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The objectives of this PhD are to develop original optical devices integrating functionalised glasses and liquid crystals (LC). This work includes two distinct parts: a 1D system based on multi-material optical fibre design and a 2D planar system using electrically polarised glass surfaces. Previously, an advanced characterisation method based on polarised micro-Raman spectroscopy has been developed in order to characterise the orientation within these different systems. This approach allows measurements in the volume at the micrometre scale. This imaging method also provides access to order parameter and orientation distribution function calculations for a quantitative assessment of the degree of LC alignment. The first system is a composite fibre variable optical attenuator (VOA) integrating glass, metal, and LC, whose purpose is to use the electro-optical response of the mesophase to modulate the light transmitted through the fibre core. 3D Raman imaging studies of the LC orientation within single capillaries have revealed a radial organisation of the molecules. They are perpendicular to the walls at the anchorage and reorient themselves in the axis of the capillary at the centre of the cavity. Moreover, it was shown that the orientation degree and the reorientation amplitude under electric field, fundamental parameters for a good performance of the VOA, are very dependent on the capillary size. This study has therefore allowed us to draw conclusions concerning the geometrical parameters to be considered for the design of the final device. The 2D system combines microstructured glass surfaces by thermal poling and liquid crystals in order to induce a periodic mesophase organisation, and thus the optical characteristics of the system. A plasma-assisted micro-poling treatment has been developed by using a micrometric nickel grid as anode. A geometric correlation is then observed between (i) changes in glass structure and composition probed by Raman and X-ray spectroscopy (EDX), (ii) the location and components of static fields frozen in the glass measured by second harmonic generation (SHG), and (iii) the homeotropic or planar alignment domains of LC. This work constitutes a proof of concept demonstrating that a precise control of the LC organisation can be achieved by controlling the surface electrical properties of a glass substrate. They also highlight the importance of spatially controlled plasma discharges along the electrode pattern to promote in-plane electrical polarisation effects, which are essential to induce planar LC alignments., Les objectifs de ce doctorat sont de développer des dispositifs optiques originaux intégrant verres fonctionnalisés et cristaux liquides (CL). Ces travaux comportent deux parties distinctes : un système 1D basé sur la conception de fibres optiques multi-matériaux et un système 2D planaire utilisant des surfaces vitreuses polarisées électriquement. Préalablement, une méthode de caractérisation avancée basée sur la spectroscopie micro-Raman polarisée a été développée dans le but de caractériser l’orientation au sein de ces différents systèmes. Cette approche permet des mesures dans le volume à l’échelle micrométrique. Cette méthode d’imagerie donne également accès aux calculs du paramètre d’ordre et de la fonction de distribution d’orientation pour une évaluation quantitative du degré d’alignement des CL. Le premier système est un atténuateur optique variable (AOV) fibré composite intégrant verre, métal et CL, dont le but est d’utiliser la réponse électro-optique de la mésophase pour moduler la lumière transmise par le coeur de la fibre. Les études par imagerie Raman 3D de l’orientation des CL au sein de capillaires simples ont permis de mettre en évidence une organisation radiale des molécules. Elles sont perpendiculaires aux parois à l’ancrage et se réorientent dans l’axe du capillaire au centre de la cavité. De plus, il a été mis en avant que le degré d’orientation et l’amplitude de réorientation sous champ électrique, paramètres fondamentaux pour un bon fonctionnement de l’AOV, sont très dépendant de la taille du capillaire. Cette étude a donc permis de tirer des conclusions concernant les paramètres géométriques à envisager pour la conception du dispositif final. Le système 2D combine des surfaces de verres microstructurées par poling thermique et des cristaux liquides afin d’induire une organisation périodique de la mésophase, et donc des caractéristiques optiques du système. Un traitement de micro-poling assisté par plasma a été mis au point par l’utilisation d’une grille micrométrique de nickel comme anode. On observe alors une corrélation géométrique entre (i) les modifications de la structure et de la composition du verre sondées par Raman et spectroscopie à rayon X (EDX), (ii) l'emplacement et les composantes des champs statiques figés dans le verre mesurés par génération de seconde harmonique (SHG) et (iii) les domaines d’alignements homéotropes ou planaires des CL. Ces travaux constituent une preuve de concept démontrant qu’un contrôle précis de l’organisation des CL peut être obtenu par la maitrise des propriétés électriques de surface d’un substrat de verre. Ils soulignent également l'importance des décharges plasma contrôlées spatialement le long du motif d'électrode afin de promouvoir les effets de polarisation électrique dans le plan, qui sont essentiels pour appliquer aux CL des alignements planaires.

This thesis is focused on the Leslie effect in thin films of chiral liquid crystals. Two systems are considered : Langmuir monolayers where the molecules form a bidimensional nematic, and free-standing films of smectic C*. This out-of-equilibrium effect couples a flux of foreign molecules with the rotation of the liquid crystal molecules. It also manifests itsef with flows in the layers. This effect is the result of two coupling coefficients -chemo-mechanical and chemo-hydrodynamical- which are rigorously defined in this work.In Langmuir monolayers, the Leslie effect is caused by the evaporation of the water molecules from the subphase. To study this system, we have developed new experimental techniques using an electric field and a humidifier to prepare large monodomains in which the molecules can freely rotate. We also designed six independent experiments to precisely measure the four material constants including the chemo-mechanical Leslie coefficient. Note that there are no flows -and thus no chemo-hydrodynamical effects- in monolayers because of the high viscosity of the subphase.For our study of free standing-films of smectic C*, we used a controled ethanol flux as the driving force of the Leslie effect.In these experiments, strong flows are observed in addition to the rotation of the molecules. These flows dominate the dynamics of the film when a disclination of strength +1 is located in the center of the film, which leads to a discrete set of solutions. These results are theoretically explained in the framework of the Leslie theory with numerical simulations and the orders of magnitude of both the chemo-mechanical and chemo-hydrodynamical Leslie coefficients are given.; Cette thèse porte sur l’effet Leslie chimique dans les films minces de cristaux liquides chiraux. Deux systèmes sont considérés : les monocouches de Langmuir où les molécules forment un nématique bidimensionnel et les films libres de smectique C*. Cet effet hors équilibre se manifeste par la mise en rotation des molécules chirales et l’apparition d’écoulements dans les couches lorsqu’elles sont traversées par un flux de molécules étrangères. Il est le résultat de deux termes de couplage chimio-mécanique et chimio-hydrodynamique, définis de manière rigoureuse dans ce manuscrit.Dans les monocouches de Langmuir, c’est le flux d’évaporation de l’eau de la sous-phase qui est le moteur de l’effet Leslie. Pour étudier ce système, nous avons développé de nouvelles techniques expérimentales permettant d’obtenir de larges domaines orientés où les molécules sont libres de tourner. À l’aide de six expériences indépendantes, nous avons ensuite réalisé la première mesure précise du coefficient de Leslie chimio-mécanique. À noter que dans les monocouches, les écoulements, et donc les effets chimio-hydrodynamiques, sont absents à cause de la viscosité de la sous-phase.Pour notre étude des films libres de smectique C*, l’effet Leslie est causé par un flux d’éthanol que nous contrôlons. Dans ces expériences, de forts écoulements se couplent à la rotation des molécules. Ces derniers dominent la dynamique du film lorsqu’une disinclinaison de rang +1 est située au centre du film, conduisant à un ensemble discret de solutions. Ces résultats sont expliqués théoriquement à l’aide de simulations numériques et les ordres de grandeur des deux coefficients chimio-mécanique et chimio-hydrodynamique sont donnés.

Colloidal" liquid-crystals, suspensions of anisotropic nanoparticles, are currently raising renewed interest as they provide convenient model systems to test various statistical physics theories and to better understand some behaviors that appear during various industrial processes. In this thesis, we are interested in different modes of liquid-crystal organization of colloidal suspensions based on mineral nanosheets. We started with the study of the influence of the doping of two different types of liquid-crystal suspensions of nanosheets (natural and synthetic) by different kinds of water-soluble polymers. Then, another subject led us to synthesize gold-clay hybrid nanoparticles (based on beidellite clay) and to explore the behavior of their colloidal suspensions. Furthermore, we have examined a very original mode of organization of nanosheets discovered during the study of synthetic hectorite suspensions. Finally, we studied the influence of a pH change of acidic suspensions of H3Sb3P2O14 nanosheets, in order to widen the field of their potential applications. We neutralized these suspensions by addition of a strong base. All these studies were performed using a wide range of complementary techniques such as observations of samples in natural and polarized light, optical microscopy, application of magnetic and electric fields, X-ray scattering (DRX, SAXS, WAXS), transmission electron microscopy (TEM), X-ray photoemission electron microscopy (XPEEM), adsorption isotherms, zetametry, thermogravimetric analysis (TGA) and UV-visible spectroscopy. All these techniques, complemented by theoretical approaches, have allowed us to reach a rather complete description of different original samples at the micro and macroscopic scales, to study the spontaneous self-assembly of nanoparticles, and to manipulate these colloidal organizations by external fields. In conclusion, this thesis presents a wide panorama of different original phenomena illustrating the great variety and subtlety of spontaneous organization modes that affect colloidal suspensions of nanosheets., Les cristaux-liquides « colloïdaux », qui sont des suspensions de nanoparticules anisotropes, présentent actuellement un regain d’intérêt car ils fournissent des systèmes-modèles commodes pour tester diverses théories de physique statistique et pour mieux appréhender certains comportements qui apparaissent lors de divers processus industriels. Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés à différents modes d’organisation cristal-liquide de suspensions colloïdales à base de nanofeuillets minéraux. Nous avons commencé par l’étude de l’influence du dopage de deux différents types de suspensions cristal-liquides de nanofeuillets (naturels et synthétiques) par différentes sortes de polymères hydrosolubles. Ensuite, un autre sujet nous a conduits à synthétiser des nanoparticules hybrides or-argile (à base d’argile beidellite) et à explorer le comportement de leurs suspensions colloïdales. Puis, nous avons examiné un mode très original d’organisation de nanofeuillets qui a été mis en évidence lors de l’étude de suspensions d’hectorites synthétiques. Finalement, nous avons étudié l’influence d’un changement de pH de suspensions acides de nanofeuillets synthétiques de H3Sb3P2O14, afin élargir le champ de leurs applications potentielles. Nous les avons ainsi neutralisées par addition d'une base forte.Toutes ces études ont été réalisées en utilisant une vaste panoplie de techniques complémentaires telles que les observations d’échantillons en lumière naturelle et polarisée, la microscopie optique, l’application de champs magnétique et électrique, la diffusion des rayons X (DRX, SAXS, WAXS), la microscopie électronique en transmission (MET), la microscopie électronique à photoémission de rayons X (XPEEM), les isothermes d’adsorption, la zetametrie, l’analyse thermogravimétrique (ATG) et la spectroscopie UV-visible. Toutes ces techniques, complétées par les approches théoriques nous ont permis d’atteindre une description assez complète de différents échantillons originaux aux échelles micro et macroscopique, d’y étudier l’auto-assemblage spontané de nanoparticules, et de manipuler ces organisations colloïdales par des champs extérieurs. En conclusion, ce mémoire de thèse présente donc un panorama de différents phénomènes originaux illustrant la très grande variété et subtilité des modes d’organisation spontanée qui affectent les suspensions colloïdales de nanofeuillets.

Liquid crystals are found in important technological applications that are now maturing. The discovery in 2011 of a new nematic phase, the Twist Bend nematic (NTB) phase, could lead to a renewal in the field of liquid crystals applications requiring fast response times. However, the NTB phase is usually found at high temperatures and its alignment is exceedingly difficult to achieve, even in thin cells. The work of this thesis focuses on solving these two problems.The bad alignment of NTB phase in planar cells gives rise to unusual textures such as periodic stripes. In order to understand the origin of those textures, we changed the nature of the alignment layers as well as their parameters (anchoring forces, pretilt…). Our results show that surface mechanisms affect the textural instability of NTB phases in thin planar cells. The instability can even be removed for special anchoring conditions so that NTB phase aligns at large scale.The second challenge was to lower the NTB temperature range (usually close to 100°C) down to room temperature. We studied binary mixtures of CB7CB, a well-known NTB compound, with various cyanobiphenyl smectogens. This allowed us to lower significantly the range of the NTB phase in the 8CB/CB7CB phase diagram, even to the ambient temperature. Optical, thermal, dielectric and elastic properties of such mixtures have been characterized. We also studied their anchoring properties with various substrates and evidenced anchoring transitions on silanized glass that occurs changing the 8CB concentration. In particular, we succeeded in obtaining a quite rare homeotropic anchoring for the NTB phase., Les cristaux liquides se retrouvent aujourd’hui dans nombreuses applications. La phase cristal liquide la plus connue et la plus utilisée est la phase nématique. En 2011 une nouvelle phase, la phase Nématique Twist Bend (NTB), a été découverte. Très prometteuse pour de futures applications, elle pourrait stimuler le développement d’une nouvelle génération de dispositifs électro-optiques. Deux problèmes principaux limitent cependant son utilisation. La phase NTB est difficile à orienter sur de grandes surfaces. Un second défi réside dans l’obtention d’une phase NTB stable à température ambiante. Les travaux de cette thèse sont focalisés sur ces deux problématiques.La mauvaise orientation de la phase NTB dans des cellules planaires se traduit par des textures inhabituelles telles que des textures périodiques de type rayures. Pour comprendre l’origine de ces textures nous avons varié la nature et les paramètres (force d’ancrage, pretilt…) des couches d’alignement. Ce travail nous a permis de mettre en évidence et expliquer le rôle de mécanismes de surface modulant les déformations mais également de proposer des ancrages permettant une bonne orientation de la phase NTB sur de grandes échelles.Le second défi a consisté à abaisser la plage de température d’existence de la phase NTB (d’ordinaire voisine de 100°C) jusqu’à l’ambiante. Pour cela, nous avons étudié des mélanges binaires de CB7CB, un composé NTB très utilisé, et de différents smectogènes de type cyanobiphényle. Le diagramme de phase du mélange binaire 8CB/ CB7CB a montré une baisse très forte de la température de transition N/NTB. Certains mélanges sont stables à 25°C ce qui nous a permis de caractériser en détail leurs propriétés optiques, thermiques, diélectriques et élastiques. Les propriétés d’ancrage sont également modifiées fortement par l'ajout de 8CB au CB7CB. Il est ainsi possible d’obtenir facilement un alignement homéotrope d’une phase NTB, habituellement rare et compliqué à obtenir.

This work deals with the design, realization and characterization of a spectrally-tunable VCSEL (Vertical-Cavity Surface-Emitting Laser) to be integrated in a portable SS-OCT microsystem (Swept-Source Optical Coherence Tomography) for early detection of skin diseases. Our approach for tunable source fabrication is based on of the use of an intracavity nematic liquid crystal layer (LC). This will lead to a better mechanical stability and a lower driving voltage than for the classical case of electrostatic MEMS integration at the surface of the half-VCSEL. It is however necessary to solve several technological issues to master the hybrid integration of CL microcells in a III-V-based photonic device and to combine LC molecules alignment with electrical injection in the device. To this end, an original method for collective fabrication of polymer-based microcells is developed, exploiting the advantages of a soft-nanoimprint equipment. This generic met! hod is validated by the fabrication of several optical tunable devices operating at 1.55μm (high-finesse optical filters, photodetector arrays and optically-pumped VCSELs) for telecom or miniaturized spectroscopy applications. A laser emission at room temperature in continuous regime is obtained for the first time with a tuning range of 23.5 nm for an applied voltage of 20V. A tunable electrically-pumped VCSEL operating at 850nm is also designed and fabricated. First results show a laser effect observed on the half-VCSEL part placed in an external cavity configuration. A spectral tunability of the electroluminescence peak of the complete device over 10nm is also obtained for 20V applied., Ces travaux de thèse portent sur la conception, la réalisation et la caractérisation de diodes VCSELs (Vertical-Cavity Surface-Emitting Lasers) accordables spectralement et intégrables dans un système miniaturisé d’analyse SS-OCT (Tomographie par Cohérence Optique à balayage de source) pour la détection précoce des pathologies de la peau. L'approche originale que nous avons explorée pour réaliser la source VCSEL accordable à 850nm réside dans l'exploitation de cristaux liquides (CLs) nématiques intracavité. Ceci permet d’envisager une meilleure stabilité mécanique et une tension de commande plus faible que dans le cas de l’intégration d’un MEMS électrostatique en surface d’un demi VCSEL. Il est cependant nécessaire de lever plusieurs verrous technologiques pour pouvoir maitriser l’intégration hybride de microcellules à CL dans un composant photonique à base de semiconducteurs III-V. Il s'! agit en particulier de concilier l'alignement uniforme des molécules de CL avec l’optimisation de l'injection électrique dans le dispositif. Dans ce but, nous avons mis au point une méthode originale de fabrication collective de microcellules à CL à base de polymères, en exploitant notamment les avantages d'un équipement de nanoimpression douce. Cette méthode générique a ensuite été validée par la réalisation de plusieurs composants optiques accordables à 1.55µm (filtres optiques de haute finesse, matrices de photodétecteurs et VCSELs à pompage optique) pour des applications télécom ou de spectroscopie miniature. Une émission laser a ainsi été obtenue pour la première fois en continu à température ambiante avec une accordabilité de 23.5 nm pour une tension appliquée de 20V. Un VCSEL accordable fonctionnant à 850nm en pompage électrique a été également conçu et réalisé. Les premières caractérisations ont mis en évi! dence un effet laser sur la partie demi-VCSEL placée en confi! guration de cavité externe, ainsi qu’une accordabilité du pic d’électroluminescence du composant complet sur 10nm pour 20V appliqués.

