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Modélisation des sites instrumentés et évaluation des flux d’azote. Séminaire de clôture ANR ESCAPADE " Evaluation de scénarios sur la cascade de l'azote dans les paysages agricoles et modélisation territoriale"; Les deux modèles NitroScape et TNT2 ont été appliqués pour simuler la cascade de l'azote sur les quatre sites instrumentés du projet : Naizin en Bretagne, OSOS en Centre-Val de Loire, Avenelles en Île-de-France et Auradé en Occitanie. Ces sites sont contrastés par leurs structures paysagères, leur étendue spatiale, topographie et contexte pédoclimatique, ainsi que par leurs pratiques agricoles et d'élevage. Les deux modèles permettent de simuler de manière spatialisée et dynamique les ordres de grandeur des flux des différentes formes d'azote (volatilisation et dépôt d'ammoniac, pertes directes et indirectes de N 2 O par dénitrification et nitrification, minéralisation, lixiviation de nitrates, prélèvement et restitution par les cultures) dans les différents compartiments des paysages (terrestre, aquatique, aérien). Les dynamiques des flux d'eau et d'azote à l'exutoire, qui intègre en un point l'ensemble des processus spatialisés du site, sont plutôt bien représentées par les modèles. Mais le manque de données ne permet pas toujours d'évaluer de manière précise la répartition spatiale des flux d'azote et l'intensité des processus de transfert et de transformation (e.g. présence d'animaux au pâturage, porosité des sols). Ce manque de données ne permet pas de statuer sur l'intensité des flux qui interagissent et se compensent (e.g. minéralisation, dénitrification, volatilisation), et différentes conditions initiales ont produit des flux simulés d'azote similaires à l'exutoire. L'analyse de sensibilité des modèles a permis de hiérarchiser les processus et les facteurs d'entrée les plus influant sur les variables cibles (e.g. pertes NO 3 , N 2 O, NH 3 , bilans N, rendements) et sur lesquelles il est prioritaire de focaliser les mesures. Les résultats obtenus sur les sites sont présentés, discutés et comparés. Ils montrent la nécessité de développements supplémentaires pour mieux représenter les structures paysagères et les flux d'azote (e.g. zones drainées, sols argileux dont les propriétés physiques évoluent au cours de l'année, paramétrisations de la diversité des cultures). Dénitrification moyenne (kg N/ha/an) calculée par les modèles, spatialisée (cartes) et intégrée (encadrés noirs) sur les quatre sites du projet.

International audience

Perovskite (Pvk) solar cells and Pvk/silicon (Si) tandem solar cells are emerging photovoltaics (PV) technologies. In the last decade, their power conversion efficiency have reached 25.7 % and 31.3% respectively [1,2]. However, these PV technologies still show a large size difference between high efficiency cells, which have an area below the order of the cm2, and industry-viable cells. Hence, the ability to fabricate large area Pvk and Pvk/Si tandem cells showing high efficiency is crucial for industrial development of such technologies. This goal requires deposition process adaptation for every constitutive material layer in these solar cells. Particularly, the electron selective layer deposition is mostly performed by spin-coating, which is a non-adapted process for tens of nanometres-thick films on top of large area and possibly textured substrates. Atomic Layer Deposition (ALD) on the contrary appears to be very attractive for such thin film growth, especially in the tandem cells case, for which the Si bottom cell surface is usually textured.The work realized during this experimental thesis focuses on the study of the influence of integrating an ALD-grown tin dioxide (SnO2) electron selective layer in Pvk-based solar cells.First, ALD-grown SnO2 thin films properties are investigated and compared to the properties of reference spin-coated SnO2 layers. Some differences, notably in their optical and electrical properties, have been identified. The formation of a Pvk film on top of an ALD-grown SnO2 layer is then also analysed and compared to the one of a reference Pvk film, without arising significant differences.With the knowledge of the previous comparisons results in mind, a second part of the work is dedicated to studying the performance of ALD-grown SnO2 electron selective layer by analysing Pvk-based solar cells behaviour. Strong limitations are highlighted, which points out the SnO2/Pvk interface as the probable main limiting region.In a third part, the SnO2/Pvk interface is more precisely investigated thanks to chemical and energetics characterisation techniques. Notably, a work function difference and an ionization energy difference are observed between the ALD-grown SnO2 and the spin-coated SnO2 as well as a difference in the net effective contact area at the SnO2/Pvk interface depending on the SnO2 nature. These results make possible to draw several hypothesis concerning the causes of performance limitations in devices.Finally, the influence of the ALD process modification over SnO2 thin films properties and Pvk-based solar cells behaviour is examined. This study shows that diverse SnO2 thin films annealing as well as a change in ALD growth temperature can affect SnO2 thin films properties with sometimes inducing a modification of solar cells behaviour.The performed studies and their respective results improve the overall understanding of the mechanisms that hinder electron selective layers efficiency in Pvk-based solar cells. This allows the assumption of news ways to integrate successfully an ALD-grown SnO2 electron selective layer in such solar cells, which will participate in the development of Pvk and Pvk/Si tandem solar cells.[1] Green M et al. Solar cell efficiency tables, Progress in Photovoltaics Res. Appl. 2022; 30(7)[2] NREL, Best Research-Cell Efficiency Chart, www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.html; Les cellules photovoltaïques (PV) à base de pérovskite (Pvk) et les cellules PV tandem silicium(Si)/Pvk sont des technologies émergentes qui ont vu en quelques années leur rendement de conversion atteindre 25,7 % et 31,3% respectivement [1,2]. Cependant ces technologies PV montrent encore un écart important entre la taille des cellules de haut rendement, inférieure à l’ordre du cm2 et celle des cellules pouvant avoir une application commerciale. Or la possibilité de fabriquer des cellules Pvk et tandem Pvk/Pvk de haut rendement de grande surface est crucial pour leur développement à l’échelle industrielle. Cela requiert l’adaptation des procédés mis en œuvre pour le dépôt de chaque couche de matériau constitutive des cellules. En particulier le dépôt de la couche sélective d’électrons est majoritairement effectué par spin-coating, une méthode non-adaptée pour déposer une couche mince de quelques dizaines de nanomètres d’épaisseur sur une grande surface possiblement texturée. La croissance de couche mince par Atomic Layer Deposition (ALD) se révèle quant à elle très intéressante face à cette problématique, notamment dans le cas des cellules tandem, où la sous-cellule Si présente idéalement une texturation de surface de l’ordre du µm.Les travaux réalisés au cours de cette thèse expérimentale concernent l’étude de l’influence d’une intégration par ALD d’une couche sélective d’électrons en dioxyde d’étain (SnO2) dans les cellules PV à base de pérovskite sur le comportement de ces dernières.Dans un premier axe, les propriétés de couches minces de SnO2 déposées par ALD sont évaluées. La comparaison celles de couches de SnO2 de référence déposées par spin-coating montre des différences de propriétés électriques et optiques notamment. La formation d’un film de Pvk sur une couche de SnO2 déposée par ALD est à son tour analysée et comparée à celle d’un film de référence sans souligner de différences majeures.Un second axe se consacre à l’étude des performances de couches sélectives d’électrons en SnO2 déposées par ALD en examinant le comportement de cellules PV à base de Pvk. De profondes limitations des performances des cellules employant une couche sélective d’électrons en SnO2 déposée par ALD sont relevées. L’analyse de ces limitations pointe l’interface SnO2/Pvk comme étant probablement leur région d’origine majeure.Un troisième axe de travail tente d’étudier plus précisément cette interface au moyen de caractérisations chimiques et physiques. En particulier, une différence du travail de sortie et d’énergie d’ionisation entre les deux types de SnO2 ainsi qu’une différence de surface effective de contact à l’interface SnO2/Pvk entre le cas de référence et celui du SnO2 déposé par ALD sont identifiées, permettant d’établir des hypothèses sur les causes des limitations en dispositif.Enfin, un dernier axe étudie l’impact d’une modification du procédé ALD sur les propriétés des couches de SnO2 et le comportement de cellules PV à base de Pvk. Il est ainsi vu que des recuits et le changement de la température de croissance ALD entraînent des transformations des propriétés des couches de SnO2 qui ne se traduisent pas toutes en une modification du comportement des cellules PV.Les différents travaux réalisés et les résultats qui en découlent permettent d’améliorer la compréhension des mécanismes limitant l’efficacité des couches sélectives d’électrons dans les cellules PV à base de Pvk. Ceci permet ainsi d’imaginer de nouvelles pistes pour intégrer par ALD une couche sélective d’électrons en SnO2 avec succès dans ce type de cellules, ce qui participera au développement de cellules Pvk et tandem Pvk/Si à l’échelle industrielle.[1] Green M et al. Solar cell efficiency tables, Prog. in Phot. Res. Appl. 2022; 30(7)[2] NREL, Best Research-Cell Efficiency Chart, www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.html

This work uses small angle neutron scattering and electrochemical characterizations to study the structure and properties of ionomer in proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) electrodes. The final objective of this thesis is to establish the link between ionomer degradation and the decrease of electrochemical performances. Small Angle Neutron Scattering (SANS) allows to study the electrode structure for characteristic sizes ranging from the nanometre to several hundreds of nanometres. The analysis method developed in this thesis gives access to the distribution of the ionomer, the size of the primary carbon particles and their porous structure as well as the adsorption and localization of water in the electrode. The analysis of SANS profiles shows that the ionomer disperses as a thin film of 1.5 to 2.5 nm thickness on the surface of the Pt/C catalyst, or forms aggregates (>50 nm) depending on the electrode fabrication process. Electrochemical characterizations are developed to study the role of the ionomer in the electrode operation. Measurements of performance, electrochemical impedance spectroscopy, double layer capacitance, CO oxidation and proton desorption are carried out. These measurements underline the importance of adsorbed water on the surface of the Pt/C catalyst for proton transport and show that the ionomer allows to keep water in the vicinity of active sites at low relative humidity. However, ionomer limits the accessibility of platinum to the gas, or even prevents it completely. SANS and electrochemical measurements are applied to new and aged electrodes to study the impact of aging on the properties and structure of the ionomer. The degradation of protonic conductivity in the electrode contributes to the drop in performance and seems to be related to the degradation of the chemical structure of the ionomer.; Ce travail de thèse utilise la diffusion de neutrons aux petits angles et les caractérisations électrochimiques pour étudier la structure et les propriétés du ionomère dans les électrodes de pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC). L'objectif final de cette thèse est de faire le lien entre la dégradation du ionomère et la diminution des performances électrochimiques. La diffusions de neutrons aux petits angles, ou SANS pour Small Angle Neutron Scattering, permet d'étudier la structure de l'électrode pour des tailles caractéristiques allant du nanomètre à plusieurs centaines de nanomètres. La méthode d'analyse développée dans cette thèse permet d'accéder à la distribution du ionomère, aux taille des particules primaires de carbone et à leurs porosités ainsi qu'à l'adsorption et à la localisation de l'eau dans l'électrode. L'analyse des profils met en évidence que le ionomère se disperse en film fin de 1,5 à 2,5 nm d'épaisseur à la surface du catalyseur Pt/C, ou forme des agrégats (>50 nm) en fonction du procédé de fabrication des électrodes. Des caractérisations électrochimiques sont développées pour étudier le rôle du ionomère dans le fonctionnement de l'électrode. Des mesures de performances, de spectroscopie d'impédances électrochimiques, de capacité de double couche, d'oxydation de CO et de désorptions de protons sont mises en œuvres. Ces mesures soulignent l'importance de l'eau adsorbé à la surface du catalyseur Pt/C pour le transport des protons et montrent que le ionomère permet de conserver de l'eau à proximité des sites actifs aux faibles humidités relatives mais qu'il limite l'accessibilité du platine au gaz, voir l'empêche complétement. Les mesures SANS et électrochimiques sont appliquées à des électrodes neuves et vieillis pour étudier l'impact du vieillissement sur les propriétés et la structure du ionomère. La dégradation de la conduction protonique dans l'électrode contribue à la chute des performances et semble reliée à la dégradation de la structure chimique du ionomère.

