Search

Formaldehyde is a highly toxic and carcinogenic volatile organic compound, very present in confined areas. The aim of this thesis is to study the efficiency of a series of porous materials to eliminate gaseous formaldehyde by adsorption, then to analyze interaction modes occurring during the adsorption of this molecule, in order to develop anti-pollution processes in workspaces, homes or hospitals. Based on previous work available and due to the limited efficiency of current processes, our choice fell on MOFs (Metal-Organic Frameworks). Therefore, in this thesis, the formaldehyde removal performance of commercial or specifically designed in laboratory MOFs, in comparison with reference activated carbons, has been investigated using different techniques (i) breakthrough tests (dynamic adsorption), (ii) closed reactor, (iii) environmental chamber, (iv) characterizations (PXRD, N2 physisorption at 77 K and in situ adsorption of formaldehyde). Extensive studies were subsequently carried out, in the light of the first information obtained.Our results reveal that a category of specific MOFs, owing free pyrazole groups and Brønsted acid sites, are able to interact with formaldehyde through chemisorption, thus ensuring its efficient capture (increased adsorption capacity, absence of re-emission phenomena at temperatures close to ambient), including in the presence of humidity and offering a possibility to be regenerated with a protocol for home use., Le formaldéhyde est un composé organique volatil hautement toxique et cancérigène, très présent dans les espaces clos. L'objectif de cette thèse est d'étudier l'efficacité d'une série de matériaux poreux pour éliminer le formaldéhyde gazeux par adsorption, puis d’analyser les modes d'interaction se produisant lors de l'adsorption de cette molécule, afin de développer des procédés anti-pollution dans les espaces de travail, les habitations ou les hôpitaux. Au vu des travaux antérieurs à disposition et de l’efficacité limitée des procédés actuels (absorption par charbons actifs), notre choix s’est porté sur les MOFs (Metal-Organic Frameworks). Par conséquent, dans cette thèse, les performances de capture du formaldéhyde de MOFs commerciaux ou spécifiquement conçus en laboratoire, en comparaison avec des charbons actifs de référence, ont été étudiées au moyen de tests (i) de percée (adsorption dynamique), (ii) en réacteur fermé, (iii) en chambre environnementale, (iv) de caractérisation (DRX, physisorption du N2 à 77 K et adsorption in situ de formaldéhyde). Des études de compréhension plus poussées ont été effectuées par la suite, à la lumière des premières informations obtenues.Nos résultats révèlent qu’une catégorie de MOFs spécifique, possédant des groupements pyrazoles libres et des sites acides de Brønsted, est capable d’interagir avec le formaldéhyde par une réaction de chimisorption, rendant ainsi très efficace sa capture (capacité d’adsorption élevée, absence de phénomènes de réémission à des températures proches de l’ambiante), y compris en présence d’humidité, tout en offrant la possibilité d’une régénération au moyen d’un protocole applicable à un usage domestique.

Ce chapitre s'insère dans un ouvrage collectif qui se caractérise par une très grande diversité thématique des contributions. L'autrice tient à se désolidariser de l'introduction générale de cet ouvrage.; International audience

Air pollution was considered responsible for 7 million premature deaths in 2015 and comes from two main sources: outdoor and indoor air. Indeed, the lack of air renewal in confined spaces such as houses, offices or schools leads to higher pollutant concentrations than in open spaces. Volatile organic compounds are considered to be one of the largest families of pollutants. Among them, formaldehyde, which causes irritation at low levels and has recently been classified as a carcinogenic 1B, can be found in significant amounts in confined spaces following combustion phenomena, from plastics, wooden furniture, cleaning products or insulating materials.Heterogeneous catalysis can be an effective way to remove these harmful molecules by transforming formaldehyde into carbon dioxide at the lowest temperature possible. In order to replace noble metals, whose activity is very high but whose cost and rarity are obstacles to their use, the performances of 3 families of materials were discussed during this work. At first, the use of zeolites of the H-ZSM5 type modified by post synthesis isomorphic substitution seemed to be an interesting solution due to the adsorbent properties of the parent material on the one hand and on the other hand thanks to the oxidative function provided by the presence of new elements such as cobalt, iron, manganese or even cerium. The modification of the parent zeolite led to a clear improvement in catalytic activity since the total conversion was achieved in the case of zeolites modified with manganese, iron and cerium from 300°C for the most active sample while the parent material allowed a conversion of only 70% at 500°C. However, the manganese sample stood out for its much higher activity than the other materials in the series. However, the catalytic activities observed were far from the performance observed on samples containing noble metals.A second part of this study concerned materials based on cerium oxides which also seemed to be good candidates for oxidation reactions due to their ability to store and remove oxygen. These materials, cerina-zirconia doped with copper, cobalt, iron or manganese, prepared by an epoxid sol-gel method, showed that the synthesis conditions used mainly led to the production of mixed non-homogeneous oxides. Catalytic tests have shown that the addition of a transition metal to ceria-zirconia materials can improve their catalytic activity. The most active material for the oxidation reaction of formaldehyde was copper-containing material. The main improvement was the selectivity of the reaction. Indeed, doping with these transition metals mainly leads to the formation of CO2 while forming formic acid and CO, but also to reduction product, methanol, which confirms one of the few studies on the subject in the litterature.Finally, previous studies having shown the existence of a synergistic effect in CuO-ZnO-Al2O3 materials for the hydrogenation reaction of CO2 to methanol, a more exploratory part was then dedicated to the study of these solids in the catalytic oxidation reaction of formaldehyde. It has been observed that materials containing copper oxide provide the best catalytic activities while avoiding the formation of undesirable reaction co-products. This study showed the high potential of these materials for the oxidation of formaldehyde with cheap, very abundant, active and highly CO2 selective metals, thus allowing to reduce indoor pollution.; La pollution de l’air fut considérée comme responsable de 7 millions de morts prématurées en 2015 et provient de deux origines principales : l’air extérieur ou intérieur. En effet, le manque de renouvellement d’air dans des espaces clos tels que les maisons, les bureaux, les écoles, ... conduit à des concentrations en polluants plus importantes que dans des espaces ouverts. Les composés organiques volatils sont considérés comme l’une des plus grandes familles de polluants. Parmi eux, le formaldéhyde, qui provoque des irritations à de faibles teneurs et qui est depuis peu classé comme produit cancérogène 1B, peut se retrouver en quantité non négligeable dans des espaces clos suite à des phénomènes de combustion, par relargage des plastiques, meubles en bois, produits d’entretien ou encore matériaux isolants.La catalyse hétérogène peut être un moyen efficace d’éliminer ces molécules nocives en transformant le formaldéhyde en dioxyde de carbone à la plus basse température possible. Dans le but de remplacer les métaux nobles, à l’activité très élevée mais dont le coût et la rareté sont des freins à leur utilisation, l’étude de 3 familles de matériaux a été abordée au cours de ce travail. Dans un premier temps, l’utilisation de zéolithes de type H-ZSM5 modifiée par substitution isomorphe post synthèse semblait être une solution intéressante de par les propriétés adsorbantes du matériau parent d’une part et d’autre part grâce à la fonction oxydante apportée par la présence de nouveaux éléments tels que le cobalt, le fer, le manganèse ou encore le cérium. La modification de la zéolithe mère a conduit à une amélioration nette de l’activité catalytique puisque la conversion totale a été atteinte dans le cas des zéolithes modifiées à l’aide du manganèse, du fer et du cérium dès 300°C pour l’échantillon le plus actif tandis que le matériau parent permettait d’obtenir une conversion de seulement 70 % à 500°C. L’échantillon au manganèse s’est toutefois démarqué par son activité bien plus importante que les autres matériaux de la série. Cependant, les activités catalytiques observées étaient bien loin des performances observées sur des échantillons contenant des métaux nobles.Un second volet de cette étude concernait les matériaux à base d’oxydes de cérium qui semblaient également être de bons candidats pour des réactions d’oxydation du fait de leur capacité à stocker et déstocker de l’oxygène. Ces matériaux, préparés par sol-gel par voie époxyde à base de cérine-zircone dopée par du cuivre, cobalt, fer ou manganèse ont montré que les conditions de synthèse utilisées conduisaient principalement à l’obtention de composés mixtes d’oxydes non homogènes. Les tests catalytiques ont montré que l’ajout d’un métal de transition à des matériaux de type cérine-zircone améliorait l’activité catalytique. Le matériau le plus actif pour la réaction d’oxydation du formaldéhyde était celui contenant du cuivre. La principale amélioration a résidé dans la sélectivité de la réaction. En effet, le dopage par ces métaux de transition conduit principalement à la formation de CO2 accompagné d’acide formique, de CO mais également d’un produit de réduction, le méthanol, conduisant à confirmer l’une des rares études présente sur le sujet dans la littérature.Enfin, des études antérieures ayant mis en évidence l’existence d’un effet de synergie dans des matériaux de type CuO-ZnO-Al2O3 pour la réaction d’hydrogénation du CO2 en méthanol, une partie plus exploratoire a alors été dédiée à l’étude de ces solides dans la réaction d’oxydation catalytique du formaldéhyde. Il a pu être observé que les matériaux contenant de l’oxyde de cuivre permettaient d’obtenir les meilleures activités catalytiques tout en évitant la formation de co-produits de réaction indésirables.Cette étude a montré le fort potentiel de ces matériaux pour l’oxydation du formaldéhyde avec des métaux peu chers et très abondants, actifs et très sélectifs en CO2, réduisant ainsi la pollution intérieure

Air pollution results from a complex mixture of compounds, gases and particulate matter, whose effects have proven to be harmful. Volatile organic compounds (VOCs) play a major role in atmospheric chemistry and are precursors of ozone and secondary organic aerosols (SOAs). In Île-de-France, exposure to pollution is a concern; however, significant uncertainties are still associated with the pollutants’ sources, as well as their intensity and variability at different time scales, and very few investigations have focused on quantifying personal exposure. In this context, this research sought to better characterize the temporal and spatial variabilities of pollution in Île-de-France.The questionable reliability of portable sensors has been addressed by the design of a selection and qualification protocol including various tests in static measurements, controlled chamber and mobility. This new methodology, based in particular on the use of a tool combining different statistical indicators, was applied to choose the AE51, Cairclip and Canarin, measuring black carbon (BC), nitrogen dioxide (NO2) and particulate matter (PM) respectively.These three sensors were deployed during measurement campaigns involving about thirty volunteers. The personal exposure thus quantified is higher in fall than in spring and varies substantially according to the different environments frequented. Proximity to road traffic (for BC and NO2) as well as cooking activities and tobacco smoke (for PM) make significant contributions to total exposure (up to 34 %, 26 % and 44 % respectively), even though the time spent in these environments is short.In addition to road traffic, BC is traditionally attributed to wood burning. A winter measurement campaign (3.5 months) attributed respectively 22 % and 47 % of the measured VOCs to these two sources. Compounds including benzenediol and methylbuteone were measured and associated with wood burning for the first time in ambient air. A comparison with the regional emissions inventory identified similarities as well as differences and suggested improvements.; La pollution atmosphérique résulte d’un mélange complexe de composés, des gaz et des particules, dont les effets sont notoirement néfastes. Les composés organiques volatils (COV) tiennent un rôle prépondérant dans la chimie atmosphérique et sont précurseurs d’ozone et d’aérosols organiques secondaires (AOS). En Île-de-France, l’exposition à la pollution est préoccupante ; or, des incertitudes significatives sont toujours associées aux sources de polluants, ainsi qu’à leur intensité et leurs variabilités à différentes échelles de temps et très peu d’investigations ont porté sur la quantification de l’exposition individuelle. Dans ce contexte, cette thèse a cherché à mieux caractériser les variabilités temporelle et spatiale de la pollution en Île-de-France.La fiabilité discutable des capteurs portables a été dépassée par l’élaboration d’un protocole de sélection et de qualification comprenant différents tests en mesures fixes, en chambre et en mobilité. Cette nouvelle méthodologie, basée notamment sur l’utilisation d’un outil combinant différents indicateurs statistiques, a été appliquée pour retenir l’AE51, le Cairclip et le Canarin, mesurant respectivement le carbone suie (BC), le dioxyde d’azote (NO2) et les particules (PM).Ces trois capteurs ont été déployés au cours de campagnes de mesures impliquant une trentaine de volontaires. L’exposition individuelle ainsi quantifiée est plus élevée à l’automne qu’au printemps et varie de manière substantielle en fonction des différents environnements fréquentés. La proximité de la circulation routière (pour le BC et le NO2) ainsi que les activités de cuisine et la fumée de tabac (pour les PM) présentent des contributions importantes à l’exposition totale (jusqu’à 34 %, 26 % et 44 % respectivement), alors même que le temps passé dans ces environnements est faible.En plus du trafic routier, le BC est traditionnellement imputé au feu de bois. Une campagne hivernale de mesures (3,5 mois) a permis d’imputer respectivement 22 % et 47 % des COV mesurés à ces deux sources. Certains composés ont été mesurés et associés au feu de bois pour la première fois en air ambiant comme le benzènediol et le méthylbutènone. Une comparaison avec l’inventaire régional des émissions a permis d’identifier des similitudes et des différences pour proposer des améliorations.

Air pollution results from a complex mixture of compounds, gases and particulate matter, whose effects have proven to be harmful. Volatile organic compounds (VOCs) play a major role in atmospheric chemistry and are precursors of ozone and secondary organic aerosols (SOAs). In Île-de-France, exposure to pollution is a concern; however, significant uncertainties are still associated with the pollutants’ sources, as well as their intensity and variability at different time scales, and very few investigations have focused on quantifying personal exposure. In this context, this research sought to better characterize the temporal and spatial variabilities of pollution in Île-de-France.The questionable reliability of portable sensors has been addressed by the design of a selection and qualification protocol including various tests in static measurements, controlled chamber and mobility. This new methodology, based in particular on the use of a tool combining different statistical indicators, was applied to choose the AE51, Cairclip and Canarin, measuring black carbon (BC), nitrogen dioxide (NO2) and particulate matter (PM) respectively.These three sensors were deployed during measurement campaigns involving about thirty volunteers. The personal exposure thus quantified is higher in fall than in spring and varies substantially according to the different environments frequented. Proximity to road traffic (for BC and NO2) as well as cooking activities and tobacco smoke (for PM) make significant contributions to total exposure (up to 34 %, 26 % and 44 % respectively), even though the time spent in these environments is short.In addition to road traffic, BC is traditionally attributed to wood burning. A winter measurement campaign (3.5 months) attributed respectively 22 % and 47 % of the measured VOCs to these two sources. Compounds including benzenediol and methylbuteone were measured and associated with wood burning for the first time in ambient air. A comparison with the regional emissions inventory identified similarities as well as differences and suggested improvements.; La pollution atmosphérique résulte d’un mélange complexe de composés, des gaz et des particules, dont les effets sont notoirement néfastes. Les composés organiques volatils (COV) tiennent un rôle prépondérant dans la chimie atmosphérique et sont précurseurs d’ozone et d’aérosols organiques secondaires (AOS). En Île-de-France, l’exposition à la pollution est préoccupante ; or, des incertitudes significatives sont toujours associées aux sources de polluants, ainsi qu’à leur intensité et leurs variabilités à différentes échelles de temps et très peu d’investigations ont porté sur la quantification de l’exposition individuelle. Dans ce contexte, cette thèse a cherché à mieux caractériser les variabilités temporelle et spatiale de la pollution en Île-de-France.La fiabilité discutable des capteurs portables a été dépassée par l’élaboration d’un protocole de sélection et de qualification comprenant différents tests en mesures fixes, en chambre et en mobilité. Cette nouvelle méthodologie, basée notamment sur l’utilisation d’un outil combinant différents indicateurs statistiques, a été appliquée pour retenir l’AE51, le Cairclip et le Canarin, mesurant respectivement le carbone suie (BC), le dioxyde d’azote (NO2) et les particules (PM).Ces trois capteurs ont été déployés au cours de campagnes de mesures impliquant une trentaine de volontaires. L’exposition individuelle ainsi quantifiée est plus élevée à l’automne qu’au printemps et varie de manière substantielle en fonction des différents environnements fréquentés. La proximité de la circulation routière (pour le BC et le NO2) ainsi que les activités de cuisine et la fumée de tabac (pour les PM) présentent des contributions importantes à l’exposition totale (jusqu’à 34 %, 26 % et 44 % respectivement), alors même que le temps passé dans ces environnements est faible.En plus du trafic routier, le BC est traditionnellement imputé au feu de bois. Une campagne hivernale de mesures (3,5 mois) a permis d’imputer respectivement 22 % et 47 % des COV mesurés à ces deux sources. Certains composés ont été mesurés et associés au feu de bois pour la première fois en air ambiant comme le benzènediol et le méthylbutènone. Une comparaison avec l’inventaire régional des émissions a permis d’identifier des similitudes et des différences pour proposer des améliorations.