The topic of this thesis is about the structure of smectic topological defects and the self-assembly of spherical gold nanoparticles trapped inside and outside these defects. We prepare liquid crystal films (about 200 nm thickness) which create arrays of perfectly oriented defect lines (mostly dislocations). These defect lines can trap nanoparticles with a diameter varying from 4 to 9 nm and induce an organization into chains oriented along the direction of the defects. This arrangement of gold nanoparticles is responsible for the anisotropy of the optical response (localized surface plasmon resonance) associated to an electromagnetic coupling in the direction of the chains which allows to control the extinction with the polarization of the light. An increase of the concentration of nanoparticles leads to an evolution of their organization from chains to hexagonal monolayers with the (10) direction parallel to the defect lines suggesting a growth mechanism around the chains. Furthermore, we reveal a compression of the nanoparticles both in the chains and in the 2D structures which we explain with a model of the interactions between nanoparticles. This model is based on a new estimation of the structure of the liquid crystal matrix by synchrotron X-ray diffraction measurements which contains a rotating grain boundary with two dislocation lines at its summit (Burgers vectors 6 and 4) and another one near the substrate (Burgers vector 2). The elastic deformations of the smectic layers close to the defects are estimated. Finally, we show that the self-assembly of the nanoparticles can be modified through heating treatment.; Cette thèse traite de la structure de défauts topologiques smectiques et de l’auto-assemblage de nanoparticules d’or sphériques dans et autour de ces défauts. Nous préparons des films cristaux liquides (environ 200 nm d’épaisseur) formant des réseaux de lignes de défauts (en particulier dislocations) parfaitement orientées. Ces défauts sont capables de piéger des nanoparticules de 4 à 9 nm de diamètre et d’induire une organisation en chaînes orientées dans la direction des défauts. Cet arrangement de nanoparticules d’or entraîne une anisotropie de la réponse optique (résonance plasmon) associée à un couplage électromagnétique dans la direction des chaînes qui permet de contrôler les propriétés d’extinction avec la polarisation de la lumière. Une évolution de ces chaînes par augmentation de la concentration en nanoparticules vers des monocouches hexagonales dont la direction dense (10) est imposée par celle des défauts linéaires a été mise en évidence, suggérant une croissance autour des chaînes. Par ailleurs, nous avons observé une compression des nanoparticules dans les chaînes et les structures 2D que nous interprétons à l’aide d’un modèle énergétique. Ce modèle est construit autour d’une nouvelle détermination de la structure de la matrice smectique par diffraction des rayons X au synchrotron avec un joint de grain tournant qui présente deux lignes de dislocation de vecteur de Burgers 4 et 6 au sommet et une autre de vecteur 2 au niveau du substrat dont nous déterminons les déformations élastiques induites sur les couches. Enfin, nous démontrons qu’il est possible de modifier l’auto-assemblage des nanoparticules par traitement thermique.

The topic of this thesis is about the structure of smectic topological defects and the self-assembly of spherical gold nanoparticles trapped inside and outside these defects. We prepare liquid crystal films (about 200 nm thickness) which create arrays of perfectly oriented defect lines (mostly dislocations). These defect lines can trap nanoparticles with a diameter varying from 4 to 9 nm and induce an organization into chains oriented along the direction of the defects. This arrangement of gold nanoparticles is responsible for the anisotropy of the optical response (localized surface plasmon resonance) associated to an electromagnetic coupling in the direction of the chains which allows to control the extinction with the polarization of the light. An increase of the concentration of nanoparticles leads to an evolution of their organization from chains to hexagonal monolayers with the (10) direction parallel to the defect lines suggesting a growth mechanism around the chains. Furthermore, we reveal a compression of the nanoparticles both in the chains and in the 2D structures which we explain with a model of the interactions between nanoparticles. This model is based on a new estimation of the structure of the liquid crystal matrix by synchrotron X-ray diffraction measurements which contains a rotating grain boundary with two dislocation lines at its summit (Burgers vectors 6 and 4) and another one near the substrate (Burgers vector 2). The elastic deformations of the smectic layers close to the defects are estimated. Finally, we show that the self-assembly of the nanoparticles can be modified through heating treatment.; Cette thèse traite de la structure de défauts topologiques smectiques et de l’auto-assemblage de nanoparticules d’or sphériques dans et autour de ces défauts. Nous préparons des films cristaux liquides (environ 200 nm d’épaisseur) formant des réseaux de lignes de défauts (en particulier dislocations) parfaitement orientées. Ces défauts sont capables de piéger des nanoparticules de 4 à 9 nm de diamètre et d’induire une organisation en chaînes orientées dans la direction des défauts. Cet arrangement de nanoparticules d’or entraîne une anisotropie de la réponse optique (résonance plasmon) associée à un couplage électromagnétique dans la direction des chaînes qui permet de contrôler les propriétés d’extinction avec la polarisation de la lumière. Une évolution de ces chaînes par augmentation de la concentration en nanoparticules vers des monocouches hexagonales dont la direction dense (10) est imposée par celle des défauts linéaires a été mise en évidence, suggérant une croissance autour des chaînes. Par ailleurs, nous avons observé une compression des nanoparticules dans les chaînes et les structures 2D que nous interprétons à l’aide d’un modèle énergétique. Ce modèle est construit autour d’une nouvelle détermination de la structure de la matrice smectique par diffraction des rayons X au synchrotron avec un joint de grain tournant qui présente deux lignes de dislocation de vecteur de Burgers 4 et 6 au sommet et une autre de vecteur 2 au niveau du substrat dont nous déterminons les déformations élastiques induites sur les couches. Enfin, nous démontrons qu’il est possible de modifier l’auto-assemblage des nanoparticules par traitement thermique.

This thesis work deals with the characterization of the electrocaloric effect in solid and liquid crystal ferroelectric materials. Following the 2006 discovery of Mischenko and al., the characterization techniques of the electrocaloric effect and the exploration of new caloric materials have attracted much attention. This discovery showed also that electrocaloric materials can be used for efficient innovative solution for refrigeration devices. This PhD dissertation focuses on the development of new techniques used to evaluate the electrocaloric effect by the photopyroelectric technique and by calorimetry. Few years ago, a new particular configuration based on the photopyroelectric technique, developed in our laboratory, was described for measuring thermal parameters of pyroelectric materials themselves. By means of this technique, we indirectly investigate the electrocaloric effect in ferroelectric materials by measuring the ratio of the pyroelectric coefficient to the volumetric heat capacity, as function of temperature and applied field, using Maxwell's relation. Measurements were carried out on ferroelectric solid materials (TriGlycine Sulfate) and liquid crystals. Electrocaloric effect has been evaluated around the phase transition temperature of each sample. To further validate the accuracy to the evaluated adiabatic temperature changes, we proceeded to indirect measurements by using the polarization reversal current technique. In the present work, we also developed a calorimeter in order to directly evaluate the electrocaloric effect. This technique is mainly used to measure with high resolution the heat capacity and enthalpy near phase transition temperature. In addition, this technique allows us to directly measure the temperature and the amount of heat absorbed or transferred from the material to the surrounding environment. A primary study of the electrocaloric effect was carried out on a multilayer material based on barium titanate. The results obtained by this approach have been then compared to conventional direct and indirect measurements. Those two new approaches give access to the measurement of both thermal and pyroelectric properties allowing the evaluation of the electrocaloric effect., Ce mémoire de thèse porte sur la caractérisation de l'effet électrocalorique des matériaux ferroélectriques solides et cristaux liquides. La découverte récente d'un effet électrocalorique qualifié de "géant" a relancé l'intérêt pour l'étude et la caractérisation des propriétés électrocaloriques des matériaux. Au-delà de la recherche des matériaux performants, ce domaine de recherche concerne également le développement des techniques de caractérisations appropriées et la réalisation des prototypes de réfrigération électrocalorique. Dans ce contexte, notre étude se focalise sur le développement de nouvelles techniques de caractérisation, la méthode photopyroélectrique (indirecte) et la calorimétrie (directe). La technique photopyroélectrique, développée au sein du laboratoire a été utilisée pour la détermination des propriétés thermiques du matériau pyroélectrique lui-même. L'exploitation de cette technique nous a permis également de déterminer les propriétés pyroélectriques du matériau, en particulier le rapport entre le coefficient pyroélectrique et la capacité calorifique, en fonction de la température et du champ électrique appliqué, nécessaire pour une évaluation indirecte de l'effet électrocalorique. Plusieurs matériaux ferroélectriques solides et liquides ont été étudiés à l'aide de cette méthode, en particulier, un monocristal de TriGlycine Sulfate et deux cristaux liquides. L'effet électrocalorique a été évalué autour de la température de transition de phase que présentent chacun de ces matériaux. Pour valider les résultats obtenus, nous avons procédé à des mesures indirectes de la polarisation par la méthode usuelle du courant de dépolarisation. Dans ce travail, nous avons également développé une technique de mesure indirecte de l'effet électrocalorique, par mesure calorimétrique, à l'aide d'un nouveau dispositif. Outre l'étude des transitions de phase et de la capacité calorifique, cet instrument permet une mesure directe de la température et de la quantité de chaleur absorbée ou cédée avec le milieu environnant. Une première étude de l'effet électrocalorique a été réalisée sur un matériau multicouche à base de titanate de baryum. Les résultats obtenus par cette approche ont été ensuite comparés à d'autres techniques directes et indirectes existantes dans la littérature. Ces deux nouvelles approches permettent d'élargir les possibilités d'étude de futurs matériaux électrocaloriques et de mesurer à la fois les propriétés thermiques et pyroélectriques nécessaires pour l'étude de l'effet électrocalorique.

This thesis work deals with the characterization of the electrocaloric effect in solid and liquid crystal ferroelectric materials. Following the 2006 discovery of Mischenko and al., the characterization techniques of the electrocaloric effect and the exploration of new caloric materials have attracted much attention. This discovery showed also that electrocaloric materials can be used for efficient innovative solution for refrigeration devices. This PhD dissertation focuses on the development of new techniques used to evaluate the electrocaloric effect by the photopyroelectric technique and by calorimetry. Few years ago, a new particular configuration based on the photopyroelectric technique, developed in our laboratory, was described for measuring thermal parameters of pyroelectric materials themselves. By means of this technique, we indirectly investigate the electrocaloric effect in ferroelectric materials by measuring the ratio of the pyroelectric coefficient to the volumetric heat capacity, as function of temperature and applied field, using Maxwell's relation. Measurements were carried out on ferroelectric solid materials (TriGlycine Sulfate) and liquid crystals. Electrocaloric effect has been evaluated around the phase transition temperature of each sample. To further validate the accuracy to the evaluated adiabatic temperature changes, we proceeded to indirect measurements by using the polarization reversal current technique. In the present work, we also developed a calorimeter in order to directly evaluate the electrocaloric effect. This technique is mainly used to measure with high resolution the heat capacity and enthalpy near phase transition temperature. In addition, this technique allows us to directly measure the temperature and the amount of heat absorbed or transferred from the material to the surrounding environment. A primary study of the electrocaloric effect was carried out on a multilayer material based on barium titanate. The results obtained by this approach have been then compared to conventional direct and indirect measurements. Those two new approaches give access to the measurement of both thermal and pyroelectric properties allowing the evaluation of the electrocaloric effect.; Ce mémoire de thèse porte sur la caractérisation de l'effet électrocalorique des matériaux ferroélectriques solides et cristaux liquides. La découverte récente d'un effet électrocalorique qualifié de "géant" a relancé l'intérêt pour l'étude et la caractérisation des propriétés électrocaloriques des matériaux. Au-delà de la recherche des matériaux performants, ce domaine de recherche concerne également le développement des techniques de caractérisations appropriées et la réalisation des prototypes de réfrigération électrocalorique. Dans ce contexte, notre étude se focalise sur le développement de nouvelles techniques de caractérisation, la méthode photopyroélectrique (indirecte) et la calorimétrie (directe). La technique photopyroélectrique, développée au sein du laboratoire a été utilisée pour la détermination des propriétés thermiques du matériau pyroélectrique lui-même. L'exploitation de cette technique nous a permis également de déterminer les propriétés pyroélectriques du matériau, en particulier le rapport entre le coefficient pyroélectrique et la capacité calorifique, en fonction de la température et du champ électrique appliqué, nécessaire pour une évaluation indirecte de l'effet électrocalorique. Plusieurs matériaux ferroélectriques solides et liquides ont été étudiés à l'aide de cette méthode, en particulier, un monocristal de TriGlycine Sulfate et deux cristaux liquides. L'effet électrocalorique a été évalué autour de la température de transition de phase que présentent chacun de ces matériaux. Pour valider les résultats obtenus, nous avons procédé à des mesures indirectes de la polarisation par la méthode usuelle du courant de dépolarisation. Dans ce travail, nous avons également développé une technique de mesure indirecte de l'effet électrocalorique, par mesure calorimétrique, à l'aide d'un nouveau dispositif. Outre l'étude des transitions de phase et de la capacité calorifique, cet instrument permet une mesure directe de la température et de la quantité de chaleur absorbée ou cédée avec le milieu environnant. Une première étude de l'effet électrocalorique a été réalisée sur un matériau multicouche à base de titanate de baryum. Les résultats obtenus par cette approche ont été ensuite comparés à d'autres techniques directes et indirectes existantes dans la littérature. Ces deux nouvelles approches permettent d'élargir les possibilités d'étude de futurs matériaux électrocaloriques et de mesurer à la fois les propriétés thermiques et pyroélectriques nécessaires pour l'étude de l'effet électrocalorique.