As part of the developments of new battery technologies carried out within the Department of Electricity and Hydrogen for Transport (LITEN), a new 'hybrid' super-capacitor system has been developed. This type of super-capacitor is assembled from a standard super-capacitor electrode and a battery electrode. Hybrid super-capacitors using potassium as a charge transport ion have been developed at CEA, these studies resulting in a viable and functional system whose initial performance is very interesting. However, the system shows several locks at the level of its operation which can be raised only through the fine understanding of the physical, chemical and electrochemical phenomena that take place during the cycling of this system. For these studies, various analysis methods will be used, both for electrochemical characterizations and for fine characterizations of the materials used, such as XPS or Raman spectroscopy analyzes, by microscopy or by X-ray diffraction. Simultaneously with this work analysis, part of the thesis will be dedicated to the optimization of materials used and the work of the formulation and balancing of electrodes to improve the performance of materials. The thesis may also lead to advances in understanding optimizations of the system by the gelation of the electrolyte or the study of bipolar systems.; Dans le cadre des développements de nouvelles technologies de batterie effectués au sein du Département de l'Electricité et de l'Hydrogène pour les Transports (LITEN), un nouveau système de super-condensateur 'hybride' a été développé. Ce type de super-condensateur est assemblé à partir d'une électrode standard de super-condensateur et d'une électrode de batterie. Ainsi, les super-condensateurs hybrides utilisant le potassium comme ion de transport de charge ont été développés au CEA, ces études aboutissants à un système viable et fonctionnel dont les performances initiales sont très intéressantes. Cependant, le système montre plusieurs verrous au niveau de son fonctionnement qui ne peuvent être levés que via la compréhension fine des phénomènes physiques, chimiques et électrochimiques qui ont lieu pendant les cyclages de ce système. Pour ces études, différents moyens d'analyses seront utilisés, autant pour des caractérisations électrochimiques que des caractérisations fines des matériaux mis en œuvre tels que des analyses de spectroscopie XPS ou Raman, par microscopie ou encore par diffraction des rayons X. Simultanément à ce travail d'analyse, une partie de la thèse sera dédiée à l'optimisation des matériaux utilisés et au travail de la formulation et de l'équilibrage des électrodes afin d'améliorer les performances des matériaux. La thèse pourra aussi mener en fonction des avancements de compréhension à des optimisations du système par la gélification de l'électrolyte ou l'étude de systèmes bipolaires.

International audience

International audience; Nous présentons dans cet article une antenne bow-tie planaire flexible conçue pour deux bandes de fréquence : 5,8 GHz et 15 GHz. L'étude présentée s'inscrit dans une collaboration scientifique entre l'IM2NP et le CEA-Liten pour l'évaluation des potentialités offertes par les technologies d'impression par sérigraphie sur substrats souples. L'article propose une comparaison entre deux antennes réalisées par deux méthodes différentes. La première gravée à l'aide d'une machine de prototypage rapide par gravure laser à l'IM2NP sur Taconic RF35 et la seconde imprimée par sérigraphie au CEA-Liten sur Kapton de même épaisseur. Les métallisations de l'antenne gravée sont en cuivre et en encre à nanoparticules d'argent pour l'antenne imprimée. L'antenne est simulée à l'aide du logiciel ANSOFT HFSS 2020 R2.

International audience; The scenarios developed by the IPCC predict global warming of several degrees by the end of the century, which will increase the frequency and severity of heat waves. What will be the level of thermal comfort in buildings? Can we adapt them to reduce this overheating to an acceptable level? To answer these questions, climate projection data for 2050 and 2100 were developed using downscaling techniques. A list of adaptation measures was drawn up and a sample of typical buildings was created. Adaptation measures were assessed considering different indicators, for instance: degree-hours of discomfort evaluated by dynamic thermal simulation, CO2 balance, LCA indicators concerning health, biodiversity and resources, costs. The communication presents the first results obtained, showing the interest and limits of passive cooling according to the buildings, their location, andoccupants behaviour (in particular the management of solar protection and opening of windows).; Les scénarios élaborés par le GIEC prévoient un réchauffement planétaire de plusieurs degrés d’ici la fin du siècle, ce qui augmentera la fréquence et la sévérité des canicules. Quel sera alors le niveau de confort thermique dans les bâtiments ? Pourra-t-on les adapter pour réduire ces surchauffes à un niveau acceptable ? Pour répondre à ces questions, des données de projection climatique à l’horizon 2050 et 2100 ont été élaborées par des techniques de descente d’échelle. Une liste de mesures d’adaptation a été élaborée et un échantillon de bâtiments types a été constitué. Il s’agit alors d’évaluer les mesures d’adaptation par différents indicateurs, par exemple : degrés-heures d’inconfort évalués par simulation thermique dynamique, bilan CO2, indicateurs ACV concernant la santé, la biodiversité et les ressources, coûts. La communication présente les premiers résultats obtenus, montrant l’intérêt et les limites du rafraîchissement passif en fonction des bâtiments, de leur localisation, et du comportement des occupants (en particulier la gestion des protections solaires et l’ouverture des fenêtres).

International audience

S. S. Kistler discovered a new class of ultralight materials with remarkable properties in 1931: the aerogels. Since then, a wide range of composition has been studied to obtain unique properties such as lightweight or electrical conductivity.This research work focuses on new aerogels made from silver nanowires and polymers. The synthesis principle used in this work is based on the assembly of one-dimensional nanowires to form a three-dimensional (3D) network. The organization in space of the solid elements of the aerogel is due to the freeze-drying process.The morphological, electrical and mechanical properties of these aerogels are characterized to provide a better understanding of the relationship between synthesis parameters and final properties.The unique structures obtained present a very high porosity (higher than 98 %), a very low density (a few mg.cm-3) as well as a high electrical conductivity (hundreds of S.m-1) for a high mechanical strength (higher than ten of kPa) in spite of the high porosity.The applicative interest of these materials is explored. On the one hand, electromechanical characterizations of aerogels are studied in order to develop a piezoresistive sensor (electrical resistance variations of 20 % for deformations of 50 % are maintained over a hundred cycles). On the other hand, electrochemical characterizations are carried out in order to use the synthesized aerogels as anodes of lithium metal batteries. A first demonstration as an electrode has been performed in view of a future integration in solid-state batteries., S. S. Kistler a découvert une nouvelle classe de matériaux ultra-légers à propriétés remarquables en 1931, les aérogels. Depuis, une large gamme de composition a été étudiée afin d'obtenir des propriétés uniques comme la légèreté ou la conductivité électrique.Ces travaux de recherche se concentrent sur de nouveaux aérogels fabriqués à partir de nanofils d'argent et de polymères. Le principe de synthèse utilisée dans ces travaux est basé sur l'assemblage de nanofils unidimensionnels pour constituer un réseau tridimensionnel (3D). L'organisation dans l'espace des éléments solides de l'aérogel est due au procédé de cryodessiccation.Les propriétés morphologiques, électriques et mécaniques de ces aérogels sont caractérisées afin d'apporter une meilleure compréhension de la relation entre paramètres de synthèse et propriétés finales.Les structures uniques obtenues présentent une très grande porosité (supérieure à 98 %), une très faibles densités (quelques mg.cm-3) ainsi qu'une conductivité électrique élevée (des centaines de S.m-1) pour une résistance mécanique élevée (supérieure à la dizaine de kPa) malgré la haute porosité.L’intérêt applicatif de ces matériaux est exploré. D'une part, les caractérisations électromécaniques des aérogels sont étudiées en vue d’élaborer un capteur piézorésistif (des variations de résistance électrique de 20 % pour des déformations de 50 % sont maintenues sur cent cycles). D'autre part, des caractérisations électrochimiques sont effectuées afin d'utiliser les aérogels synthétisés en tant qu'anodes de batteries lithium métal. Une première démonstration en tant qu'électrode a été réalisée en vue d'une intégration future en batterie tout solide.

National audience; Les nucléotides sont des molécules constitutives des acides nucléiques comme l’ADN et l’ARN - leur liaison déterminant la succession des bases impliquées, par exemple, dans la formation de la double hélice de l’ADN. Dans les cellules, les nucléotides participent à la régulation de l’expression génétique et bien évidemment à la synthèse des acides nucléiques. Le maintien de la balance du « pool » de nucléotides est très finement régulé tout au long du cycle cellulaire. Par conséquence, toute dérégulation de cette balance peut avoir des conséquences très délétères pour la cellule. Récemment, nous avons montré en utilisant une approche protéomique que des enzymes impliquées dans le métabolisme des nucléotides étaient dérégulées suite à une contamination avec des nanoparticules. Il paraît donc opportun de vérifier ces résultats préliminaires. Le projet consiste donc à développer une méthode analytique permettant le dosage quantitatif des nucléotides intracellulaires, et à appliquer cette méthode pour étudier l’effet d’une contamination, in vitro, de cellules A549 avec des nanoparticules d’argent.

International audience; La cuve en clayonnage ST7 a été découverte sur le site de la Lède du Gurp, connu pour sa séquence stratigraphique quasi continue du Mésolithique jusqu’à l’âge du Fer, et régulièrement mis au jour en raison de l’érosion de la côte sableuse.Le clayonnage a été daté entre 3325 et 2940 av. J.-C. Il n’a aucun équivalent sur les autres sites néolithiques de France. Sa conservation exceptionnelle justifiait la poursuite d’une étude approfondie, qui ne pouvait toutefois être envisagée sans consolidation préalable de l’ensemble.L'atelier de recherche et de conservation Nucléart ou Arc-Nucléart est intervenu afin de réaliser une structure pouvant soutenir la fragile vannerie monumentale, un châssis de transport, et procéder dans ses locaux à une consolidation par imprégnation de résine polyéthylène glycol suivie d’un séchage contrôlé.L’étude s’est poursuivie à Grenoble où les archéologues ont pu fouiller l’intérieur du clayonnage et élargir le panel d’informations délivré par cet objet unique. Plusieurs interprétations peuvent être envisagées quant à sa fonction : il pouvait soit servir de cuve de stockage pour la saumure ou de réserve d’eau douce destinée au rinçage des sablons, soit étayer un point de captage d’eau douce, soit enfin servir de récipient dans lequel s’effectuait le rinçage des sablons.Depuis son prélèvement sur le terrain jusqu’à sa stabilisation en vue d’une présentation muséographique prévue au musée d’Aquitaine (Bordeaux), l’objet a donné lieu à une étroite collaboration entre les archéologues de l’institut Ausonius et les restaurateurs d’Arc-Nucléart qui se sont alternativement succédé pour en assurer le sauvetage.

