par ALT puis par circulation pour déterminer ses propriétés ONL sur monocristaux. D'autres phases contenant l'anion [IO3]- ont été obtenues par synthèse en solution d'acide nitrique concentré, par voie hydrothermale, ou par voie solide sous haute pression. Les premières caractérisations de TiO(IO3)2 montrent que c'est un matériau potentiellement intéressant pour l'ONL. L'alternance de liaisons courtes et longues, similaire à celles observées dans KTP, laisse présager des transferts de charge importants le long des chaines ***O-Ti-O***. Les solutions solides beta-La1-xLnx(IO3)3 présentent une transition structurale displacive réversible en yama -La1-xLnx(IO3)3. La température de transition de la phase non centrosymétrique aux propriétés non linéaires évolue en fonction de la taille et du pourcentage d'ions dopants insérés. Des études de photoluminescence de certaines matrices dopées avec des ions Nd3+ et Yb3+ont été réalisées.

Epstein-Barr virus (EBV) is a human gamma herpesvirus largely present worldwide. It is the causative agent of infectious mononucleosis and associated with various lymphoproliferative syndromes. An early protein of EBV's lytic cycle is the dUTPase enzyme, catalyzing the hydrolysis of dUTP into dUMP, thus preventing its misincorporation into DNA. Crystal structures of various mutants of this enzyme, based on the structure of the native enzyme allowed us to study its precise catalytic mechanism. The C-terminal motif and especially a conserved phenylalanine residue are essential for dUTPase activity, but no particular role was revealed for the disulphide bond linking N and C-termini. The magnesium ion, cofactor of the reaction plays a role in substrate affinity. We studied another early protein of the lytic cycle, the viral mRNA export factor EB2. In the conditions used in our studies, we could not reproduce the complexes with cellular partners previously described. Our work allowed us to optimise purification conditions of two C-terminal constructs of EB2 and the biophysical assays raised interesting questions concerning potential oligomerisation state of the protein. This hypothesis is an interesting point to be developed by further studies. Key words: Crystal structure, enzyme, EBV; Le virus d'Epstein-Barr (EBV) est un gamma herpesvirus humain largement répandu dans le monde. Il est responsable de la mononucléose infectieuse et associé à diverses pathologies lymphoprolifératives. L'une des protéines lytiques précoces d'EBV est la dUTPase, enzyme hydrolysant le dUTP en dUMP prévenant ainsi sa mésincorporation dans l'ADN. Les structures cristallographiques et les études enzymatiques de plusieurs mutants de cette protéine ont permis d'étudier le mécanisme catalytique en détail. Le motif C terminal et notamment le résidu phénylalanine conservé sont essentiels à l'activité de l'enzyme contrairement au pont disulfure reliant les deux extrémités de la dUTPase. Le magnésium, cofacteur de la réaction est impliqué dans l'affinité pour le substrat. Ces éléments permettent d'avoir une vision précise du fonctionnement de cette enzyme. Nous avons étudié une autre protéine précoce du cycle lytique, EB2, facteur d'export des ARNm viraux. Les complexes décrits dans la littérature n'ont pas pu être clairement reproduits dans nos conditions expérimentales. Toutefois nos travaux ont permis d'optimiser les conditions de purification de deux constructions C terminales de la protéine et les analyses biophysiques soulèvent des questions sur l'état d'oligomérisation de cette protéine, ces hypothèses étant intéressantes à développer par la suite.