We study composite systems liquid crystals / polymers / nanoparticles. We use liquid crystal distortions to control the induced nanoparticle organization and also the polymerization of liquid crystal matrices that ensures the stability of the composites and allows to diversify the imaging and optical characterization techniques. First of all, we are interested in nematic and cholesteric liquid crystal films, with and without polymer, in the absence and in the presence of nanoparticles, the latter being chosen as spherical gold nanoparticles of diameter 6nm. Subsequently, we were interested in the polymerization of the so-called smectic oily streaks. The comparison between the different behaviors of the nanoparticles when isolated in solution or gathered and self-organized on a PVA substrate without liquid crystal (LC) or on a substrate with nematic or cholesteric LC, allowed us to understand how the nanoparticles and the matrix interact to reach the final structure of the composite system, characterized by new optical properties of the nanoparticles. We have established how a nematic matrix allows to preserve an almost perfect hexagonal order for gold nanoparticles deposited on the surface, while bringing them closer to each other (induced compression of the monolayer formed) to decrease disorder and distortion induced in the matrix, which significantly shifts the plasmon resonance of the gold nanoparticles. We have also demonstrated that the nanoparticles induce a change of orientation of the nematic molecules towards a tilted orientation, accompanied by a dewetting phenomenon of the matrix on top of the nanoparticles. The transition from a nematic matrix to a cholesteric matrix preserves the hexagonal order of the compressed monolayer for the nanoparticles but with an enhanced disorder, locally induced by the larger elastic distortion close to the air/interface and more specifically at the bottom of the undulations of the cholesteric matrix, which was evidenced by a simulation of a frustrated cholesteric between the two anchoring, planar on PVA and homeotrope with air. The cholesteric modulation structure acts as a mold so that the nanoparticles reproduce on the mesoscopic scale the cholesteric texture at the interface by forming ribbons that perfectly mimic the cholesteric modulations. We again evidence a phenomenon of dewetting, but smaller than for the nematic, in relation with the localization of the nanoparticles in the cholesteric tilted areas above the region of strong cholesteric splay distortion. Within the same cholesteric matrix, the increase of the concentration of nanoparticles causes a profound change in the optical properties of the nanoparticles. We show that it is related to the establishment of new structures for the nanoparticles, always induced by the modulated structure of cholesteric, which, in return is only slightly modified. As the concentration increases, one passes from a monolayer of highly disordered and compressed two-dimensional labyrinths up to 3D structures (aggregates) of controlled size and shape. The optical properties are modified in relation with a strong strengthening of the electromagnetic interaction between nanoparticles. The nanoparticles occupy the overall surface of the cholesteric modulations, which no longer play the role of mold, but are found to be truncated at the surface by the presence of nanoparticles. The fact that the modulated cholesterics is only poorly modified highlights the robustness of this cholesteric structure, but also the combined influence of the cholesteric elastic distortions and of the nanoparticle-induced anchoring on the nanoparticle organization and in return on the induced optical properties. Moreover, concerning the polymerization of smectic oily streaks, we have succeeded to preserve the smectic A texture in the nematic phase, in relation with the creation of a particularly robust polymer skeleton that mimics the initial smectic texture.; Dans cette thèse nous étudions des systèmes composites cristaux liquides / polymères / nanoparticules. Nous utilisons les déformations des cristaux liquides pour contrôler l’auto-organisation induite des nanoparticules et également la polymérisation des matrices cristal liquide pour assurer la stabilité des systèmes nanocomposites et diversifier les techniques de caractérisation d’imagerie et d’optique. Nous nous sommes tout d’abord intéressés aux films cristal liquide nématique puis cholestérique, sans et avec polymère, en l’absence et en présence de nanoparticules, ces dernières étant choisies sphériques de taille unique. Par la suite, nous nous sommes intéressés à la polymérisation des stries huileuses présentes dans la phase smectique A. La comparaison entre les différents comportements des nanoparticules lorsqu’elles sont isolées en solution ou rassemblées et auto-organisées sur un substrat PVA sans cristal liquide (CL) ou sur un substrat avec CL nématiques ou cholestériques, nous a permis de comprendre comment les nanoparticules et la matrice interagissent pour aboutir à la structure finale du système composite, caractérisée par de nouvelles propriétés optiques des nanoparticules. Nous avons établi comment une matrice nématique permettait de conserver un ordre hexagonal quasi-parfait pour des nanoparticules d’or déposées en surface, tout en les rapprochant les unes des autres (compression induite de la monocouche formée) pour diminuer désordre et déformation induits dans la matrice, ce qui décale significativement la résonance de plasmon des nanoparticules. Nous avons également mis en évidence que les nanoparticules induisent un changement d’orientation des molécules nématiques vers une orientation tiltée, accompagnée d’un phénomène de démouillage de la matrice au niveau des nanoparticules. Le passage d’une matrice nématique à une matrice cholestérique conserve l’ordre hexagonal de la monocouche comprimée pour les nanoparticules mais avec un plus grand désordre induit localement par la grande distorsion élastique en surface et au fond des ondulations de la matrice cholestérique mise en évidence par une simulation du cholestérique frustré entre les deux ancrages, planaire sur PVA et homéotrope avec l’air. La structure en modulation du cholestérique joue un rôle de moule de telle sorte que les nanoparticules reproduisent à l’échelle mésoscopique la texture cholestérique à l’interface en formant des rubans qui imitent parfaitement les modulations cholestériques. On retrouve le phénomène de démouillage, mais moins profond que pour le nématique, en lien avec la localisation des nanoparticules dans les zones tiltées au-dessus de la région de plus forte déformation en splay du cholestérique. Au sein de la même matrice cholestérique, l’augmentation de la concentration en nanoparticules entraine une modification profonde des propriétés optiques des nanoparticules. Nous montrons que c’est lié à la mise en place de structures nouvelles pour les nanoparticules, toujours induites par la structure modulée du cholestérique, qui, elle, n’est que peu modifiée. On passe, quand la concentration augmente, d’une monocouche en labyrinthes à deux dimensions fortement désordonnée et comprimée jusqu’à des organisations de tailles et formes contrôlées à trois dimensions (des agrégats). Les propriétés optiques sont modifiées en lien avec un fort renforcement de l’interaction électromagnétique entre nanoparticules. Ces dernières couvrent la totalité des modulations qui ne jouent plus le rôle de moule mais se retrouvent seulement tronquées en surface par la présence des nanoparticules. Ceci met en évidence la robustesse de cette structure cholestérique, mais également les rôles moteurs combinés des déformations élastiques du cholestérique et de l’ancrage induit par les nanoparticules sur les structures obtenues et en retour sur les modifications de propriétés optiques induites. Par ailleurs, concernant la polymérisation des stries [...]

Rapport de projet Fondement des Sciences; Qui est Pierre-Gilles de Gennes ? Pour quelles raison est-il surnommé le « Newton du XXème siècle » ? D’où vient son goût pour l’éclectisme scientifique, qui l’a conduit des supraconducteurs à la neuroscience en passant par les cristaux liquides, les polymères, la physique des gouttes et l’adhésion ? Qui est ce personnage iconoclaste toujours volontaire pour rencontrer des lycéens, des industriels ou encore des médias ?« Le vrai point d'honneur n'est pas d'être toujours dans le vrai. Il est d'oser, de proposer des idées neuves, et ensuite de les vérifier. » Telle est la philosophie de Pierre-Gilles de Gennes, une philosophie qu’il suivra tout au long de sa vie et qui le mènera à faire d’incroyables découvertes, révolutionnaires pour la communauté scientifique.Dans ce dossier, nous allons dépeindre, dans un premier temps, la vie de Pierre-Gilles de Gennes, pour ensuite parler de ses nombreux travaux scientifiques. Pour terminer, nous nous pencherons sur sa passion pour l’expérience et ses liens avec l’industrie et l’enseignement.

LETI possesses an expertise allowing to realize Spatial Light Modulators (SLMs) made in microelectronic technology on silicon, having very high resolutions and very small pixel steps. LETI wishes to use a specific LCD technology (IPS technology), on the one hand the electro-optical performances in the field of micro-display had to be investigated but on the other hand allows to keep costs down and reduce the number of manufacturing steps. The objective of this thesis is to evaluate on the basis of simulations and technical achievements, the performance of a micro-SLM IPS used in phase modulation and amplitude.Our investigations have been carried out on four major areas of study. The first axis is the search and testing of a specific software (LCDMaster) to simulate liquid crystal cells and floating electrodes. The second axis according to different designs of pixel and the different liquid crystal alignment modes (Homogeneous, vertical and twisted) with an IPS type control, to investigate the performances in modulation phase. The best results were obtained for a vertical alignment providing a phase shift of 2π. In addition, the performance of an adaptive optics device integrating the studied SLM has been investigated. The third axis of study focused on the performance investigation of a liquid crystal SLM with an IPS-type control using a homogeneous alignment in amplitude modulation (static and dynamic study). This study also makes it possible to study the possibilities of reducing the response time of the cell. It resulted in two SLM designs. The first design with two levels of electrodes separated by an insulator to reproduce a Faraday type effect. The second has drastically reduced the response time. The fourth area of research consists in testing prototypes based on these two designs to validate the performances obtained in simulation. Concordant results have been obtained and new types of IPS-controlled SLMs with state-of-the-art refreshing times have thus been designated and characterized., Le LETI possède un savoir-faire permettant de réaliser des micro modulateurs spatiaux de lumière (Spatial Light Modulators, SLMs) réalisés en technologie microélectronique sur silicium, ayant des très grandes résolutions et de très petits pas de pixels. Le LETI souhaite utiliser une technologie LCD particulière (la technologie IPS) dont d’une part les performances électro-optiques dans le domaine des micro-écrans ne sont pas connues mais d’autre part permet de garder des coûts réduits et de réduire le nombre d’étapes de fabrication. L’objectif de cette thèse est d’évaluer sur la base de simulations puis de réalisations techniques, les performances d’un micro-SLM IPS utilisé en modulation de phase et d’amplitude.Les recherches effectuées au cours de cette thèse portent sur 4 axes d’études. Le premier axe consiste à la recherche et à l’essai d’un logiciel spécifique (LCDMaster) permettant de simuler des cellules à cristaux liquides ainsi que des électrodes flottantes. Le second axe consiste à étudier en fonction du design du pixel et des différents modes d’alignements des cristaux liquides (Homogène, vertical et twisté) avec un pilotage de type IPS, les performances en modulation de phase. Les meilleurs résultats sont obtenus pour un alignement vertical fournissant un déphasage de 2 Pi. De plus, les performances d’un dispositif d’optique adaptative intégrant le SLM étudié ont été investiguées. Le troisième axe d’étude, consiste avec le même logiciel à investiguer sur les performances d’un SLM à cristaux liquide avec un pilotage de type IPS utilisant un alignement homogène en modulation d’amplitude (étude statique et dynamique). Cette étude permet également d’étudier les possibilités de diminution du temps de réponse de la cellule. Cette étude a aboutie à deux designs de SLM. Le premier design avec deux niveaux d’électrodes séparés par un isolant permettant de reproduire un effet type « cage de faraday ». La seconde a permis de diminuer de manière drastique le temps de réponse. Le quatrième axe de recherche consiste à tester des prototypes basés sur ces deux designs pour vérifier les performances obtenues en simulation grâce à un banc de caractérisation électro-optique. Des résultats concordants ont étés obtenus et de nouveaux types de SLM à pilotage IPS proposant un temps de rafraichissement rapides se rapprochant de l’état de l’art ont donc pu être désignés et caractérisés.

Ces travaux de thèse sont une contribution au projet de réalisation de matrices actives photoniques dans le cadre de la confection de lunettes à réalité augmentée. Un état de l’art des dispositifs actuels nous a permis de montrer l’encombrement engendré par l’utilisation d’un projecteur situé sur la monture. Pour s’en abstenir, l’utilisation du verre de lunette comme source d’image est limitée par la transparence des matrices actives classiques adressant un signal électrique avec des matériaux métalliques. L’utilisation de la photonique pour adresser chacun des pixels avec un signal optique guidée dans des matériaux diélectriques pourrait permettre d’en optimiser la transmission. Dans ce contexte, nos travaux concernent l’étude et la réalisation expérimentale de dispositifs incluant un guide d’onde et un système d’extraction activable. L'objectif est, d'une part, de sélectionner les matériaux et procédés technologiques adaptés pour former des lignes d'adressage photoniques et, d'autre part, d'associer les composants réalisés avec des éléments actifs permettant d’initier ou non l’extraction d’un guide d’onde. Le dispositif doit être transparent dans le visible afin de respecter les contraintes liées au secteur de l'optique ophtalmique. Dans un premier axe de recherche, des réseaux de diffraction micrométriques sont réalisés grâce au développement d’un procédé de photolithographie sur verre avant d’être imprégnés de cristaux liquides via la formation de cellules. La caractérisation, en transmission, des dispositifs formés permet d’étudier la capacité des molécules de cristal liquide à moduler l'intensité de diffraction pour passer d’un état diffractant à un état non diffractant. Une extinction de la diffraction de 90 à 99,9% selon l'épaisseur des structures est finalement mesurée avec l’application d’un champ électrique dans la cellule. La comparaison de ces résultats avec des calculs numériques permet de confirmer l’alignement des molécules à l’intérieur de la structure ainsi que leurs mobilités sous l’effet d’un champ électrique. Ce principe est, dans un second temps, étudié avec des composants photoniques et la réalisation de GMRF (Guided Mode Resonance Filter), association d'un guide d'onde et d'un réseau de diffraction. Des matériaux issus de la chimie sol-gel sont utilisés pour former des guides d'onde planaires et le développement d’un procédé de lithographie par nano-impression nous a permis d’obtenir les structures nanométriques requises. Divers bancs de caractérisation optique sont alors mis en place pour aboutir à plusieurs méthodes de couplage permettant d’obtenir une onde guidée dans le visible. Finalement, nous avons mesuré une modulation de 90% de l’intensité extraite par le GMRF via l’activation des cristaux liquides.; Ces travaux de thèse sont une contribution au projet de réalisation de matrices actives photoniques dans le cadre de la confection de lunettes à réalité augmentée. Un état de l’art des dispositifs actuels nous a permis de montrer l’encombrement engendré par l’utilisation d’un projecteur situé sur la monture. Pour s’en abstenir, l’utilisation du verre de lunette comme source d’image est limitée par la transparence des matrices actives classiques adressant un signal électrique avec des matériaux métalliques. L’utilisation de la photonique pour adresser chacun des pixels avec un signal optique guidée dans des matériaux diélectriques pourrait permettre d’en optimiser la transmission. Dans ce contexte, nos travaux concernent l’étude et la réalisation expérimentale de dispositifs incluant un guide d’onde et un système d’extraction activable. L'objectif est, d'une part, de sélectionner les matériaux et procédés technologiques adaptés pour former des lignes d'adressage photoniques et, d'autre part, d'associer les composants réalisés avec des éléments actifs permettant d’initier ou non l’extraction d’un guide d’onde. Le dispositif doit être transparent dans le visible afin de respecter les contraintes liées au secteur de l'optique ophtalmique. Dans un premier axe de recherche, des réseaux de diffraction micrométriques sont réalisés grâce au développement d’un procédé de photolithographie sur verre avant d’être imprégnés de cristaux liquides via la formation de cellules. La caractérisation, en transmission, des dispositifs formés permet d’étudier la capacité des molécules de cristal liquide à moduler l'intensité de diffraction pour passer d’un état diffractant à un état non diffractant. Une extinction de la diffraction de 90 à 99,9% selon l'épaisseur des structures est finalement mesurée avec l’application d’un champ électrique dans la cellule. La comparaison de ces résultats avec des calculs numériques permet de confirmer l’alignement des molécules à l’intérieur de la structure ainsi que leurs mobilités sous l’effet d’un champ électrique. Ce principe est, dans un second temps, étudié avec des composants photoniques et la réalisation de GMRF (Guided Mode Resonance Filter), association d'un guide d'onde et d'un réseau de diffraction. Des matériaux issus de la chimie sol-gel sont utilisés pour former des guides d'onde planaires et le développement d’un procédé de lithographie par nano-impression nous a permis d’obtenir les structures nanométriques requises. Divers bancs de caractérisation optique sont alors mis en place pour aboutir à plusieurs méthodes de couplage permettant d’obtenir une onde guidée dans le visible. Finalement, nous avons mesuré une modulation de 90% de l’intensité extraite par le GMRF via l’activation des cristaux liquides.

This thesis is focused on the Lehmann effect, an out-of-equilibrium effect which couples a temperature gradient with the rotation of the internal texture of liquid crystal droplets in coexistence with the isotropic phase. First, we characterized the thermomechanical couplings of Leslie, Akopyan and Zel'dovich by measuring the rotation velocity of the molecules in two translationally invariant configurations withdifferent orientations, below the cholesteric/isotropic transition.Then, we characterized the texture of the droplets observed in the Lehmann experiment, both usingoptical observations and numerical simulations. More important, we showed for the first time that it is possible to observe the Lehmann effect in achiral nematic droplets, providing that the internal texture ischiral. We also used a photobleaching experiment to show that there is no visible flow in the vicinity ofthe droplet, which implies that the texture rotation is due to a local rotation of the molecules -- not to asolid rotation of the droplet. Finally, we proposed a theoretical model of the Lehmann effect based on the thermomechanical coupling of Leslie, Akopyan and Zel’dovich. By applying this model to the numerically computed textures, we fitted the measured rotation velocities and found values for the thermomechanical coupling constants much bigger than those measured below the cholesteric/isotropic transition. This shows that this model is incorrect and that the Leslie paradigm must be abandoned.; Cette thèse porte sur l’effet Lehmann, un effet hors d’équilibre couplant un gradient de température avec la rotation de la texture de gouttes cholestériques ou nématiques coexistant avec la phase isotrope. Nous avons d’abord caractérisé les couplages thermomécaniques de Leslie, Akopyan et Zel’dovich en mesurant en phase cholestérique la vitesse de rotation des molécules dans deux configurations invariantes par translation avec des orientations différentes.Nous avons ensuite caractérisé la texture des gouttes observées dans l’expérience de Lehmann en nous basant sur des observations optiques et des simulations numériques. Plus important, nous avons montré pour la première fois qu’il est possible d’observer l’effet Lehmann dans des gouttes nématiques achirales, à condition que la texture interne soit torsadée. Nous avons aussi utilisé un montage de photoblanchiment afin de montrer qu’il n’y a pas d’écoulements visibles au voisinage des gouttes. Ceci montre que la rotation observée est due à une rotation locale des molécules – pas à une rotation solide des gouttes.Enfin, nous avons proposé un modèle théorique « à la Leslie » de l’effet Lehmann incluant les termes de couplage thermomécanique d’Akopyan et Zel’dovich. En appliquant ce modèle généralisé aux textures calculées numériquement, nous avons ajusté les vitesses de rotation mesurées expérimentalement et avons trouvé des valeurs pour les constantes de couplage thermomécanique bien plus grandes que celles mesurées en dessous de la transition cholestérique/isotrope. Cela montre que ce modèle est faux et que le paradigme de Leslie doit être définitivement abandonné.