International audience; Planned excavation conducted between 2013 and 2016 in the harbor and commercial district of Saint-Lupien in Rezé (Loire-Atlantique) allowed the discovery of textile remains with specific characteristics. Their survey encouraged the comparison with other French discoveries from similar context or linked with wrecks, and enlighten unnoticed similarities. The Rezé’s harbor set revealed for the first time a piece of sail, which questions previous interpretations on the origin of the reused textiles found in inland water shipping. A corpus of fabrics discovered in harbors or used as waterproofing material has been gathered, some of them recently conserved with various innovative protocols allowing to better making use of their informative contents.; Les fouilles programmées conduites entre 2013 et 2016 dans le quartier portuaire et commercial de Saint-Lupien à Rezé (Loire-Atlantique) ont permis de mettre au jour un ensemble de restes de textiles aux caractéristiques techniques spécifiques. Leur étude a incité à les comparer aux étoffes découvertes en France ces dernières décennies dans des contextes similaires ou en lien avec des épaves, révélant ainsi des similitudes jusqu’alors non identifiées. La collection provenant du port de Rezé permet ainsi, pour la première fois, d’identifier un fragment d’une voile de bateau qui remet en question les interprétations proposées ces dernières décennies quant à l’origine première des textiles de remploi utilisés dans la batellerie. Un corpus de textiles découverts dans des ports ou utilisés pour l’étanchéification des bateaux gallo-romains a en outre été établi en complément, certains ayant récemment été restaurés avec divers protocoles innovants permettant d’exploiter au mieux leur contenu informatif.

National audience; The preventive archaeological excavation of a site dating to La Tène D2 and the Roman period in Saintes (Charente-Maritime, France) has brought to light a Bronze Age pit containing pottery, cob debris, as well as fauna and flint. It has two distinct fills, but the analysis of the pottery does not reveal any significant chronological difference between them. This observation indicates two phases of filling within a short period. This paper focuses on the presentation of the pottery assemblage that comprises a minimum number of 73 vessels for the lower level and 32 for the upper level. The number of vessels with a sufficiently complete profile is reduced to 48 and 13 respectively. The assemblage includes twelve types: open vessels with a simple profile without neck (bowls), more complex profiles without neck (bowls, cups), and tall vessels with a complex profile without neck (goblets, jars and other storage vases). We note the discreet use of the red pigment coating. The pottery includes a certain number of types found during Late Bronze Age IIIb / Ha B2-3, but also types pertaining to RSFO stylistics, without however the emblematic elements such as dishes with scalloped hoop decoration or the carenated cups that are well attested in Centre-West France and northern Aquitaine. We can therefore date this material to the recent stage of the RSFO style or Late Bronze Age IIIa / Ha B1. Given the small number of assemblages dating to this period in the Centre-West, and in Saintonge area in particular, this pottery ensemble constitutes a significant contribution to the knowledge of the material culture of this period in the region. It highlights once again, how widespread the ceramic style RSFO was reaching up to the Atlantic Ocean, serving as a prelude to the diffusion of the Late Bronze Age IIIb ceramic style of the centre of France.; Une fouille préventive concernant les périodes de La Tène D2 et romaine dans la ville de Saintes (Charente-Maritime) a révélé une fosse de l’âge du Bronze contenant essentiellement des fragments de céramique, des débris de torchis, ainsi que quelques restes de faune et de silex. Son colmatage présentait deux niveaux distincts, mais l’analyse du corpus céramique ne permet pas de mettre en évidence de différences notables entre eux. Ce constat invite à reconnaître deux phases de comblement fort peu espacées dans le temps et à conclure à l’homogénéité chrono-stylistique du matériel abandonné là. Le présent article s’attache à la présentation de la céramique. Le nombre minimum de récipients s’élève à 73 pour le niveau inférieur, à 32 pour le supérieur, mais le nombre de ceux offrant un profil suffisamment complet pour rester exploitable se réduit à respectivement 48 et 13. 12 types différents ont pu être reconnus : des vases à forme basse à corps simple sans encolure (écuelles) et à corps complexe sans encolure (jattes, coupelles), des vases à forme haute à corps complexe sans encolure (gobelets, jarres et autres vases de stockage). On note la discrète utilisation de l’enduction de pigment rouge. Ce matériel céramique comporte un certain nombre de types qu’on trouve lors du Bronze final IIIb/Ha B2-3, mais aussi des types relevant de la stylistique RSFO, sans que toutefois soient représentés des éléments aussi emblématiques que les écuelles à décor d’arceaux en festons ou les gobelets à épaulement, pourtant bien attestés en Centre-Ouest et en Aquitaine septentrionale. Il est proposé de dater ce matériel de l’étape récente du style RSFO, c’est-à-dire de l’attribuer au Bronze final IIIa/Ha B1. Compte tenu de la modicité des éléments disponibles pour cette période en Centre-Ouest – et en Saintonge en particulier – cet ensemble céramique constitue un apport non négligeable à la connaissance de la culture matérielle de cette période dans la région. Il confirme, s’il en était encore besoin, combien le style céramique RSFO fut largement répandu jusqu’à l’Atlantique, préludant à la semblable diffusion du style céramique de la France médiane du Bronze final IIIb.

This thesis presents the synthesis and characterization of Ce-TZP/Al2O3 composite material and the study of this material in stereolithography process (SLA). Ce-TZP material exhibits an enhanced resistance to low temperature degradation (materialized by the tetragonal/monoclinic phase transformation) compared to Y-TZP. The addition of alumina (Al2O3) as a second phase gives to the material mechanical properties (especially flexural strength) similar to Y-TZP. SLA shaping offers the ability to make objects with complex structures while limiting the use and loss of material compared to subtractive manufacturing, well known in the dental field.The Ce-TZP/Al2O3 composite was synthesized from a Ce-TZP powder mixed with Al2O3 added according to two protocols: the modified Pechini method and the Isopropoxide method. The dilatometric and microstructural studies of the composites have showed that the material obtained by the Isopropoxide method was more homogeneous. This synthesis was therefore selected to carry out the sintering study. The optimal conditions resulting from this study (heating rate of 300 °C/h, T°soak of 1500 °C for 1h, air) allow to reach a relative density of 98 % with a submicron grain size for the two phases.Photocurable under UV exposure formulations, loaded with this composite as well as with the reference material Y-TZP, have been developed and studied in order to be able to shape these materials by SLA. Prior to use in the process, the formulations were characterized from a rheological, thermal and also from a viewpoint of reactivity under UV exposure. These characterizations made it possible to determine the influence of the nature and the size of the particles on the reactivity mainly, also governed by the composition of the resins and in particular by the initiator system, composed of one or more photoinitiator(s). Finally, the parts manufactured by SLA were sintered and characterized from a mechanical and microstructural point of view.; Ce mémoire présente la synthèse et la caractérisation du matériau composite Ce-TZP/Al2O3 et l’étude de ce matériau dans une mise en forme par impression 3D de type stéréolithographie (SLA). Le matériau Ce-TZP présente une résistance au vieillissement en milieu aqueux (par transformation martensitique de la phase tétragonale vers la phase monoclinique) accrue en comparaison à Y-TZP. L’ajout d’alumine (Al2O3) comme seconde phase confère au matériau des propriétés mécaniques (résistance à la flexion en particulier) similaires à Y-TZP. La mise en forme par SLA offre la possibilité de fabriquer des objets avec des structures complexes tout en limitant l’utilisation et la perte de matière en comparaison à la fabrication soustractive, bien connue dans le domaine dentaire.Le composite Ce-TZP/Al2O3 a été synthétisé à partir d’une poudre Ce-TZP à laquelle est ajoutée de l’Al2O3 selon deux protocoles : la méthode Pechini modifiée et la méthode Isopropoxyde. Les études dilatométriques et microstructurales des composites ont montré que le matériau obtenu selon la méthode Isopropoxyde était plus homogène. Cette synthèse a donc été sélectionnée pour réaliser l’étude du frittage. Les conditions optimales résultants de cette étude (rampe de 300 °C/h, T°palier de 1500 °C pendant 1h, air), permettent d’atteindre une densité relative de l’ordre de 98% avec une taille de grains submicronique pour les deux phases.Des formulations photoréticulables sous exposition UV, chargées avec ce composite ainsi qu’avec le matériau de référence Y-TZP, ont été développées et étudiées afin de pouvoir mettre en forme ces matériaux par SLA. Avant utilisation dans le procédé, les formulations ont été caractérisées d’un point de vue rhéologique, thermique et également d’un point de vue de la réactivité sous exposition UV. Ces caractérisations ont permis de déterminer l’influence de la nature et de la taille des particules sur la réactivité principalement, paramètre également gouvernée par la composition des résines et notamment par le système amorceur, composé de un ou plusieurs photoinitiateur(s). Pour finir, les pièces fabriquées par SLA ont été frittées et caractérisées d’un point de vue mécanique et microstructural.

This thesis presents the synthesis and characterization of Ce-TZP/Al2O3 composite material and the study of this material in stereolithography process (SLA). Ce-TZP material exhibits an enhanced resistance to low temperature degradation (materialized by the tetragonal/monoclinic phase transformation) compared to Y-TZP. The addition of alumina (Al2O3) as a second phase gives to the material mechanical properties (especially flexural strength) similar to Y-TZP. SLA shaping offers the ability to make objects with complex structures while limiting the use and loss of material compared to subtractive manufacturing, well known in the dental field.The Ce-TZP/Al2O3 composite was synthesized from a Ce-TZP powder mixed with Al2O3 added according to two protocols: the modified Pechini method and the Isopropoxide method. The dilatometric and microstructural studies of the composites have showed that the material obtained by the Isopropoxide method was more homogeneous. This synthesis was therefore selected to carry out the sintering study. The optimal conditions resulting from this study (heating rate of 300 °C/h, T°soak of 1500 °C for 1h, air) allow to reach a relative density of 98 % with a submicron grain size for the two phases.Photocurable under UV exposure formulations, loaded with this composite as well as with the reference material Y-TZP, have been developed and studied in order to be able to shape these materials by SLA. Prior to use in the process, the formulations were characterized from a rheological, thermal and also from a viewpoint of reactivity under UV exposure. These characterizations made it possible to determine the influence of the nature and the size of the particles on the reactivity mainly, also governed by the composition of the resins and in particular by the initiator system, composed of one or more photoinitiator(s). Finally, the parts manufactured by SLA were sintered and characterized from a mechanical and microstructural point of view.; Ce mémoire présente la synthèse et la caractérisation du matériau composite Ce-TZP/Al2O3 et l’étude de ce matériau dans une mise en forme par impression 3D de type stéréolithographie (SLA). Le matériau Ce-TZP présente une résistance au vieillissement en milieu aqueux (par transformation martensitique de la phase tétragonale vers la phase monoclinique) accrue en comparaison à Y-TZP. L’ajout d’alumine (Al2O3) comme seconde phase confère au matériau des propriétés mécaniques (résistance à la flexion en particulier) similaires à Y-TZP. La mise en forme par SLA offre la possibilité de fabriquer des objets avec des structures complexes tout en limitant l’utilisation et la perte de matière en comparaison à la fabrication soustractive, bien connue dans le domaine dentaire.Le composite Ce-TZP/Al2O3 a été synthétisé à partir d’une poudre Ce-TZP à laquelle est ajoutée de l’Al2O3 selon deux protocoles : la méthode Pechini modifiée et la méthode Isopropoxyde. Les études dilatométriques et microstructurales des composites ont montré que le matériau obtenu selon la méthode Isopropoxyde était plus homogène. Cette synthèse a donc été sélectionnée pour réaliser l’étude du frittage. Les conditions optimales résultants de cette étude (rampe de 300 °C/h, T°palier de 1500 °C pendant 1h, air), permettent d’atteindre une densité relative de l’ordre de 98% avec une taille de grains submicronique pour les deux phases.Des formulations photoréticulables sous exposition UV, chargées avec ce composite ainsi qu’avec le matériau de référence Y-TZP, ont été développées et étudiées afin de pouvoir mettre en forme ces matériaux par SLA. Avant utilisation dans le procédé, les formulations ont été caractérisées d’un point de vue rhéologique, thermique et également d’un point de vue de la réactivité sous exposition UV. Ces caractérisations ont permis de déterminer l’influence de la nature et de la taille des particules sur la réactivité principalement, paramètre également gouvernée par la composition des résines et notamment par le système amorceur, composé de un ou plusieurs photoinitiateur(s). Pour finir, les pièces fabriquées par SLA ont été frittées et caractérisées d’un point de vue mécanique et microstructural.