Échanges de Composés Organiques Volatils entre les agrosystèmes et l'atmosphère. Agriculture et Qualité de l'Air

This work aims to study the catalytic oxidation of Volatile Organic Compounds (VOCs). The main objective is to find catalytic materials that are alternatives to very expensive noble metals. The search for transition metal based catalysts is investigated. Furthermore, to improve the catalytic performance of the transition metals, their dispersion must be optimized using an adequate synthetic method. The various prepared solids were characterized by different physicochemical techniques : X-ray Diffraction (XRD), Thermal Analysis (TDA/TGA), Infrared Spectroscopy (IR), Temperature Programmed Reduction by hydrogen (H₂-TPR), Scanning Electron Microscopy (SEM), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)...Moreover, the obtained oxides were tested in the total oxidation of the VOC propene. Firstly, we focused our work on the preparation of a series of Co/Fe hydrotalcites -like samples by the traditional co-precipitation method. This study consists mainly of evaluating the substitution of bivalent and trivalent cations. It has been found that the solid containing both cobalt and iron (CoFe) has the highest catalytic activity. The interest of the hydrotalcite route compared to other methods of synthesis, such as the classical method and the mechanical mixing of oxides was put into evidence. Secondly, the use of microwave irradiation during the synthesis of hydrotalcite materials has also been studied as an unconventional method of synthesis. A beneficial effect has been observed with the use of microwaves due mainly to higher specific surface areas and better reducibility of the oxide species. In addition, an optimization of the temperature, duration, and power of the microwave irradiations was carried out on the CoFe solid, in order to show the influence of each parameter on the physico-chemical properties of the materials. Thirdly, the synthesis of a series of hydrotalcite catalysts with different ratio of Co²⁺ and Fe³⁺ was carried out. The influence of the molar ratio on the hydrotalcite structure has been shown. A comparison between these solids and those prepared by the microwave method was also discussed.; Ce travail vise l'étude de l'oxydation catalytique des Composés Organiques Volatils (COVs). L'objectif principal est de trouver des matériaux catalytiques qui sont des alternatives aux métaux nobles très onéreux. La recherche des matériaux catalytiques actifs, sélectifs, stables dans le temps et à base de métaux de transition est abordée. Afin d'améliorer les performances catalytiques des métaux de transition, la dispersion de l'espèce métallique doit être optimisée en utilisant une méthode de synthèse adéquate. Les différents solides préparés ont été caractérisés par différentes techniques physico-chimiques : la Diffraction des Rayons X (DRX), les Analyses Thermiques (ATD/ATG), la Spectroscopie Infrarouge (IR), la Réduction en Température Programmée (H₂-RTP), la Microscopie Electronique à Balayage (MEB), la Spectroscopie de Photoélectrons induits par rayons X (SPX)...De plus, les oxydes obtenus ont été testés dans les réactions d'oxydation totale du COV propène. En premier lieu, nous avons focalisé notre travail sur la préparation d'une série d'oxydes mixtes Co-Mg/Al-Fe par voie hydrotalcite afin d'obtenir des propriétés intéressantes en catalyse hétérogène. Cette étude consiste surtout à évaluer la substitution des cations bivalents et trivalents. Il s'est avéré que le solide contenant à la fois du cobalt et du fer (CoFe) possède l'activité catalytique la plus élevée. L'intérêt de la voie hydrotalcite par rapport à d'autres méthodes de synthèse, telles que la méthode classique et le mélange mécanique des oxydes a été mis en évidence. En second lieu, l'utilisation des irradiations micro-ondes lors de la synthèse des matériaux hydrotalcites a été également étudiée comme une méthode de synthèse non-conventionnelle. Un effet bénéfique a été observé avec l'utilisation des micro-ondes dû principalement à des surfaces spécifiques plus élevées et à une meilleure réductibilité des espèces oxydes. En outre, cette étude vise également la mise au point de cette nouvelle méthode. De ce fait, l'optimisation de la température, durée et puissance des irradiations micro-ondes a été effectuée sur le solide CoFe, afin de montrer l'influence de chaque paramètre sur les propriétés physico-chimiques des matériaux. En troisième lieu, la synthèse d'une série de catalyseurs par voie hydrotalcite avec différentes teneurs en Co²⁺ et Fe³⁺ a été effectuée. L'influence du rapport molaire sur la structure hydrotalcite a été montrée. Une comparaison entre ces solides et ceux préparés par la méthode micro-ondes a été également abordée.

Breath is of interest for medical applications such as screening, monitoring pathologies or exposures. Indeed, this sample contains endogenous or exogenous volatile markers and its sampling is non-invasive. Although the sampling is simple, the complexity and variability of breath explain the few tests authorized by the health authorities.This thesis focused on two analytical tools for the analysis of breath: a preconcentration chip and two-dimensional gas chromatography. These two techniques, little explored so far in this area, may be of interest by simplifying sampling and allowing a more comprehensive analysis of markersWork on the preconcentration chip has shown that micropreconcentrators manufactured in the laboratory sample and inject model gas mixtures and expired air samples with variability close to laboratory systems. In addition, our work has shown that these microproconcentrators have two major advantages in reducing the necessary sample volumes and integrating into simple, portable and battery-powered systems. In order to illustrate their interest in a simple real-world case, we used these microproconcentrators to study three smoking markers in the exhaled breath of three smokers and three non-smokers, and to track the kinetics of these compounds in a person’s breath. Finally, we performed preliminary integration work in dedicated samplers in order to exploit the benefits of micropreconcentrators for the collection of breath and attempt to obtain a single expiratory sampling.We then chose and reproduced a simple fluidic modulator architecture, relevant for miniaturization, based on a Dean's switch. We showed that this modulator described in 2016 was compatible with a thermodesorption injection and compared its performance to GC for the analysis of the same breath sample. This has shown that this architecture is of interest in modulating very volatile exhaled compounds which allows many coelution lifts. Finally, we showed, thanks to experimental designs, that the improvement of the performances of this modulator required a meticulous control of the parameters.Finally, we confronted our tools with samples of a patient suffering from a rare disease, phenylketonuria. Samples of urine head space and exhaled air from the patient were taken. The results, incomplete at this stage, are discussed in the manuscript., L’air expiré présente un intérêt pour des applications médicales comme le dépistage, le suivi de pathologies ou d’expositions. En effet, cet échantillon contient des marqueurs volatils endogènes ou exogènes et son prélèvement est non invasif. Même si le prélèvement est simple, la complexité et la variabilité de l’air expiré expliquent le peu de tests autorisés par les autorités sanitaires.Cette thèse s’est intéressée à deux outils analytiques pour l’analyse de l’air expiré : une puce de préconcentration et la chromatographie en phase gazeuse intégralement bidimensionnelle. Ces deux techniques, peu explorées jusqu’à présents dans ce domaine, peuvent présenter un intérêt en simplifiant le prélèvement et en permettant une analyse plus exhaustive des marqueursLe travail effectué sur la puce de préconcentration a montré que les micropréconcentrateurs fabriqués au laboratoire prélèvent et injectent des mélanges de gaz modèles et des échantillons d’air expiré avec des variabilités proches des systèmes de laboratoires. De plus, nos travaux ont montré que ces micropréconcentrateurs présentent deux avantages majeurs en réduisant les volumes d’échantillon nécessaires et en s’intégrant dans des systèmes simples, portables et fonctionnant sur batterie. Afin d’illustrer leur intérêt sur un cas réel simple, nous avons utilisé ces micropréconcentrateurs pour étudier trois marqueurs du tabagisme dans l’air expiré de trois fumeurs et de trois non-fumeurs et suivre les cinétiques de ces composés dans l’air expiré d’une personne. Finalement, nous avons effectué un travail préliminaire d’intégration dans des échantillonneurs dédiés afin d’exploiter les avantages des micropréconcentrateurs pour le prélèvement de l’air expiré et tenter d’obtenir un prélèvement sur une expiration unique.Nous avons ensuite choisi et reproduit une architecture de modulateur fluidique simple, pertinente pour la miniaturisation, basée sur un Dean’s switch. Nous avons montré que ce modulateur décrit en 2016 était compatible avec une injection par thermodésorption et comparé ses performances à la GC simple pour l’analyse d’un même échantillon d’air expiré. Ceci a montré que cette architecture présente un intérêt en modulant des composés exhalés très volatils ce qui permet de nombreuses levées de coélution. Finalement, nous avons montré, grâce à des plans d’expériences, que l’amélioration des performances de ce modulateur nécessitait un contrôle minutieux des paramètres.Enfin, nous avons confronté nos outils à des échantillons d’une malade atteinte d’une maladie rare, la phénylcétonurie. Des échantillons d’espace de tête d’urine et d’air expiré de la patiente ont été prélevés. Les résultats, incomplets à ce stade, sont discutés dans le manuscrit.

National audience; L’émission de composés organiques volatils (COV) est une des causes de pollution atmosphérique et peut causer des problèmes de santé chronique. En effet, ces composés, dont certains sont classés CMR, ont une faible température d’ébullition favorisant leur évaporation partielle en milieu ambiant. Les industries manufacturières constituent les principales sources d’émission de COV où ces derniers sont utilisés en tant que solvants lors d’opération de séparation de mélanges. La quantité de solvants utilisée ne cesse d’augmenter et leur tonnage annuel est estimé à 23 Mt pour 2020 contre 18 Mt en 2013.

This work aims to study the catalytic oxidation of Volatile Organic Compounds (VOCs). The main objective is to find catalytic materials that are alternatives to very expensive noble metals. The search for transition metal based catalysts is investigated. Furthermore, to improve the catalytic performance of the transition metals, their dispersion must be optimized using an adequate synthetic method. The various prepared solids were characterized by different physicochemical techniques : X-ray Diffraction (XRD), Thermal Analysis (TDA/TGA), Infrared Spectroscopy (IR), Temperature Programmed Reduction by hydrogen (H₂-TPR), Scanning Electron Microscopy (SEM), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)...Moreover, the obtained oxides were tested in the total oxidation of the VOC propene. Firstly, we focused our work on the preparation of a series of Co/Fe hydrotalcites -like samples by the traditional co-precipitation method. This study consists mainly of evaluating the substitution of bivalent and trivalent cations. It has been found that the solid containing both cobalt and iron (CoFe) has the highest catalytic activity. The interest of the hydrotalcite route compared to other methods of synthesis, such as the classical method and the mechanical mixing of oxides was put into evidence. Secondly, the use of microwave irradiation during the synthesis of hydrotalcite materials has also been studied as an unconventional method of synthesis. A beneficial effect has been observed with the use of microwaves due mainly to higher specific surface areas and better reducibility of the oxide species. In addition, an optimization of the temperature, duration, and power of the microwave irradiations was carried out on the CoFe solid, in order to show the influence of each parameter on the physico-chemical properties of the materials. Thirdly, the synthesis of a series of hydrotalcite catalysts with different ratio of Co²⁺ and Fe³⁺ was carried out. The influence of the molar ratio on the hydrotalcite structure has been shown. A comparison between these solids and those prepared by the microwave method was also discussed., Ce travail vise l'étude de l'oxydation catalytique des Composés Organiques Volatils (COVs). L'objectif principal est de trouver des matériaux catalytiques qui sont des alternatives aux métaux nobles très onéreux. La recherche des matériaux catalytiques actifs, sélectifs, stables dans le temps et à base de métaux de transition est abordée. Afin d'améliorer les performances catalytiques des métaux de transition, la dispersion de l'espèce métallique doit être optimisée en utilisant une méthode de synthèse adéquate. Les différents solides préparés ont été caractérisés par différentes techniques physico-chimiques : la Diffraction des Rayons X (DRX), les Analyses Thermiques (ATD/ATG), la Spectroscopie Infrarouge (IR), la Réduction en Température Programmée (H₂-RTP), la Microscopie Electronique à Balayage (MEB), la Spectroscopie de Photoélectrons induits par rayons X (SPX)...De plus, les oxydes obtenus ont été testés dans les réactions d'oxydation totale du COV propène. En premier lieu, nous avons focalisé notre travail sur la préparation d'une série d'oxydes mixtes Co-Mg/Al-Fe par voie hydrotalcite afin d'obtenir des propriétés intéressantes en catalyse hétérogène. Cette étude consiste surtout à évaluer la substitution des cations bivalents et trivalents. Il s'est avéré que le solide contenant à la fois du cobalt et du fer (CoFe) possède l'activité catalytique la plus élevée. L'intérêt de la voie hydrotalcite par rapport à d'autres méthodes de synthèse, telles que la méthode classique et le mélange mécanique des oxydes a été mis en évidence. En second lieu, l'utilisation des irradiations micro-ondes lors de la synthèse des matériaux hydrotalcites a été également étudiée comme une méthode de synthèse non-conventionnelle. Un effet bénéfique a été observé avec l'utilisation des micro-ondes dû principalement à des surfaces spécifiques plus élevées et à une meilleure réductibilité des espèces oxydes. En outre, cette étude vise également la mise au point de cette nouvelle méthode. De ce fait, l'optimisation de la température, durée et puissance des irradiations micro-ondes a été effectuée sur le solide CoFe, afin de montrer l'influence de chaque paramètre sur les propriétés physico-chimiques des matériaux. En troisième lieu, la synthèse d'une série de catalyseurs par voie hydrotalcite avec différentes teneurs en Co²⁺ et Fe³⁺ a été effectuée. L'influence du rapport molaire sur la structure hydrotalcite a été montrée. Une comparaison entre ces solides et ceux préparés par la méthode micro-ondes a été également abordée.