Epstein-Barr virus (EBV) is a human gamma herpesvirus largely present worldwide. It is the causative agent of infectious mononucleosis and associated with various lymphoproliferative syndromes. An early protein of EBV's lytic cycle is the dUTPase enzyme, catalyzing the hydrolysis of dUTP into dUMP, thus preventing its misincorporation into DNA. Crystal structures of various mutants of this enzyme, based on the structure of the native enzyme allowed us to study its precise catalytic mechanism. The C-terminal motif and especially a conserved phenylalanine residue are essential for dUTPase activity, but no particular role was revealed for the disulphide bond linking N and C-termini. The magnesium ion, cofactor of the reaction plays a role in substrate affinity. We studied another early protein of the lytic cycle, the viral mRNA export factor EB2. In the conditions used in our studies, we could not reproduce the complexes with cellular partners previously described. Our work allowed us to optimise purification conditions of two C-terminal constructs of EB2 and the biophysical assays raised interesting questions concerning potential oligomerisation state of the protein. This hypothesis is an interesting point to be developed by further studies. Key words: Crystal structure, enzyme, EBV, Le virus d'Epstein-Barr (EBV) est un gamma herpesvirus humain largement répandu dans le monde. Il est responsable de la mononucléose infectieuse et associé à diverses pathologies lymphoprolifératives. L'une des protéines lytiques précoces d'EBV est la dUTPase, enzyme hydrolysant le dUTP en dUMP prévenant ainsi sa mésincorporation dans l'ADN. Les structures cristallographiques et les études enzymatiques de plusieurs mutants de cette protéine ont permis d'étudier le mécanisme catalytique en détail. Le motif C terminal et notamment le résidu phénylalanine conservé sont essentiels à l'activité de l'enzyme contrairement au pont disulfure reliant les deux extrémités de la dUTPase. Le magnésium, cofacteur de la réaction est impliqué dans l'affinité pour le substrat. Ces éléments permettent d'avoir une vision précise du fonctionnement de cette enzyme. Nous avons étudié une autre protéine précoce du cycle lytique, EB2, facteur d'export des ARNm viraux. Les complexes décrits dans la littérature n'ont pas pu être clairement reproduits dans nos conditions expérimentales. Toutefois nos travaux ont permis d'optimiser les conditions de purification de deux constructions C terminales de la protéine et les analyses biophysiques soulèvent des questions sur l'état d'oligomérisation de cette protéine, ces hypothèses étant intéressantes à développer par la suite.

This work deals with the development of polycrystalline Eu and/or Tb activated ultraphosphate luminophors of formula LnP5O14 (Ln = Gd, La,Y) synthesized by the sol-gel process. The experimental conditions have been optimized. The characterization of the intermediate and final materials has been carried out from the structural point of view using DRX, IR and Raman, NMR techniques and from the morphological point of view using both SEM and Laser granulometry. The use of Eu3+ as fluorescent probe allowed specifying the materials characterization by identifying the spectral signature of the emitting centers in relationships with their crystallographic environment. Both monoclinic C2/c and orthorhombic Pnma polymorphs of YP5O14 have been characterized using single-crystal XRD. An extended crystal chemical study of LnP5O14 ultraphosphate revealed the existence of a monoclinic C2/c form for both Eu and Gd members and invalidated the existence of the orthorhombic Pmna form of rare earths of greatest ionic radii. This apparent polymorph should be better described in the monoclinic P21/c symmetry. The study of the luminescence properties under VUV excitation of Eu3+ doped ultraphosphates showed that the requirement for using these matrices as plasma display panels are achieved. In the Gd matrix a process of down-conversion may induce an energy transfer between Gd3+ and Eu3+ ions when the excitation reaches the characteristic absorption band of the ultraphosphate matrix.; Ce travail est consacré au développement de luminophores ultraphosphatés de formule LnP5O14 (Ln=Gd, La et Y) activés par les ions Eu3+ et/ou Tb3+, synthétisés par la technique sol-gel sous forme de poudres. Les conditions opératoires optimales ont été déterminées, la caractérisation des intermédiaires de réaction et de matériaux finaux a été menée d'un