Resume Cette revue resume le statu quo et les perspectives quant a la reaction de methanation. La methanation du CO2, incluant les reacteurs, les mecanismes, la thermodynamique et la desactivation des catalyseurs, est presentee. Cette reaction sert a la comprehension fondamentale de la catalyse heterogene et est utilisee dans divers procedes industriels, y compris l'elimination des composes oxo (COx) dans le gaz d'alimentation pour la synthese d'ammoniac, dans le cadre de la gazeification du charbon, et peut etre utilise pour produire du methane a partir du gaz de synthese, et pour la synthese Fischer–Tropsch. En outre, la methanation du CO2 est devenue d'interet en tant que systeme de stockage d'energie renouvelable basee sur le processus power to gas par GNS de production (gaz naturel synthetique) integrant l'electrolyse de l'eau et la methanation du CO2 comme un moyen tres efficace pour stocker l'energie produite par les energies renouvelables. L'efficacite et l'efficience des centrales power to gas depend fortement du processus de methanation du CO2.

This PhD thesis aims to develop Mg-Ion cathode materials. Once the electrolyte selected and the electrochemical characterization system established, two insertion materials families were studied: Chevrel phases and manganese dioxides.The Chevrel phases Mo6S8 and Mo6Se8 have been the subject of a coupled electrochemistry / XPS ex situ understanding study. The two phases were characterized by voltammetry, GITT and PITT showing diffusion coefficients ranging from 10-11 to 10-14 cm2.s-1. Unconventional redox mechanisms were observed by XPS studies indicating a charge transfer inside the anions in addition to the reduction of the transition metals. The comparison of the two materials Mo6S8 and Mo6Se8 indicates the sulfur is more involved in the charge transfer than the selenium.In the second part, two MnO2 promising structures have been selected and studied: hollandite and birnessite. We evidenced that electrolyte hydratation is needed to allow the insertion inside the different MnO2 structures. RMN 1H and XPS analyses revealed a co-insertion phenomenon involving Mg2+ cations and H2O molecules. However, these compounds exhibit a poor cyclability and irreversible capacities of 50% to 80%. This understanding work is a first step towards the design of new reversible insertion materials for Mg-Ion batteries., Cette thèse a pour but de développer des matériaux de cathode pour le Mg-Ion. Après avoir sélectionné l’électrolyte et les conditions de caractérisations électrochimiques, deux familles de matériau d’insertion ont été étudiées : les phases de Chevrel et les dioxydes de manganèse.Les phases de Chevrel Mo6S8 et Mo6Se8 ont été l’objet d’une étude de compréhension couplant électrochimie et analyse XPS ex situ. Les deux phases ont ainsi été caractérisées par voltampérométrie, GITT et PITT donnant des coefficients de diffusion de l’ordre de 10-11 à 10-14 cm2.s-1. Des mécanismes d’oxydoréduction non conventionnels ont été observés par analyse XPS indiquant un transfert de charge au niveau de l’anion en plus de la réduction des métaux de transition. La comparaison des deux matériaux Mo6S8 et Mo6Se8 indique que le soufre participe d’avantage au transfert de charge que le sélénium.Dans le second volet une étude comparative est menée sur deux structures prometteuses du MnO2, la hollandite et la birnessite. Il a été mis en évidence qu’une hydratation de l’électrolyte est nécessaire pour permettre l’insertion des ions Mg2+ dans les différentes structures de MnO2. Des analyses par RMN 1H et XPS ont ainsi révélé un phénomène de co-insertion des cations Mg2+ et des molécules d’eau. Cependant la cyclabilité de ces composés reste limitée et des capacités irréversibles de 50 à 80% sont mesurées. Ces travaux de compréhension sont cependant un premier pas pour la conception de nouveaux matériaux d’insertion réversibles pour les accumulateurs Mg-Ion.

Transparent electrodes are implanted in a lot of devices such as solar cell, OLED, touch screen or transparent film heater. Market trends toward flexible devices lead replacement of the well known brittle ITO. Metallic nanowire (NW) based percolative networks are a promising alternative in terms of performances, cost and flexibility. Indeed, the widely reported silver NWs exhibited really high optoelectrical performances. The objective of this thesis is to develop new NW based transparent electrodes with other metal. Among metals, copper is the most promising because of its high conductivity and its price one hundred times cheaper. In that manuscript, we detail different synthesis of copper nanowire (CuNW), their printing to get the related performances. Then ageing under environmental stresses (dry air, sun and humidity) will be studied. Stability of CuNW into networks is very low compared to silver, to improve stability of CuNW two strategies based on capping layer on top of CunW and on core-shell nanostructure will be presented. Operating stability into transparent film heater will also be reported., Les électrodes transparentes sont des éléments essentiels pour de nombreux dispositifs tels que les cellules solaires, les OLEDs, les écrans tactiles ou les films chauffants transparents. Au regard de la croissance forte du marché des dispositifs flexibles, le remplacement de l’ITO, matériau de référence dans l’industrie, s’avère nécessaire. Les réseaux percolants à base de nanofils(NF) métalliques sont une alternative de choix pour ce qui est des performances optoélectroniques, du coût et de la flexibilité. En particulier, les NF d’argent, fortement étudiés ces dernières années, offrent probablement le meilleur potentiel. L’objectif de cette thèse est de développer de nouvelles électrodes transparentes à NF avec un métal de substitution. Le cuivre est un candidat intéressant car à conductivité électrique équivalente, son prix est environ cent fois moins élevé que celui de l’argent. Dans ce manuscrit, différentes voies de synthèse des nanofils de cuivre (CuNF) sont abordées. Des électrodes sont fabriquées à partir de ces nanofils, notamment par impression, et des études sont rapportées sur l’évaluation de leurs performances. L’étude de la stabilité des électrodes à CuNF sous différents stress environnementaux (air sec, soleil, humidité) a été effectuée et met en évidence la stabilité moindre des NF de cuivre par rapport aux NF d’argent. Pour pallier cela, deux stratégies de protection des réseaux de nanofils ont été mises en place à base, soit d’une couche encapsulante sur le réseau, soit d’un système coeur-coquille à l’échelle du NF. La stabilité de ces systèmes a été mesurée lors du fonctionnement de ces électrodes lorsqu’elles sont utilisées pour la fabrication de films chauffants transparents.

International audience; Underwater archaeological excavations carried out by the Department of Underwater Archaeological Research on a Swedish merchant ship, the Jeanne-Elisabeth, sank in 1755 in front of Maguelonne (today Villeneuve-lès-Maguelone, Hérault), revealed a large collection of objects related to the cargo — and some belongings of sailors and passengers. Sedimentological conditions have allowed the conservation of many artifacts in organic materials. Among them, a leather shoe and a hemp officer's purse, are presented in terms of conservation work carried out by the 2CRC and ARC-Nucléart in 2015.; Les fouilles archéologiques sous-marines menées par le Département des recherches archéologiques subaquatiques et sous-marines sur le navire de commerce suédois, la Jeanne-Elisabeth, coulé en 1755 devant Maguelonne (aujourd’hui Villeneuve-lès-Maguelone, Hérault), ont livré une importante collection d’objets liés à la cargaison mais aussi aux biens personnels des marins et passagers du bord. Les conditions sédimentologiques ont permis la conservation de nombreux mobiliers en matières organiques. Deux d’entre eux, une chaussure en cuir et une bourse d’officier en chanvre, sont présentés sous l’angle de la restauration réalisée par le 2CRC et ARC Nucléart en 2015

Engagée dans le cadre d’analyses préalables avant restauration à la demande de l’atelier régional de conservation ARC-Nucléart , l’étude xylologique et dendromorphologique présentée ci-après a été menée sur un ensemble de 4 sculptures en bois polychrome composé des œuvres suivantes : Sainte-Barbe de Moutier-Malcard (23), Vierge à l’enfant de Myans (73), Pietà de Chamoux-sur-Gelon (73) et Descente de croix du Musée Barrois de Bar-le-Duc (55). Visant notamment à nourrir la réflexion commune sur ces objets, l’étape première de cette étude a consisté à réaliser une série de micro-prélèvements et de relevés dendrométriques en vue d’identifier les bois utilisés et d’appréhender leur mise en oeuvre.

International audience

Engagée à la demande du Centre de Conservation et d’Études de Lorraine, l’étude archéodendrométrique, dont les résultats sont présentés ci-après, a porté sur un ensemble de six planches polychromes, mises au jour en août 2009 lors d’une opération archéologique menée sur les élévations de l’édifice sis au 33 rue des Allemands, à Metz (57). Réemployées dans un plancher remontant d’après l’analyse archéo-architecturale à la première moitié du XXe siècle, ces planches apparaissent provenir d’une enseigne de magasin ; elles arborent un décor peint présentant une scène portuaire contenue dans un médaillon porté par des griffons, et de part et d’autre des inscriptions bilingues indiquant en français et en allemand « épicerie-mercerie »

Extension internationale : WO 2014096363(A1) 2014-06-26; L'invention concerne un générateur de séquences chaotiques de nombres de valeurs entières représentées sur un nombre de bits prédéterminé, lesdites séquences étant destinées à être utilisées notamment dans des systèmes de cryptage d'informations à base de clé, ledit générateur comportant un nombre m de moyens de mise en oelig; uvre de fonctions non linéaires. Le générateur comporte, en sortie desdits moyens de mise en oeuvre de fonctions non linéaires, des moyens de combinaison aptes à combiner les sorties desdits moyens de mise en oeuvre de fonctions non linéaires par application d'une matrice de diffusion binaire donnée, permettant d'obtenir un nombre m de sorties, chaque sortie étant calculée par une combinaison binaire des sorties desdits moyens de mise en oeuvre de fonctions non linéaires.