Les liquides ioniques à base de sels d’imidazolium sont une classe très importante de composés, compatibles avec de nombreuses réactions organiques et largement employés dans la synthèse organique en tant que solvants, catalyseurs ou ligands. En particulier, les liquides ioniques peuvent être récupérés à la fin de la réaction. Les sels d’imidazolium présentent également des propriétés d’organisation intéressantes, aussi bien en phase solide, liquide et en solution. Cependant, les liquides ioniques traditionnels présentent certains désavantages lorsqu’utilisés comme solvant dans des réactions intramoléculaires, surtout dans le cas où le réactif est apolaire. La faible solubilité de ce dernier dans le milieu ionique conduit à la formation des produits intermoléculaires. Les travaux présentés dans cette thèse portent sur l’utilisation des propriétés d’organisation des sels d’imidazolium, tout d’abord pour le développement des nouveaux cristaux liquides ioniques, comme le milieu réactionnel pour la réaction de Diels-Alder intramoléculaire, et ensuite pour la préparation des nanparticules d’or anisotropes. Dans un premier temps, le développement des sels d’imidazolium dicationiques portant des chaînes alkyles flexibles et un cœur rigide, avec des unités imidazolium attachées directement à un noyau naphthalène est rapporté. Par la suite, leurs propriétés thermiques et mésomorphes ont été étudiées. Ces sels sont stables thermiquement et forment une phase cristal liquide de type Smectique T, sur une plage de températures appropriées pour des réactions organiques. En utilisant le milieu cristal liquide comme milieu réactionnel dans la réaction de Diels-Alder, le réactif a été piégé dans la structure organisée de cette phase, ce qui a empêché l’interaction entre deux molecules de réactifs, limitant la formation du produit intermoléculaire. D’ailleurs, le milieu cristal liquide ionique a pu être récupéré et reutilisé à la fin de la réaction. Dans un deuxième temps, l’influence de la structure de la mésophase sur la réaction de Diels-Alder intramoléculaire a été étudiée. Des sels d’imidazolium tricationiques ayant une symétrie C3 ont ete développés dans le but d’obtenir des phases colonnaires. Ces sels possèdent un cœur rigide formé par trois cations imidazolium liés à un noyau benzène et des chaînes alkyles flexibles. Des études thermiques et mésomorphes sur ces composés ont été ensuite réalisées. Ces composés possèdent une haute stabilité thermique et forment une phase colonnaire rectangulaire, stable sur une large gamme de températures. L’influence de cette phase sur la réaction de Diels-Alder a ete étudiée. L’utilisation de la phase colonnaire favorise également la réaction intramoléculaire. En particulier, elle s’est avèree plus efficace que la phase Smectique T, probablement dû à sa structure plus organisée, indiquée par une enthalpie de tranisition cristal liquide – liquide isotrope plus élevée. Dans un dernier temps, nous nous sommes intéressés à l’utilisation des propriétés d’organisation des sels d’imidazolium dans la préparation des nanoparticules d’or anisotropes. Dans cette optique, différents mélanges binaires, composés d’un sel d’imidazolium et le diméthylformamide (DMF), ont été préparés et utilisés comme solvants et stabilisants, dans la synthèse des nanoparticules d’or à température ambiante. L’utilisation de ces milieux nous a permis d’obtenir des particules d’or avec différentes géométries. La forme des nanoparticules d’or obtenus dépend de la structure des sels d’imidazolium utilisés et de la concentration du mélange binaire, à la fois., Ionic liquids based on imidazolium salts are an important class of compounds, possessing a very good compatibility with various organic reactions, and are widely used as solvents, catalysts and ligands in organic synthesis. Moreover, imidazolium salts possess interesting supramolecular organization in the solid, liquid and solution state. However, ionic liquids present some disadvantages when used as solvents for intramolecular reactions, especially in the case of apolar reactants. The low solubility of ionic compounds in ionic media promote the formation of intermolecular products. The main goal of the research presented in this thesis is to explore the supramolecular organization of imidazolium salts, first in the development of ionic liquid crystals as reaction media for intramolecular Diels-Alder reactions and secondly for the preparation of anisotropic gold nanoparticles. First, the development of dicationic imidazolium salts having a rigid core and flexible alkyl chains is reported. The rigid core is forned by direct attachment of two imidazoliums on a naphthalene moiety. Their thermal and mesomorphic analyses were then carried out. These dicationic salts show a high thermal stability and form a very ordered smectic T phase, over a wide range of temperatures. This mesophase was subsequently used as reaction medium for intramolecular Diels-Alder reactions. In this phase, reactants are trapped in the highly organized structure of the liquid crystal medium, limiting the formation of intermolecular products. Moreover, the ionic liquid crystal, was recoved at the end of reaction by simple extraction. Secondly, the influence of the mesophase’s structure on the Diels-Alder reaction was explored. Tricationic imidazolium satls having a C3 symmetry were developed in order to obtain columnar phases. The rigid core of these salts is composed of three imidazolium units directly attached to the benzene ring. Their thermal stabilities and mesomorphic properties were investigated. The columnar phase formed by these salts was then used as reaction media for Diels-Alder reactions, and it proved to be more efficient than the previously used smectic T phase, due to their more organized structure, as indicated by the higher enthalpy value of the liquid crystal - isotropic liquid transition. iv Finally, the supramolecular organization in solution of two imidazolium salts was explored with the aim to prepare anisotropic gold nanoparticles. Different binary mixtures composed of an imidazolium salt and dimethylformamide (DMF) were prepared and used both as solvent and capping agent in the synthesis of gold nanoparticles, at room temperature. The use of these binary mixture allowed us to synthesize nanoparticles with various geometries. The form of the gold nanoparticles prepared in these binary mixtures was influenced by both, the structre and the concentration of the imidazolium salt used.

Liquid crystals are organic materials used to make electronic devices ; before using this material in applications, it is necessary to study their physical-chemical and dielectric properties in order to optimize their performance. This study is devoted to the nanocolloids obtained by dispersing ferroelectric nanoparticles in a nematic liquid crystal ; it means an inclusion influences the phase transitions temperatures and the dielectric properties of the host. The phase transitions measured by using Differential scanning calorimetry (DSC) evidenced the ferroelectric nanoparticles influence ; which is attributed two effects : the nanoparticles spontaneous polarization and the anchoring effect between nanoparticles and liquid crystal. The dielectric characterisation revealed the coupling between the macroscopic polarization of the inclusions and the electric field ; this coupling is manafested by an increase of phase transition temperatures compared to those determined by DSC. The competition between the polarization effect under an electric field and the anchoring effect induces a modification of the permittivities (parallel and perpendicular) and the dielectric anisotropy. Using harvested nanoparticles, the study confirmed the importance of the nanoparticles polarization to increase the properties of the studied nanocolloids. In fact, very small quantity of the harvested nanoparticles presents more significant improvements than those obtained with the non-harvested nanoparticles., Les cristaux liquides sont des matériaux organiques utilisés pour réaliser des dispositifs électroniques ; avant de les intégrer dans des applications, il est nécessaire d'étudier leurs propriétés physico-chimiques et diélectriques pour optimiser leurs performances. Ce travail de thèse est consacré aux nanocolloïdes obtenus par dispersion de nanoparticules ferroélectriques dans un cristal nématique ; il s'agit d'étudier l'influence des inclusions sur les transitions de phases et sur les propriétés diélectriques de la matrice. L'étude des transitions de phases à l'aide de l'Analyse Enthalpique Différentielle (AED) a mis en évidence l'influence des nanoparticules ferroélectriques ; ceci résulte de deux principaux effets ; la polarisation spontanée des nanoparticules et l'ancrage entre les molécules du cristal liquide et les inclusions. La caractérisation diélectrique a révélé le couplage entre la polarisation macroscopique des inclusions et le champ électrique ; ce couplage se manifeste par une augmentation des températures de transitions de phases par rapport à celles déterminées par l'AED. La compétition entre les effets de la polarisation sous champ électrique et de l'ancrage induit une modification des permittivités (parallèle et perpendiculaire) et de l'anisotropie diélectriques. L'utilisation des nanoparticules fortement polaires sélectionnées a confirmé l'importance de la polarisation macroscopique des nanoparticules pour améliorer les propriétés des nanocolloïdes étudiés ; en effet, de très faibles quantités de ces nanoparticules donnent lieu à des améliorations plus significatives que celles obtenues par les nanoparticules brutes.

Fluorides nanoparticles doped with lanthanides have seen an increase in interest the last years. They offer outstanding optical properties with a very attractive upconversion for multiple applications from photovoltaics to medical imaging. In this work, we use NaYF4 nanorods doped with Yb/Er/Gd and optimized emission properties. Their alignment by an electric field allows us to access their anisotropic physical properties like polarized luminescence and birefringence.Nanocrystals are synthesized by a hydrothermal route, at high temperature (200 °C) and high pressure (20 bar). Morphology and crystalline structure can be controlled by varying gadolinium doping and heating conditions. At the end of the synthesis, the aggregation of the particles limits their dispersion in all common organic solvents. A particular functionalization with ligands having carboxylate or phosphonate functions is shown to be necessary. The grafting of particles with ions like citrate or alendronate allows to obtain very stable colloidal suspensions in DMSO. Furthermore, the reactivity of the amine function carried by alendronate enables us to graft a second active dye like rhodamine B or a cyanobiphenyl liquid crystal with a carboxylic group. New organo-mineral materials can be produced with this functionalization. The electro-optical response of colloidal suspensions submitted to a high-frequency electric field follows the Kerr law, with a quadratic relation between induced birefringence and the amplitude of the applied field. The system exhibits Kerr constants of the order of 108 m/V2, in agreement with the literature. The birefringence is induced by the anisotropic crystalline structure of the colloid, not by its shape. The mechanism of reorientation of colloids under an electric field is widely dominated by the polarization of their ionic cloud. A polarized luminescence is finally described, which will allow the use of NaYF4 nanorods as orientation probes in biological systems or fluid flows., Les nanoparticules de fluorures dopées avec des ions lanthanides ont connu un développement croissant ces dernières années. Elles présentent en effet des propriétés optiques d’upconversion remarquables et très intéressantes pour de multiples applications allant du photovoltaïque à l’imagerie médicale. Dans cette thèse, on a élaboré des nanobâtonnets de NaYF4 dopés Yb/Er/Gd, aux propriétés d’émission optimisées. Leur alignement par un champ électrique a ensuite été étudié, nous permettant de tirer parti de leur anisotropie et des propriétés physiques en découlant : biréfringence et luminescence polarisée.Les nanocristaux sont synthétisés par voie solvothermale, à haute température (200 °C) et sous haute pression (20 bars). Leur morphologie et leur structure cristalline sont contrôlées par un choix approprié des paramètres de synthèse comme le dopage en gadolinium ou les conditions de chauffage. A l’issue de la synthèse, l’état d’agrégation des particules de NaYF4 produites limite leur dispersion dans les solvants organiques usuels. Une fonctionnalisation bien spécifique avec des ligands possédant des groupements carboxylate ou phosphonate se révèle alors indispensable. Le greffage des particules avec un ion citrate ou une molécule d’alendronate permet d’obtenir des suspensions colloïdales très stables dans le DMSO. Par ailleurs, la réactivité de l’amine porté par l'alendronate nous a permis de greffer une deuxième molécule active : une rhodamine B, un colorant test, ainsi qu’un cristal liquide cyanobiphényl à tête carboxylique. Grâce à cette fonctionnalisation, de nouveaux matériaux hybrides organo-minéraux ont été développés. La réponse électro-optique des suspensions colloïdales soumises à un champ électrique haute fréquence suit une loi de type effet Kerr, avec une relation quadratique entre la biréfringence induite et l’amplitude du champ appliqué. Les constantes de Kerr sont de l’ordre de 10 8 m/V2 en cohérence avec ce qui a été observé sur d’autres systèmes. La biréfringence observée est majoritairement induite par la structure cristalline anisotrope des particules. Le mécanisme de réorientation de nos particules sous champ est largement dominé par la polarisation de leur nuage électronique. Une luminescence polarisée est finalement décrite, ouvrant la voie à l’usage des nanobâtonnets de NaYF4 comme sondes d’orientation dans des systèmes biologiques ou au sein de fluides en écoulement.

This thesis discusses the use of a liquid crystal structure, called oily streaks, formed by the competition of two antagonist anchoring on each side of a submicrometric liquid crystal layer, to achieve the self-alignment and, for higher concentration, the organization, of single photon emitters on an individual scale. We discuss the internal layout of these oily streaks through measurements done in polarized optical microscopy, ellipsometry and X-ray diffraction analysis. These data sets are correlated in chapter 2 into a description of the internal structure of the oily streaks, characterized by the formation of a pattern of oriented topological defects, and an analysis of their behaviour. These streaks are then used as a template to align single photon emitters, CdSe:CdS dot-in-rods, on an individual scale alongside the main axis of the defects. We measure the alignment of their dipoles as well as their degree of polarization in order to discuss the behaviour of the particles in the topological defects of the oily streaks. The last chapter presents a statistical analysis of the behaviour of nanoparticles in oily streaks once their concentration is increased, depending on their size in number of particles as well as the characteristics of the structure in which the single particles or the clusters are trapped. We use these elements to further our understanding of the layout of oily streaks in different thicknesses and configurations as we observe the alignment phenomenon both with single particles and clusters, as well as, for the clusters, a similar or superior degree of polarization compared to single particles, indicating an interaction between the particles’ dipoles.; Nous présentons dans cette thèse une utilisation de la structure dite de stries huileuses présente lors de la compétition entre deux ancrages antagonistes de part et d’autre d’un film sub-micrométrique de cristal liquide en phase smectique pour réaliser le contrôle à l’échelle individuelle de l’orientation d’émetteurs de photons unique ainsi que de l’auto-organisation ultérieure lorsque la concentration est augmentée. La morphologie interne de cette structure est étudiée à l’aide d’observations en microscopie optique polarisée, d’ellipsométrie et de diffraction de rayons X. L’analyse de ces résultats mène au modèle présenté en fin de chapitre 2 caractérisé par la formation d’un réseau de défauts topologiques orientés. Ces stries huileuses sont ensuite utilisées pour permettre l’alignement à l’échelle individuelle de particules semi-conductrices, des dots-in-rods de CdSe:CdS, suivant l’axe principal des défauts. Le chapitre 3 présente l’insertion des particules et la mesure de l’orientation de leur dipôle associé ainsi que celle du degré de polarisation. Le chapitre 4 discute du comportement des particules pour une concentration élevée, avec outre leur orientation leur auto-organisation au sein des stries huileuses. Nous faisons une analyse statistique de la densité des amas formés à la surface d’un échantillon et des informations résultant de la structure des amas sur l’organisation des défauts dans différentes situations. On observe un alignement des nanoparticules à l’échelle unique et en amas, ainsi qu’un maintien ou un renforcement du degré de polarisation mesuré, montrant une auto-organisation des amas favorisant l’interaction entre les dipôles des particules.