point de vue structural (DRX, IR, Raman, RMN) ou morphologique (MEB, granulométrie laser). L'activation par une sonde fluorescente comme l'ion Eu3+ a aussi permis d'affiner la caractérisation des matériaux en identifiant les signatures spectrales des centres émetteurs corrélativement à leur environnement cristallographique. Une étude structurale a permis de caractériser les variétés monoclinique C2/c et orthorhombique Pnma de l'ultraphosphate d'yttrium YP5O14 à partir des données de la diffraction X sur monocristal. Une étude cristallochimique approfondie des ultraphosphates de formule LnP5O14 a révélé l'existence des variétés monocliniques C2/c pour les ultraphosphates EuP5O14 et GdP5O14 et invalidé l'existence de la variété orthorhombique Pnma pour les ultraphosphates de terres rares de plus grands rayons ioniques. L'étude des propriétés de luminescence sous excitation VUV a montré que les matrices ultraphosphates étudiées dopées en ions Eu3+, répondent favorablement aux conditions requises pour être employées dans les dispositifs plasma. Dans la matrice au gadolinium, un processus de down-conversion est à l'origine du transfert d'énergie entre les ions Gd3+ Et Eu3+ lorsque l'excitation est portée dans la bande d'adsorption caractéristique de la matrice ultraphosphate.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

We studied the relationship between crystallographic and magnetic properties in R-M-B intermetallic phases where R is a rare earth element, yttrium or thorium and M a 3d transition metal. The presence of boron in the transition metal atomic environment dramatically modifies the magnetic properties both at macroscopic and microscopic scales.Through this experimental work, we investigated the magnetic properties of YCo4B compound, the reference compound of the Rn+mCo3n+5mB2n family, and some RCo4-xFexB. The original magnetocrystalline anisotropy of YCo4B presents both a spin reorientation and a first order magnetisation process. It also presents a great sensitivity to an applied pressure. Using neutron diffraction, we demonstrated that the iron for cobalt substitution in RCo4B compound give rise to a preferential substitution scheme. Combining these results to those of different magnetic measurements and Mössbauer spectroscopies, we determined the contributions of each crystallographic sites of transition metals to the macroscopic magnetic properties.We studied the Y1-xThxCo4B solid solution and shown the appearance of preferential thorium for yttrium substitution on one of the R crystallographic sites. These two R elements are not magnetic but the magnetic properties however drastically depend on the thorium / yttrium ratio. Through comparison to magnetic measurements under pressure, we could demonstrate that these differences originates mostly from the difference of electronic configuration between both elements and not only from structural evolution caused by the substitution.New compounds of formulae R3Co13B2 and R5Co19B6 had been recently discovered among the Rn+mCo3n+5mB2n structural family. We present studies of the synthesis conditions and the magnetic structures of some of these new phases. In particular, the Pr5Co19B6 compound presents magnetic anomalies interpreted as a spin reorientation transition occuring at low temperature.We present results of X rays absorption on selected compositions of the CeCo12-xFexB6 solid solution. In this structure, one can observe an intermediate valence state for cerium which is sensitive to the iron content.To finish, we studied the synthesis conditions of the Nd2Fe23B3 and Y3Fe62B14 metastable phases. These original structures show numerous atomic environments for iron giving rise to interesting magnetic properties. We observed unusual evolution of their magnetic properties between amorphous and crystalline state of these alloys.; Nous nous sommes attaché à étudier les liens entre propriétés cristallographiques et magnétiques de phases intermétalliques R M-B où R est un élément de terres rares, l'yttrium ou le thorium et M un métal de transition 3d. La présence de bore dans l'environnement atomique des sites de métaux de transition, notamment, agit fortement sur les propriétés magnétiques tant à l'échelle macroscopique que microscopique.Nous apportons une contribution à l'étude des propriétés magnétiques particulières du composé YCo4B, composé modèle et de référence de la famille Rn+mCo3n+5mB2n. L'anisotropie magnétocristalline originale de ce composé est caractérisée