Transparent conductive thin films are widely used in technologies like solar cells, light-emitting diodes, and display technologies. The fabrication of transparent conductive films is currently realized with thin films of transparent conductive oxides (TCOs), and in particular indium tin oxide (ITO). The as-made ITO transparent conductors suffer from limitations like costly fabrication process and brittleness. The use of solution-processable nanomaterials, and especially metallic nanowires, appears as a promising alternative since it affords a large area, low-cost deposition method with high performances.This thesis report that by optimizing synthesis methods and printing methods, flexible electrodes demonstrating excellent opto-electronic properties were performed, either with the use of a percolating network of silver nanowires or copper nanowires. The silver nanowires, however, seem to be better candidates than the copper nanowires (synthesized substantial amount, printing large area, better stability in air, etc.). Thus, having identified the main technological barriers related to the use of Ag NW (roughness, adhesion, work function, electrical/environmental stabilities), different solutions have been proposed in order to make the silver nanowires compatible with as many devices for integration.The potential of silver nanowires as replacements for ITO was confirmed through the integration of electrodes in various functional devices (organic solar cell, capacitive touch sensor or the film heater)., Les matériaux conducteurs transparents font partie intégrante de très nombreux dispositifs optoélectroniques (de type cellule solaire, OLED, capteur tactile, etc.). Pour des raisons techniques et économiques (évolution des marchés vers les applications flexibles),d’importantes recherches sont mises en œuvre pour remplacer les couches minces d’oxydes métalliques (principalement en ITO) actuellement utilisées. En effet, de par sa faible résistance mécanique à la flexion et son coût d’élaboration élevé, l’ITO ne répond pas aux besoins de ces marchés émergents. L’utilisation de nanomatériaux en solution, et en particulier de nanofils métalliques, apparaît comme une alternative très prometteuse qui offre la possibilité d’utiliser des méthodes d’impression bas coût et grande surface. Ces travaux de thèse présentent les procédés de synthèse et purification de nanofils d’argent et de cuivre à forme facteur de forme. L’impression par spray de réseaux 2D percolants permet la réalisation d’électrodes flexibles démontrant d’excellentes propriétés optoélectroniques.Les nanofils d’Ag semblent toutefois être de meilleurs candidats que les nanofils de Cu (synthèse multi-grammes, impression grande surface, meilleure stabilité à l’air, etc.). Ainsi,après avoir identifié les principaux verrous technologiques ayant trait à l’utilisation des AgNF (rugosité, adhésion, travail de sortie, stabilités environnementales/électriques), différentes solutions ont été proposées dans le but d’améliorer les performances et de rendre les nanofils d’argent compatibles avec l’intégration en dispositif. Le potentiel des nanofils d’argent en tant que remplaçants de l’ITO a été confirmé grâce à l’intégration d’électrodes dans divers dispositifs fonctionnels (cellule solaire organique, capteur capacitif ou encore film chauffant).

Gliomas are brain tumors associated with important mortality. Glioblastoma multiforme (GBM) is the most frequent of primary brain tumors. Despite an optimal therapeutic management consists that includes surgery, radiotherapy plus concomitant and adjuvant chemotherapy, the median survival is 15 months. This, is mainly due to the presence of infiltrative tumor cells that hamper total surgical excision, and leads to relapse with the emergence of drug resistance. This highlights the importance of seeking new therapeutic strategies.Of these, therapeutic monoclonal antibodies are very promising. Their targeted actions limit the toxicity to healthy tissue. However, these new therapies are desperately short of monitoring. The appearance of serious side effects is a present challenge to their use. In consequences, these targeted therapies, even effective, have to be controlled via companion’s biomarkers that would provide better monitoring of the molecule. Bevacizumab is a good illustration for the existence of interindividual pharmacokinetic variability (11 to 50 days). In addition to its effect on the therapy efficiency, this intevariability must be also considered for side effects (phlebitis, hemorrhage) that lead to failure of treatment. However, these side effects could be limited by a simple monitoring of serum concentration of bevacizumab.Moreover, in the specific case of GBM, the action to the blood-brain barrier (BBB) requires the development of new strategies to promote a better bio-distribution of molecules in the brain tumor. Therefore, we investigated the effectiveness of a mechanical bypass of BBB in experimental brain tumors by a localized administration directly in the tumor. In this preclinical study, a significant improvement in median survival of animals treated with convection-enhanced delivery (CED) versus intraperitoneal administration was demonstrated.Finally, in order to offer an innovative technique of companion’s biomarkers screening, we have implemented an isotope labeling in vivo in order to study the dynamics of the proteome in tumor response to treatment. This strategy has already been released and is being transferred in humans in the study of the metabolism of GBM., Es gliomes sont des tumeurs cérébrales associées à une mortalité élevée. Le glioblastome multiforme (GBM) est la forme la plus fréquente des tumeurs cérébrales primaires. Malgré une prise en charge thérapeutique optimale constituée d'une chirurgie, d'une radiochimiothérapie concomitante et d'une chimiothérapie adjuvante, la survie médiane est de 15 mois. Ceci s'explique surtout par le potentiel infiltratif de ces tumeurs. Il est donc difficile de réaliser une exérèse chirurgicale totale, ce qui entraine une récidive quasi-systématique avec l'apparition de chimiorésistance. Ces phénomènes de résistances associés à une importante toxicité des molécules cytotoxiques mettent en évidence l'importance de rechercher de nouvelles stratégies thérapeutiques. Parmi ces dernières, les anticorps monoclonaux thérapeutiques sont très prometteurs, leurs actions ciblées limitent la toxicité au niveau du tissu sain. Cependant ces nouvelles thérapies manquent cruellement de suivi. L'apparition d'effets secondaires graves remet en cause leur intérêt. C'est pourquoi ces nouvelles thérapies, bien qu'efficaces, doivent être contrôlées par l'intermédiaire de biomarqueurs compagnons ce qui permettrait une meilleure efficience de la molécule. Le bevacizumab en est un bon exemple, de par une pharmacocinétique interindividuelle variable (de 11 à 50 jours) et une absence d'adaptation de la posologie on constate l'apparition d'effets secondaires (phlébite, hémorragie) qui entrainent l'arrêt du traitement. Or, ces effets secondaires pourraient être limités par un simple suivi de la concentration sérique de bevacizumab. De plus, dans le cas particulier des GBM, la présence de la barrière hémato-encéphalique (BHE) nécessite de développer de nouvelles stratégies pour favoriser une meilleure biodistrubution de molécules au niveau de la tumeur cérébrale. De ce fait, nous avons étudié l'efficacité d'un contournement de la BHE mécanique par une administration localisée directement dans la tumeur. Et dans cette étude préclinique, une amélioration significative de la médiane de survie des animaux ayant eu un traitement par CED (Convection Enhanced Delivery) par rapport à une administration intrapéritonéale. Enfin, dans le but de proposer une technique innovante de criblage de biomarqueurs compagnons, nous avons mis en place une stratégie innovante de marquage isotopique in vivo afin d'étudier la dynamique du protéome tumoral en réponse au traitement. Cette stratégie, déjà validée, est en cours de transfert chez l'homme dans l'étude du métabolisme des GBM.

Droplets dispersion and deposition in turbulent duct flows are important processes, occurring in numerous environmental and industrial applications. This work is devoted to the study of gas-droplets flows and, more particularly, the objective is to improve the droplets deposition modeling in horizontal flows. Droplets are supposed to be smaller than the Kolmogorov scale, with a density large compared to the density of the gas phase. Under these assumptions, the motion of a droplet is considered to be governed by the drag force, the buoyancy force, and the gravity. Dilute incompressible and isothermal gas-droplets flows are studied, so inter-particle collisions are neglected but two-way coupling is retained, which means that modulation of turbulence by the particles is accounted for. In horizontal flow, droplets reach the wall under the actions of the gravitational settling and the turbulent diffusion. Two approaches will be used in developing this deposition physics with a first study at the 3D local scale and a second one at the 1D scale, realized for an industrial need. For each case, a model is developed for the mean deposition velocity of the droplets, with is implemented in a numerical simulation tool and then validated by comparison to experimental data. The local deposition model is established under the assumptions that the liquid film is extremely thin and perfectly absorbing and is implemented in the Neptune_CFD code. The experience carried out by Namie & Ueda, which consist in small droplets deposition from a turbulent dispersed flow in a horizontal rectangular duct, is simulated. An analysis of the interphase transfer terms in the kinetic energy equations shows the interactions between the dispersed phase and the continuous one and the impact of these phenomena on the turbulence of the gas phase is pointed out. The 1D deposition model is developed for the CATHARE-3 code and experimental data from the REGARD facility of the CEA Grenoble are used for validation.; Ce travail de thèse est consacré à l'étude des écoulements diphasiques dispersés turbulents gaz/gouttes et plus particulièrement à la modélisation du phénomène de dépôt de gouttes en canal horizontal, dont la compréhension et la prédiction sont essentielles pour de nombreuses applications industrielles. Les gouttes sont supposées de taille plus petite que les échelles de longueur caractéristiques de l'écoulement de gaz turbulent, avec une masse volumique grande devant celle de la phase continue, les forces qui agissent sur les gouttes se limitent ainsi à la traînée, à la poussée d'Archimède et à la gravité. Le taux de présence de la phase dispersée est suffisamment important pour tenir compte de l'influence des gouttes sur la turbulence du gaz (couplage à deux sens), mais suffisamment faible pour pouvoir négliger les collisions entre les gouttes. En écoulement horizontal, le dépôt des gouttes en paroi est piloté par deux mécanismes principaux qui agissent en parallèle : la gravité et la diffusion turbulente/vol libre. Cette physique du dépôt est déclinée en deux volets, avec une première étude à l'échelle 3D locale et une seconde étude à l'échelle système 1D. Dans chacune de ces approches, un modèle pour la vitesse de dépôt de gouttes en paroi est développé, puis validé par comparaison à des données expérimentales. Le modèle de dépôt local, établi sous l'hypothèse d'un film liquide infiniment mince et absorbant, est implanté dans le code de simulation numérique NEPTUNE_CFD, puis validé par comparaison aux données expérimentales de Namie & Ueda, qui étudient le dépôt des gouttes en canal horizontal. Une analyse des équations de transport des principales grandeurs moyennes de l'écoulement, ainsi que des transferts d'énergies entre phases, est menée afin de mettre en évidence les phénomènes de couplage et leurs influences sur la turbulence de la phase continue. Le modèle unidimensionnel, développé dans le cadre d'un besoin industriel, est implanté dans le code CATHARE-3 et est confronté aux données de l'expérience REGARD du CEA Grenoble.

Droplets dispersion and deposition in turbulent duct flows are important processes, occurring in numerous environmental and industrial applications. This work is devoted to the study of gas-droplets flows and, more particularly, the objective is to improve the droplets deposition modeling in horizontal flows. Droplets are supposed to be smaller than the Kolmogorov scale, with a density large compared to the density of the gas phase. Under these assumptions, the motion of a droplet is considered to be governed by the drag force, the buoyancy force, and the gravity. Dilute incompressible and isothermal gas-droplets flows are studied, so inter-particle collisions are neglected but two-way coupling is retained, which means that modulation of turbulence by the particles is accounted for. In horizontal flow, droplets reach the wall under the actions of the gravitational settling and the turbulent diffusion. Two approaches will be used in developing this deposition physics with a first study at the 3D local scale and a second one at the 1D scale, realized for an industrial need. For each case, a model is developed for the mean deposition velocity of the droplets, with is implemented in a numerical simulation tool and then validated by comparison to experimental data. The local deposition model is established under the assumptions that the liquid film is extremely thin and perfectly absorbing and is implemented in the Neptune_CFD code. The experience carried out by Namie & Ueda, which consist in small droplets deposition from a turbulent dispersed flow in a horizontal rectangular duct, is simulated. An analysis of the interphase transfer terms in the kinetic energy equations shows the interactions between the dispersed phase and the continuous one and the impact of these phenomena on the turbulence of the gas phase is pointed out. The 1D deposition model is developed for the CATHARE-3 code and experimental data from the REGARD facility of the CEA Grenoble are used for validation.; Ce travail de thèse est consacré à l'étude des écoulements diphasiques dispersés turbulents gaz/gouttes et plus particulièrement à la modélisation du phénomène de dépôt de gouttes en canal horizontal, dont la compréhension et la prédiction sont essentielles pour de nombreuses applications industrielles. Les gouttes sont supposées de taille plus petite que les échelles de longueur caractéristiques de l'écoulement de gaz turbulent, avec une masse volumique grande devant celle de la phase continue, les forces qui agissent sur les gouttes se limitent ainsi à la traînée, à la poussée d'Archimède et à la gravité. Le taux de présence de la phase dispersée est suffisamment important pour tenir compte de l'influence des gouttes sur la turbulence du gaz (couplage à deux sens), mais suffisamment faible pour pouvoir négliger les collisions entre les gouttes. En écoulement horizontal, le dépôt des gouttes en paroi est piloté par deux mécanismes principaux qui agissent en parallèle : la gravité et la diffusion turbulente/vol libre. Cette physique du dépôt est déclinée en deux volets, avec une première étude à l'échelle 3D locale et une seconde étude à l'échelle système 1D. Dans chacune de ces approches, un modèle pour la vitesse de dépôt de gouttes en paroi est développé, puis validé par comparaison à des données expérimentales. Le modèle de dépôt local, établi sous l'hypothèse d'un film liquide infiniment mince et absorbant, est implanté dans le code de simulation numérique NEPTUNE_CFD, puis validé par comparaison aux données expérimentales de Namie & Ueda, qui étudient le dépôt des gouttes en canal horizontal. Une analyse des équations de transport des principales grandeurs moyennes de l'écoulement, ainsi que des transferts d'énergies entre phases, est menée afin de mettre en évidence les phénomènes de couplage et leurs influences sur la turbulence de la phase continue. Le modèle unidimensionnel, développé dans le cadre d'un besoin industriel, est implanté dans le code CATHARE-3 et est confronté aux données de l'expérience REGARD du CEA Grenoble.