The main goal of this research is to develop a miniaturized diagnostic equipment in order to identify some volatile organic compounds present in exhaled breath and referred as lung cancer biomarkers. The main scientific and technical obstacles of this project are linked to the very low concentrations of these chemical compounds and the presence of high concentrations of H2O and CO2 naturally present in exhaled breath. To address these issues, we suggest to use a SnO2-based gas sensor combined with a micro-preconcentrator and a chromatographic micro-column in order to engineer a low detection limit system. First, some specific adsorbents have been characterized with a view to concentrate chemical biomarkers trough the micro-preconcentrator. In accordance with research findings, two types of zeolites (DaY and NaY) and one type carbonaceous microspheres (W5) have been selected. Then micro-preconcentrators and chromatographic micro-columns have been developed on silicon wafers by using clean room facilities. The last step of this study was to evaluate the performances of the analytical device. After determining optimal elution and pre-concentration conditions of each VOCs, the miniaturized system achieved the analysis of an artificial breath constituted of toluene (24 ppb), 1-propanol (21 ppb) and o-xylene in presence of high concentrations of water vapors and carbon dioxide.; L’objectif principal de ce travail de thèse est de contribuer au développement d’un outil de diagnostic miniaturisé permettant d’identifier et de quantifier une combinaison de composés organiques volatils (COVs) présents dans l’haleine et qui sont considérés comme des marqueurs chimiques du cancer du poumon. Les principaux verrous scientifiques de ce projet sont liés aux très faibles concentrations de ces composés cibles (de l’ordre de quelques ppb) et également à la présence de nombreux autres composés chimiques qui sont naturellement présents dans l’haleine. La voie de développement proposée dans ce projet est d’utiliser un micro-capteur résistif à base de SnO2 associé à un micro-préconcentrateur et une micro-colonne chromatographique afin d’aboutir à un dispositif sélectif et présentant des limites de détection très basses. Dans un premier temps, plusieurs adsorbants ont été caractérisés en vue d’être utilisés dans le micro-préconcentrateur afin de concentrer les marqueurs du cancer du poumon. Les résultats ont permis de sélectionner deux types de zéolites (DaY et NaY) ainsi que des microsphères de carbone W5. Par la suite, les unités de préconcentration et de séparation des COVs ont été développées en s’appuyant sur la technologie silicium/verre disponible en salle blanche. La dernière étape de cette étude a concerné l’évaluation des performances du système d’analyse alors assimilable à un micro-chromatographe en phase gazeuse. Après avoir déterminé les conditions optimales d’élution et de préconcentration des COVs, le système miniaturisé a permis d’analyser une haleine artificielle constituée de trois COVs présents à des concentrations proches des celles mesurées dans l’haleine (toluène (24 ppb), propanol (21 ppb) et o-xylène (5 ppb)) même en présence des interférents majeurs de l’haleine (vapeur d’eau et dioxyde de carbone).

The main goal of this research is to develop a miniaturized diagnostic equipment in order to identify some volatile organic compounds present in exhaled breath and referred as lung cancer biomarkers. The main scientific and technical obstacles of this project are linked to the very low concentrations of these chemical compounds and the presence of high concentrations of H2O and CO2 naturally present in exhaled breath. To address these issues, we suggest to use a SnO2-based gas sensor combined with a micro-preconcentrator and a chromatographic micro-column in order to engineer a low detection limit system. First, some specific adsorbents have been characterized with a view to concentrate chemical biomarkers trough the micro-preconcentrator. In accordance with research findings, two types of zeolites (DaY and NaY) and one type carbonaceous microspheres (W5) have been selected. Then micro-preconcentrators and chromatographic micro-columns have been developed on silicon wafers by using clean room facilities. The last step of this study was to evaluate the performances of the analytical device. After determining optimal elution and pre-concentration conditions of each VOCs, the miniaturized system achieved the analysis of an artificial breath constituted of toluene (24 ppb), 1-propanol (21 ppb) and o-xylene in presence of high concentrations of water vapors and carbon dioxide.; L’objectif principal de ce travail de thèse est de contribuer au développement d’un outil de diagnostic miniaturisé permettant d’identifier et de quantifier une combinaison de composés organiques volatils (COVs) présents dans l’haleine et qui sont considérés comme des marqueurs chimiques du cancer du poumon. Les principaux verrous scientifiques de ce projet sont liés aux très faibles concentrations de ces composés cibles (de l’ordre de quelques ppb) et également à la présence de nombreux autres composés chimiques qui sont naturellement présents dans l’haleine. La voie de développement proposée dans ce projet est d’utiliser un micro-capteur résistif à base de SnO2 associé à un micro-préconcentrateur et une micro-colonne chromatographique afin d’aboutir à un dispositif sélectif et présentant des limites de détection très basses. Dans un premier temps, plusieurs adsorbants ont été caractérisés en vue d’être utilisés dans le micro-préconcentrateur afin de concentrer les marqueurs du cancer du poumon. Les résultats ont permis de sélectionner deux types de zéolites (DaY et NaY) ainsi que des microsphères de carbone W5. Par la suite, les unités de préconcentration et de séparation des COVs ont été développées en s’appuyant sur la technologie silicium/verre disponible en salle blanche. La dernière étape de cette étude a concerné l’évaluation des performances du système d’analyse alors assimilable à un micro-chromatographe en phase gazeuse. Après avoir déterminé les conditions optimales d’élution et de préconcentration des COVs, le système miniaturisé a permis d’analyser une haleine artificielle constituée de trois COVs présents à des concentrations proches des celles mesurées dans l’haleine (toluène (24 ppb), propanol (21 ppb) et o-xylène (5 ppb)) même en présence des interférents majeurs de l’haleine (vapeur d’eau et dioxyde de carbone).

International audience; La première transition étudiée dans le cadre du programme TransMonDyn est la plus ancienne : il s'agit de la dispersion de notre espèce, Homo sapiens, à la surface de la planète. Cette expansion est marquée en particulier par la sortie hors d'Afrique de nos ancêtres : une première fois mais de façon circonscrite au Proche-Orient il y a environ 100 000 ans, puis à nouveau quelques 30 000 ans plus tard. Ces migrations conduisent notre espèce en Asie et en Europe, mais également à la conquête de terres auparavant inoccupées par les êtres humains : l'Australie et les Amériques. Nous présentons ici cette transition, ainsi qu'une tentative de modélisation afin de mieux cerner les différents facteurs qui ont conditionné ses caractéristiques spatiales et temporelles. Nous introduisons d'abord le contexte de la transition, ainsi que ses différentes dimensions et ses possibles causes. Ces éléments permettent d'éclairer le modèle que nous présentons ensuite. Il s'agit d'un modèle de simulation qui permet de tester des hypothèses sur la manière dont nos ancêtres ont peuplé, par migration, de nouveaux territoires. Nous spécifions les différents composants du modèle, et donnons enfin les résultats des simulations et quelques interprétations. Homo sapiens à la conquête de la Terre L'émergence de l'Homme moderne dans le cadre de l'évolution humaine Il y a environ 150 000 ans, l'apparition de l'Homme anatomiquement moderne, Homo sapiens, est la dernière étape d'un long processus évolutif, celui qui prend place au sein de la sous-tribu 1 des Hominines suite à sa divergence avec la sous-tribu des Panines (à laquelle appartiennent les chimpanzés), il y a 7 à 8 millions d'années. Au cours de cette longue période, de nombreuses espèces se succèdent et parfois coexistent avant la naissance d'Homo habilis, il y a environ 2,6 millions d'années. Son nom et son statut de premier représentant du genre humain lui viennent des premiers outils de pierre auxquels il est classiquement associé, même si cette relation est aujourd'hui remise en question 2. Suite à cette innovation culturelle 1 En classification biologique, une sous-tribu est un taxon situé immédiatement au-dessus du genre.

Volatile organic compounds (VOCs) play a key role within the atmospheric system acting as precursors of ground-level ozone and secondary organic aerosols (causing health and climatic impacts); hence the growing interest of better characterizing them. Significant uncertainties are still associated with compounds speciation, quantification and respective contributions from the different emission sources.This thesis proposes, through several laboratory and intensive field campaigns, a detailed characterization of VOCs and their main emissions sources within the Île-de-France region. We used methods based on the determination of speciation profiles indicative of road traffic, wood burning and natural gas sources obtained from near-field investigations (inside a tunnel, at a fireplace and from a domestic gas flue). These different source profiles were used as chemical fingerprints for the identification of the main VOC emission sources, which respective contributions were estimated using the Positive Matrix Factorization (PMF) source-receptor model applied to one-year VOCs (including NMHC+OVOC) measurements in Paris. This thesis allowed, for the first time, to evaluate the seasonal variability of VOCs and their main emission sources. Road traffic-related emissions are major VOC local/regional sources in Paris (contributing to a quarter of total annual emissions). The important impact of wood burning in winter (50 % of the VOC total mass) was observed. Results obtained from this approach were compared with the regional emissions inventory provided by the air quality monitoring network Airparif. Finally, a good agreement was found between our observations and the inventory for road traffic and wood burning-related sources.This independent assessment of inventories is of great interest because they are currently used as input data within air quality prediction models., Les composés organiques volatils (COV) jouent un rôle majeur au sein du système atmosphérique puisqu’ils interviennent en tant que précurseurs d’ozone troposphérique et d’aérosols organiques secondaires (composés aux divers impacts sanitaires et climatiques) ; d’où le réel besoin de mieux les caractériser. A ce jour, de fortes incertitudes demeurent quant à leur nature, leur quantification et la contribution de leurs sources d’émissions respectives.Cette thèse propose, au travers d’expérimentations de laboratoire et de terrain, une caractérisation exhaustive des COV et de leurs principales sources d’émissions en région Île-de-France. Les méthodes mises en place dans ce travail de thèse reposent sur la détermination de profils de spéciation caractéristiques du trafic routier, du chauffage au bois et du gaz naturel à partir d’investigations en champ proche (en tunnel, en cheminée et à partir d’un conduit de gaz domestique). Ces différents profils de source ont été utilisés comme empreinte chimique de référence pour l’identification des principales sources d’émissions de COV, dont les contributions respectives ont été estimées à l’aide du modèle source-récepteur Positive Matrix Factorization (PMF), appliqué sur une année d’acquisition de mesures COV (HCNM+COVO) à Paris. Ce travail de thèse a ainsi permis, pour la première fois, d’étudier la variabilité saisonnière des COV et de leurs sources majeures. Les émissions liées au trafic routier ont été révélées comme la principale source de COV d’origine locale/régionale à Paris (contribuant à ¼ des émissions totales à l’échelle annuelle). L’impact prépondérant du chauffage au bois en hiver (50 % de la masse totale COV mesurée) a également été mis en évidence. Les résultats de cette étude de répartition de sources ont été confrontés à l’inventaire des émissions d’Airparif. Nous avons souligné un bon accord entre nos observations et l’inventaire pour les sources liées au trafic automobile et au chauffage au bois.Cette évaluation indépendante des inventaires est essentielle puisque ces derniers sont aujourd’hui utilisés comme données d’entrée au sein des modèles de prévision de qualité de l’air.

Smart multi-sensor systems for gas detection (or electronic noses), are already deployed in areas as diverse as cosmetics and food industry, environment monitoring and military and medical purposes. The ongoing collaboration within the European SNIFFER Project, focused on the development of an innovative electronic nose-like system based on MEMS sensors combined with olfactory bioreceptors for the detection of illicit substances. In another context and, within an internal approach to ESIEE-Paris, we have also chosen to expand the topic to design a multi-sensor system for application in volatile organic compounds detection.Thus, in view of improving these technologies through the use of MEMS sensors, this manuscript comprehensively investigates the design, fabrication and characterization of silicon and diamond resonant micro-cantilevers sensors, and also presents a proof of concept of a multi-sensor system for gas detection. To date, silicon has been used as a building block of micro sensors, whose features are very well known and argued extensively in the literature. On the other hand, diamond as a unique material in terms of its superior physical and chemical properties, has been received attention in microelectronics. Although the realization of diamond MEMS sensors has been presented before, it has been never compared to silicon MEMS gas sensors. Therefore, to establish elements of comparison for the two technologies, this thesis aimed to use these two competitive materials as a building block of micro-cantilever based MEMS gas sensors.Firstly, we set up specific micro-machining processes for the realization of diamond patterns that have been previously developed in our laboratory in order to optimize them for a fully clean room compatible manufacturing, independent of changes in diamond synthesis conditions. We have, for the first time, realized diamond micro-cantilevers with integrated polysilicon gauges. The Young's modulus of diamond was characterized using two different methods resulting in the best case of the value as 1080 GPa. Then, the mass sensitivity of silicon and diamond microcantilevers was evaluated. In the best case, for sensors presenting very similar resonant frequencies, the silicon microcantilever have a sensitivity of 89 Hz / ng whereas for the diamond microcantilever, the sensitivity is 212 Hz / ng. It has been also observed that the impact of adding mass on the beam quality factor was more critical to the silicon structures for low mass load cases.Finally, a proof of concept for the use of the multi-sensor system based on silicon and diamond micro-cantilevers for the detection of volatile organic compounds was established. We demonstrated the detection of several compounds in concentrations of the order of tens of ppm in a fully automatic way and without the use of measuring instruments. The results of these detections form a database from which we resulted in the discrimination of the compounds tested by applying multivariate statistical methods, Les systèmes multi-capteurs intelligents de gaz (ou nez électroniques), sont déjà déployés dans des domaines aussi divers que la parfumerie, l'industrie alimentaire, la surveillance de l'environnement et à des fins militaires et médicaux. La collaboration engagée dans le cadre du Projet Européen SNIFFER, s'est focalisée sur le développement d'un système type nez-électronique innovant basé sur des capteurs MEMS combinés à des bio-récepteurs olfactifs pour la détection de substances illicites. Dans un autre contexte et ce, dans une démarche interne à ESIEE-Paris, nous avons aussi choisi d'élargir le sujet à la conception d'un système multi-capteurs pour une application en détection de composés organiques volatils.Ainsi, dans la perspective d'une amélioration des technologies par l'utilisation de capteurs MEMS, cette thèse traite de la conception, la fabrication et la caractérisation de capteurs de type micro-poutre résonante en silicium et en diamant et également de la preuve de concept d'un système multi-capteur pour la détection de gaz. Si le choix du silicium en tant que matériaux pour la fabrication de nos capteurs a pour avantage l'énorme éventail de connaissances disponible, le diamant fait sa place dans le monde de la microtechnologie grâce à ses remarquables propriétés physiques et chimiques. Même si certaines études portant sur le développement de dispositifs et de procédés MEMS en diamant sont décrites dans la littérature, une comparaison entre les performances des deux matériaux pour le développement d'un même capteur n'a jamais été étudiée. En conséquence, cette thèse est axée sur l'utilisation de ces deux matériaux pour la conception de micro-poutres résonantes, afin d'établir des éléments de comparaison pour les deux technologies.Dans un premier temps, nous avons mis en place des procédés de micro-structuration du diamant développés auparavant dans notre laboratoire afin de les optimiser pour une fabrication totalement compatible avec les techniques de salle blanche et indépendante des variations des conditions de synthèse du diamant. Nous avons, pour la première fois, réalisé des micro-poutres en diamant avec des jauges en silicium polycristallin intégrées. Nous avons caractérisé le module d'Young du diamant en utilisant deux méthodes différentes aboutissant dans le cas le plus précis à la valeur de 1080 GPa. Ensuite, la sensibilité massique des poutres en silicium et en diamant fabriquées a été évaluée. Dans le meilleur des cas, et pour des fréquences de résonance très proches, les poutres en silicium présentent une sensibilité de 89 Hz/ng tandis que pour les poutres en diamant, la sensibilité s'élève à 212 Hz/ng. Nous avons également observé que pour des faibles variations de masse, l'impact de l'ajout de masse sur le coefficient de qualité des poutres était plus critique pour les structures en silicium.Finalement, une preuve de concept de l'utilisation du système multi-capteur à base de micro-poutres en silicium et en diamant pour la détection de composés organiques volatils a été mise en place. Nous avons démontré la détection de plusieurs composés dans des concentrations de l'ordre de la dizaine de ppm de manière totalement automatique et sans recours à des instruments de mesure. Les résultats de ces détections forment une base de données à partir de laquelle nous avons, par l'application de méthodes statistiques multivariées, abouti à la discrimination des composés testés