à la fois par une réorientation de spin et un processus d'aimantation du premier ordre. Elle s'avère également fort sensible à la pression comme l'ont montré nos mesures magnétiques. La substitution du fer au cobalt dans les composés RCo4B est possible et donne lieu à un schéma préférentiel comme l'illustre nos mesures de diffraction des neutrons. En combinant ces résultats à des mesures magnétiques diverses et de spectroscopie Mössbauer, les propriétés magnétiques de chaque site cristallographique de métaux de transition 3d ont pu être particularisées.Nous avons étudié la solution solide Y1-xThxCo4B et montré l'existence d'une substitution préférentielle du thorium à l'yttrium sur un site cristallographique. Ces deux éléments R non magnétiques ont des effets différents sur les propriétés magnétique des composés. Par comparaison à des études magnétiques sous pression, il a été possible de montrer que ces différences sont principalement dues aux différences de configuration électronique entre le thorium et l'yttrium et peu aux évolutions structurales induites par la substitution.De nouveaux composés de la famille structurale Rn+mCo3n+5mB2n ont été mis à jour récemment. Nous présentons des études des conditions de synthèses et des structures magnétiques de quelques phases R3Co13B2 et R5Co19B6. Le composé Pr5Co19B6 présente notamment des anomalies magnétiques interprétables comme une réorientation de spin à basse température.Nous présentons des résultats d'absorption des rayons X réalisés sur plusieurs compositions de la solution solide CeCo12-xFexB6. Dans cette structure, le cérium présente un état de valence intermédiaire qui évolue notablement en fonction de la teneur en fer. Enfin, nous avons précisé les conditions de synthèse de phases métastables Nd2Fe23B3 et Y3Fe62B14, très riches en fer. Ces structures originales présentent de nombreux types d'environnements atomiques du fer ce qui en fait des composés aux propriétés magnétiques intéressantes. Nous avons notamment montré les évolutions inhabituelles de ces propriétés magnétiques entre les états amorphe et cristallisé de ces alliages.

We studied the relationship between crystallographic and magnetic properties in R-M-B intermetallic phases where R is a rare earth element, yttrium or thorium and M a 3d transition metal. The presence of boron in the transition metal atomic environment dramatically modifies the magnetic properties both at macroscopic and microscopic scales.Through this experimental work, we investigated the magnetic properties of YCo4B compound, the reference compound of the Rn+mCo3n+5mB2n family, and some RCo4-xFexB. The original magnetocrystalline anisotropy of YCo4B presents both a spin reorientation and a first order magnetisation process. It also presents a great sensitivity to an applied pressure. Using neutron diffraction, we demonstrated that the iron for cobalt substitution in RCo4B compound give rise to a preferential substitution scheme. Combining these results to those of different magnetic measurements and Mössbauer spectroscopies, we determined the contributions of each crystallographic sites of transition metals to the macroscopic magnetic properties.We studied the Y1-xThxCo4B solid solution and shown the appearance of preferential thorium for yttrium substitution on one of the R crystallographic sites. These two R elements are not magnetic but the magnetic properties however drastically depend on the thorium / yttrium ratio. Through comparison to magnetic measurements under pressure, we could demonstrate that these differences originates mostly from the difference of electronic configuration between both elements and not only from structural evolution caused by the substitution.New compounds of formulae R3Co13B2 and R5Co19B6 had been recently discovered among the Rn+mCo3n+5mB2n structural family. We present studies of the synthesis conditions and the magnetic structures of some of these new phases. In particular, the Pr5Co19B6 compound presents magnetic anomalies interpreted as a spin reorientation transition occuring at low temperature.We present results of X rays absorption on selected compositions of the CeCo12-xFexB6 solid solution. In this structure, one can observe an intermediate valence state for cerium which is sensitive to the iron content.To finish, we studied the synthesis conditions of the Nd2Fe23B3 and Y3Fe62B14 metastable phases. These original structures show numerous atomic environments for iron giving rise to interesting