Menée à la demande d’ARC-Nucléart , l’étude xylo-dendrochronologique dont les résultats sont présentés ci-après, a porté sur le groupe sculpté de la Passion du Christ, également nommé « le Baiser de Judas », conservé dans la chapelle Notre-Dame de Rosgrand, à Rédéné (29). Lauréat du concours 2012 « Sauvez le Patrimoine de votre commune », organisé par le CEA et ARC-Nucléart en partenariat avec l’Association des Maires de France, le groupe représente des scènes successives de la Passion du Christ : à gauche Pierre tranchant l’oreille de Malchus, au centre le baiser de Judas, à droite l’arrestation du Christ. L’enquête réalisée en 1999 par l’Inventaire général du patrimoine culturel date l’œuvre de la fin du XVe siècle , la décrit comme pouvant provenir d’un retable et ayant pu être réalisée dans un atelier flamand.

National audience

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Fuel cell PEMFC is an energy converter with sustainable advantages to participate of the zero carbon gas emission technologies through the free carbon energies. The ancillaries of the fuel cell system generate some perturbations which are directly or indirectly responsible for bad local conditions inside fuel cell. Performances and durability can be impacted. To optimize both the fuel cell and its system, interactions between two sub-systems and the fuel cell are studied : interactions between air group and fuel cell. Combining experimental (current density measurement, durability tests, post mortem analysis) and modelling studies (2D dynamic fuel cell stack model), PEMFC stack and MEA performance and degradation have been studied regarding oxygen starvation impacts. At the cathode air inlet, current density becomes high during oxygen starvation and the local conditions are changed. Durability can be highly impacted. interactions between static converter and the fuel cell. The consequences on high frequency ripple current on performances and durability have been studied. Specific durability tests show an interaction between high frequency ripple current and reversible degradations on MEA.; La pile à combustible PEMFC est un convertisseur d'énergie qui présente des avantages indéniables pour faire partie des solutions mises en œuvre pour assurer un mixte énergétique décarbonné. Les nombreux auxiliaires du système de la pile génèrent des perturbations qui sont responsables directement ou indirectement des conditions défavorables sur le cœur de pile. Les performances et durée de vie de la pile peuvent être impactées. Dans l'objectif d'améliorer la co-conception de la pile avec son système, les interactions entre deux groupes du système et la pile sont étudiées dans ce travail : les interactions entre le groupe air et le cœur de pile. En particulier, l'étude s'est focalisée sur l'impact d'un fonctionnement en sous stœchiométrie en oxygène sur la performance et la durabilité de la pile et sur l'évolution des conditions locales du cœur de pile. Le couplage des différents essais expérimentaux (mesures de densité de courant, tests de vieillissement, études post-mortem) avec le modèle dynamique 2D a permis de mettre en évidence différentes zones de fonctionnement dans la pile. En effet, en entrée cathodique, durant un appauvrissement en oxygène, l'augmentation de la densité de courant peut devenir très importante impliquant une modification des conditions locales qui peuvent être très néfastes pour la pile. les interactions entre le convertisseur statique électrique et le cœur de pile. Plus particulièrement, les conséquences des oscillations de courant hautes fréquences générées par le convertisseur DC/DC sur la durabilité de la pile ont été étudiées. Des essais spécifiques de vieillissement longue durée ont permis de mettre en évidence une interaction entre les oscillations de courant et les dégradations réversibles de la pile.

Fuel cell PEMFC is an energy converter with sustainable advantages to participate of the zero carbon gas emission technologies through the free carbon energies. The ancillaries of the fuel cell system generate some perturbations which are directly or indirectly responsible for bad local conditions inside fuel cell. Performances and durability can be impacted. To optimize both the fuel cell and its system, interactions between two sub-systems and the fuel cell are studied : interactions between air group and fuel cell. Combining experimental (current density measurement, durability tests, post mortem analysis) and modelling studies (2D dynamic fuel cell stack model), PEMFC stack and MEA performance and degradation have been studied regarding oxygen starvation impacts. At the cathode air inlet, current density becomes high during oxygen starvation and the local conditions are changed. Durability can be highly impacted. interactions between static converter and the fuel cell. The consequences on high frequency ripple current on performances and durability have been studied. Specific durability tests show an interaction between high frequency ripple current and reversible degradations on MEA.; La pile à combustible PEMFC est un convertisseur d'énergie qui présente des avantages indéniables pour faire partie des solutions mises en œuvre pour assurer un mixte énergétique décarbonné. Les nombreux auxiliaires du système de la pile génèrent des perturbations qui sont responsables directement ou indirectement des conditions défavorables sur le cœur de pile. Les performances et durée de vie de la pile peuvent être impactées. Dans l'objectif d'améliorer la co-conception de la pile avec son système, les interactions entre deux groupes du système et la pile sont étudiées dans ce travail : les interactions entre le groupe air et le cœur de pile. En particulier, l'étude s'est focalisée sur l'impact d'un fonctionnement en sous stœchiométrie en oxygène sur la performance et la durabilité de la pile et sur l'évolution des conditions locales du cœur de pile. Le couplage des différents essais expérimentaux (mesures de densité de courant, tests de vieillissement, études post-mortem) avec le modèle dynamique 2D a permis de mettre en évidence différentes zones de fonctionnement dans la pile. En effet, en entrée cathodique, durant un appauvrissement en oxygène, l'augmentation de la densité de courant peut devenir très importante impliquant une modification des conditions locales qui peuvent être très néfastes pour la pile. les interactions entre le convertisseur statique électrique et le cœur de pile. Plus particulièrement, les conséquences des oscillations de courant hautes fréquences générées par le convertisseur DC/DC sur la durabilité de la pile ont été étudiées. Des essais spécifiques de vieillissement longue durée ont permis de mettre en évidence une interaction entre les oscillations de courant et les dégradations réversibles de la pile.

Copper is an essential trace element which forms an integral component of many enzymes, but while trace amounts of copper are needed to sustain life, excess copper is extremely toxic (Fenton type reaction). Copper concentration is extremely regulated by proteins which carrier it and excrete it. Wilson disease is a genetic autosomal recessive disorder of copper transport, characterized by defective biliary copper excretion and resulting in copper accumulation, primarily in the liver but also in brain and cornea. Wilson disease occurs worldwide with an average prevalence of ~30 affected individuals per million population and symptoms at any age are frequently no specific. Treatments for Wilson disease have concentrated on the use of chelators to reduce copper intestinal absorption and to promote its excretion by urine. They do not target liver, the first organ affected, and they are few copper selective. Nowadays, no treatments take over excess copper of liver so a molecule which could capture copper of the liver will be fine to alleviate patients. Thus, we design new vectors which consist of two units: one targetting liver and the second chelating copper(I). The chelating unit exhibits a strong affinity for copper(I) and a good selectivity Cu+/Zn2+. Two chelators models on two or three cysteines-based were realized as well as the physicochemical characterization of their metal complexes with copper and other divalents cations d10. Then, the vectorization of these models was done as well as cellular tests to evaluate the availability of vectors to complex intracellular copper concentration.; Le cuivre est un élément essentiel à tout être vivant, il intervient en tant que cofacteur dans de nombreux processus biologiques. Cependant, en excès, il est toxique pour l'organisme et peut impliquer des réactions de type Fenton. Sa concentration dans les cellules est donc régulée par des protéines qui permettent son transport et son élimination. La maladie de Wilson est due à une anomalie au niveau d'une de ces protéines (l'ATP7B). C'est une maladie génétique, dont les deux parents sont porteurs sains. Elle entraîne une accumulation du cuivre dans le foie, le cerveau et les yeux. Cette maladie orpheline (1/30 000 à 1/100000) présente des symptômes nombreux et souvent peu spécifiques à la maladie de Wilson. Les traitements actuels visent à diminuer l'absorption intestinale ou à augmenter l'excrétion urinaire du cuivre et doivent être suivis à vie. Ils ne visent absolument pas le foie qui est le premier organe touché et sont peu sélectifs du cuivre. Actuellement, il n'existe pas de traitement capable d'éliminer le cuivre directement au niveau du foie qui est le premier organe touché. Une molécule capable d'éliminer le cuivre en excès contenu dans les cellules du foie (hépatocytes) serait donc très utile pour soulager les malades. Pour cela, nous avons conçu des vecteurs comportant une partie ciblante pour pouvoir cibler le foie et une partie chélatante pour complexer le cuivre(I). Cette partie chélatante présente une forte affinité pour le cuivre(I) et une forte sélectivité Cu+/Zn2+. Ainsi, deux modèles de parties chélatantes basés sur deux et trois cystéines ont été synthétisés et des études de complexation du cuivre(I) mais aussi d'autres métaux divalents de configuration d10 ont été réalisés. Enfin, la vectorisation de ces modèles a été réalisée et des tests cellulaires ont été faits afin d'évaluer la complexation des ces vecteurs pour le cuivre(I) intracellulaire.