The indoor air pollution awareness of general public and the increasing demands of regulations / recommendations, combined with a need to stand out from the competition, make limiting the concentration of VOCs (VOCs : volatile organic compounds ) in the air cockpit crucial for the automotive industry. For example, inside a vehicle, the VOCs are originated from the outside air by combustion and evaporation of fuel. However, unlike other pollutants, it may also have an inner origin from the desorption of existing chemical substances used in the manufacture of the vehicle. Thus, the capture of VOCs by adsorption is one of the challenging techniques today. In this context, activated carbon and zeolite based VOC abatement are effective and least expensive but suffers some limitations in stability, selectivity and regeneration. The aim of this thesis was to study an alternative class of 'hybrid' adsorbents i.e. Metal-Organic Frameworks (MOFs). These porous crystalline materials are built by the association of inorganic bricks connected by organic ligands. They have highly tunable structural diversity,chemical composition (metal:ligand) and porosity (pore size, surface area and pore volume). Moreover, they possess almost infinite ability to vary both the metal center and the organic ligand that is not found at this level in zeolites and activated carbons. The work was to evaluate the performance of a series of ten MOFs, having diverse architecture (size and shape of the pores, rigid or flexible networks ...), chemical properties (acidity, redox, hydrophilic / hydrophobic, ...) and stability (water temperature). In addition to the usual characterization (X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, infrared spectroscopy, porosimetry N2 at 77K), Infra-Red spectroscopy operando was performed to simulate the behavior of these MOFs in the presence of VOCs in conditions as close as possible to the reality. Furthermore, the most promising adsorbents were scaled up (50-100 g) and formatted/fabricated as pellets and tested for environmental simulation chamber., La sensibilisation du grand public à la pollution intérieure, les exigences croissantes des réglementations/recommandations le tout combiné à une nécessité de se démarquer de la concurrence, font de la limitation de la concentration des COV (COV : Composés Organiques Volatiles) dans l’air habitacle un enjeu crucial pour l’industrie automobile. En effet, à l’intérieur des véhicules, les COV sont principalement issus de l’air extérieur par combustion et évaporation du carburant mais, contrairement aux autres polluants, peuvent également avoir une origine intérieure à l’habitacle de par la désorption de substances chimiques utilisées lors de la fabrication des matériaux présents dans le véhicule. La capture des COV par adsorption sur charbons actifs ou zéolithes est à ce jour l’une des techniques d’abattement des COVs les plus efficaces et les moins coûteuses mais souffre de certaines limitations (sélectivité, régénération). L’objectif de cette thèse a consisté à étudier une alternative avec l’emploi d’une autre classe d’adsorbants ‘hybrides’ : les Metal-Organic Frameworks (MOFs). Formés de briques inorganiques connectées par des ligands organiques, ces matériaux poreux cristallisés présentent une grande diversité structurale ainsi qu’une composition chimique (métal, ligand) et une porosité (taille des pores, surface spécifique et volume poreux) extrêmement modulables. Cela vient de la possibilité quasi-infinie de faire varier à la fois le centre métallique et le ligand organique, ce que l’on ne retrouve pas à cette échelle chez les zéolithes et les charbons actifs. Le travail a consisté à évaluer les performances d’une série d’une dizaine de MOFs, possédant des propriétés chimiques (acidité, redox, hydrophiles/hydrophobes, …) et structurales (taille et forme des pores, réseaux rigides ou flexibles…) différenciées mais aussi de leur stabilité avérée (eau, température) et mise à l’échelle déjà établie. En plus des caractérisations usuelles (diffraction des rayons X, analyse thermogravimétrique, spectroscopie Infra-Rouge, porosimétrie N2 à 77K), la spectroscopie Infra-Rouge operando a été utilisée pour simuler le comportement de ces MOFs en présence de COV dans des conditions aussi proches que possible de la réalité. Les adsorbants les plus prometteurs ont ensuite été mis à l’échelle (50-100 g) et mis en forme (pastilles) puis testés en chambre de simulation environnementale.

With volatil organic compounds (VOC) in soil, risk assessment is largely dependent on vapor intrusion. In this framework, the FLUXOBAT project aims at improving the reliability of the diagnostic and modeling tools. A critical analysis of tools and practices in the domain based on an extensive study of the transfer mechanisms of tetrachloroethylen was conducted and a guide with technical and methodological recommendations was produced (Traverse et al. 2013). For existing buildings, risk assessment is conducted with indoor air concentration measures for which the temporal variability has to be studied. During the project, measures were conducted in a real building impacted by a tetrachloroethylen coming from soil pollution in the vadose zone. Variations of indoor air concentrations caused by meteorological variations (heating and wind) were significant. Consequently, it is recommended to conduct several measures at different meteorological conditions and to prefer integrative methods. The results highlight the need to know the influence parameters in order to correctly interpret each campaign. For new construction, a model is generally used to predict indoor air concentration. Different modeling approaches (attenuation factor, analytic 1D models, numerical models) have been used for the site studied. The objective was to highlight the interests and limits of each model. The results are that i) subslab concentrations are within a factor 3 between numerical and analytical models, ii) flux and indoor concentration are highly different (more than 1 order of magnitude). They highlight the need to know the basement mode of construction and transfer parameters but also to choose the modeling tool in connection with the objective (is there a problem or not ?, what will be the human exposure ?, what is the adapted mitigation approach ?)., Les évaluations des risques sanitaires associés à la présence de Composés Organiques Volatils (COV) dans les sols sont en grande partie liées à la dégradation de la qualité de l’air intérieur qu’une telle pollution peut générer. Les travaux dont rend compte le guide méthodologique FLUXOBAT (Traverse et al., 2013) visent à fournir les clés permettant de mieux appréhender ces transferts et leurs impacts potentiels. Pour des bâtiments existants, l’évaluation des risques repose sur des mesures de concentrations dans l’air intérieur, dont la représentativité temporelle est une question fondamentale. Les mesures des concentrations en tétrachloroéthylène dans l’air intérieur d’un site atelier ont mis en évidence des variations significatives des concentrations en lien avec les conditions météorologiques et le chauffage. Ces résultats appuient la nécessité d’une intégration temporelle des concentrations dans l’air relativement longue et la multiplicité des campagnes. Ils mettent également en avant le besoin de connaître les paramètres d’influence afin d’interpréter les mesures. Pour les futures constructions, une modélisation prédictive des impacts est généralement mise en œuvre. Différentes approches de modélisation des transferts de COV des sols vers l’air intérieur (facteur d’atténuation, modèles analytiques 1D, modèles numériques) ont été réalisées sur le site atelier, avec pour objectifs de préciser si elles peuvent restituer les mesures et de mettre en évidence les intérêts et limites de chaque approche. Les résultats sont présentés ici sous deux angles de vue : i) l’estimation des transferts dans la zone non saturée et les concentrations dans les gaz du sol sous dalle sont globalement homogènes, quelle que soit l’approche considérée (écart modèles/mesures inférieures à un facteur 3) ; ii) l’estimation des transferts à travers la dalle et les concentrations dans l’air intérieur résultantes s’avèrent plus disparates. Ces résultats mettent en exergue la nécessité de connaître la typologie du soubassement et les paramètres de transfert, mais également de choisir l’outil de modélisation adapté au mode constructif et aux objectifs de la modélisation (discrimination des situations problématiques, évaluation des concentrations d’exposition, dimensionnement des mesures de gestion).

The chemical composition of submicron particles (PM₁) was monitored for over one year (July 2013-September 2014), at high temporal resolution (< 30 min), using an Aerosol Chemical Speciation Monitor (ACSM) for the non-refractory fraction (NR-PM₁ : organic, sulfate, nitrate, ammonium and chloride) and an aethalometer for black carbon (BC), together with micrometeorology parameters. An intensive campaign (July 2014) completed the data set including the monitoring of volatile organic compounds by PTR-TOFMS. The chosen site has an urban background typology, under the influence of a large area with industrial and harbor activities. The chemical composition of aerosols was analyzed globally, seasonally and using four wind sectors. A study of the SO₂-to-SO₄ conversion in the industrial sector has shown that this process is favored at high relative humidity (> 70%), low vertical turbulence (σw : 0-0.5 m sˉ¹) and low wind speed (0-2 m sˉ¹). Using PMF (Positive Matrix factorization) source receptor modeling, three primary sources of organic species, relatied to traffic, combustion of biomass and domestic cooking, have been identified, as well as a secondary source. The seasonal and sector PMF analyses, with and without constraints, helped to identify two additional factors in the marine and industrial sectors. Some specific events (sea breezes, high pollution events and nearby ship movements) were studied, allowing to extract an average mass spectrum associated with ship emissions for the latter, ShOA (Ship-like organic aerosol). This factor only contributes to 0.5% of the particulate organic fraction on average but up to more than 90% over short periods., La composition chimique des particules submicroniques (PM₁) a été suivie pendant plus d'un an ( juillet 2013- septembre 2014), à résolution temporelle fine (< 30 min.), à l'aide d'un analyseur ACSM pour la fraction non-réfractaire (organiques, sulfates, nitrates, ammoniums et chlorures) et d'un aethalomètre (carbone suie), complétés par une observation micro-météorologique. Une campagne intensive (juillet 2014) a enrichi le jeu de données avec le suivi de composés organiques volatils par analyse PTR-ToFMS. Le site de mesure est de type urbain de fond, sous l'influence d'une large zone industrielle et portuaire. La composition chimique des aérosols a été analysée de manière globale, saisonnière et selon 4 secteurs de vent. L'étude de la conversion SO₂-SO₄ dans le secteur industriel a montré que ce processus est favorisé à humidité relative élevée (> 70%), faible turbulence verticale (σw : 0-0.5 m sˉ¹) et faible vitesse de vent (0-2 m sˉ¹). À l'aide d'un modèle source récepteur PMF (Positive Matrix Factorization), trois sources primaires d'espèces organiques, liées au trafic, à la combustion de biomasse et à la cuisson domestique, ont été identifiées, ainsi qu'une source secondaire. Les analyses PMF saisonnière et par secteur, avec et sans contraintes, ont permis d'identifier 2 facteurs supplémentaires en secteurs marin et industriel. Quelques cas (brises de mer, épisodes de pollution et passages de bateaux) ont été étudiés, permettant dans le dernier cas d'extraire un spectre de masse moyen lié aux émissions des navires, ShOA (Ship-like Organic Aerosol). Ce facteur contribue en moyenne pour seulement 0.5% à la fraction organique particulaire mais jusqu'à plus de 90% sur de courtes périodes.

Gas detection is a growing field, both for indoor and outdoor air quality monitoring and for process monitoring. It is indeed particularly critical in the case of volatile organic compounds (VOC) whose impact on public health is proven. Detecting and quantifying their presence becomes a major problem and various solutions are available. One of them, based on the coupling of a resonant beam and a chromatography micro column, appears to be a promising solution. Those two devices combine selectivity and high sensitivity; however, they require functionalization with a sensitive layer. This work focused on SiOCH thin films deposited by PECVD. The gas interaction of the sensitive layers deposited during this work was studied using quartz crystal microbalances (QCM). The obtained measurements were then correlated to a simple model, providing an interpretation of the interaction – for steady-state but also kinetic regime - between the SiOCH and the gas of interest. The first part of the study shows the impact of the chemical composition of those materials on their affinity for toluene, representative for aromatic VOCs. Relying on physico-chemical characterization techniques, the role of various chemical bonds on the solid/gas interaction was investigated. This work shows that a compromise between chemical composition and hydrophobicity has to be reached to preserve SiOCH affinity and temporal response. The influence of porosity was then explored in a second step to further increase the sensitivity of those materials. Original deposition processes were developed in order to propose new porous materials with higher toluene affinity. The limits of the subtractive approach generally used for these PECVD materials (i.e. the porogen approach) were then overcome in terms of porosity and pore size. Concerning gas detection, it is difficult to decorrelate between the impact of chemistry and porosity. Whatever, increasing porosity does not appear to be the only relevant parameter in order to increase these materials affinity at low concentrations., La détection de gaz est un enjeu de plus en plus important, aussi bien dans le domaine de la surveillance de la qualité de l’air -intérieur et extérieur- que dans le suivi de procédés. Cet enjeu est d’autant plus critique dans le cas des composés organiques volatiles (COVs) que leur impact sur la santé publique est avéré. Détecter et quantifier leur présence devient une problématique majeure et différentes solutions existent. L’une d’elles, basée sur le couplage d’une nano-poutre résonnante et d’une micro colonne de chromatographie, s’avère être une solution prometteuse. Ces deux dispositifs alliant sélectivité et grande sensibilité nécessitent cependant une fonctionnalisation à l’aide d’une couche sensible. Ces travaux se sont focalisés sur le développement de matériaux sensibles de la famille des SiOCH déposés en couche mince par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD). L’étude de la réponse sous gaz des différents matériaux synthétisés au cours de cette thèse a été réalisée à l’aide de microbalances à cristal de quartz (QCM). Les mesures obtenues ont ensuite été corrélées à un modèle simple permettant de proposer une interprétation de l’interaction entre les SiOCH et le gaz d’intérêt, à l’équilibre mais aussi en régime dépendant du temps. La première partie de l’étude montre l’impact de la composition chimique de ces matériaux sur leur affinité envers un gaz représentatif des COVs aromatiques : le toluène. En s’appuyant sur des caractérisations physico-chimiques, le rôle de différentes liaisons chimiques ainsi que celui de l’hydrophobie des couches minces sur l’interaction avec le gaz d’intérêt a été analysé. Ces travaux montrent qu’un compromis entre composition chimique et hydrophobie doit être trouvé afin de préserver affinité et temps de réponse des SiOCH. L’étude de l’influence de la porosité sur la sensibilité a ensuite été abordée dans un second temps. Pour cela, des procédés originaux de réalisation de couches minces poreuses ont été développés afin de proposer de nouveaux matériaux poreux et d’accroître leur sensibilité vis-à-vis du toluène. Les limites de l’approche soustractive généralement utilisée pour ce type de matériau (i.e. l’approche porogène) ont pu ainsi être dépassées en termes de porosité et de tailles de pores. Concernant la détection de gaz, il s’avère difficile de décorréler l’impact de la chimie de celui de la porosité. Quoi qu’il en soit, l’augmentation de la porosité ouverte n’apparait pas comme le seul paramètre pertinent pour accroître la sensibilité de ces matériaux aux faibles concentrations.