magnetic properties. We observed unusual evolution of their magnetic properties between amorphous and crystalline state of these alloys., Nous nous sommes attaché à étudier les liens entre propriétés cristallographiques et magnétiques de phases intermétalliques R M-B où R est un élément de terres rares, l'yttrium ou le thorium et M un métal de transition 3d. La présence de bore dans l'environnement atomique des sites de métaux de transition, notamment, agit fortement sur les propriétés magnétiques tant à l'échelle macroscopique que microscopique.Nous apportons une contribution à l'étude des propriétés magnétiques particulières du composé YCo4B, composé modèle et de référence de la famille Rn+mCo3n+5mB2n. L'anisotropie magnétocristalline originale de ce composé est caractérisée à la fois par une réorientation de spin et un processus d'aimantation du premier ordre. Elle s'avère également fort sensible à la pression comme l'ont montré nos mesures magnétiques. La substitution du fer au cobalt dans les composés RCo4B est possible et donne lieu à un schéma préférentiel comme l'illustre nos mesures de diffraction des neutrons. En combinant ces résultats à des mesures magnétiques diverses et de spectroscopie Mössbauer, les propriétés magnétiques de chaque site cristallographique de métaux de transition 3d ont pu être particularisées.Nous avons étudié la solution solide Y1-xThxCo4B et montré l'existence d'une substitution préférentielle du thorium à l'yttrium sur un site cristallographique. Ces deux éléments R non magnétiques ont des effets différents sur les propriétés magnétique des composés. Par comparaison à des études magnétiques sous pression, il a été possible de montrer que ces différences sont principalement dues aux différences de configuration électronique entre le thorium et l'yttrium et peu aux évolutions structurales induites par la substitution.De nouveaux composés de la famille structurale Rn+mCo3n+5mB2n ont été mis à jour récemment. Nous présentons des études des conditions de synthèses et des structures magnétiques de quelques phases R3Co13B2 et R5Co19B6. Le composé Pr5Co19B6 présente notamment des anomalies magnétiques interprétables comme une réorientation de spin à basse température.Nous présentons des résultats d'absorption des rayons X réalisés sur plusieurs compositions de la solution solide CeCo12-xFexB6. Dans cette structure, le cérium présente un état de valence intermédiaire qui évolue notablement en fonction de la teneur en fer. Enfin, nous avons précisé les conditions de synthèse de phases métastables Nd2Fe23B3 et Y3Fe62B14, très riches en fer. Ces structures originales présentent de nombreux types d'environnements atomiques du fer ce qui en fait des composés aux propriétés magnétiques intéressantes. Nous avons notamment montré les évolutions inhabituelles de ces propriétés magnétiques entre les états amorphe et cristallisé de ces alliages.

This paper focuses on the crystallographic diversity observed for the compounds obtained, by reacting potassium oxalate with Er(III) chloride, in gel media. Three lanthanide and oxalate compounds are described two out of the three are simple lanthanide oxalate complexes while the other one is a mixed lanthanide–alkaline oxalate complex. All three have been structurally characterized. 1, namely Er2(C2O4)3(H2O)6·4 H2O, crystallizes in the space group P21/c (system monoclinic) with a = 11.3590(2) A, b = 9.6162(2) A, c = 9.9401(2) A, β = 118.723(9)° and Z = 4. Its crystal structure has been found to be identical to the one already reported. It consists of parallel honeycomb-like molecular layers. 2, namely KEr(C2O4)2·4 H2O, has been found to be isostructural to the Y(III) homologous complex already reported. It crystallizes in the space group I41/amd (tetragonal system) with a = 11.4145(14) A, c = 8.893(2) A and Z = 4. Its structure consists of channels along the c axis spreading over the (ab) plane with a square cross section. 3, namely Er2(C2O4)3(H2O)6·12 H2O, crystallizes in the space group R 3 (trigonal system) with a = 30.8692(10)A, c = 7.2307(2)A and Z = 12. This compound has, to the best of our knowledge, never been structurally described. It is the first three-dimensional lanthanide oxalate ever reported. Its crystal structure exhibits channels with hexagonal cross-sections spreading along the c → axis. The diameter of the channels is as large as 12 A. They are filled with crystallization water molecules. To cite this article: M. Camara et al., C. R. Chimie 6 (2003).