Copper is an essential trace element which forms an integral component of many enzymes, but while trace amounts of copper are needed to sustain life, excess copper is extremely toxic (Fenton type reaction). Copper concentration is extremely regulated by proteins which carrier it and excrete it. Wilson disease is a genetic autosomal recessive disorder of copper transport, characterized by defective biliary copper excretion and resulting in copper accumulation, primarily in the liver but also in brain and cornea. Wilson disease occurs worldwide with an average prevalence of ~30 affected individuals per million population and symptoms at any age are frequently no specific. Treatments for Wilson disease have concentrated on the use of chelators to reduce copper intestinal absorption and to promote its excretion by urine. They do not target liver, the first organ affected, and they are few copper selective. Nowadays, no treatments take over excess copper of liver so a molecule which could capture copper of the liver will be fine to alleviate patients. Thus, we design new vectors which consist of two units: one targetting liver and the second chelating copper(I). The chelating unit exhibits a strong affinity for copper(I) and a good selectivity Cu+/Zn2+. Two chelators models on two or three cysteines-based were realized as well as the physicochemical characterization of their metal complexes with copper and other divalents cations d10. Then, the vectorization of these models was done as well as cellular tests to evaluate the availability of vectors to complex intracellular copper concentration.; Le cuivre est un élément essentiel à tout être vivant, il intervient en tant que cofacteur dans de nombreux processus biologiques. Cependant, en excès, il est toxique pour l'organisme et peut impliquer des réactions de type Fenton. Sa concentration dans les cellules est donc régulée par des protéines qui permettent son transport et son élimination. La maladie de Wilson est due à une anomalie au niveau d'une de ces protéines (l'ATP7B). C'est une maladie génétique, dont les deux parents sont porteurs sains. Elle entraîne une accumulation du cuivre dans le foie, le cerveau et les yeux. Cette maladie orpheline (1/30 000 à 1/100000) présente des symptômes nombreux et souvent peu spécifiques à la maladie de Wilson. Les traitements actuels visent à diminuer l'absorption intestinale ou à augmenter l'excrétion urinaire du cuivre et doivent être suivis à vie. Ils ne visent absolument pas le foie qui est le premier organe touché et sont peu sélectifs du cuivre. Actuellement, il n'existe pas de traitement capable d'éliminer le cuivre directement au niveau du foie qui est le premier organe touché. Une molécule capable d'éliminer le cuivre en excès contenu dans les cellules du foie (hépatocytes) serait donc très utile pour soulager les malades. Pour cela, nous avons conçu des vecteurs comportant une partie ciblante pour pouvoir cibler le foie et une partie chélatante pour complexer le cuivre(I). Cette partie chélatante présente une forte affinité pour le cuivre(I) et une forte sélectivité Cu+/Zn2+. Ainsi, deux modèles de parties chélatantes basés sur deux et trois cystéines ont été synthétisés et des études de complexation du cuivre(I) mais aussi d'autres métaux divalents de configuration d10 ont été réalisés. Enfin, la vectorisation de ces modèles a été réalisée et des tests cellulaires ont été faits afin d'évaluer la complexation des ces vecteurs pour le cuivre(I) intracellulaire.

Influences of two cations, cerium and baryum, have been examined on the structural, physico-chemical, electrical and electrochemical properties of LSCM (La,Sr)(Cr,Mn)O3 as an anode for SOFC. LSCM was subtituted on the A site of the perovskite (cerium on lanthanum sites, or baryum on strontium sites). The related composition CeSCM (CexSr1-xCr0.5Mn0.5O3) has been synthetised in order to increase Ce4+ concentration. Chemical stabilities are discussed in elaboration and operating conditions. Electrical conductivity measurements have been performed in different atmospheres. CeLSCM and CeSCM are p-type semi-conductors. LBSCM materials are n-type semi-conductors for pO2 from 1 atm to 10-4 atm, and p-type for lower pO2. Electrical conductivity for CeLSCM materials increases with cerium content. Conductivities of CeSCM materials are similar. In reducing conditions, these materials exhibit a conductivity of 1 S.cm-1 at 900 °C, except for CeSCM 50 (0,2 S.cm-1). Baryum content has no influence on electrical conductivity of LBSCM; it is divided by 2 compared with LSCM in air and in H2- 3% H2O, and is slighty better than LSCM in argon. Electrochemical characterizations have been performed on dense pin-shaped electrodes. Stationnary and dynamic periodic measurements were performed. Anodic performances of CeLSCM materials increase with cerium content. CeLSCM 37.5 properties are compatible with an application as anode SOFC operating beyond 800 °C. Electrode reaction is not modified when strontium is substituted by cerium. However, lanthanum absence has a poor effect on performance. LBCM exhibits interesting performances as an anode for SOFC. Origins of electrode reactions are discussed.; Ce travail est consacré à l'étude des influences de deux cations, le cérium et le baryum, sur les propriétés structurales, physico-chimiques, électriques et électrochimiques de l'oxyde (La,Sr)(Cr,Mn)O3 (LSCM). L'effet de l'état d'oxydation du cérium a été déterminé en substituant les sites A de LSCM et d'un oxyde de composition proche, CexSr1-xCr0,5Mn0,5O3 (CeSCM). L'influence des propriétés de basicité du baryum a été examinée. Les matériaux sont stables en conditions de fonctionnement d'anode pour SOFC. La conductivité est de type p pour CeLSCM et CeSCM. Les composés LBCM sont des semi-conducteurs de type n pour des pressions partielles comprises entre 1 et 10-4 atm, et de type p pour des pressions plus faibles. Sous atmosphère neutre, la conductivité électrique totale augmente avec la teneur en cérium dans LSCM, et la conductivité des matériaux CeSCM est similaire à celle de CeLSCM substitué par 25% de cérium (36 S.cm-1 à 900 °C). Sous atmosphère réductrice, la conductivité des matériaux CeLSCM est de l'ordre de 1 S.cm-1. La quantité de baryum n'a pas d'influence sur la conductivité de LSBCM. La caractérisation d'électrodes ponctuelles denses a permis de montrer que les performances anodiques augmentent avec la teneur en cérium substitué au lanthane dans LSCM. La nature des processus impliqués n'est pas modifiée lorsque le strontium est substitué par le cérium, même si l'absence de lanthane pénalise le comportement anodique. Des performances intéressantes pour une application comme matériau d'anode pour SOFC ont été atteintes pour le composé La0,75Ba0,25Cr0,5Mn0,5O3. Les origines des contributions élémentaires des caractéristiques d'électrode sont discutées.

Influences of two cations, cerium and baryum, have been examined on the structural, physico-chemical, electrical and electrochemical properties of LSCM (La,Sr)(Cr,Mn)O3 as an anode for SOFC. LSCM was subtituted on the A site of the perovskite (cerium on lanthanum sites, or baryum on strontium sites). The related composition CeSCM (CexSr1-xCr0.5Mn0.5O3) has been synthetised in order to increase Ce4+ concentration. Chemical stabilities are discussed in elaboration and operating conditions. Electrical conductivity measurements have been performed in different atmospheres. CeLSCM and CeSCM are p-type semi-conductors. LBSCM materials are n-type semi-conductors for pO2 from 1 atm to 10-4 atm, and p-type for lower pO2. Electrical conductivity for CeLSCM materials increases with cerium content. Conductivities of CeSCM materials are similar. In reducing conditions, these materials exhibit a conductivity of 1 S.cm-1 at 900 °C, except for CeSCM 50 (0,2 S.cm-1). Baryum content has no influence on electrical conductivity of LBSCM; it is divided by 2 compared with LSCM in air and in H2- 3% H2O, and is slighty better than LSCM in argon. Electrochemical characterizations have been performed on dense pin-shaped electrodes. Stationnary and dynamic periodic measurements were performed. Anodic performances of CeLSCM materials increase with cerium content. CeLSCM 37.5 properties are compatible with an application as anode SOFC operating beyond 800 °C. Electrode reaction is not modified when strontium is substituted by cerium. However, lanthanum absence has a poor effect on performance. LBCM exhibits interesting performances as an anode for SOFC. Origins of electrode reactions are discussed., Ce travail est consacré à l'étude des influences de deux cations, le cérium et le baryum, sur les propriétés structurales, physico-chimiques, électriques et électrochimiques de l'oxyde (La,Sr)(Cr,Mn)O3 (LSCM). L'effet de l'état d'oxydation du cérium a été déterminé en substituant les sites A de LSCM et d'un oxyde de composition proche, CexSr1-xCr0,5Mn0,5O3 (CeSCM). L'influence des propriétés de basicité du baryum a été examinée. Les matériaux sont stables en conditions de fonctionnement d'anode pour SOFC. La conductivité est de type p pour CeLSCM et CeSCM. Les composés LBCM sont des semi-conducteurs de type n pour des pressions partielles comprises entre 1 et 10-4 atm, et de type p pour des pressions plus faibles. Sous atmosphère neutre, la conductivité électrique totale augmente avec la teneur en cérium dans LSCM, et la conductivité des matériaux CeSCM est similaire à celle de CeLSCM substitué par 25% de cérium (36 S.cm-1 à 900 °C). Sous atmosphère réductrice, la conductivité des matériaux CeLSCM est de l'ordre de 1 S.cm-1. La quantité de baryum n'a pas d'influence sur la conductivité de LSBCM. La caractérisation d'électrodes ponctuelles denses a permis de montrer que les performances anodiques augmentent avec la teneur en cérium substitué au lanthane dans LSCM. La nature des processus impliqués n'est pas modifiée lorsque le strontium est substitué par le cérium, même si l'absence de lanthane pénalise le comportement anodique. Des performances intéressantes pour une application comme matériau d'anode pour SOFC ont été atteintes pour le composé La0,75Ba0,25Cr0,5Mn0,5O3. Les origines des contributions élémentaires des caractéristiques d'électrode sont discutées.

The use of carbon nanotubes in electronic applications comes up against the problem of controlling their chirality. Very early on, researchers and industrialists got around this pitfall with a statistical approach and the use of random networks of nanotubes which allow their different properties to be averaged. After a reminder of the history of the subject, this article focuses on very rapid and recent developments in the field, in addition to the dossier produced by OMNT in 2005 1., L'utilisation de nanotubes de carbone dans des applications électroniques se heurte au problème du control de leur chiralité. Très tôt les chercheurs et industriels ont contournés cet écueil avec une approche statistique et l'utilisation de réseaux aléatoires de nanotubes qui permettent de moyenner leurs différentes propriétés. Après un rappel de l'historique du sujet, cet article se concentre sur les développements très rapides et récents du domaine, de façon complémentaire au dossier réalisé par l'OMNT en 2005 1 .

Colloque avec actes et comité de lecture. Internationale.; International audience; Dans cet article est présenté un stockage d'hydrogène sur Hydrures métalliques intégré à un système de cogénération. Le choix du stockage d'hydrogène s'est orienté vers les hydrures afin d'obtenir une bonne capacité volumique avec des pressions faibles (< 3.5 bar) et des températures adaptées aux piles à combustibles (< 75°C). Pendant l'absorption, l'hydrure métallique dégage de la chaleur qui est dissipée par une circulation de fluide. Un échangeur à plaques et ailettes permet d'obtenir une bonne compacité avec des temps de chargement/déchargement rapides. Le système a été testé à débit constant puis à pressions constantes (absorption/désorption 3.5/1.5 bars). Les géométries ont été maillées afin de simuler les transferts thermiques et massiques. On prend donc en compte un écoulement convectif couplé à une disparition massique et un apport de chaleur dans un milieu poreux. Cette simulation est basée sur le logiciel Fluent auquel est couplé le comportement de l'hydrure métallique. Les valeurs expérimentales obtenues ont ensuite été comparées aux valeurs résultant du modèle.

National audience; V. Haguet et C. Khan Malek, "Technologie de fabrication et matériaux", pp. 7-8, C. Khan Malek, "Intégration", pp. 13-14

A numerical model allowing the prediction of the reaction layer size produced during the generation of steel-aluminium assemblies by TIG reactive wetting is developed. The Fe 2 Al 5 growth produced along the interface is governed by the heat transfer in the structure caused by the welding energy deposed by the TIG process. A process modeling coupled with the growth law of the Fe 2 Al 5 phase allows to predict the thickness and the width of the reaction layer., Le développement d’un modèle permettant la prédiction des dimensions de la couche de réaction formée lors de l’élaboration d’assemblages acier-aluminium par mouillage réactif TIG est présenté. La croissance de la phase Fe 2 Al 5 formée à l’interface est régie par les transferts de chaleur au sein de la structure générés par l’apport d’énergie du procédé TIG. Une modélisation du procédé couplée avec la loi de croissance de la phase constituant la couche de réaction permet alors de prédire l’épaisseur et la largeur de cette couche.