Els bombers mediterrànis s’afronten regularment a inflamacions sobtades de la vegetació amb mecanismes que no són ben identificats encara. Vist que la vegetació és el únic combustible, ens hem focalitzat sobre el potencial d’acumulació dels gasos que provenen de les plantes mediterrànies. Tot primer, vam escollir quatre dels principals Compostos Orgànics Volàtils (COV) biogènics mediterrànis amb l’objectiu d’estudiar la seva degradació tèrmica gràcies a un dispositiu de piròlisi flash i un forn tubular. A partir d’aquesta experimentació inicial i de les publicacions científiques, vam escollir una mescla de COV representatius dels incendis forestals dels quals α-pinè, el principal COV identificat en les plantes, i benzè, el principal COV detectat en el fum dels incendis forestals. Així, vam determinar la inflamabilitat de mescles α-pinè/benzè/aire focalitzant-nos sobre les seves propietats de combustió com la probabilitat d’ignició, l’energia mínima d’ignició i l’estabilitat de la flama en relació a la seva velocitat. Aquestes experimentacions van ser realitzades en cambra de combustió. Les inflamacions sobtades produïnt-se en zones estretes, el último capítol es refereix a l’estudi de l’acumulació de gasos en una vall. Aquesta investigació requeria la utilització d’una maqueta de bosc 1/400° col·locada dins un túnel de vent.; Mediterranean firefighters regularly cope with sudden accelerations of forest fires whose mechanisms are not very well understood. Vegetation being the only fuel, we studied the accumulation potential of gases coming from it. First, we chose four of the main Volatile Organic Compounds (VOCs) emitted by Mediterranean vegetation to analyse the products resulting from their thermal degradation using a flash pyrolysis apparatus and a tubular oven. From this study and literature, we chose a mixture of two VOCs representative of forest fires from which α-pinene, main VOC found in vegetation, and benzene, main VOC detected in forest fire smoke. Then, we determined the flammability of α-pinene/benzene/air mixtures focusing on their combustion properties such as ignition probability, minimal ignition energy, flame stability and laminar burning speed. These studies were realised inside combustion chambers. Since sudden accelerations occur inside narrow areas, the last chapter experiments the steady-state gas accumulation inside a 1/400 V-shaped forest model in order to estimate potential gas concentrations in this configuration and to compare results to the flammability limits of our compounds.; Los bomberos mediterráneos son regularmente enfrentados a inflamaciones repentinas de la vegetación cuyos mecanismos todavía no se encuentran bien entendidos. Siendo la vegetación el único combustible, nos hemos centrado sobre el potencial de acumulación de los gases que provienen de dicho combustible. El primer paso ha sido elegir cuatro de los principales Compuestos Organicos Volatiles (COV) biogénicos mediterráneos con el objectivo de estudiar su degradación térmica gracias a un dispositivo de pirolisis flash y un horno tubular. A partir de éste y de la literatura, hemos elegido una mezcla de COV representativos de los incendios forestales cuyos α-pineno, principal COV encontrado en las plantas, y benceno, principal COV detectado en humo de los incendios forestales. Así, hemos determinado la inflamabilidad de mezclas α-pineno/benceno/aire centrándonos sobre sus propiedades de combustión como la probabilidad de ignición, la energía mínima de ignición y la estabilidad de la llama en relación a su velocidad. Estos estudios han sido realizados en camára de combustión. Inflamaciones repentinas ocurriendo en zonas estrechas, el último capítulo se refiere al estudio de la acumulación de gases en un valle. Dicho estudio requería el uso de una maqueta de bosque 1/400°, la cual fue puesta en un túnel de viento.; Les pompiers méditerranéens sont régulièrement confrontés à des embrasements soudains de la végétation dont les mécanismes ne sont pas encore bien compris. La végétation étant l’unique combustible, nous nous sommes penchés sur le potentiel d’accumulation des gaz provenant des plantes méditerranéennes. Nous avons pour cela étudié la composition de ces gaz, leur inflammabilité et leur concentration. Pour étudier la composition, nous avons choisi quatre des principaux Composés Organiques Volatils (COV) émis par les plantes méditerranéennes afin d’analyser les produits issus de leur dégradation thermique à l’aide d’un dispositif de pyrolyse flash et d’un four tubulaire. À partir de cette étude et de la littérature, nous avons choisi un mélange de COV représentatifs des feux de forêt dont l’α-pinène, principal COV retrouvé dans les plantes, et le benzène, principal COV détecté dans les fumées de feux de forêt. Nous avons donc déterminé l’inflammabilité de mélanges α-pinène/benzène/air en nous focalisant sur les propriétés de combustion telles que la probabilité d’allumage, l’énergie minimale d’inflammation, la stabilité de la flamme ainsi que la vitesse fondamentale de flamme. Ces études ont été réalisées en chambre de combustion. Les embrasements soudains ayant lieu dans des zones encaissées de type thalweg ou canyon, le dernier chapitre concerne l’étude de l’accumulation de gaz dans une vallée afin d’estimer les concentrations de gaz que nous pourrions retrouver avant les phénomènes d’embrasement et de les comparer aux limites d’inflammabilité de nos composés. Cette dernière étude originale a été réalisée à partir d’une maquette de forêt 1/400ème disposée dans une soufflerie.

Landfill sites produce biogas by degradation of biodegradable organic matter. Biogas mainly composed of CH4 and CO2 represents a major environmental challenge. This study propose a method to estimate biogas surface emissions in landfill sites using atmospheric dispersion modeling of a tracer gas, in this case, methane. The spatial and temporal dynamics of CH4 and VOC concentrations have been followed on the studied landfill site (Séché Environnement) for several weather conditions. Measurement results show low atmospheric VOC and CH4 concentrations on the studied landfill site which validates low emissions of these compounds. Detected VOC are emitted by different sources, excluding the landfill site. The contribution of these sources on VOC concentrations is more important than that of the landfill site and no VOC could be identified as tracer of biogas emitted by landfill site. However, CH4 is emitted by the landfill site, its principal source. Two methods are proposed to estimate methane surface emissions using a Gaussian atmospheric dispersion model ADMS. Gaussian model is validated by comparison of the temporal dynamics and atmospheric concentrations of methane measured on the site and those modeled. The first method is based on an inverse approach and the second one is a statistical regression approach. CH4 emissions are estimated for the exposure period of the laser diode to the site emissions and for 4 weather scenarios identified by a hierarchical classification. Results validate the influence of meteorological parameters, especially the stability of the atmosphere, on the atmospheric dispersion and methane surface emissions.; Les ISDND produisent du biogaz par fermentation des déchets organiques. Le biogaz principalement composé de CH4 et CO2 représente un enjeu environnemental majeur. Cette étude propose un outil d’estimation des émissions surfaciques de biogaz d’une ISDND par modélisation de la dispersion atmosphérique d’un gaz traceur, en l’occurrence, le méthane. Les dynamiques spatiales et temporelles des concentrations en CH4 et en COV ont été suivies sur et dans l’entourage de l’ISDND d’étude (Séché Environnement) en fonction des conditions météorologiques. Les résultats montrent des faibles teneurs atmosphériques en COV et en CH4 sur le site d’étude validant une faible émission de ces espèces. Les COV mesurés sont émis par différentes sources dont la contribution est plus importante que celle de l’ISDND et aucun COV ne constitue un traceur de biogaz émis par le site. En revanche, l’ISDND apparait comme source principale du CH4 détecté. Deux méthodes sont proposées pour estimer les émissions surfaciques de méthane en utilisant un modèle de dispersion atmosphérique Gaussien ADMS, validé par comparaison des teneurs atmosphériques en méthane mesurées et modélisées et leur dynamique temporelle. La première méthode repose sur une approche inverse et la deuxième est une approche statistique par régression. Les émissions de CH4 sont estimées pour la période d’exposition de la diode laser aux émissions du site pour 4 scénarios météorologiques types identifiés par une classification hiérarchique. Les résultats valident l’influence des paramètres météorologiques, surtout de la stabilité de l’atmosphère, sur la dispersion atmosphérique et les émissions surfaciques en méthane.

This work aimed to study the degradation of aqueous phenol by humid air GlidArc plasma and to study the removal of acetaldehyde in atmospheric gas by pulsed DBD plasma. The parametric study of phenol degradation showed an increase in efficiency as a function of the initial concentration and humid air flow. The increase of the inter-electrodes gap has increased nitrate ions concentration. The numerous reaction products formed consist mostly of carboxylic acids. Other byproducts identified are hydroquinone, para-nitrophenol and para-nitrosophenol. By-products identification enabled drawing a reaction scheme of phenol degradation. The acetaldehyde removal has been achieved in temperature conditions ranging from ambient to 300°C and in two types of mixtures: CH3CHO/N2 and CH3CHO/N2/O2 (up to 10 % O2). The results showed that the energy cost decreases in the presence of oxygen in the mixture as well as when the temperature increases. In CH3CHO/N2, the main by-products are CO, H2, CH4, HCN, C2H6, CH3CN whereas in oxygenated mixtures, CO2 and CO, CH2O, CH3OH are the most important by-products. The kinetic study following this analysis, by using a simplified 0D model has highlighted the key role of the quenching of nitrogen metastables states and that of the oxidation of acetaldehyde, caused in particular by O and OH. The modeling also helped understanding the formation processes of major by-products. A MnO2 based catalyst was placed downstream of plasma zone in order to decompose ozone that is abundantly formed in oxygenated mixtures especially at low temperature. The atomic oxygen produced during this decomposition is used to oxidize the residual acetaldehyde and its by-products. The energy cost was thus decreased and the concentrations of certain by-products such as CH2O and CH3OH have been reduced as well., L'objectif de ce travail était d'une part d'étudier la dégradation du phénol en milieu aqueux par un plasma GlidArc d'air humide et d'autre part d'étudier la conversion de l'acétaldéhyde dans des gaz atmosphériques par un plasma DBD généré par une haute tension impulsionnelle. Les résultats de l'étude paramétrique de la dégradation du phénol ont montré une augmentation de l'efficacité en fonction de la concentration initiale et du débit d'air humide. L'augmentation du gap entre les électrodes à occasionné celle de la concentration des ions nitrates. La majeur parie des nombreux produits de réactions est constituée d'acides carboxyliques mais aussi d'hydroquinone, de para-nitrophénol et de para-nitrosophénol. Cette identification a permis de dresser un schéma réactionnel de la dégradation du phénol. La conversion de l'acétaldéhyde a été effectuée dans des conditions de température allant de l'ambiante jusqu'à 300°C et dans deux types de mélanges: CH3CHO/N2 et CH3CHO/N2/O2 (jusqu'à 10% O2). Les résultats ont montré que le coût énergétique baisse en présence d'oxygène dans le mélange et également lorsque la température augmente. Les principaux sous-produits identifiés dans CH3CHO/N2 sont CO, H2, CH4, HCN, C2H6, CH3CN tandis que dans les mélanges oxygénés, CO2 et CO, CH2O, CH3OH sont les sous-produits les plus importants. L'étude cinétique menée à la suite de cette analyse grâce à un modèle 0D simplifié a permis de mettre en évidence le rôle primordial de la dissociation par quenching des états métastables d'azote et de l'oxydation notamment par O et OH dans la conversion de l'acétaldéhyde. La modélisation a aussi permis de comprendre les processus de formation des sous-produits majoritaires. Des catalyseurs à base de MnO2 ont été placés en aval de la zone de décharge pour décomposer l'ozone qui se forme abondamment dans les mélanges oxygénés surtout à basse température. L'oxygène atomique produit lors de cette décomposition oxyde l'acétaldéhyde résiduel et ses sous-produits. Le coût énergétique a ainsi été diminué et les concentrations des sous-produits comme CH2O et CH3OH ont été réduites.

The focus of this thesis is the application of non-thermal plasma and catalysis in chemical processing, in particular for the removal of Volatile Organic Compounds (VOC) diluted in air. In a first part, the oxidation of three pollutants (methane, propene, and toluene) is studied experimentally in a pulsed dielectric barrier discharge (DBD) reactor and in a catalyst reactor working independently. In a second part, a hybrid plasma-catalyst reactor either in a single-stage or in a two-stages configuration, in which the catalyst is located inside or downstream from the plasma reactor, respectively. Catalyst materials based on Pd, Mn, Cu, and Co supported on alumina beads were tested and characterized by ICP-OES, TEM/EDX, XRD, XPS, and DRIFTS. Products were analyzed and quantified by infrared spectroscopy. Achieved VOCs removal efficiencies and CO/CO2 selectivity, as well as nature and concentrations of the formed products, were evaluated as function of many factors, particularly the specific input energy, the gas temperature, the initial VOCs concentration, the nature of catalyst (size support, metal loading), and the hourly space velocity. It has been successfully demonstrated that the combination of plasma and catalyst in the both configurations has many benefits compared to traditional thermal-catalysis and plasma alone treatment including a lowering of the catalyst operating temperature, an improvement of the conversion of VOCs at similar temperatures, and a better end-products selectivity and energy efficiency. The mutual interaction lead to a synergistic effect in plasma-catalysis especially when the discharge is in direct contact with the catalyst whatever the VOCs studied., Cette thèse s’inscrit dans le cadre général de la dépollution d’effluents gazeux faiblement chargés en Composés Organiques Volatils (COV). L’étude concerne l'oxydation de trois COV cibles (méthane, propène, et toluène) dans l'air à la pression atmosphérique dans d'une part un réacteur plasma de décharge à barrière diélectrique (DBD) pulsée et un réacteur catalytique utilisés séparément et d'autre part, dans un réacteur hybride associant le réacteur plasma aux catalyseurs dans deux configurations: le catalyseur au coeur de la décharge et le catalyseur en post-décharge. Les catalyseurs sont à base de Pd, Mn, Cu, et Co supportés sur des billes de Al2O3. Ils ont été caractérisés par ICP-OES, TEM/EDX, XRD, XPS, et DRIFTS. L’efficacité de conversion des COV, la sélectivité en CO/CO2, ainsi que la nature et les concentrations des produits formés pour les trois molécules avec les trois systèmes ont été étudiées en fonction de la température du gaz, de l'énergie injectée, de la concentration des COV, de la taille du support, du type de métal et sa teneur, et de la vitesse volumique horaire. Dans tous les cas, l’activation des catalyseurs à basse température a été démontrée quand ces derniers sont couplés au plasma et les principaux produits de réaction identifiés et quantifiés par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier. Le couplage plasma-catalyseur améliore de façon significative l’efficacité de conversion du méthane, du propène, et du toluène dans l’air ainsi que la sélectivité en sous-produits. L'effet de synergie entre le plasma et les catalyseurs pour la conversion des COV a été démontré dès lors que le plasma est généré directement au sein du réacteur catalytique.

Polymeric materials are now ubiquitous in our environment and become irreplaceable for many applications such as packaging, textile or furniture. Knowledge of the life cycle of these materials from production to destruction becomes important for our societies. For instance, plastics may release Volatile Organic Compounds: VOCs are often toxic and their impact on the environment must be evaluated. The aim of this thesis work is the development of a laboratory method for identification and quantification of these emissions. The difficulty arises from the wide variety of compounds being potentially emitted. Moreover the desired method requires a high measurement rate ("real time") often incompatible with existing techniques. An analytical device coupling a furnace and a high-resolution mass spectrometer associated with a controlled chemical ionization method has been developed. This device is based on a low magnetic field FT-ICR compact mass spectrometer. The strengths of this technique are (i) high mass resolution allowing exact mass measurements, (ii) recording of the whole mass range simultaneously, allowing detection of a large variety of compounds. Controlled chemical ionization allows soft and quantitative ionization of molecules of interest. Proton transfer from H₃O⁺ ion (PTRMS) has shown its potentialities for VOC detection in many areas. After presenting the background and need, the developed experimental device is described in detail.The validation of this instrument for trace gas analysis has been performed at LPGP, using a nonthermal plasma depollution device. The results of acetaldehyde degradation according to operating conditions in the discharge reactor are presented.PTR ionization usually leads to the protonated molecule, so that identification is simplified. However fragmentations are sometimes observed. Use of a chemical ionization precursor ion heavier and less reactive than H₃O⁺ may minimize these drawbacks. Protonated difluorobenzene was selected as a precursor and its reactivity was tested and compared with H3O+ reactivity. In this purpose, kinetic studies were performed on a series of alcohols known for their fragmentation behavior with H₃O⁺. The results confirm the interest of the new precursor.Polymethyl methacrylate (PMMA) is a widespread material: plexiglass. Its degradation process is relatively simple since it consists in predominant depolymerization, along with formation of minor products. Consequently, PMMA study appeared interesting for method development and validation. Thermal degradation of PMMA has been studied under inert, then oxidative atmosphere conditions. The presented results include identification of minor products and mass balance under different temperature conditions. Real-time monitoring of VOC emission showed time differences in emission peaks of MMA monomer and minor products, each of them being emitted slightly later than MMA. Finally, a conclusive part presents the perspectives opened for this new method.; Les matériaux polymères sont aujourd'hui très présents dans notre environnement et deviennent irremplaçables pour de nombreuses applications : emballage, textile, mobilier,... La connaissance du cycle de vie de ces matériaux, de la production à leur destruction, devient importante pour nos sociétés. Par exemple ces matériaux peuvent émettre des Composés Organiques Volatils qui sont souvent toxiques et leur impact sur le milieu doit être évalué. L’objectif de ce travail de thèse a été de développer une méthode au laboratoire pour identifier et quantifier ces émissions. La difficulté provient de la grande diversité des composés qui peuvent être émis. Par ailleurs la méthode nécessite une fréquence de mesure élevée (temps réel) souvent incompatible avec les techniques actuelles. Une solution analytique couplant un four et un spectromètre de masse haute résolution associé à une méthode d’ionisation chimique contrôlée a été développée. Celle-ci est basée sur un spectromètre FT-ICR compact à bas champ magnétique : BTrap. Les points forts de cette technique sont la très haute résolution en masse qui permet de mesurer la masse exacte des composés et la détection multi composés, simultanée sur toute la gamme de masse. L’ionisation chimique contrôlée permet l'ionisation douce et quantitative des molécules d’intérêt. Le transfert de proton à partir de l’ion H₃O⁺ (PTRMS) a montré son potentiel pour la détection des COV dans de nombreux domaines. Après une présentation du contexte et du besoin, le dispositif expérimental développé est détaillé. La validation de celui-ci pour l'analyse de gaz traces a été effectuée au LPGP, sur un système de dépollution par plasma froid. Les résultats de dégradation de l'acétaldéhyde en fonction des conditions de fonctionnement du réacteur sont présentés.L’ionisation par PTR conduit habituellement à la molécule protonée ce qui simplifie l’identification. Cependant des fragmentations peuvent être observées. L’utilisation d’un précurseur d’ionisation chimique plus lourd et moins réactif que H₃O⁺ pourrait minimiser ces phénomènes. L’utilisation du diflurobenzène protoné a été testée et comparée à celle de l’ion H₃O⁺. Pour cela, des études cinétiques ont été menées sur une série d’alcools connus pour fragmenter avec H₃O⁺, et confirment l'intérêt du nouveau précurseur.Le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) est un matériau très répandu : plexiglass. Sa dégradation est a priori relativement simple puisqu’il s’agit très majoritairement d’une dépolymérisation, accompagnée de la formation de produits minoritaires. En conséquence, son étude nous a paru intéressante pour la mise au point et la validation de la méthode. La dégradation du PMMA a été étudiée sous atmosphère inerte, puis oxydante. Les résultats obtenus sont présentés : produits émis, bilan en masse, et apport du suivi en temps réel de la dégradation, montrant en particulier que les produits minoritaires sont émis après le monomère.Enfin une dernière partie de conclusion présente les perspectives pour cette nouvelle méthode.