The present thesis is devoted mainly to the mathematical analysis of models arising in the physics of liquid crystals and superconductivity. A common feature of these models is that one has to deal with elliptic systems whose solutions have singularities: optical defects in liquid crystals, vorticity defects in superconductivity. The rod-like molecules in a liquid crystals, while being (as in a liquid) “randomly” distributed, tend to align in a common direction: this “orientational order” enhances crystal-like optical properties, which are responsible for their many industrial applications. We demonstrate different results related to the local symmetry of this alignement near singularities. We also present some results related to the Ginzburg-Landau model for type II superconductivity, and to “vortices”: isolated points at which superconductivity is destroyed. The last part of this thesis addresses regularity characterization for a function f through the convergence rate of f ∗ ρε, for some kernel ρ. In a joint work with Petru Mironescu we study the minimal regularity of ρ that allows such characterization, Cette thèse est consacrée principalement à l'analyse mathématique de modèles issus de la physique des cristaux liquides et de la supraconductivité. Ces modèles ont en commun de faire intervenir des systèmes elliptiques dont les solutions présentent des singularités : défauts optiques dans les cristaux liquides, défauts de vorticité en supraconductivité. Les cristaux liquides se composent de molécules allongées qui, tout en étant distribuées « au hasard » comme dans un liquide, tendent à s'aligner dans une direction commune : cet « ordre d'orientation » leur confère des propriétés optiques similaires à celles d'un cristal, à l'origine de leurs nombreuses applications industrielles. On démontre différents résultats liés à la symétrie locale de cet alignement autour des singularités. On présente aussi dans cette thèse différents résultats liés au modèle de Ginzburg-Landau pour les supraconducteurs de type II, et aux « défauts de vorticité » : points isolés autour desquels la supraconductivité est détruite. Une dernière partie de cette thèse traite de la caractérisation de la régularité d'une fonction f à travers la vitesse de convergence de f ∗ ρε pour un certain noyau ρ. Dans un travail commun avec Petru Mironescu, on s'intéresse à la question de la régularité des noyaux ρ qui permettent une telle caractérisation

Molecular tectonic studies the construction of periodic crystalline architectures through self-assembly of tectons. The objective of this work was to associate the principles of molecular tectonic to the possibility of functionalization of the porphyrin macrocycle to generate functional assemblies.In the first part, the surface functionalization with porphyrins was performed. The synthesis of novel meso-substituted asymmetric porphyrins with several coordinating groups such as pyridine, ethynylpyridine or ethynylterpyridine was carried. These porphyrins have allowed the formation of mono- or bi-dimensional networks on surfaces.The second part focuses on the formation of coordination networks in the crystalline state. Different porphyrins were synthesized in order to generate chiral, directional or flexible networks in the solid state.Finally, in a last part, the functionalization of porphyrins with pyrogallate groups was performed. One porphyrin and it zinc complex have shown the formation of rectangular columnar mesophases. In this part, the functionalization of the porphyrin with isomerizable groups was also performed in order to generate photo-commutable mesophases., La tectonique moléculaire est l’étude de la construction d’architectures cristallines périodiques par l’auto-assemblage de tectons. L’objectif de ces travaux fut d’associer les principes de la tectonique moléculaire à la possibilité de fonctionnalisation du macrocycle porphyrinique dans l’optique de générer des assemblages fonctionnels.Dans une première partie, la fonctionnalisation de surface avec des porphyrines a été réalisée. La synthèse de porphyrines originales dissymétriques méso-substituées par des groupes coordinants de type pyridine, éthynylpyridine ou éthynylterpyridine a été mise au point. Ces porphyrines ont conduit à la formation de réseaux mono- ou bi-dimensionnels sur différentes surfaces.La seconde partie s’intéresse à la formation de réseaux de coordination à l’état cristallin. De nouvelles porphyrines ont été synthétisées dans le but de générer des réseaux chiraux, directionnels ou encore flexibles à l’état cristallin.Enfin, dans une dernière partie, la fonctionnalisation de porphyrines par des groupements pyrogallates a été réalisée. Une porphyrine et son complexe de zinc ont ainsi conduit à la formation de mésophases colonnaires rectangulaires. Dans cette partie, l’introduction de groupements isomérisables à la périphérie du macrocycle porphyrinique a également été réalisée dans le but de générer des mésophases photo-commutables.

The Wavelength division multiplexing (WDM) is a key technology in core and metro networks to answer to the increased of bandwidth, to the number of customers and to the variety of services offered. This technology require tunable sources but also selective and reconfigurable filters for the managing of different channels with a low energy consumption, switching times around tens of milliseconds and the lowest possible cost. My thesis work is in this context, namely the improvement of existing filters by designing and manufacturing a coupler polarization splitter based on polymerizable liquid crystal technology. This will free itself from dependence on the polarization afflicting micro-resonators rings. But also, the study of electro-optical properties of goethite¿s nanoparticles suspensions is presented to design and manufacture a Fabry-Perot tunable optical filter., Le multiplexage par longueur d'onde ou WDM (Wavelength division multiplexing) est devenu une technologie incontournable dans les réseaux coeur et métro afin de répondre à l'augmentation du débit, au nombre de clients et la diversité des services offerts. Cette technologie nécessite des sources accordables mais aussi des filtres sélectifs et reconfigurables pour la gestion des différents canaux avec une basse consommation énergétique, une rapidité de quelques dizaines de millisecondes et un coût le plus bas possible. Mes travaux de thèse s'inscrivent dans cette optique, à savoir l'amélioration des filtres existants par la conception et la fabrication d'un coupleur séparateur de polarisation à base de cristaux liquides polymérisables. Cela permettra de s'affranchir de la dépendance à la polarisation dont souffrent les micro - résonateurs en anneaux. Mais également, l'étude des propriétés électro-optiques des suspensions de nanoparticules de goethite sont présentées afin de concevoir et de fabriquer un filtre optique accordable de type Fabry-Pérot.

In this work we will study in detail the properties of the mesoporous TiO2 materials, for which the preparation was developed previously via a method combining Liquid Crystal Templating (LCT) and EISA mechanisms, using P123 as template. We have tested, in the first time, extraction and thermal methods efficiency to eliminate surfactant in order to optimize the P123 elimination step. Removal of P123 using water followed by washing with acetone is effective, easy and promotes the formation of the anatase phase of TiO2. Otherwise, the photocatalytic properties of the obtained TiO2 are not important and can be improved after calcination. Combining extraction using water and calcination give rise to mesoporous TiO2 with better photocatalytic activity than that of commercial anatase. The incorporation of zinc and tungsten in the mesoporous well-ordered TiO2 has been investigated in the third time, in order to improve their photocatalytic activity. The introduction of small amounts of zinc (, Dans ce travail, les propriétés des oxydes de titane mésoporeux organisés ont été étudiées en détail. La synthèse de ces matériaux a été mise au point auparavant au laboratoire à l’aide d’une méthode combinant le mécanisme transcriptif à partir des cristaux liquides du copolymère bloc P123 et la méthode EISA. Tout d’abord, une optimisation des conditions d’élimination du tensioactif a été effectuée en testant des méthodes d’extraction à partir de solvant et des méthodes thermiques. L’élimination du P123 par l’eau suivie d’un rinçage à l’acétone est efficace, simple et rapide et en même temps favorise la formation de la phase anatase du TiO2. Par contre, les propriétés photocatalytiques de ces TiO2 extraits à l’eau sont médiocres et ne sont améliorées qu’après calcination. En combinant une extraction du P123 à l’eau avec une calcination les oxydes de titane mésoporeux possédent une meilleure activité photocatalytique que celle de l’anatase commercial. Dans un second temps l’incorporation du zinc et du tungstène dans les TiO2 mésoporeux organisés a été investie dans le but d’améliorer leur activité photocatalytique. L’introduction de faibles quantités de zinc (

In this work we will study in detail the properties of the mesoporous TiO2 materials, for which the preparation was developed previously via a method combining Liquid Crystal Templating (LCT) and EISA mechanisms, using P123 as template. We have tested, in the first time, extraction and thermal methods efficiency to eliminate surfactant in order to optimize the P123 elimination step. Removal of P123 using water followed by washing with acetone is effective, easy and promotes the formation of the anatase phase of TiO2. Otherwise, the photocatalytic properties of the obtained TiO2 are not important and can be improved after calcination. Combining extraction using water and calcination give rise to mesoporous TiO2 with better photocatalytic activity than that of commercial anatase. The incorporation of zinc and tungsten in the mesoporous well-ordered TiO2 has been investigated in the third time, in order to improve their photocatalytic activity. The introduction of small amounts of zinc (

Obtaining structured materials on multiple scales provides innovative physical properties, which differ from the individual properties of the constituent building blocks. In this thesis we focused on obtaining materials with novel optical properties. Thus semiconductor anisotropic core/shell rods have been synthesized. Their shape allows them to assemble into liquid-crystalline phases. After functionalization of the surface by hydrophilic molecules having a negative charge, an innovative method of drying the rods suspension between a substrate and a microstructured mold was applied and macroscopic structures organized on several scales were obtained. Other assembly methods have also been studied as the use of an organic mold forcing the structuration according to a particular crystalline phase, but also the selective hybridization of complementary DNA strands between rods and metal nanoparticles. The optical properties of these materials were then analyzed by fluorescence spectroscopy and several cases have shown an enhancement of the fluorescence intensity.; L'obtention de matériaux structurés sur plusieurs échelles de longueurs permet d'obtenir des propriétés physiques innovantes par rapport aux propriétés individuelles des constituants élémentaires. Dans cette thèse nous nous sommes intéressé à l'obtention de matériaux possédant des propriétés optiques nouvelles. Ainsi des bâtonnets semi-conducteurs anisotropes de type cœur-coquille ont été synthétisés. Leur forme permet de les assembler dans des phases de type cristal-liquides. Après fonctionnalisation de la surface des bâtonnets par des molécules hydrophiles possédant une charge négative, une méthode originale de séchage entre un substrat et un moule microstructuré a permis l'obtention de structures macroscopiques organisées sur plusieurs échelles. D'autres méthodes d'assemblages ont également été utilisées comme des membranes organiques forçant la structuration selon la phase cristalline désirée, mais également l'hybridation sélective de brins d'ADN complémentaire entre les bâtonnets et des nanoparticules métalliques. Les structures de ces matériaux ont alors été analysées par SAXS et microscopie électronique et les propriétés optiques par spectroscopie de fluorescence. Plusieurs types ont montré une exaltation de la fluorescence.

National audience; Les systèmes de capteurs optiques à réseaux de Bragg (Fiber Bragg Grating) sont actuellement intensivement utilisés dans différents secteurs industriels afin de mesurer de façon déportée les contraintes mécaniques et thermiques. Le composant clé de ces systèmes est l'interrogateur : Une source optique de longueur d'onde variable. Nous proposons une solution basée sur un filtre optique passif fibré de type Fabry-Perot accordable à cristaux liquides (CL).

This work is dealing with new fluorescent boron complexes. Simple and efficient synthetic pathways have been described to access to two new families of fluorophores: Boranils and Boricos. Boranils present good molar absorption coefficients, high quantum yields up to 90% and the ability to act as efficient antennae for photoinduced energy transfer. Several post-synthetic modifications have been carried out leading to linking functions useful in the liquid crystal and biomedical imaging fields. Then the electronic delocalization has been extended on Boranils resulting in near-infrared emitting dyes. Boricos present good molar absorption coefficients, high quantum yield up to 81%, and the ability to act as an antenna or acceptor in photoinduced energy transfer systems., Les travaux réalisés aux cours de cette thèse ont portés sur la création de nouveaux complexes borates fluorescents. Des voies de synthèse relativement simples et efficaces ont permis d’accéder à deux nouvelles familles de fluorophores : les Boranils et les Boricos. Les Boranils présentent des coefficients d’absorption molaire élevés, des rendements quantiques pouvant atteindre 90% et la capacité à agir comme antenne efficace pour du transfert d’énergie photoinduit. De nombreuses modifications post-synthétiques ont été mises au point permettant l’accès à des fonctions de greffage utile pour des applications dans le domaine des cristaux liquides ou l’imagerie biomédicale. Enfin, l’extension de la conjugaison des Boranils a permis de déplacer les émissions vers le proche infrarouge. Les Boricos présentent des coefficients d’absorption élevés, des rendements quantiques allant jusqu'à 81% et la capacité à agir comme antenne ou accepteur dans des systèmes de transfert d’énergie photoinduit.

We create thin smectic films of topological defects, linearly oriented along a unique direction, on top of rubbed polymer substrate, thanks to our knowledge develop on crystalline substrate. First we can study the influence of the substrate on defects structure, and perform X-Rays diffraction in combining transmission and reflexion setup. Second by mixing the liquid crystal with gold nanoparticles (NPs), we provide anisotropy to the NPs self-assembly and to their optical properties, tunable under light polarization. At low NPs concentration, we create chains of individual nanoparticles trapped within smectic dislocations, parallel to each other and aligned along the defects. Inside a chain, depending on concentration NPs can be isolated or electromagnetically coupled. At high enough concentration , this leads to anisotropic properties of the collective localized surface plasmon resonance as large as 40 nm. Then the linear assembly turn into two dimensional organization of the GNPs, with dense packing along the defects and an anisotropy of the optical properties remains.Concerning pure liquid crystal matrix, we are strengthening the hypothesis of a structure made of a rotating grain boundary but with an eccentric curvature center.We identify two areas being able to trap the NPs: a preferential site should be one dislocation close to the substrate, without disorder induced by the presence of the NPs; a second site should be an assembly of dislocation localized on top of the rotating grain boundary close to the air interface, which reconstructs depending on the NPs concentration. This directed assembly of NPs opens the route for various hybrid system with NPs of larger size and anisotropic shape, in order to enhanced the anisotropic effect of their assemblies.; Nous créons des films minces smectiques de défauts topologiques linéaires sur substrats de polymère grâce au savoir faire acquis sur substrats cristallins. Le transfert de ce système sur polymère permet d'étudier l'influence du substrat sur la structure du film, et de mener un nouveau type d'étude par diffraction des rayons X en adoptant deux configurations couplées en réflexion et en transmission. D'autre part, en mélangeant des nanoparticules (NPs) à ces films, on transmet leur anisotropie aux auto-assemblages NPs d'or pour obtenir des propriétés optiques définies et activables par variation de la polarisation de la lumière. Dans le cas de films hybrides faiblement concentrés, nous créons des chaînes de NPs individuelles piégées par les dislocations smectiques, sur plusieurs dizaines de microns. En fonction de la concentration, les NPs peuvent être isolées ou en condition de couplage électromagnétique, permettant d'obtenir une anisotropie de la résonance de plasmon jusqu'à 40 nm. A plus grande concentration, le réseau linéaire de NPs se transforme en réseau bidimensionnel, toujours anisotrope, dont une direction dense est imposée le long des défauts. Pour le film smectique pur, un modèle avec un joint de grain tournant est retrouvé et interprété comme minimisant la présence de dislocations. Nous identifions deux sites de dislocations capables de piéger les nanoparticules : le premier site, préférentiel, piège les NPs dans un environnement ordonné situé près du substrat ; le second est en haut du joint de grain tournant plus proche de l'interface avec l'air, il mobilise une assemblée de dislocations reconstruites en fonction de la concentration en NPs. Finalement, cette auto-organisation dirigée de nanoparticules, ouvre la voie pour l' étude de systèmes hybrides de particules plus grandes ou de formes anisotropes pour exalter les effets d'anisotropie de l'auto-assemblage.

We create thin smectic films of topological defects, linearly oriented along a unique direction, on top of rubbed polymer substrate, thanks to our knowledge develop on crystalline substrate. First we can study the influence of the substrate on defects structure, and perform X-Rays diffraction in combining transmission and reflexion setup. Second by mixing the liquid crystal with gold nanoparticles (NPs), we provide anisotropy to the NPs self-assembly and to their optical properties, tunable under light polarization. At low NPs concentration, we create chains of individual nanoparticles trapped within smectic dislocations, parallel to each other and aligned along the defects. Inside a chain, depending on concentration NPs can be isolated or electromagnetically coupled. At high enough concentration , this leads to anisotropic properties of the collective localized surface plasmon resonance as large as 40 nm. Then the linear assembly turn into two dimensional organization of the GNPs, with dense packing along the defects and an anisotropy of the optical properties remains.Concerning pure liquid crystal matrix, we are strengthening the hypothesis of a structure made of a rotating grain boundary but with an eccentric curvature center.We identify two areas being able to trap the NPs: a preferential site should be one dislocation close to the substrate, without disorder induced by the presence of the NPs; a second site should be an assembly of dislocation localized on top of the rotating grain boundary close to the air interface, which reconstructs depending on the NPs concentration. This directed assembly of NPs opens the route for various hybrid system with NPs of larger size and anisotropic shape, in order to enhanced the anisotropic effect of their assemblies.; Nous créons des films minces smectiques de défauts topologiques linéaires sur substrats de polymère grâce au savoir faire acquis sur substrats cristallins. Le transfert de ce système sur polymère permet d'étudier l'influence du substrat sur la structure du film, et de mener un nouveau type d'étude par diffraction des rayons X en adoptant deux configurations couplées en réflexion et en transmission. D'autre part, en mélangeant des nanoparticules (NPs) à ces films, on transmet leur anisotropie aux auto-assemblages NPs d'or pour obtenir des propriétés optiques définies et activables par variation de la polarisation de la lumière. Dans le cas de films hybrides faiblement concentrés, nous créons des chaînes de NPs individuelles piégées par les dislocations smectiques, sur plusieurs dizaines de microns. En fonction de la concentration, les NPs peuvent être isolées ou en condition de couplage électromagnétique, permettant d'obtenir une anisotropie de la résonance de plasmon jusqu'à 40 nm. A plus grande concentration, le réseau linéaire de NPs se transforme en réseau bidimensionnel, toujours anisotrope, dont une direction dense est imposée le long des défauts. Pour le film smectique pur, un modèle avec un joint de grain tournant est retrouvé et interprété comme minimisant la présence de dislocations. Nous identifions deux sites de dislocations capables de piéger les nanoparticules : le premier site, préférentiel, piège les NPs dans un environnement ordonné situé près du substrat ; le second est en haut du joint de grain tournant plus proche de l'interface avec l'air, il mobilise une assemblée de dislocations reconstruites en fonction de la concentration en NPs. Finalement, cette auto-organisation dirigée de nanoparticules, ouvre la voie pour l' étude de systèmes hybrides de particules plus grandes ou de formes anisotropes pour exalter les effets d'anisotropie de l'auto-assemblage.