Over the last years, many research works have been focused on new clean energy systems. Hydrogen fuel cell seems to be the most promising one. However, the large scale development of this technology is still limited by some key elements. One of them is the polymer electrolyte membrane Nafion® currently used, for which the ratio performance/cost is too low. The investigations we carried out during this PhD work are related to a new class of ionic conducting polymer, the sulfonated polybenzimidazoles (sPBI). Polybenzimidazoles (PBI) are aromatic heterocyclic polymers well-known for their excellent thermal and chemical stability. Ionic conduction properties are obtained by having strong acid groups (sulfonic acid SO3H) on the macromolecular structure. For that purpose, we first synthesized sulfonated monomers. Their polycondensation with an appropriate non-sulfonated co-monomer yields to sPBI with sufonation range from 0 to 100%. Three different sPBI structures were obtained, and verified by appropriate analytical techniques. We also showed that the protocol used for the synthesis resulted in high molecular weights polymers. We prepared ionic conducting membrane by casting sPBI solutions on glass plates. Their properties of stability, water swelling and ionic conductivity were investigated. Surprisingly, the behaviour of sPBI was quite different from the other sulfonated aromatic polymers with same amount of SO3H, their stability was much higher, but their water swelling and ionic conductivity were quite low. We attributed these differences to strong ionic interactions between the sulfonic acid groups and the basic benzimidazole groups of our polymers. However, we managed to solve this problem synthesizing very highly sulfonated PBI, obtaining membranes with a good balance between all the properties necessary.; Depuis de nombreuses années, on promet à la pile à combustible un avenir radieux. Cependant, le développement de cette technologie se heurte toujours à des verrous technologiques. Parmi ceux-ci se trouve la membrane polymère conductrice protonique Nafion®, élément central de la pile. Ainsi, nous nous sommes attachés dans ce travail à étudier des polymères alternatifs, les polybenzimidazoles sulfonés (sPBI). Si les polybenzimidazoles (PBI) sont bien connus pour leur remarquable stabilité thermique et chimique, leur utilisation en pile à combustible nécessite leur fonctionnalisation par des groupements acide sulfoniques SO3H, afin de leur conférer une bonne conduction protonique. Ainsi, la synthèse de sPBI a été réalisée par polycondensation de monomères fonctionnalisés spécialement mis au point. Nous avons ainsi pu obtenir trois séries distinctes de sPBI, présentant des Capacités d'Echange Ionique allant de 0 à 4.3 meq/g. Toutes les structures de ces polymères ont été vérifiées par différentes techniques analytiques, et il a été montré que le protocole de synthèse retenu permettait d'obtenir des masses molaires supérieures à celle reportées jusque là dans la littérature. A partir de ces polymères, des membranes ont été préparées. Leurs propriétés relatives à une utilisation en pile à combustible ont été étudiées : stabilité thermique, stabilité en milieu aqueux oxydant, gonflement à l'eau et conductivité protonique. Ces études ont mis en lumière l'existence d'interactions entre les SO3H acides et les groupements benzimidazoles basiques de ces polymères, qui influencent fortement les propriétés des ces membranes. Par rapport à d'autres polymères contenant la même quantité de SO3H, les sPBI présentent ainsi une meilleure stabilité mais des gonflements à l'eau et des conductivités plus faibles. Il a fallu atteindre des taux de sulfonation extrêmement élevés pour pouvoir s'affranchir de ce problème et obtenir des membranes ayant les qualités requises.

Growth of functional oxides in thin films has been very important in the last fifteen years. For microelectronic and spintronic applications, it is of interest to synthesise crystalline films, with a thickness of few nanometers and with very sharp interfaces. In that case, properties of thin films are dominated by interface effects. This study deals with the LI-MOCVD growth of iron based oxides: Fe3O4, g-Fe2O3 and BiFeO3. Thin film growth of these compounds has been investigated. The originality of this work comes from the UHV AFM in situ investigations. We refer to these studies to analyse the influence of growth parameters on the first growth stages., Ces quinze dernières années, l'élaboration d'oxydes fonctionnels sous forme de couches minces a connu un essor important. En microélectronique, ainsi qu'en spintronique, il est important de pouvoir synthétiser des films cristallins avec une épaisseur nanométrique et une interface abrupte. Dans cette configuration, les propriétés des films diffèrent des propriétés du matériau massif, notamment de part l'importance des conditions à l'interface entre le film et le substrat. Cette étude est focalisée sur la croissance par MOCVD a injection pulsée d'oxydes a base de fer : Fe3O4, g-Fe2O3 et BiFeO3. L'originalité de ce travail découle des études in situ des premiers stades de la croissance des films par AFM (microscope a force atomique) sous ultravide.

Observatoire des Micro et Nanotechnologies (OMNT), Synthèse de l'année 2005 Instrumentation pour la biologie

We studied the optical properties of single CdSe and CdTe quantum dots with the objective of using them as sources that can emit single photons at high temperatures (beyond 100 K). So we characterised the origins of dephasing (random charge fluctuations, exciton-phonon interaction) that limit the emission of indistinguishable photons. The study of our charged CdSe dots allows to show the importance of the mixing between heavy holes and light holes that limits the usage of the dots as sources of pairs of entangled photons. Moreover, we studied two inter-dot transfer mechanisms that affect the emission of single photons on demand: the transfer by tunnelling, occurring at high dot densities, and the thermoactivated transfer that appears at low carrier confinements. Finally, the proof of single photon emission is furnished by means of photon correlation experiments with a continuous wave excitation., Nous avons étudié les propriétés optiques de boîtes quantiques uniques de CdSe et de CdTe dans le but de les utiliser comme sources pouvant émettre des photons uniques à haute température (au dessus de 100 K). Nous avons ainsi caractérisé les sources de déphasage (les fluctuations aléatoires de charges, l'interaction exciton – phonon), qui limitent l'émission de photons indiscernables. L'étude de nos boîtes chargées de CdSe permet de montrer l'importance du mélange entre trous lourds et trous légers, qui limite l'utilisation des boîtes comme sources de paires de photons intriqués. De plus, nous avons étudié deux mécanismes de transfert inter-boîte affectant l'émission de photons uniques sur demande: le transfert par effet tunnel, qui intervient à des fortes densités de boîtes, et le transfert thermoactivé, apparaissant à des faibles confinements de porteurs. Finalement, la preuve de l'émission de photons uniques est apportée par des expériences de corrélation de photons avec une excitation continue.

Semiconductor quantum dot formation mechanisms, application to II-VI nanostructures(quantum wells and dots) and study of their optical properties This work presents a model for heteroepitaxial growth at equilibrium which shows the main parameters that govern strain relaxation in thin films. The effective growth mode results from the competition between plastic relaxation (with formation of dislocations at the interface) and elastic relaxation (with formation of islands on the surface). In II-VI semiconductors, the low cost in energy for forming dislocations favors plastic relaxation. A growth procedure was therefore developed that short-circuits the plastic relaxation by lowering the cost in surface energy for creating facets. This induces the formation of II-VI quantum dots, namely of CdTe on Zn(Mg)Te. These dots are studied in situ by high energy electron diffraction, atomic force microscopy and, after capping, by optical spectroscopy. Incorporation of magnesium into the barriers improves the optical properties of both quantum wells and quantum dots due to a better hole confinement. Keywords : II-VI semiconductors, molecular beam epitaxy, strain relaxation, quantum wells, quantum dots, optical spectroscopy., Mécanismes de formation des boîtes quantiques semiconductrices, application aux nanostructures II-VI (puits et boîtes) et étude de leurs propriétés optiques Ce travail présente un modèle de croissance hétéroépitaxiale à l'équilibre mettant en évidence les principaux paramètres qui gouvernent la relaxation des contraintes. Le mode effectif de croissance résulte de la compétition entre la relaxation plastique (dislocations à l'interface) et l'élastique (îlots en surface). Dans les semiconducteurs II-VI, le faible coût en énergie à former des dislocations favorise la relaxation plastique. Nous avons par conséquent développé une procédure de croissance qui court-circuite la relaxation plastique (grâce à l'abaissement du coût en énergie de surface pour créer des facettes) et induit donc la formation de boîtes quantiques CdTe sur Zn(Mg)Te. Celles-ci sont étudiées en diffraction d'électrons en incidence rasante, microscopie à force atomique et, une fois encapsulées, spectroscopie optique. L'incorporation de magnésium dans les barrières améliore les propriétés optiques tant des boîtes que des puits grâce à un meilleur confinement des trous. Mots clefs : semiconducteurs II-VI, épitaxie par jets moléculaires, relaxation des contraintes, puits quantiques, boîtes quantiques, spectroscopie optique.

A prototype providing 5.2 W at 80 Kelvin with 200 W of electrical input power have been designed and tested; Les cryoréfrigérateurs de type tube à gaz pulsé, conçus sans pièce mobile à froid, présentent une fiabilité excellente et peu de vibrations induites. Ce travail de thèse visait a améliorer leur conception pour obtenir des rendements permettant l'industrialisation de cette technologie. Les capillaires, qui permettent un contrôle passif de la relation entre débit et oscillations de pressions, ont été étudiés en détail et les limites de leur utilisation ont été montrées. L'analyse des conditions de résonance de l'oscillateur a permis d'évaluer l'importance de son adéquation avec la partie froide pour améliorer son rendement électrique. Lors des essais de dimensionnement, les pertes associées au régénérateur et au tube ont été estimées. Ces études ont conduit à la conception d'un prototype permettant d'extraire une puissance froide de 5. 2 Watt à 80 Kelvin avec 200 Watt de puissance électrique.

La mise au point d'une technique de spectroscopie avec une très haute résolution spatiale (environ 250 nm) nous a permis d'étudier les propriétés optiques de boîtes quantiques uniques de semiconducteurs II-VI. L'analyse de la dépendance en température des raies d'émission de boîtes uniques a permis de mettre en évidence et de modéliser le mécanisme d'élargissement des transitions optiques par le couplage de l'état discret de l'exciton avec le continuum des états de phonons acoustiques. L'influence de l'interaction d'échange électron-trou sur la structure d'un exciton confiné est analysée en détail. L'interaction d'échange longue portée, combinée à l'anisotropie du potentiel de confinement, conduit à un dédoublement du niveau radiatif de l'exciton qui émet alors en polarisation linéaire suivant deux directions orthogonales. L'accumulation des porteurs dans une boîte quantique conduit à la formation de complexes excitoniques. Une étude détaillée des transitions optiques associées au biexciton est présentée. On montre que la structure fine et les propriétés de polarisation du biexciton sont imposées par l'exciton dans l'état intermédiaire de la recombinaison. Dans des structures dopées par modulation, la recombinaison d'un exciton chargé négativement est identifiée dans les spectres de micro-luminescence. L'analyse détaillée de fluctuations de l'énergie d'émission de l'exciton, du biexciton et de l'exciton chargé, liées à la présence d'un champ électrique local fluctuant, nous a permis de mettre en évidence une forte diminution de l'énergie de liaison des complexes excitoniques avec l'augmentation du champ électrique. Enfin, une étude des états excités dans des boîtes uniques a été entreprise. Les expériences d'excitation de la luminescence permettent d'observer directement la présence d'états excités dans certaines boîtes. Sous forte puissance d'excitation, une émission à partir de ces états excités est observée; elle correspond à la recombinaison de multi-excitons., Optical spectroscopy of individual II-VI semiconductor quantum dots