Polymeric materials are now ubiquitous in our environment and become irreplaceable for many applications such as packaging, textile or furniture. Knowledge of the life cycle of these materials from production to destruction becomes important for our societies. For instance, plastics may release Volatile Organic Compounds: VOCs are often toxic and their impact on the environment must be evaluated. The aim of this thesis work is the development of a laboratory method for identification and quantification of these emissions. The difficulty arises from the wide variety of compounds being potentially emitted. Moreover the desired method requires a high measurement rate ("real time") often incompatible with existing techniques. An analytical device coupling a furnace and a high-resolution mass spectrometer associated with a controlled chemical ionization method has been developed. This device is based on a low magnetic field FT-ICR compact mass spectrometer. The strengths of this technique are (i) high mass resolution allowing exact mass measurements, (ii) recording of the whole mass range simultaneously, allowing detection of a large variety of compounds. Controlled chemical ionization allows soft and quantitative ionization of molecules of interest. Proton transfer from H₃O⁺ ion (PTRMS) has shown its potentialities for VOC detection in many areas. After presenting the background and need, the developed experimental device is described in detail.The validation of this instrument for trace gas analysis has been performed at LPGP, using a nonthermal plasma depollution device. The results of acetaldehyde degradation according to operating conditions in the discharge reactor are presented.PTR ionization usually leads to the protonated molecule, so that identification is simplified. However fragmentations are sometimes observed. Use of a chemical ionization precursor ion heavier and less reactive than H₃O⁺ may minimize these drawbacks. Protonated difluorobenzene was selected as a precursor and its reactivity was tested and compared with H3O+ reactivity. In this purpose, kinetic studies were performed on a series of alcohols known for their fragmentation behavior with H₃O⁺. The results confirm the interest of the new precursor.Polymethyl methacrylate (PMMA) is a widespread material: plexiglass. Its degradation process is relatively simple since it consists in predominant depolymerization, along with formation of minor products. Consequently, PMMA study appeared interesting for method development and validation. Thermal degradation of PMMA has been studied under inert, then oxidative atmosphere conditions. The presented results include identification of minor products and mass balance under different temperature conditions. Real-time monitoring of VOC emission showed time differences in emission peaks of MMA monomer and minor products, each of them being emitted slightly later than MMA. Finally, a conclusive part presents the perspectives opened for this new method.; Les matériaux polymères sont aujourd'hui très présents dans notre environnement et deviennent irremplaçables pour de nombreuses applications : emballage, textile, mobilier,... La connaissance du cycle de vie de ces matériaux, de la production à leur destruction, devient importante pour nos sociétés. Par exemple ces matériaux peuvent émettre des Composés Organiques Volatils qui sont souvent toxiques et leur impact sur le milieu doit être évalué. L’objectif de ce travail de thèse a été de développer une méthode au laboratoire pour identifier et quantifier ces émissions. La difficulté provient de la grande diversité des composés qui peuvent être émis. Par ailleurs la méthode nécessite une fréquence de mesure élevée (temps réel) souvent incompatible avec les techniques actuelles. Une solution analytique couplant un four et un spectromètre de masse haute résolution associé à une méthode d’ionisation chimique contrôlée a été développée. Celle-ci est basée sur un spectromètre FT-ICR compact à bas champ magnétique : BTrap. Les points forts de cette technique sont la très haute résolution en masse qui permet de mesurer la masse exacte des composés et la détection multi composés, simultanée sur toute la gamme de masse. L’ionisation chimique contrôlée permet l'ionisation douce et quantitative des molécules d’intérêt. Le transfert de proton à partir de l’ion H₃O⁺ (PTRMS) a montré son potentiel pour la détection des COV dans de nombreux domaines. Après une présentation du contexte et du besoin, le dispositif expérimental développé est détaillé. La validation de celui-ci pour l'analyse de gaz traces a été effectuée au LPGP, sur un système de dépollution par plasma froid. Les résultats de dégradation de l'acétaldéhyde en fonction des conditions de fonctionnement du réacteur sont présentés.L’ionisation par PTR conduit habituellement à la molécule protonée ce qui simplifie l’identification. Cependant des fragmentations peuvent être observées. L’utilisation d’un précurseur d’ionisation chimique plus lourd et moins réactif que H₃O⁺ pourrait minimiser ces phénomènes. L’utilisation du diflurobenzène protoné a été testée et comparée à celle de l’ion H₃O⁺. Pour cela, des études cinétiques ont été menées sur une série d’alcools connus pour fragmenter avec H₃O⁺, et confirment l'intérêt du nouveau précurseur.Le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) est un matériau très répandu : plexiglass. Sa dégradation est a priori relativement simple puisqu’il s’agit très majoritairement d’une dépolymérisation, accompagnée de la formation de produits minoritaires. En conséquence, son étude nous a paru intéressante pour la mise au point et la validation de la méthode. La dégradation du PMMA a été étudiée sous atmosphère inerte, puis oxydante. Les résultats obtenus sont présentés : produits émis, bilan en masse, et apport du suivi en temps réel de la dégradation, montrant en particulier que les produits minoritaires sont émis après le monomère.Enfin une dernière partie de conclusion présente les perspectives pour cette nouvelle méthode.

Over the past 10 years, indoor air quality has become a real Health and Safety concern, especialty in the workplace, which has led to the legislation proposal of concentrations guidelines for pollutants such as Volatiles Organic Compounds (VOC). To comply with the Safety requirements, The Claude Bernard University Lyon 1 has institutionalized and developed an Environment, Health and Safety Unit (HSE Unit), to provide the analyses for the Health and Safety team (SHS). This specialist unit has developed a supervision methodology to control the indoor air quality in all the buildings of the university, including all the 80 research and training laboratories. In order to carry out the assessment, the SHS team defined 45 compounds classified as priority, according to their threshold limit values (TLV-TWA or TLV-STEL) to the workers. To this list of 45 VOC another list containing 48 VOC is added. Evaluation of the trapping capacity of each sorbent, for a mix containing 93 VOC has been studied. Moreover, separation and identification methods were developed and optimized allowing to reach a quantification limit lower than professional limit value exposure. Using these methods and the results of the trapping comparisons, different applications were implemented, such as sampling campaigns in different laboratories; Aujourd'hui, la gestion du risque en milieu profesionnel ainsi que l'évaluation de l'exposition aux polluants, tels que les Composés Organiques Volatils (COV) présents dans l'air deviennent une nécessité tant la qualité de l'air des lieux de travail peut être à l'origine de problèmes de santé ou de maladies professionnelles reconnues. Dans le but de répondre à ces exigences de sécurité, l'Université Claude Bernard Lyon 1 a institutionnalisé et développé une Cellule Analyse Hygiène Sécurité et Environnement en lien direct avec le service SHS préexistant. Cette cellule est chargée de la mise en place d'une méthodologie de surveillance de la qualité de l'air intérieur de l'ensemble des locaux de l'université (14 sites, environ 80 laboratoires) en accord avec le code du travail et de l'environnement. Afin de pouvoir assurer l'ensemble des analyses inhérentes aux lieux de travail, le SHS a défini 45 composés comme prioritaires ajoutés à la liste du SHS et portent à 93 le nombre de COV identifiés et quantifiés. La méthode de séparation et d'identification mise en place permet d'atteindre des limites de quantification largement inférieures aux VLCT et VLEP 8 heures fixées par la législation. Des campagnes de prélèvement ont pu ainsi être organisées en collaboration avec le SHS et être lancées au sein de l'université

Transfer of soil gas pollutants (Radon, VOC) into buildings can cause significant health risks. However, analytical models used today to estimate health risks associated with these pollutants contain many uncertainties which can lead to poor risk assessment. Initially, the main objective of this research is to contribute to the improvement of these models for risk assessment. Secondly, the development of air flow model for passive Sub slab Depressurization Systems (SDS) design used to protect buildings is proposed. The improvement of models focused on the inclusion of the main phenomena of convection and diffusion at building/soil interface, taking into account different types of building substructures. The first improvement concerns the assessment of convection phenomenon through the development of analytical models to quantify air flow rates entering through many kinds of building substructures: floating slab, bearing slab, crawl space and basement. Buildings with buried walls and substructures with a sub slab gravel layer are also treated. A methodology taking into account the presence of cracks, holes and singular leakages of the slab is also proposed. The second improvement of the models is the inclusion of coupled transfer of convection and diffusion near foundations. A numerical study allowed a better understanding of the behavior of pollutants at soil / building interface. Based on this understanding, semi-empirical laws for estimating soil gas pollutants entry rate into buildings are proposed. The various models developed have been validated numerically using a CFD model and experimentally with data from the literature when available. The impact of building substructure on pollutant transfer has been highlighted. A first application of the models is illustrated by their integration into a multizone simulation code to study the impact of these transfers on indoor air quality. Finally, the work ends with the development of a model for designing passive sub slab depressurization systems. The design model developed is validated with in situ experimental data. Preliminary applications using this model focused at first on the impact of meteorological conditions (stack effect, wind) on the sub slab system running. At second, the impact of ventilation strategies on sub slab depressurization performance is studied. Thus, the potential interest of this model to test the effective running of passive sub slab depressurization systems in given configuration is shown., L'entrée des polluants gazeux du sol (Radon, COV,...) dans les environnements intérieurs peut occasionner des risques sanitaires significatifs. Or les modèles d'évaluation des risques sanitaires liés à ces polluants gazeux du sol contiennent beaucoup d'incertitudes qui peuvent conduire à une mauvaise appréciation de ces risques. Dans un premier temps, cette recherche contribue à l'amélioration des modèles d'évaluation des risques. Dans un second temps, elle propose le développement d'un modèle de dimensionnement des Systèmes de Dépressurisation du Sol (SDS) passifs utilisés pour protéger les bâtiments des pollutions gazeuses venant du sol. L'amélioration des modèles a porté sur la prise en compte des principaux phénomènes de convection et de diffusion à l'interface entre le sol et le bâtiment en tenant compte des différentes typologies de soubassement. La première contribution porte sur le développement de modèles analytiques fournissant les débits d'air dus à la convection à travers le sol pour différents types de soubassement : dallage indépendant, dalle portée, vide sanitaire et cave. Les bâtiments avec des murs enterrés et les soubassements avec un lit de gravier sous le plancher bas sont également traités. Une méthodologie permettant la prise en compte de la fissuration et des points singuliers du plancher bas est aussi proposée. La deuxième contribution porte sur la prise en compte du transfert couplé des polluants des sols par convection et diffusion auprès des fondations. Une étude numérique a permis une meilleure compréhension du comportement des polluants à l'interface sol/bâtiment. Sur la base de cette compréhension, des lois semi-empiriques d'estimation des flux d'entrée de polluant dans les bâtiments sont proposées. Les différents modèles développés ont été validés numériquement avec un modèle CFD et expérimentalement avec des données issues de la littérature. La confrontation de ces modèles avec ceux existants a montré les améliorations apportées. L'impact de la typologie du soubassement sur le transfert de polluants gazeux des sols a été constaté. Une première application des modèles est illustrée par leur intégration dans un code de simulation thermo-aéraulique multizone afin de pouvoir étudier l'impact de ces polluants sur la qualité de l'air intérieur. Ce travail se termine par le développement d'un modèle de dimensionnement des SDS passifs. Ce modèle aéraulique de dimensionnement des SDS a été validé par des mesures effectuées au CSTB dans une maison expérimentale. Les premières applications du modèle de dimensionnement portent notamment sur l'impact de la météorologie (vent et tirage thermique) sur le fonctionnement du SDS passif et sur l'impact des stratégies de ventilation du bâtiment sur le fonctionnement du SDS passif. On voit ainsi l'intérêt de l'utilisation d'un tel modèle pour tester l'aptitude de ce système de protection des bâtiments dans des situations environnementales données.