Ce travail porte sur l’étude de la cinétique de séparation de phases dans les mélanges composites polymères/cristaux liquides de type PDLC. Ces systèmes, qui se présentent, en général, sous forme des films minces constitués d’une dispersion de micro ou nano-gouttelettes de cristal liquide dans une matrice de polymère, sont élaborés par séparation de phases induite par photopolymérisation sous rayonnement ultra-violet (UV) en présence d’un photoamorceur. Des mélanges constitués de monomères, de différentes masses moléculaires, et de deux types de cristaux liquides, de différentes concentrations, ont été étudiés dans le but de comprendre et de quantifier la cinétique de séparation de phases qui contrôle grandement la structure de ces matériaux, comme la morphologie des domaines de cristal liquide qui ont une influence cruciale sur leurs propriétés électrooptiques. L’investigation de la cinétique de séparation de phases est faite par la mesure de la relaxation de la transmission lumineuse à l’aide d’un banc optique complété par une caractérisation thermique et une microscopie optique à lumière polarisée. Les résultats obtenus ont montré une décroissance rapide de la transmission due à la formation de gouttelettes de CL, suivie d’un rehaussement de cette transmission dû à un effet thermique engendré par la réaction exothermique de photopolymérisation, la diffusivité thermique entre les constituants du mélange monomères/CL, la partie IR du spectre et la forte intensité des rayonnements UV émise par la source LC3. Les films PDLC élaborés présentent des morphologies différentes selon la composition du mélange initial, de la dose UV, de la masse molaire du monomère et de la nature du CL.

This thesis reports on the production and monitoring of high quality holograms generated by a liquid crystal spatial light modulator (SLM), and the application of these holograms to cold atoms manipulation. In order to produce accurate optical potentials by shaping a laser beam we need high quality holograms. Nevertheless SLMs suffer from defects which limit the quality. To measure defects we have developed a method based on polarimetry to get the birefringence map of the SLM. Birefringence mapping is suitable to monitor the hologram without disturbing the on-going experiment. It's an in-situ measurement. After the measurement, defects are corrected by a feedback on the input hologram. As a proof we created an artificial defect with a laser pointer and reduced it to λ/7 which corresponds to a 42% improvement. Our second goal is to apply SLM-shaped potentials to cold atoms, so I designed and did part of an experiment based on a cold atom beam provided by a rubidium 2D-MOT. In the corresponding chapter I've studied the feasibility of guiding the cold atom beam with a blue-detuned Laguerre-Gaussian beam. We showed that in such a guide the spontaneous emission is lower than in the usual red detuned gaussian guide case. Furthermore by reducing the cold atom beam divergence we expect to enhance the atomic flux and improve the loading efficiency of a 3D-MOT from a 2D-MOT.; Cette thèse concerne la production et le contrôle d'hologrammes de haute qualité par un modulateur de phase à cristaux liquides (SLM) et l'utilisation de ces hologrammes pour la manipulation d'atomes froids. Ces hologrammes utilisés pour mettre en forme des faisceaux lasers et créer des potentiels dipolaires doivent être de bonne qualité. Or le SLM a des défauts qui peuvent les dégrader. Pour mesurer ces défauts nous avons développé une méthode reposant sur la mesure par polarimétrie de la biréfringence du SLM. La cartographie de biréfringence permet de mesurer l'hologramme en temps réel sans perturber l'expérience en cours. C'est donc une mesure in-situ. Une fois mesurés les défauts sont corrigés par une rétroaction sur la consigne donnée au SLM. Pour le démontrer nous avons créé un défaut artificiel avec un pointeur laser et nous l'avons réduit à λ/7 soit une amélioration de 42 %. Ensuite avec l'objectif d'appliquer des potentiels produit par un SLM aux atomes froids, j'ai dessiné, conçu puis réalisé en partie une expérience basée sur un jet d'atomes froids de rubidium issu d'un MOT-2D. Dans le chapitre correspondant je présente une étude de la faisabilité d'une expérience de guidage du jet d'atomes froids par un mode de Laguerre Gauss désaccordé vers le bleu de la transition. Nous avons montré que dans un tel guide le chauffage par émission spontanée est plus faible que dans un guide gaussien usuel désaccordé vers le rouge de la transition. De plus en réduisant la divergence naturelle du jet issu du MOT-2D nous devrions augmenter le flux d'atomes et améliorer l'efficacité de chargement d'un MOT-3D par un MOT-2D.

Physical aging is an active subject in statistical physics as it could lead to the generalization of equilibrium statistical physics to weakly out of equilibrium systems. In this context, where polymers and spin glasses have already been extensively studied despite not still well understood, theoretical works have shown new interests in systems undergoing a second order phase transition, where model ingredients are based on simpler physical arguments. Therefore, we studied in details a second order phase transition in liquid crystals : the Fréedericksz transition, in order to monitor experimentally aging at its critical point. We showed that the equations usually proposed to describe the dynamics of the transition (Landau like development of the free energy) have a very limited domain of validity, not accessible experimentally. In fact, one has to take into account the non-linearities, even in the vicinity of the Fréedericksz threshold and in the linear response regime. In this framework, we found a very good agreement between numerical simulations (no adjustable parameters) and experimental results. Then, we studied the behavior of fluctuations in the vicinity of the transition threshold and showed that, when ones takes into account the quadratic dependence of the measured variable, the fluctuations have a maximal amplitude at the threshold, as expected in a second order phase transition. This experimental study of fluctuations provides a new method to precisely measure of the value of the Fréedericksz threshold. A detailed analysis of the system dynamic fluctuations during quenches, and in particular, critical quenches was also performed, and we found the same behavior as predicted on spin glasses. The relation between fluctuation-dissipation theorem violation and variance evolution during the quench could be established. In parallel, we designed an experimental set-up to study the spatio-temporal fluctuations and also used a classical one, which both have sensitivity limits due to the mean value of the order parameter. We therefore propose a third set-up which could not be implemented due to a lack of time, that should overcome these difficulties.; Le vieillissement physique est un sujet très actif en physique statistique car il ouvre la perspective d’une généralisation de la physique statistique à l’équilibre à des cas faiblement hors équilibre. Dans ce contexte où d’importants travaux ont été réalisés sur les polymères et les verres de spin, des travaux théoriques ont montré l’intérêt que pouvait apporter l’étude de système subissant une transition de phase du second ordre, les ingrédients théoriques étant plus simples. Nous avons donc étudié dans le détail la transition de Fréedericksz dans un cristal liquide qui est décrite par une transition du second ordre afin d’utiliser ensuite ce système pour faire une étude expérimentale du vieillissement au point critique. Nous avons alors montré que les équations usuellement utilisées (développement de l’énergie libre à la Landau) pour décrire la dynamique de cette transition ont un domaine de validité extrêmement mince qui n’est pas accessible expérimentalement. Il faut donc tenir compte des termes non linéaires de l’énergie libre pour décrire la dynamique du système, même dans le cadre de la réponse linéaire. Nous avons montré dans ce cadre le très bon accord entre la simulation numérique sans paramètre ajustable et les résultats expérimentaux. Nous avons ensuite étudié le comportement des fluctuations au voisinage du seuil de la transition et montré que lorsque la normalisation tenait bien compte du fait que la mesure est celle d’une variable quadratique, alors les fluctuations étaient d’amplitude maximale au seuil de la transition de Fréedericksz, comme on l’attend d’une transition du second ordre. L’étude de ces fluctuations permet alors de mesurer précisément la valeur du champ critique, ce qui est une mesure totalement nouvelle. Nous avons ensuite réalisé une étude de la dynamique des fluctuations du système lors de la réponse à une marche du paramètre de contrôle de la transition de Fréedericksz, et en particulier lors de trempes au point critique. Nous avons alors retrouvé les résultats prédits sur les systèmes de verres de spin, et nous montrons le lien entre la violation du théorème de fluctuation dissipation et l’évolution de la variance. Enfin nous avons monté un dispositif permettant de faire l’étude spatio-temporelle du système, nous avons montré que les 2 dispositifs mis en œuvre étaient limités par leur sensibilité dépendant de la valeur moyenne du paramètre d’ordre et nous proposons donc un autre système de mesure que nous n’avons pas eu le temps d’implémenter.

La synthèse des réseaux modèles de poly(acrylate de n-butyle) (PABu) et de poly(acrylate de 2-éthylhexyl) (PEHA), par photo polymérisation, ainsi que leur caractérisation par analyse infrarouge, constitue la première étape de notre travail. Une analyse par gonflement du PABu dans les solvants isotropes, tels le toluène, l’acétone, le cyclohexane et le méthanol, a montré que le taux de gonflement dépend de la nature du solvant, de la densité de réticulation et de la température. Une caractérisation par microscopie optique des systèmes PABu et PEHA gonflés dans les cristaux liquides E7 et 5CB, a révélé que ces derniers présentent une meilleure compatibilité avec le PABu. En outre, l’étude comparative du gonflement, dans les solvants isotropes et anisotropes, a mis en évidence, en termes de miscibilité, que le E7 et le 5CB se situent entre le bon solvant isotrope (toluène) et le mauvais solvant (méthanol). Par ailleurs, le modèle théorique de diffusion de Fick s’accorde avec nos résultats expérimentaux de cinétique de gonflement des systèmes étudiés. Enfin, la méthode d’optimisation, le plan d’expériences factoriel 2k, qui consiste à déterminer les facteurs influant sur le gonflement et la réponse quand ces facteurs varient, a montré un bon accord avec les résultats expérimentaux.

La demande croissante des réseaux optiques actuels en termes de bande passante a pour conséquence le besoin d’exploiter toute la capacité offerte par la fibre optique. Un des moyens indispensable pour permettre ceci est l’utilisation du multiplexage en longueur d’onde. Il en résulte la nécessité d’utilisation de dispositifs dans le réseau agiles en longueur d’onde et transparents par rapports aux débits utilisés. Parmi ces dispositifs, les filtres optiques représentent un élément clé dans un réseau. C’est dans ce contexte que notre travail se situe, se focalisant sur le développement de dispositifs de filtrage dédiés aux noeuds du réseau et à la réception. Pour ce faire, la technologie utilisée est celle des filtres interférentiels en polarisation. Contraint par un cahier des charges particulier aux applications télécoms, le principal objectif consiste en l’augmentation des performances de ce type de filtre d’une part, et l’associationde fonctionnalités additionnelles nécessaires dans les réseaux d’autre part.Une structure sera ainsi implémentée pas-à-pas, en partant d’une configuration Lyot conventionnelle. Les trois paramètres majeurs visés sont le contraste de la structure, la fonction d’égalisation et la reconfiguration de la bande passante. Les paramètres opto-géométrique de la structure seront aussi choisis pour respecter les standards des télécommunications. Par ailleurs, les architectures des filtres optiques diffèrent selon l’emplacement dans le réseau. Ainsi, si une architecture des plus simples est utilisée à la réception, au niveau des noeuds du réseau, celle-ci devient beaucoup plus complexe. Effectivement, ce type de dispositifs doivent être capable de s’adapter à différents degrés de noeuds, et portent le nom de multiplexeurs optiques à insertion/extraction de longueur d’onde (ROADM). Un dispositif de ce type, basé sur les filtres biréfringents, sera donc présenté. Une approche système sera ensuite menée dans le but de mettre en évidence les avantages et les limitations de la technologie utilisée, en procédant à une comparaison avec des filtres typiques utilisés dans les chaines de transmissions actuels. Après l’identification des limitations de cette technologie, des solutions seront présentées dans le but de montrer les différentes possibilités offertes par les filtres biréfringents, et des perspectives intéressantes seront ouvertes.

The growing needs, in term of bandwidth in optical networks, increase over years. To satisfy these needs, the entire bandwidth of the optical fiber has to be exploited. In this context, the wavelength division multiplexing technique is used to allow the utilization of several wavelengths and results in considerably enhanced network bit-rate. However, such networks must use specific components which have particular wavelength-capabilities. Among these components, one of the most important and critical device is the optical filter. Our work is focused on the implementation of specific optical filters, using the polarization interference filter technology. The main purpose of this work is to enhance the filter rejection ratio, and to add new functionalities such as the amplitude equalization and the bandwidth tuning functions. After satisfying optical network expectations, another point, related to the filter utilization in the network, concern the device architecture which is determined by its network-location. A simple architecture with an input and an output is needed at the reception; meanwhile, a specific one is expected at network nodes. Thus, a new kind of devices is introduced, called reconfigurable optical add/drop multiplexers (ROADM). Therefore, such a device is implemented by the birefringent filter developed in this manuscript. Then, the developed device is placed in a transmission chain, and simulation results underline its limitations, by proceeding to comparison between this structure and typical optical filters. As conclusion of this work, some solutions and perspectives are presented, and very interesting challenges are highlighted; La demande croissante des réseaux optiques actuels en termes de bande passante résulte en un besoin d’exploiter la capacité offerte par la fibre optique. Un des moyens indispensable pour permettre ceci est l’utilisation du multiplexage en longueur d’onde. Il en résulte la nécessité d’utilisation de dispositifs, parmi lesquels le filtre optique, agiles en longueur d’onde et transparents par rapport aux débits. C’est dans ce contexte que notre travail se situe. La technologie utilisée est celle des filtres interférentiels en polarisation. Contraint par un cahier des charges particulier aux applications télécoms, le principal objectif consiste en l’augmentation des performances de ce type de filtre d’une part, et l’association de fonctionnalités additionnelles nécessaires dans les réseaux d’autre part. En utilisant le principe physique des interférences en polarisation, une structure est alors implémentée, suivant les contraintes liées aux trois paramètres majeurs du filtre que sont le contraste, la fonction d’égalisation et la reconfiguration de la bande passante. Par ailleurs, les architectures des filtres optiques diffèrent selon l’emplacement dans le réseau. Ainsi, si une architecture des plus simples est utilisée à la réception, au niveau des nœuds du réseau, celle-ci devient beaucoup plus complexe, s’adaptant à différents degrés de nœuds, et portent le nom de multiplexeurs optiques à insertion/extraction de longueur d’onde (ROADM). Un dispositif de ce type, basé sur les filtres biréfringents, est donc présenté. Une approche système est ensuite menée dans le but de mettre en évidence les avantages et les limitations de la technologie utilisée

Physical aging is an active subject in statistical physics as it could lead to the generalization of equilibrium statistical physics to weakly out of equilibrium systems. In this context, where polymers and spin glasses have already been extensively studied despite not still well understood, theoretical works have shown new interests in systems undergoing a second order phase transition, where model ingredients are based on simpler physical arguments. Therefore, we studied in details a second order phase transition in liquid crystals : the Fréedericksz transition, in order to monitor experimentally aging at its critical point. We showed that the equations usually proposed to describe the dynamics of the transition (Landau like development of the free energy) have a very limited domain of validity, not accessible experimentally. In fact, one has to take into account the non-linearities, even in the vicinity of the Fréedericksz threshold and in the linear response regime. In this framework, we found a very good agreement between numerical simulations (no adjustable parameters) and experimental results. Then, we studied the behavior of fluctuations in the vicinity of the transition threshold and showed that, when ones takes into account the quadratic dependence of the measured variable, the fluctuations have a maximal amplitude at the threshold, as expected in a second order phase transition. This experimental study of fluctuations provides a new method to precisely measure of the value of the Fréedericksz threshold. A detailed analysis of the system dynamic fluctuations during quenches, and in particular, critical quenches was also performed, and we found the same behavior as predicted on spin glasses. The relation between fluctuation-dissipation theorem violation and variance evolution during the quench could be established. In parallel, we designed an experimental set-up to study the spatio-temporal fluctuations and also used a classical one, which both have sensitivity limits due to the mean value of the order parameter. We therefore propose a third set-up which could not be implemented due to a lack of time, that should overcome these difficulties., Le vieillissement physique est un sujet très actif en physique statistique car il ouvre la perspective d’une généralisation de la physique statistique à l’équilibre à des cas faiblement hors équilibre. Dans ce contexte où d’importants travaux ont été réalisés sur les polymères et les verres de spin, des travaux théoriques ont montré l’intérêt que pouvait apporter l’étude de système subissant une transition de phase du second ordre, les ingrédients théoriques étant plus simples. Nous avons donc étudié dans le détail la transition de Fréedericksz dans un cristal liquide qui est décrite par une transition du second ordre afin d’utiliser ensuite ce système pour faire une étude expérimentale du vieillissement au point critique. Nous avons alors montré que les équations usuellement utilisées (développement de l’énergie libre à la Landau) pour décrire la dynamique de cette transition ont un domaine de validité extrêmement mince qui n’est pas accessible expérimentalement. Il faut donc tenir compte des termes non linéaires de l’énergie libre pour décrire la dynamique du système, même dans le cadre de la réponse linéaire. Nous avons montré dans ce cadre le très bon accord entre la simulation numérique sans paramètre ajustable et les résultats expérimentaux. Nous avons ensuite étudié le comportement des fluctuations au voisinage du seuil de la transition et montré que lorsque la normalisation tenait bien compte du fait que la mesure est celle d’une variable quadratique, alors les fluctuations étaient d’amplitude maximale au seuil de la transition de Fréedericksz, comme on l’attend d’une transition du second ordre. L’étude de ces fluctuations permet alors de mesurer précisément la valeur du champ critique, ce qui est une mesure totalement nouvelle. Nous avons ensuite réalisé une étude de la dynamique des fluctuations du système lors de la réponse à une marche du paramètre de contrôle de la transition de Fréedericksz, et en particulier lors de trempes au point critique. Nous avons alors retrouvé les résultats prédits sur les systèmes de verres de spin, et nous montrons le lien entre la violation du théorème de fluctuation dissipation et l’évolution de la variance. Enfin nous avons monté un dispositif permettant de faire l’étude spatio-temporelle du système, nous avons montré que les 2 dispositifs mis en œuvre étaient limités par leur sensibilité dépendant de la valeur moyenne du paramètre d’ordre et nous proposons donc un autre système de mesure que nous n’avons pas eu le temps d’implémenter.

This thesis reports on the production and monitoring of high quality holograms generated by a liquid crystal spatial light modulator (SLM), and the application of these holograms to cold atoms manipulation. In order to produce accurate optical potentials by shaping a laser beam we need high quality holograms. Nevertheless SLMs suffer from defects which limit the quality. To measure defects we have developed a method based on polarimetry to get the birefringence map of the SLM. Birefringence mapping is suitable to monitor the hologram without disturbing the on-going experiment. It's an in-situ measurement. After the measurement, defects are corrected by a feedback on the input hologram. As a proof we created an artificial defect with a laser pointer and reduced it to λ/7 which corresponds to a 42% improvement. Our second goal is to apply SLM-shaped potentials to cold atoms, so I designed and did part of an experiment based on a cold atom beam provided by a rubidium 2D-MOT. In the corresponding chapter I've studied the feasibility of guiding the cold atom beam with a blue-detuned Laguerre-Gaussian beam. We showed that in such a guide the spontaneous emission is lower than in the usual red detuned gaussian guide case. Furthermore by reducing the cold atom beam divergence we expect to enhance the atomic flux and improve the loading efficiency of a 3D-MOT from a 2D-MOT., Cette thèse concerne la production et le contrôle d'hologrammes de haute qualité par un modulateur de phase à cristaux liquides (SLM) et l'utilisation de ces hologrammes pour la manipulation d'atomes froids. Ces hologrammes utilisés pour mettre en forme des faisceaux lasers et créer des potentiels dipolaires doivent être de bonne qualité. Or le SLM a des défauts qui peuvent les dégrader. Pour mesurer ces défauts nous avons développé une méthode reposant sur la mesure par polarimétrie de la biréfringence du SLM. La cartographie de biréfringence permet de mesurer l'hologramme en temps réel sans perturber l'expérience en cours. C'est donc une mesure in-situ. Une fois mesurés les défauts sont corrigés par une rétroaction sur la consigne donnée au SLM. Pour le démontrer nous avons créé un défaut artificiel avec un pointeur laser et nous l'avons réduit à λ/7 soit une amélioration de 42 %. Ensuite avec l'objectif d'appliquer des potentiels produit par un SLM aux atomes froids, j'ai dessiné, conçu puis réalisé en partie une expérience basée sur un jet d'atomes froids de rubidium issu d'un MOT-2D. Dans le chapitre correspondant je présente une étude de la faisabilité d'une expérience de guidage du jet d'atomes froids par un mode de Laguerre Gauss désaccordé vers le bleu de la transition. Nous avons montré que dans un tel guide le chauffage par émission spontanée est plus faible que dans un guide gaussien usuel désaccordé vers le rouge de la transition. De plus en réduisant la divergence naturelle du jet issu du MOT-2D nous devrions augmenter le flux d'atomes et améliorer l'efficacité de chargement d'un MOT-3D par un MOT-2D.

The present PhD work aims at studying the dispersion state of colloidal particles in lyotropic nematic liquid crystals. These organized solvents are made of anisotropic nanometric micelles. Firstly, we show that kinetically stable suspensions may be achieved by playing on the shape of micrometric inclusions in particular. A model, which is developed for this study, can catch well our observations. Secondly, we are interested in the influence of a diminution of the particle size on the dispersion state of the system. At the nanometric scale, the Brownian motion, which is anisotropic in such media, seems to govern the observed phenomena.; Ces travaux de thèse ont pour but d'étudier l'état de dispersion de particules colloïdales dans des cristaux liquides nématiques lyotropes. Ces solvants organisés sont constitués de micelles nanométriques anisotropes. Dans un premier temps, nous montrons qu'il est possible de réaliser des suspensions cinétiquement stables en jouant notamment sur la forme des inclusions micrométriques. Un modèle, développé dans le cadre de cette étude, permet de rendre compte de nos observations. Dans un second temps, nous nous intéressons à l'influence de la diminution de taille de particules sur l'état de dispersion du système. A l'échelle nanométrique, le mouvement brownien, anisotrope dans ce type de milieu, semble gouverner les phénomènes observés.

In the last years, intensive research activity has been dedicated to iron(II)-based spin transition compounds, for a better understanding of the fundamental phenomena as within the scope of practical application. These molecular materials possess two electronic configurations, which are interchangeable by the application of an external perturbation (thermal and optic bistability). Strong electron-lattice coupling may lead to cooperative behaviour, consequently abrupt spin transitions and hysteretic behaviour at the origin of a memory effect. Understanding and controlling this property is of primary interest in fundamental and applied research. The influence of metal dilution on the photo-induced transitions in FexZn1-x(btr)2(NCS)2.H2O is investigated by X-Ray diffraction on single crystals. We suggest a microscopic model interpreting the dynamics of the phase transition (nucleation and growth mechanisms of spin-like domains) through a structural analysis of the diffraction data. The effects of nanostructuration on the physicochemical properties have been studied on the one-dimensional coordination polymer [Fe(Htrz)2trz](BF4). Different surfactant-based organized molecular systems with various structural organizations are chosen for the synthesis in confined environments: reverse micellar solutions as well as lamellar (Lalpha) and reverse hexagonal (HII) liquid crystal phases. A relationship between size and shape, microstructure and physicochemical properties is established with a specific attention to reaction dynamics in the liquid crystal phase; Ces dernières années, de nombreux travaux de recherche ont été dédiés aux matériaux moléculaires à transition de spin à base de FeII, aussi bien du point de vue de la compréhension des phénomènes fondamentaux que de la mise en forme en vue d'applications. Ces matériaux présentent deux configurations électroniques inter-commutables sous l'effet d'une perturbation extérieure (bistabilité thermique et optique). Des interactions intra- et intermoléculaires fortes au sein du réseau cristallin peuvent conférer au matériau un comportement coopératif associé à des transitions de spin abruptes et un caractère hystérétique à l'origine d'un effet mémoire. La compréhension de l'origine de la coopérativité ainsi que sa maîtrise présentent à ce jour un intérêt certain. L'effet de la dilution métallique sur les propriétés de commutation photoinduites dans les composés FexZn1-x(btr)2(NCS)2.H2O est étudié par diffraction des rayons X sur monocristal. Un modèle microscopique expliquant les différents processus mis en jeu au cours de la transition (nucléation et séparation de phase) est proposé à partir d'une analyse structurale des données. Les effets de nanostructuration sont étudiés sur le polymère de coordination unidimensionnel [Fe(Htrz)2trz](BF4). Différents milieux inverses à base de tensioactif et d'organisation structurale variée (systèmes moléculaires organisés) ont été choisis pour une synthèse en environnement confiné (milieu micellaire inverse, phase cristal liquide hexagonale inverse (HII) et lamellaire (Lalpha)). Un lien entre la taille et la morphologie des particules, leur microstructure et leurs propriétés physico-chimiques est établi. Un intérêt particulier est porté à la dynamique de la réaction en milieu cristal liquide

Optical nano-antennae are the new class of components to control light/matterinteraction at the nanoscale. These devices are operating in the visible to near infraredpart of the spectrum. The properties of these nano objects are controlled by theform, the size and the material.In the radio frequency domain, the tuner changes dynamically the operatingwavelength of the antenna. In this thesis work, we search to transfer this conceptto the nanoscale. The principle is to change the load impedance of the antenna, i.e.changing the optical index of the dielectric medium around the nano-object. Forthat we used anisotropic liquid cristal molecules. The value of the optical index iscontrolled by applying an external electrical static field. The effects on the spectraland scattering properties are demonstrated on a single dimer nano-antenna.However with the microwave antennae, we were interesting to the electronsphotonstransduction with an optical antenna. In this mind, we studied two differentsconfigurations. The first one concerns the use of carbon nanotubes placedin a field effect transistor configuration. These nano-objects emit light in the Telecomwavelength range by a radiative combination of electrons and holes. the secondconfiguration used planar tunnel junctions made by electromigration. In this case,the junctions are view as an optical gap antenna. Because the gap are very small(around 1 nm), we have studied the nonlinear optical response of these objects. Thisnonlinear optical characterization allows to determined the location of the tunneljunctions by an enhancement of the optical signal. The results about the properties(electrical and optical) of these tunnel junctions are presented.Once the transduction by the radio frequency antenna is achieved, this signalis transporting by a transmission line. By transposition at the nanoscale, the plasmonicswaveguides prove to be the most appropriate structure. In this case, theycould be used as an electrode or a waveguide. In this thesis work, we have studiedby leakage radiation microscopy, in the direct and reciprocal space, the simplestgeometry : plasmonic metal strips. We search to understand why these structureshave a cut-off width., Les nano-antennes optiques constituent un élément clé pour le contrôle et l'intéraction lumière/matière à l'échelle nanométrique. Ces systèmes opèrent dans le domaine de l'optique visible et proche infrarouge. Les propriétés de ces composants sont contrôlées en modifiant la taille, la forme et le matériau utilisé. Ces paramètres sont ajustés par les processus de fabrication de l'antenne. Dans le domaine des radio-fréquences, le tuner permet d'ajuster la fréquence de résonance de l'antenne de façon dynamique. Nous avons dans le cadre de cette thèse voulu adapter ce concept de tuner au domaine de l'optique. Le principe employé consiste à changer la résistance de charge de l'antenne, c'est-à-dire l'indice du milieu électrique environnant. Pour cela, nous avons utilisé un matériau anisotrope constitué de molécules de cristaux liquides. L'indice optique est alors modifié par l 'application d'un champ électrique statique. Le changement des propriétés spectrales ainsi que de diffusion d'une antenne de type dimère sont ici démontrées.Toujours en analogie avec les antennes radio-fréquences, nous avons étudié la propriété de transduction électron-photon dans le cas des antennes optiques. Dans ce but, nous avons considéré deux configurations. La première concerne l'utilisation de nanotubes de carbone placés dans une configuration de transistor à effet de champ. Ces objets émettent de la lumière par une recombinaison de paires électrons-trous dans le domaine des longueurs d'ondes Télécom. La seconde configuration emploie des jonctions tunnels fabriquées par électro-migration. Dans ce cas là, la jonction est assimilée à une antenne à interstice. A cause des faibles dimensions des jonctions (autour de 1 nm), nous nous sommes intéressés à la réponse en optique non linéaire de ses objets. Cette technique permet de localiser la jonction tunnel grâce à une forte exaltation du signal. L'etude des différentes caractérisques de ses jonctions sont ici présentées. Une fois la transduction du signal réalisée par l'antenne radiofréquence, celui-ci est acheminé via une ligne de transmission. A l' échelle nanométrique, les guides plasmoniques s'avèrent être un type de structure approprié. Dans ce cas, les guides peuvent à la fois servir d''electrode mais aussi de guide. Dans le cadre de cette thèse, nous avons étudié par microscopie à fuites radiatives, dans l'espace direct et réciproque, la plus simple des géométries : le guide ruban métallique. Nous avons cherché à comprendre, pourquoi ce type de structure présente une largeur de coupure.

Carboxylic derivatives of polycyclic aromatics are interesting materials in order to obtain efficient organic solar cells based on liquid crystals: They have adjustable electronic properties depending on the chemical structure, a tendency to form a columnar mesophase over wide ranges of temperatures and often a homeotropic alignment in contact with polar surfaces such as ITO or glass. We show with this thesis that donor-acceptor pairs of roomtemperature columnar liquid crystals with adjusted properties can be obtained in view of efficient exciton dissociation into separate charges at their junction in solar cells., Les dérivés arène-carboxyliques sont des matériaux intéressants dans le but d'obtenir une cellule solaire organique efficace à base de cristaux liquides : Ils présentent à la fois des propriétés électroniques modulables en fonction de la structure chimique, une tendance aux larges plages de températures de présence d'une mésophase colonnaire et souvent un alignement homéotrope au contact de surfaces polaires telles que l'ITO ou le verre. Nous montrons avec cette thèse que des couples donneur-accepteur colonnaires à température ambiante peuvent être obtenus, avec des propriétés suffisamment complémentaires pour prévoir des dissociations d'excitons en charges séparées à leur jonction dans des cellules solaires.