Transfer of soil gas pollutants (Radon, VOC) into buildings can cause significant health risks. However, analytical models used today to estimate health risks associated with these pollutants contain many uncertainties which can lead to poor risk assessment. Initially, the main objective of this thesis is to contribute to the improvement of these models for risk assessment. Secondly, we propose the development of air flow model for passive Sub slab Depressurization Systems (SDS) design used to protect buildings. The improvement of models focused on the inclusion of the main phenomena of convection and diffusion at building/soil interface, taking into account different types of building substructures. The first improvement concerns the assessment of convection phenomenon through the development of analytical models to quantify air flow rates entering through many kinds of building substructures: floating slab, bearing slab, crawl space and basement. Buildings with buried walls and substructures with a sub slab gravel layer are also treated. A methodology taking into account the presence of cracks, holes and singular leakages of the slab is also proposed. The second improvement of the models is the inclusion of coupled transfer of convection and diffusion near foundations. A numerical study allowed a better understanding of the behavior of pollutants at soil / building interface. Based on this understanding, semi-empirical laws for estimating soil gas pollutants entry rate into buildings are proposed. The various models developed have been validated numerically using a CFD model and experimentally with data from the literature when available. The impact of building substructure on pollutant transfer has been highlighted. A first application of the model is illustrated by their integration into a multizone simulation code to study the impact of these transfers on indoor air quality. Finally, the work ends with the development of a model for designing passive sub slab depressurization systems. The design model developed is validated with in situ experimental data. Preliminary applications using this model focused at first on the impact of meteorological conditions (stack effect, wind) on the sub slab system running. At second, the impact of ventilation strategies on sub slab depressurization performance is studied. Thus, we see the potential interest of this model to test the effective running of passive sub slab depressurization systems in given configuration.; L’entrée des polluants gazeux du sol (Radon, COV,…) dans les environnements intérieurs peut occasionner des risques sanitaires significatifs. Or les modèles d’évaluation de risques sanitaires liés à ces polluants gazeux du sol contiennent beaucoup d’incertitudes qui peuvent conduire à une mauvaise appréciation des risques. Dans un premier temps, cette thèse contribue à l’amélioration des modèles d’évaluation des risques. Dans un second temps, elle propose le développement d’un modèle de dimensionnement des Systèmes de Dépressurisation du Sol (SDS) passifs utilisés pour protéger les bâtiments des pollutions gazeuses venant du sol. L’amélioration des modèles a porté sur la prise en compte des principaux phénomènes de convection et diffusion à l’interface entre le sol et le bâtiment, en tenant compte des différentes typologies de soubassement. La première contribution porte sur le développement de modèles analytiques fournissant les débits d’air dus à la convection à travers le sol pour différents types de soubassement : dallage indépendant, dalle portée, vide sanitaire et cave. Les bâtiments avec des murs enterrés et les soubassements avec un lit de gravier sous le plancher bas sont également traités. Une méthodologie permettant la prise en compte de la fissuration et des points singuliers du plancher bas est aussi proposée. La deuxième contribution porte sur la prise en compte du transfert couplé des polluants des sols par convection et diffusion auprès des fondations. Une étude numérique a permis une meilleure compréhension du comportement des polluants à l’interface sol/bâtiment. Sur la base de cette compréhension, des lois semi-empiriques d’estimation des flux d’entrée de polluant dans les bâtiments sont proposées. Les différents modèles développés ont été validés numériquement avec un modèle CFD et expérimentalement avec des données issues de la littérature. La confrontation de ces modèles avec ceux existants a montré les améliorations apportées. L’impact de la typologie du soubassement sur le transfert de polluants gazeux des sols a été constaté. Une première application des modèles est illustrée par leur intégration dans un code de simulation thermo-aéraulique multizone afin de pouvoir étudier l’impact de ces polluants sur la qualité de l’air intérieur. Ce travail se termine par le développement d’un modèle de dimensionnement des Systèmes de Dépression du Sol (SDS) passifs. Ce modèle aéraulique de dimensionnement des SDS a été validé par des mesures effectuées au CSTB dans une maison expérimentale. Les premières applications du modèle de dimensionnement portent notamment sur l’impact de la météorologie (vent et tirage thermique) sur le fonctionnement du SDS passif et sur l’impact des stratégies de ventilation du bâtiment sur le fonctionnement du SDS passif. On voit ainsi l’intérêt de l’utilisation d’un tel modèle pour tester l’aptitude de ce système de protection des bâtiments dans des situations environnementales données.

http://sfgp2013.congres-sfgp.eu/PDF/RESUME/412_Resume.pdf; National audience; es centres de stockage des déchets non dangereux p roduisent une grande quantité de biogaz dont une majorité est captée et valorisée pour la p roduction d'énergie : électricité et/ou chaleur. Le réseau de captage installé au cœur des massifs d e déchets non-dangereux fonctionne en dépression afin de collecter efficacement le biogaz à la source [1]. Cependant, suivant les stratégies d'exploitation, l es conditions météorologiques et la topographie du site, une partie du biogaz est émise à l'atmosphère sous forme d'émissions diffuses. Contenant des gaz à effet de serre et com pte-tenu du pouvoir calorifique du biogaz, les fuites surfaciques doivent être quantifiées et dimi nuées. En effet, la loi de finance 2009 et le code des dou anes notent que les Installation de Stockage de Déchets Non Dangereux (ISDND) qui valorisent plus d e 75% de leur biogaz peuvent prétendre à une diminution de la taxe générale sur les activi tés polluantes (TGAP). Les exploitants cherchent donc à valoriser leurs émissions, donc à diminuer leurs fuites (ADEME 2010). L'objectif de cette étude est de mettre en place un e méthodologie qui permette d'évaluer l'émission surfacique de biogaz à partir du suivi d e la concentration atmosphérique en méthane et COV traceurs du biogaz au voisinage du site, en fonction de scénarios météorologiques représentatifs. La démarche adoptée repose sur la mesure des concen trations atmosphériques en CH 4 et COV traceurs du biogaz soit par échantillonnage passif en différents points du site, soit en temps réel pour des conditions climatiques représentatives d'u n scénario météorologique type. Un modèle gaussien direct permet de déterminer le panache de dispersion du biogaz pour une source d'émission surfacique donnée suivant la topologie d u site et suivant les données météorologiques d'entrée. La dernière étape (non pr ésentée ici) consistera à développer un modèle inverse permettant d'estimer le flux surfaci que à partir des données de concentration atmosphérique en CH 4 et des données météorologiques. Les résultats d'une première campagne de mesure par échantillonnage passif de COV ont permis d'identifier dix COV d'intérêt pour le suivi du site du fait de la reproductibilité de leur échantillonnage et de la gamme de concentration cou verte. Enfin, des premiers résultats de la modélisation directe de la dispersion atmosphérique des polluants sur le site sont présentés pour différentes sources d'émission de biogaz et différe nts scénarios météo (identifiés par une classification hiérarchique de 730 jours caractéris és par 9 paramètres météorologiques).

The atmospheric oxidation of organic compounds is progressive and leads to the formation of a myriad of secondary organic compounds. These secondary organic compounds (SOC) can be hydrosoluble and react in the atmospheric aqueous phase. The scientific community is currently interested in the environmental impact of the atmospheric organic matter aqueous phase reactivity. For example, recent studies show that these modifications could increase the secondary organic aerosol (SOA) production. In order to explore effects of the aqueous reactivity, this work consists of a detailed modeling study of the SOC dissolution and their aqueous oxidation. The modeling is based on the extension of the explicit chemical schemes generator GECKO-A (Generator of Explicit Chemistry and Kinetics of Organics in the Atmosphere).There is little known about the soluble fraction of SOC. It is thus needed to quantify it as a function of the liquid water content. GECKO-A enables the generation of explicit oxidation schemes for the gas phase. To integrate the dissolution of produced organic compounds, their Henry's law constants have been documented. The low number of available data (600) compared to the large number of formed secondary species (>103) requires the empirical estimate of the majority of Henry's law constants. We relied on an estimate method based on a structure-activity relationship developed at LISA, GROMHE (GROup contribution Method for Henry's law Estimates). This allowed us to describe the mass transfer of every soluble species generated during the oxidation of three precursors of atmospheric interest: isoprene, octane and α-pinene. For a liquid water content typical of a deliquescent aerosol, only a very small fraction of SOC is dissolved. However, we showed that a significant proportion of SOC could dissolve in a cloud aqueous phase. Dissolution and reactivity of SOC produced from the oxidation of long chain compounds need to be represented in models. In order to describe the aqueous reactivity of dissolved organic compounds, a aqueous reactivity module was added to GECKO-A. The generation of aqueous oxidation mechanisms is based on the writing of a systematic oxidation protocol. Supported by available knowledge, this protocol defines rules for oxidation and estimates of unknown constants. Implemented in GECKO-A, it now enables us to write multiphase explicit oxidation schemes for organic compounds. For now, precursor species are limit in the carbon skeleton length by the size of generated schemes. Treatment of octane and α-pinene is for example impossible. Nevertheless, from the mechanism generated for isoprene, the model has been used to explore the aqueous reactivity impact under different environmental conditions. Aqueous reactivity modifies significantly the carbon distribution between phases as well as the organic matter speciation in both phases. In particular, we showed an important production of carboxylic diacids, species that are regularly identified in the particulate phase during field measurements. For the first time, the generated mechanism allows the identification of approximately 360 different formation pathways for oxalic acid; L'oxydation des composés organiques émis dans l'atmosphère est progressive et conduit à la formation d'une multitude de composés organiques secondaires. Ces composés organiques secondaires (COS) peuvent être hydrosolubles et donc réagir dans la phase aqueuse atmosphérique. La communauté scientifique s'intéresse actuellement à l'impact environnemental de la réactivité de la matière organique atmosphérique en phase aqueuse. Des études récentes montrent par exemple que ces modifications pourraient entraîner une augmentation de la production d'aérosol organique secondaire (AOS). Pour explorer les effets de la réactivité aqueuse, une modélisation détaillée de la dissolution des COS et de leur oxydation aqueuse a été menée dans ce travail. Cette modélisation repose sur l'extension du générateur de schémas chimiques explicites GECKO-A (Generator of Explicit Chemistry and Kinetics of Organics in the Atmosphere).La fraction soluble des COS est peu connue. Il est donc nécessaire de la quantifier en fonction du contenu en eau liquide. GECKO-A permet de générer des schémas explicites d'oxydation en phase gazeuse. Pour intégrer la dissolution des composés organiques formés, leurs constantes de Henry ont été documentées. Le faible nombre de données disponibles (600) comparé au très grand nombre d'espèces secondaires formées (>103) demande d'estimer empiriquement la majorité des constantes de Henry. Nous avons eu recours à une méthode d'estimation de type structure-propriété développée au LISA, GROMHE (GROup contribution Method for Henry's law Estimates). Ceci a permis de décrire le transfert de masse de toutes les espèces solubles générées lors de l'oxydation de trois précurseurs d'intérêt atmosphérique : l'isoprène, l'octane et l'α-pinène. Pour un contenu en eau liquide typique d'un aérosol déliquescent, seule une très faible fraction des COS est dissoute. Cependant, nous avons montré qu'une proportion significative des COS est susceptible de se dissoudre dans une phase aqueuse nuageuse. La dissolution et la réactivité des COS issus de l'oxydation des composés à chaîne longue doivent donc être représentées dans les modèles. Pour décrire la réactivité aqueuse des composés organiques dissous, un module de réactivité aqueuse a été ajouté à GECKO-A. La génération des mécanismes d'oxydation aqueuse repose sur l'écriture d'un protocole d'oxydation systématique. En s'appuyant sur les connaissances disponibles, ce protocole définit les règles d'oxydation et d'estimation des constantes inconnues. Implémenté dans GECKO-A, il permet dorénavant d'écrire des schémas d'oxydation multiphasique explicites pour les composés organiques. Pour l'instant, les espèces précurseur sont limitées en longueur de chaîne carbonée à cause de la taille des schémas générés. Le traitement de l'octane et de l'α-pinène est par exemple impossible. Néanmoins, à partir du mécanisme généré pour l'isoprène, le modèle a été utilisé pour explorer l'impact de la réactivité aqueuse sous différentes conditions environnementales. La réactivité aqueuse modifie significativement la distribution du carbone entre les phases ainsi que la spéciation de la matière organique dans les deux phases. Nous avons en particulier montré une production importante de diacides carboxyliques, espèces régulièrement identifiées dans la phase particulaire lors de mesures de terrain. Le mécanisme généré permet pour la première fois d'identifier environ 360 voies de formation différentes pour l'acide oxalique

National audience; Les Composés Organiques Volatils (COV) forment un ensemble de substances chimiques dont le point commun est de s’évaporer plus ou moins rapidement à la température ambiante, entraînant ainsi des impacts directs et indirects sur l’homme, les animaux et la nature. Les COV sont contenus dans de nombreux produits et matériaux tels les désodorisants, les laques, les vernis, les peintures, les colles, les parquets, les solvants, les cires, les produits nettoyants, etc. Parmi les plus connus, on peut citer à titre d’exemples : le benzène, le formaldéhyde, le styrène, le toluène ou le trichloroéthylène.

The present study deals with the kinetics analysis of acetaldehyde (CH₃CHO) conversion in electrical discharges with different spatial qualities et at room temperature. Acetaldehyde concentrations up to 5000 ppm in nitrogen-based gas mixture containing up to 20% of oxygen have been investigated. Three different plasma reactors were used: an UV510 reactor producing a homogeneous plasma thanks to a pre-ionization by UV radiation (photo-triggered), a plane-to-plane and a rod-tube dielectric barrier discharges (DBDs) reactors, In both DBDs reactors discharges were driven by high voltage pulses allowing the production of weakly inhomogeneous plasma in the plane geometry and highly filamentary discharges in the cylindrical one. A high speed imaging diagnostic (ns range) of the plane-to-plane DBD shows that the plasma can be considered quasi-homogeneous. Based on a self-consistent 0D model, the kinetics study of the N₂/CH₃CHO mixture conversion in the photo-triggered discharge shows the importance of nitrogen molecule metastable states , i.e. the triplet A³Σu⁺ and the singlets group a' ¹∑⁻u, a ¹∏g, et w ¹Δu, in the acetaldehyde dissociation process. A minimum coefficient of 6.5×10⁻¹¹ cm³.s⁻¹ has been estimated for the quenching of N₂ singlets state by acetaldehyde. For the triplet states quenching the coefficient of has been evaluated between 4.2×10⁻¹¹ cm³.s⁻¹ and 6.5×10⁻¹¹ cm³.s⁻¹. This dissociation process produces radicals as CH₃, CH₃CO, HCO, H, O, and molecules like CH₄, CH₂CO, C₂H₄, C₂H₂, H₂, CO. Thus, the major by-products detected at the end of the post-discharge time are methane, hydrogen, carbon monoxide and ethane; smaller amounts of acetylene, ethene, acetone and acetonitrile were also detected. In containing oxygen mixtures, the importance of the CH3CHO dissociation processes due to N₂ metastable states quenching of decreases in favor of oxidation processes promoted by the hydroxyl radical, OH, and atomic oxygen, O (³P). Time-resolved measurements of the OH radical in the photo-triggered post-discharge show a very high reactivity of this radical with the by-products of acetaldehyde conversion. A maximum density of OH radical equal to 3.5×10¹⁴ cm⁻³ was measured for 10% oxygen and 5000 ppm of acetaldehyde. The kinetic scheme adopted in the self-consistent model for the same gas mixture gives a higher density value; by the way the model is in good agreement with the acetaldehyde conversion in N₂/O₂/CH₃CHO mixtures, as well as with the methane and ethane produced concentrations. Finally, the comparison of the three studied reactors energy efficiency shows that, for low oxygen content (less than 2%), the homogeneity of the discharge promotes the acetaldehyde conversion., Cette thèse a pour objet l’analyse de la cinétique de la conversion de l’acétaldéhyde, CH₃CHO, à des concentrations initiales inférieures ou égale à 5000 ppm dans un mélange de gaz à base d’azote et contenant jusqu’à 20% d’oxygène, à température ambiante. L’étude a été réalisée en utilisant trois réacteurs mettant en œuvre des décharges de qualités spatiales différentes. Il s’agit d’un réacteur (UV510) à décharge pré-ionisée (photo-déclenchée) par rayonnement UV produisant un plasma homogène, et de deux réacteurs à décharge à barrière diélectrique (DBD), de géométrie plane (plan-plan) et de géométrie cylindrique (tige-tube) alimentés par impulsion HT et produisant des plasmas non homogènes à faible (plan) ou forte (cylindre) filamentation ; un diagnostic d’imagerie rapide (ns) de la DBD de géométrie plane montre que le plasma peut être considéré quasi-homogène. En s’appuyant sur une modélisation 0D auto-cohérente de la décharge photo-déclenchée, l’étude de la cinétique du mélange N₂/CH₃CHO montre l’importance des états métastables de la molécule d’azote, triplet A³Σu⁺, et singlets (groupe a' ¹∑⁻u, a ¹∏g, et w ¹Δu) dans la dissociation de l’acétaldéhyde. Un coefficient minimum de 6.5×10⁻¹¹ cm³.s⁻¹ est estimé pour le quenching des singlets par l’acétaldéhyde. Le coefficient du triplet est estimé entre 4.2×10⁻¹¹ cm³.s⁻¹ et 6.5×10⁻¹¹ cm³.s⁻¹. Cette dissociation produit des radicaux (CH₃, CH₃CO, HCO, H, O) et des molécules (CH₄, CH₂CO, C₂H₄, C₂H₂, H₂, CO). Ainsi les sous-produits majoritaires mesurés à la fin de la post décharge temporelle sont le méthane, le dihydrogène, le monoxyde de carbone et l’éthane. Les minoritaires sont l’acétylène, l’éthène, l’acétone et l’acétonitrile. Dans les mélanges contenant de l’oxygène, l’importance de la dissociation de CH₃CHO par quenching des états métastables de N₂ diminue au profit des processus d’oxydation par le radical hydroxyle, OH, et l’oxygène atomique, O (³P). La mesure résolue en temps du radical OH dans la post-décharge du réacteur UV510 montre une très forte réactivité de ce radical avec les sous-produits de conversion de l’acétaldéhyde. Une densité maximum de OH égale à 3.5×10¹⁴ cm⁻³ a été mesurée pour 10 % d’oxygène et 5000 ppm d’acétaldéhyde. Le schéma cinétique adopté pour ces mélanges donne, par la modélisation auto-cohérente, une valeur de densité plus élevée. Toutefois, la conversion de l’acétaldéhyde dans N₂/O₂/CH₃CHO est bien expliquée par le modèle, de même que les concentrations produites de méthane et d’éthane. Enfin, la comparaison de l’efficacité énergétique des trois réacteurs étudiés montre que l’homogénéité de la décharge favorise, pour des milieux pauvres en oxygène (moins de 2 %), la conversion de l’acétaldéhyde.

The inertness’ value of plastics that are on contact with foodstuffs is governed by the European rule N°10/2011. In Lebanon, the lack of the Rules and Regulations of plastics’ usage led for a non-controlled packing in production as in storage, which will cause a sanitary risk to the consumer and to the population. The purpose of this research was to appreciate the migration’s phenomena of contaminants from the PET to the water. For this, there was an analysis of potential migrants such as VOC and SV to verify their tenor’s conformity relative to the MCL in international regulations. The aldehydes’ dosage in the water was performed by the derivation with the 2,4-DNPH, followed by a concentration on a C18 cartridge, then separation and quantification was done by HPLC-UV. The SV compounds’ analysis was realized by SPME-GC-FID method on a PDMS / DVB fiber. The BTEX and the styrene’s analysis was done by HS-trap-GC-FID method. These methods were validated in accordance with standard NF T 90-210 with a LQ less than the MCL. The volatile compounds in the bottled water and in the PET were analyzed by HS-trap-GC-MS method. The presence of FA, AA, DEP and BTEX in the bottled water with the PET was confirmed. It was highlighted that temperature and sun exposition influence the aldehydes’ migration. The acetaldehyde’s concentration after incubation at 40ºC wasn’t negligible and can modify the water’s organoleptic properties. The PET’s analyze reveals the presence of hydrocarbons, aldehydes, alcohols and ketones, L'évaluation de l'inertie des matières plastiques au contact de denrées alimentaires est régie par le règlement européen N°10/2011. Au Liban, l'absence de législations relatives à l'usage des matières en plastiques a conduit à des emballages non contrôlés au niveau de la production et du stockage, ce qui peut induire un risque sanitaire pour le consommateur. L'objectif de ce travail a été d'apprécier les phénomènes de migration des contaminants du PET vers l'eau. Pour cela, l'analyse de certains migrants potentiels a été initiée tels que des COV et des SV afin de vérifier la conformité de leur teneur par rapport aux LMA dans les règlementations internationales. Le dosage des aldéhydes dans l'eau a été effectué par dérivation avec la 2,4-DNPH, suivie d'une étape de préconcentration sur une cartouche en C18, puis séparation et quantification par HPLC-UV. L'analyse des composés SV a été réalisée par SPME-GC-FID sur une fibre en PDMS/DVB. L'analyse des BTEX et du styrène a été réalisée par HS-Trap-GC-FID. Ces méthodes ont été validées conformément à la norme NF T 90-210 avec des LQ inférieures aux LMA. L'analyse des COV dans l'eau embouteillée et dans le PET a été réalisée par HSTrap- GC-MS. La présence de FA, d'AA, de DEP et des BTEX dans l'eau embouteillée en PET a été confirmée. Il a été mis en évidence que la température et l'exposition solaire influencent la migration des aldéhydes. Les concentrations d'AA trouvées après incubation à 40ºC ne sont pas négligeables et peuvent modifier les propriétés organoleptiques de l'eau. L'analyse du PET montre la présence des hydrocarbures, des aldéhydes, des alcools, et des cétones

Over the past 10 years, indoor air quality has become a real Health and Safety concern, especialty in the workplace, which has led to the legislation proposal of concentrations guidelines for pollutants such as Volatiles Organic Compounds (VOC). To comply with the Safety requirements, The Claude Bernard University Lyon 1 has institutionalized and developed an Environment, Health and Safety Unit (HSE Unit), to provide the analyses for the Health and Safety team (SHS). This specialist unit has developed a supervision methodology to control the indoor air quality in all the buildings of the university, including all the 80 research and training laboratories. In order to carry out the assessment, the SHS team defined 45 compounds classified as priority, according to their threshold limit values (TLV-TWA or TLV-STEL) to the workers. To this list of 45 VOC another list containing 48 VOC is added. Evaluation of the trapping capacity of each sorbent, for a mix containing 93 VOC has been studied. Moreover, separation and identification methods were developed and optimized allowing to reach a quantification limit lower than professional limit value exposure. Using these methods and the results of the trapping comparisons, different applications were implemented, such as sampling campaigns in different laboratories, Aujourd'hui, la gestion du risque en milieu profesionnel ainsi que l'évaluation de l'exposition aux polluants, tels que les Composés Organiques Volatils (COV) présents dans l'air deviennent une nécessité tant la qualité de l'air des lieux de travail peut être à l'origine de problèmes de santé ou de maladies professionnelles reconnues. Dans le but de répondre à ces exigences de sécurité, l'Université Claude Bernard Lyon 1 a institutionnalisé et développé une Cellule Analyse Hygiène Sécurité et Environnement en lien direct avec le service SHS préexistant. Cette cellule est chargée de la mise en place d'une méthodologie de surveillance de la qualité de l'air intérieur de l'ensemble des locaux de l'université (14 sites, environ 80 laboratoires) en accord avec le code du travail et de l'environnement. Afin de pouvoir assurer l'ensemble des analyses inhérentes aux lieux de travail, le SHS a défini 45 composés comme prioritaires ajoutés à la liste du SHS et portent à 93 le nombre de COV identifiés et quantifiés. La méthode de séparation et d'identification mise en place permet d'atteindre des limites de quantification largement inférieures aux VLCT et VLEP 8 heures fixées par la législation. Des campagnes de prélèvement ont pu ainsi être organisées en collaboration avec le SHS et être lancées au sein de l'université

National audience; Ce papier présente les résultats concernant le développement d'un préconcentrateur miniaturisé de gaz pour l'analyse de traces, requise aussi bien pour la détection de composés organiques volatils en air intérieur que pour des explosifs dans le domaine de la sécurité civile. Le dispositif est réalisé en technologie silicium et est constitué d'un microréacteur dans lequel est introduit l'adsorbant adéquat (poudres de carbone, Tenax ou silicium poreux), équipé d'un système de chauffage permettant de contrôler les cycles d'adsorption désorption. Le développement technologique du péconcentrateur ainsi que des résultats obtenus sur différents couples gaz cible/ adsorbants seront présentés. Introduction Le besoin d'analyse de gaz à l'état de traces (teneurs de l'ordre du ppb voir ppt) s'est accentué ces dernières années en raison d'une part des préoccupations sur la qualité de l'air extérieur mais aussi intérieur nécessitant la détection de composés organiques volatils (COV), et d'autre part du climat d'insécurité lié au menaces terroristes imposant la détection d'explosifs. Ces niveaux de concentrations sont inférieurs aux limites de détection de la plupart des analyseurs de gaz, d'où la solution consistant à mettre en œuvre des préconcentrateurs de gaz en amont de ces dispositifs. A cette contrainte sur la sensibilité des analyseurs, s'ajoute aussi le besoin de miniaturisation pour aller vers des microsystèmes permettant le développement de dispositifs portables pour des opérations sur site. Résultats et discussion Pour répondre aux besoins précités, des développements de dispositifs de preconcentration miniaturisés réalisés en technologie silicium ont été initiés en se basant sur la technologie existante pour des microréacteurs. Le cœur du dispositif est un microréacteur en silicium (20*8,5mm2, épaisseur 500µm) dans lequel ont été gravés une cavité neutre ou structurée avec des " chicanes " et des canaux d'entrée et sortie dans lesquels seront insérés des capillaires pour la circulation des gaz. Une résistance de platine est sérigraphiée au dos de la plaquette afin de contrôler le chauffage du préconcentrateur pour les phases de désorption. L'adsorbant peut être introduit selon deux méthodes différentes : soit avant la fermeture du microsystème avec un capot en verre par " anodic bonding " par dépôt direct d'une poudre manuellement ou par exemple par technologie jet d'encre, soit par voie microfluidique sur réacteur fermé en utilisant les capillaires pour faire circuler une suspension diluée contenant l'adsorbant. Différents types d'adsorbant ont été mis en œuvre tels que des nanopoudres et des nanotubes de carbone, du Tenax ou même du silicium poreux obtenu par gravure chimique (DRIE). Les surfaces spécifiques des différents matériaux ont été caractérisées (méthode BET) ainsi que leur affinité avec les gaz cibles par la méthode de thermodésorption (TPD). Il est ainsi possible de déterminer les températures de désorption et d'estimer la capacité d'adsorption des adsorbants. La figure 3 montre l'exemple de désorption de benzène d'une poudre de nanocarbone, avec ou sans humidité, paramètre interférent à prendre en considération. Le cycle de préconcentration correspondant effectué à la température définie par TPD (180°C) est reporté sur la figure 4. Un tel système de préconcentration peut être associé à un micro chromatographe (µGC) en amont de la colonne pour abaisser la limite de détection. Un exemple de réalisation conduit avec la société SRA Instruments a permis d'obtenir des facteurs de préconcentration de l'ordre de 450 sur des mélanges de gaz d'isooctane et de toluène. Ces résultats illustrent le potentiel des micropréconcentrateurs qui pourront être associés à différentes techniques d'analyses de traces.

The atmospheric oxidation of organic compounds is progressive and leads to the formation of a myriad of secondary organic compounds. These secondary organic compounds (SOC) can be hydrosoluble and react in the atmospheric aqueous phase. The scientific community is currently interested in the environmental impact of the atmospheric organic matter aqueous phase reactivity. For example, recent studies show that these modifications could increase the secondary organic aerosol (SOA) production. In order to explore effects of the aqueous reactivity, this work consists of a detailed modeling study of the SOC dissolution and their aqueous oxidation. The modeling is based on the extension of the explicit chemical schemes generator GECKO-A (Generator of Explicit Chemistry and Kinetics of Organics in the Atmosphere).There is little known about the soluble fraction of SOC. It is thus needed to quantify it as a function of the liquid water content. GECKO-A enables the generation of explicit oxidation schemes for the gas phase. To integrate the dissolution of produced organic compounds, their Henry's law constants have been documented. The low number of available data (600) compared to the large number of formed secondary species (>103) requires the empirical estimate of the majority of Henry's law constants. We relied on an estimate method based on a structure-activity relationship developed at LISA, GROMHE (GROup contribution Method for Henry's law Estimates). This allowed us to describe the mass transfer of every soluble species generated during the oxidation of three precursors of atmospheric interest: isoprene, octane and α-pinene. For a liquid water content typical of a deliquescent aerosol, only a very small fraction of SOC is dissolved. However, we showed that a significant proportion of SOC could dissolve in a cloud aqueous phase. Dissolution and reactivity of SOC produced from the oxidation of long chain compounds need to be represented in models. In order to describe the aqueous reactivity of dissolved organic compounds, a aqueous reactivity module was added to GECKO-A. The generation of aqueous oxidation mechanisms is based on the writing of a systematic oxidation protocol. Supported by available knowledge, this protocol defines rules for oxidation and estimates of unknown constants. Implemented in GECKO-A, it now enables us to write multiphase explicit oxidation schemes for organic compounds. For now, precursor species are limit in the carbon skeleton length by the size of generated schemes. Treatment of octane and α-pinene is for example impossible. Nevertheless, from the mechanism generated for isoprene, the model has been used to explore the aqueous reactivity impact under different environmental conditions. Aqueous reactivity modifies significantly the carbon distribution between phases as well as the organic matter speciation in both phases. In particular, we showed an important production of carboxylic diacids, species that are regularly identified in the particulate phase during field measurements. For the first time, the generated mechanism allows the identification of approximately 360 different formation pathways for oxalic acid, L'oxydation des composés organiques émis dans l'atmosphère est progressive et conduit à la formation d'une multitude de composés organiques secondaires. Ces composés organiques secondaires (COS) peuvent être hydrosolubles et donc réagir dans la phase aqueuse atmosphérique. La communauté scientifique s'intéresse actuellement à l'impact environnemental de la réactivité de la matière organique atmosphérique en phase aqueuse. Des études récentes montrent par exemple que ces modifications pourraient entraîner une augmentation de la production d'aérosol organique secondaire (AOS). Pour explorer les effets de la réactivité aqueuse, une modélisation détaillée de la dissolution des COS et de leur oxydation aqueuse a été menée dans ce travail. Cette modélisation repose sur l'extension du générateur de schémas chimiques explicites GECKO-A (Generator of Explicit Chemistry and Kinetics of Organics in the Atmosphere).La fraction soluble des COS est peu connue. Il est donc nécessaire de la quantifier en fonction du contenu en eau liquide. GECKO-A permet de générer des schémas explicites d'oxydation en phase gazeuse. Pour intégrer la dissolution des composés organiques formés, leurs constantes de Henry ont été documentées. Le faible nombre de données disponibles (600) comparé au très grand nombre d'espèces secondaires formées (>103) demande d'estimer empiriquement la majorité des constantes de Henry. Nous avons eu recours à une méthode d'estimation de type structure-propriété développée au LISA, GROMHE (GROup contribution Method for Henry's law Estimates). Ceci a permis de décrire le transfert de masse de toutes les espèces solubles générées lors de l'oxydation de trois précurseurs d'intérêt atmosphérique : l'isoprène, l'octane et l'α-pinène. Pour un contenu en eau liquide typique d'un aérosol déliquescent, seule une très faible fraction des COS est dissoute. Cependant, nous avons montré qu'une proportion significative des COS est susceptible de se dissoudre dans une phase aqueuse nuageuse. La dissolution et la réactivité des COS issus de l'oxydation des composés à chaîne longue doivent donc être représentées dans les modèles. Pour décrire la réactivité aqueuse des composés organiques dissous, un module de réactivité aqueuse a été ajouté à GECKO-A. La génération des mécanismes d'oxydation aqueuse repose sur l'écriture d'un protocole d'oxydation systématique. En s'appuyant sur les connaissances disponibles, ce protocole définit les règles d'oxydation et d'estimation des constantes inconnues. Implémenté dans GECKO-A, il permet dorénavant d'écrire des schémas d'oxydation multiphasique explicites pour les composés organiques. Pour l'instant, les espèces précurseur sont limitées en longueur de chaîne carbonée à cause de la taille des schémas générés. Le traitement de l'octane et de l'α-pinène est par exemple impossible. Néanmoins, à partir du mécanisme généré pour l'isoprène, le modèle a été utilisé pour explorer l'impact de la réactivité aqueuse sous différentes conditions environnementales. La réactivité aqueuse modifie significativement la distribution du carbone entre les phases ainsi que la spéciation de la matière organique dans les deux phases. Nous avons en particulier montré une production importante de diacides carboxyliques, espèces régulièrement identifiées dans la phase particulaire lors de mesures de terrain. Le mécanisme généré permet pour la première fois d'identifier environ 360 voies de formation différentes pour l'acide oxalique