Analyzing the polarization of the light can bring complementary information to the classical imaging. Since the human eye is not capable of catching the polarization, specific sensing device have to be developed. Since the XIXth century, scientists study the polarization of the light: first with polarizing plates, then for the past two decades with liquid crystals (LC). These last elements have the enormous advantage to allow light modulation frequency far beyond what can be reach with mechanically rotated plates. Aligned nematic LC and twisted nematic LC are the most common technologies used today, either in devices made for the general public such as computer screens, or in professional devices. Their typical modulation rate is 50Hz. Higher modulation rate, around the kiloHertz, can be reached using ferroelectric LC. Ferroelectric LC are known to be bistable components, unable to modulate the polarization in an accordable manner, contrary to nematic LC. As a consequence, only a fraction of the linear polarization can be estimated with ferroelectric LC.The present work aims to demonstrate that correctly electrically driven, a ferroelectric LC cell can be used to analyzed the whole polarization of the incident light beam. Firstly, it is shown that a single ferroelectric LC modulator is sufficient to analyze the whole linear polarization, as long as the command signal is properly designed. Secondly, based on the wavelength dependency of the modulator's behavior, it is show that a single modulator can be used to analyze the total polarization, that is both linear and circular polarization. A prototype of division of time polarimeter is developed in order to demonstrate the feasibility of a polarimeter using a single ferroelectric LC modulator and no other polarization sensitive component. In the mean time, a defect has been highlighted while observing moving objects with a division of time polarimeter. With this kind of polarimeter, intensity images needed to compute the polarization information are acquired one after another. As a consequence, the motion of an object is observable on the intensity pictures, which leads to defects on the picture of the estimated polarization information. Solutions to this issue are proposed.; L'imagerie de polarisation apporte des informations complémentaires à l'imagerie conventionnelle. L'oeil humain n'étant cependant pas sensible à la polarisation de la lumière, l'utilisation d'équipements spécifiques est indispensable. Depuis le XIXème siècle, des scientifiques étudient la polarisation de la lumière: d'abord avec de simples lames polarisantes, puis depuis une vingtaine d'années à l'aide de modulateurs à cristaux liquides (CL). Ces derniers présentent un avantage considérable par rapport aux lames polarisantes: ils permettent des vitesses de modulation de la polarisation de la lumière qui ne peuvent être atteintes avec des lames orientées mécaniquement. Les CL nématiques alignés parallèlement et les CL nématiques en hélice sont les plus répandus aujourd'hui, que ce soit dans des équipements grand public tels que les écrans d'ordinateur, ou dans des équipements professionnels. Ils fonctionnent à des fréquences maximales de l'ordre de 50Hz. La vitesse de fonctionnement de ces CL peut toutefois encore être dépassée en utilisant des CL ferroélectriques, pouvant atteindre le kiloHertz. Ces éléments sont rapportés dans la littérature comme des éléments bistables, donc ne permettant pas de moduler la polarisation incidente de manière accordable, contrairement aux CL nématiques. En d'autres termes, un seul modulateur à CL ferroélectriques ne permet a priori pas d'analyser la totalité de la polarisation. Seulement une fraction de la polarisation linéaire du faisceau incident peut être identifiée.Le présent travail vise à montrer qu'a posteriori des CL ferroélectriques convenablement commandés peuvent être utilisés de manière accordable pour analyser la totalité de la polarisation. Partant d'un modulateur à CL ferroélectriques conventionnel, il est montré dans un premier temps que l'on peut analyser la totalité de la polarisation linéaire dès lors que la commande électrique est adaptée. Puis dans un deuxième temps, en exploitant la dépendance en longueur d'onde du comportement du modulateur, nous démontrons que cet élément optique peut être utilisé pour analyser la totalité de la polarisation du faisceau incident, c'est-à-dire la composante linéaire aussi bien que circulaire. Un polarimètre à division temporelle est développé pour prouver la faisabilité d'un polarimètre n'utilisant qu'un seul et unique modulateur à CL ferroélectriques pour tout élément polarisant. Un défaut a également été mis en évidence dans la restitution de l'information de polarisation avec un polarimètre à division temporelle lors de l'observation d'objets en mouvement. Avec un tel système, l'acquisition des différentes images d'intensités nécessaires à l'estimation de l'information de polarisation se fait séquentiellement. Par conséquent, le mouvement d'un objet dans la scène pendant la phase d'acquisition se répercute sur la séquence d'images d'intensités, ce qui produit des artéfacts lors de l'estimation de la polarisation. Des solutions à ce problème sont proposées.

These days, organic photovoltaic devices (OPV) have received a large interest from both academic and industrial researchers as alternative energy source to replace petroleum and nuclear fission. New organic semi-conductors (OSC) are actively researched since these materials can be purified and processed by solution techniques that are cheaper than those required for silicon. The current record efficiency is 8.3%. Further improvement of the OPV performances is desired in order to decrease both the pay-back time of the device and the price of the energy produced. On that purpose, academic research is focused on two main axes: (i) develop new organic materials characterized by high charge mobilities for both p-type (holes) and n-type (electrons) semi-conduction and (ii) increase as much as possible the contact surface between both p-type and n-type OSC (p-n junction), where the electric charges are created. In the frame of this PhD thesis, we proposed to investigate this second aspect by building the interface at a nanoscopic scale, creating a molecular heterojunction. Liquid crystalline (LC) materials composed of donor-acceptor dyads were chosen as OSC since they can lead to complex supramolecular structures made of two interpenetrated networks: the first one is related to the donor and provides holes transport, while the second one is related to the acceptor and affords electrons conduction. In this context, we decided to synthesize new donor-acceptor molecules composed of a phthalocyanine (donor) covalently connected to a fullerene (acceptor) through a non-conjugated bridge and to investigate their supramolecular assembly in solution and solid state. This specific molecular structure was inspired from a mesogenic phthalocyanine developed earlier in our laboratory and the very popular fullerene derivative referred to as PCBM. Four dyads with different bridge lengths were prepared via multi-step synthesis. Two key steps are: (i) the formation of low-symmetry A3B phthalocyanines bearing three mesogenic substituents and one hydroxyl-terminated chain and (ii) the esterification of these phthalocyanines with the carboxylic acid homologue of PCBM.In solution, no electron transfer from the phthalocyanine to the fullerene is evidenced in the ground state. On the contrary fluorescence quenching indicates that a photo-induced charge transfer takes place. Also, cyclic voltammetry measurements confirmed that both phthalocyanine and fullerene moieties act as independent &, Doctorat en Sciences, info:eu-repo/semantics/nonPublished

In the last years, intensive research activity has been dedicated to iron(II)-based spin transition compounds, for a better understanding of the fundamental phenomena as within the scope of practical application. These molecular materials possess two electronic configurations, which are interchangeable by the application of an external perturbation (thermal and optic bistability). Strong electron-lattice coupling may lead to cooperative behaviour, consequently abrupt spin transitions and hysteretic behaviour at the origin of a memory effect. Understanding and controlling this property is of primary interest in fundamental and applied research. The influence of metal dilution on the photo-induced transitions in FexZn1-x(btr)2(NCS)2.H2O is investigated by X-Ray diffraction on single crystals. We suggest a microscopic model interpreting the dynamics of the phase transition (nucleation and growth mechanisms of spin-like domains) through a structural analysis of the diffraction data. The effects of nanostructuration on the physicochemical properties have been studied on the one-dimensional coordination polymer [Fe(Htrz)2trz](BF4). Different surfactant-based organized molecular systems with various structural organizations are chosen for the synthesis in confined environments: reverse micellar solutions as well as lamellar (Lalpha) and reverse hexagonal (HII) liquid crystal phases. A relationship between size and shape, microstructure and physicochemical properties is established with a specific attention to reaction dynamics in the liquid crystal phase, Ces dernières années, de nombreux travaux de recherche ont été dédiés aux matériaux moléculaires à transition de spin à base de FeII, aussi bien du point de vue de la compréhension des phénomènes fondamentaux que de la mise en forme en vue d'applications. Ces matériaux présentent deux configurations électroniques inter-commutables sous l'effet d'une perturbation extérieure (bistabilité thermique et optique). Des interactions intra- et intermoléculaires fortes au sein du réseau cristallin peuvent conférer au matériau un comportement coopératif associé à des transitions de spin abruptes et un caractère hystérétique à l'origine d'un effet mémoire. La compréhension de l'origine de la coopérativité ainsi que sa maîtrise présentent à ce jour un intérêt certain. L'effet de la dilution métallique sur les propriétés de commutation photoinduites dans les composés FexZn1-x(btr)2(NCS)2.H2O est étudié par diffraction des rayons X sur monocristal. Un modèle microscopique expliquant les différents processus mis en jeu au cours de la transition (nucléation et séparation de phase) est proposé à partir d'une analyse structurale des données. Les effets de nanostructuration sont étudiés sur le polymère de coordination unidimensionnel [Fe(Htrz)2trz](BF4). Différents milieux inverses à base de tensioactif et d'organisation structurale variée (systèmes moléculaires organisés) ont été choisis pour une synthèse en environnement confiné (milieu micellaire inverse, phase cristal liquide hexagonale inverse (HII) et lamellaire (Lalpha)). Un lien entre la taille et la morphologie des particules, leur microstructure et leurs propriétés physico-chimiques est établi. Un intérêt particulier est porté à la dynamique de la réaction en milieu cristal liquide

Mueller matrix polarimeters allow the acquisition of the full linear polarimetric response of a medium, and lead to the knowledge of its dichroism, birefringence and depolarization properties. By now, those setups used to generate the multiple states of polarization necessary for the calculation of a Mueller matrix in a sequential way, which limits their acquisition time at the millisecond scale. In this work, we propose the development of the first experimental Mueller matrix polarimeter with a spectral encoding of the polarization, so as to parallelize the generation of polarization's states. The acquisition time of a Mueller matrix is thus limited by the acquisition time of the detector, and could be very short. The aim of this thesis was, first of all, the experimental validation of the first Mueller matrix polarimeter by wavelength polarization coding, which was named the "snapshot Mueller matrix polarimeter". The instrument use a broadband source (10nm), high order retarders and a spectrometer coupled with a CCD camera. The calibration of the instrument was done, and relies upon a detailed modeling of the optical elements at play. The precision of the polarimeter was estimated to 3%, thanks to measurements on well known media. The stabilization of the polarimeter was also considered, in order to take into account the deviations due to temperature changes, and strains applied on the optical fiber. Finally, two theoretical ways of optimization were proposed: the ideal choice of the thickness configuration for the retarders and the use of a two-channel polarimeter. The instrument was then used to perform static and dynamic characterization of ferroelectric liquid crystal cells (pure and polymer-stabilized), in the SSFLC geometry. It first proved the benefits of the exploitation of Mueller matrices for the evaluation of structures in such samples, thanks to numerous parameters. Then, those studies proved the feasibility of following fast dynamic reorientations ( ∼ 100μs ) with a simple and rapid tool. Particularly, we showed that the smectic layers reorient during the "up"/"down" transition of a SSFLC cell. Keys words: optic, instrumentation characterization, polarisation, polarimetry, Mueller matrix, calibration,; ilieu, dans le but de déterminer ses propriétés de dichroïsme, de biréfringence et de dépolarisation. Jusqu'à présent, ces instruments utilisaient une génération séquentielle des multiples états de polarisation nécessaires au calcul d'une matrice de Mueller, leur temps d'acquisition étant donc limité à la milliseconde. Nous proposons dans cette thèse de développer le premier polarimètre de Mueller dont le codage de la polarisation est effectué dans le domaine spectral, ce qui permet une génération parallèle des états de polarisation. Le temps d'acquisition d'une matrice de Mueller est alors limité par le temps d'intégration du détecteur, qui peut être potentiellement très court. L'objet de la thèse a été dans un premier temps de valider expérimentalement un polarimètre de Mueller par codage en longueur d'onde, que nous avons dénommé "le polarimètre de Mueller instantané". Il s'agit d'utiliser une source large bande (10nm), des lames de phases d'ordre élevé et un spectromètre couplé à une caméra CCD pour disperser tous les états de polarisation. L'étalonnage de l'instrument a été effectué, et s'appuie sur une modélisation détaillée des composants optiques utilisés dans le montage. La précision du polarimètre a été évaluée à 3%, grâce à des mesures sur des milieux connus. La stabilisation du polarimètre a également été envisagée, pour prendre en compte les dérives dues à la température et aux contraintes appliquées à la fibre optique. Enfin, deux pistes théoriques d'optimisation ont été proposées, à savoir le choix idéal de la configuration d'épaisseur des lames de phase et l'utilisation d'un polarimètre à deux voies de détection. L'instrument a ensuite été utilisé pour caractériser de manière statique et dynamique des cellules à cristaux liquides ferroélectriques (pure et stabilisée par polymère) en dispositif SSFLC. Cela a permis d'une part, de prouver que l'exploitation de la matrice de Mueller est avantageuse pour évaluer des organisations moléculaires dans ces échantillons, grâce à la variété d'information qu'elle propose. Puis, ces études ont également prouvé la faisabilité d'acquérir simplement et avec une bonne résolution temporelle des dynamiques de réorientations rapides ( ∼ 100μs ) avec le polarimètre instantané. Nous avons ainsi été capables en particulier de mettre en évidence le mouvement des couches smectiques lors d'une transition "up"/"down" dans une cellule SSFLC.

The aim of this work is to synthesize semiconducting liquid crystals, based on a donor-acceptor-donor (DAD) molecular triad and bearing an oligosiloxane chain at both extremities. The role of oligosiloxanes is to reinforce microphase separation such as to stabilize a disordered smectic phase on a quite broad temperature range (>300°C) for all materials. For geometrical reasons, a nanostructuration of the D and A parts of the molecules is expected to occur in the smectic phase, resulting in a D/A alternated lamellar structure that is favourable for photovoltaic applications. All materials have been studied in order to characterize their structural, photophysical and charge transport properties, in particular. An ambipolar charge transport was thus detected in the smectic phase, with mobility values in the order of 10-3 cm2/Vs. Preliminary investigations of photovoltaic properties led to very low conversion yields, bringing evidence for a subsequent need to optimize the control of the smectic film orientation onto the substrates.; Ce travail de thèse porte sur la synthèse de cristaux liquides semiconducteurs, obtenus à partir de molécules associant des unités à caractère donneur-accepteur-donneur (DAD) et substituées aux deux extrémités par une chaîne oligosiloxane. Le fort pouvoir microségrégeant des oligosiloxanes a pour effet de stabiliser, pour l'ensemble des matériaux, une phase smectique unique (désordonnée) sur une gamme de température remarquablement large (>300°C). Pour des raisons de géométrie, les partie D et A doivent se nanostructurer en phase smectique pour conduire à la formation d'une structure à lamelles D/A alternées, favorable pour des applications photovoltaïques. Les matériaux ont fait l'objet de nombreuses études, notamment pour caractériser leurs propriétés structurales, photophysiques et de transport de charge. Ces matériaux ont ainsi révélé l'existence d'un transport de charge ambipolaire avec des valeurs de mobilité de l'ordre de 10-3 cm2/Vs en phase smectique. Les tests préliminaires de conversion photovoltaïque montre l'existence d'un très faible rendement, qui démontre l'importance d'un travail ultérieur d'optimisation des conditions de dépôts et du contrôle de l'orientation des couches smectiques sur les substrats.

This work deals with the preparation of mesoporous materials from fluorinated liquid crystals via the LCT mechanism. Synthesis parameters have been optimized for the preparation of ordered mesoporous silica with the hexagonal H1 phase of water/C8F17C2H4(OCH2CH2)9OH system. Results show a correlation between pore diameters of materials and hydrophobic diameters measured in liquid crystals. According to the coprecipitation method, incorporation of TiO2 in a silica matrix, synthesized using micelles (via the cooperative templating mechanism CTM) or the hexagonal phase of C8F17C2H4(OCH2CH2)9OH/water system (via liquid crystal templating mechanism LCT). Both pathways lead to a loss of mesopore ordering and a decrease of the specific surface area when titania content increases. If materials are prepared via CTM mechanism TiO2 is present on the surface whereas TiO2 is in the bulk when LCT mechanism is used. Mesoporous thin films have been prepared via EISA method. Grazing incidence small angle X-Ray scattering and reflectivity analysis have been used to define the structure of films and the thickness of the different layers. Finally an original method has been developed for the preparation of ordered titania mesoporous materials. Precipitation of titania in the hybrid mesophase is activated by a NH3 treatment. The structure is preserved after calcination step which allow the formation of TiO2 anatase. Photocatalytic activity of these materials has been tested on the photodegradation of methylorange; Ce travail est consacré à la préparation de matériaux mésoporeux à partir de cristaux liquides formés avec des tensioactifs fluorés selon le mécanisme transcriptif LCT. Les paramètres de synthèse ont été optimisés pour la préparation de silices mésostructurées à partir de la phase hexagonale du système eau/C8F17C2H4(OCH2CH2)9OH. Les résultats montrent une corrélation entre le diamètre des pores des matériaux et les diamètres hydrophobes mesurés dans les cristaux liquides. L'incorporation de TiO2 dans une matrice silicatée selon la méthode de coprécipitation a été réalisée en utilisant soit des micelles (mécanisme d'auto-assemblage coopératif CTM), soit la phase hexagonale du système C8F17C2H4(OCH2CH2)9OH/eau (mécanisme transcriptif LCT). Dans les deux cas, l'incorporation de titane conduit à une perte de la structure et à une diminution de la surface spécifique. L'utilisation du mécanisme CTM favorise la formation de TiO2 anatase en surface du matériau, tandis que pour le mécanisme LCT, la substitution du silicium par le titane au coeur du matériau a été mise en évidence. Des films minces mésostructurés à base de TiO2 ont été réalisés à partir de la méthode EISA. Les analyses par diffraction des rayons X à incidence rasante couplées à des mesures de réflectivité ont permis de mettre en évidence la structure des films et de déterminer les épaisseurs des couches qui constituent les films. Enfin, une méthode originale de synthèse de matériaux mésoporeux organisés à base de TiO2 a été développée. La précipitation de TiO2 dans la mésophase hybride est déclenchée à l'aide d'un traitement par NH3 (g). La structure des matériaux est conservée après l'étape de calcination laquelle permet de cristalliser TiO2 en phase anatase. L'activité photocatalytique de ces matériaux a ensuite été testée sur la réaction de photodégradation du méthylorange