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The industrial sector of surface treatment (ST), sector of excellence in Bourgogne Franche-Comté, is forced to resort to new methods for water treatment due to European regulations increasingly strict. Indeed, particularly in the context of the Water Framework Directive, industries must continually improve the quality of their discharge waters and reduce the impacts generated by them. This work is part of this. Thus, three types of investigations were conducted: the first has defined qualitative and quantitative composition of hazardous substances (HS) in ST discharge waters and study their temporal variability; the second has approved changes in a physicochemical wastewater decontamination station to decrease HS water flow; the last proposed innovative solutions by biosorption on cyclodextrin materials and advanced oxidation process (AOP) by ozone / UV, or by the use of Pd-Cu catalysts to achieve the same objective.[...]; Le secteur industriel du traitement de surface (TS), secteur d’excellence en Bourgogne Franche-Comté, est contraint de recourir à de nouvelles méthodes d’épuration des eaux du fait d’une règlementation européenne de plus en plus stricte. En effet, notamment dans le cadre de la Directive Cadre sur l’Eau, les industriels doivent sans cesse améliorer la qualité de leurs rejets et diminuer les impacts générés par ceux-ci. Ce travail de thèse s’inscrit dans cet objectif. Ainsi, trois grands types d’investigations ont été menés : le premier a permis de définir la composition qualitative et quantitative en substances dangereuses (SD) des rejets de TS et d’étudier leur variabilité temporelle ; le second a validé des modifications d’une station physico-chimique de traitement des eaux franc-comtoise pour diminuer le flux de SD ; le dernier a proposé des solutions innovantes par bioadsorption sur des matériaux de cyclodextrine et par procédé d’oxydation avancée (POA) soit par ozone/UV, soit par l’utilisation de catalyseurs Pd-Cu pour atteindre le même objectif.[...]

The aim of this research lies in the development and optimization of an advanced oxidation process dedicated to wastewater treatment. This process combines an atmospheric plasma discharge with an immobilized catalyst (Ag-DLC) in order to generate hydroxyl radicals. The novelty of this work relies in the use of a falling thin film system (thickness < 1mm) to promote the interaction between plasma discharge, the solution and the catalytic surface. The results demonstrate the interest of employing a Dielectric Barrier Discharge configuration instead of a Glidarc system. Indeed, the Glidarc system leads to a too high production level of NOx. The efficiencies of these two processes were respectively 0,67 g.kWh-1 and 0,23 g.kWh-1 for the DBD and the Glidarc system. Moreover, the influence of the counter-electrode / flowing plate material on the process efficiency was pointed out. Compared to stainless steel, the presence of corrosion reactions on the brass surface produced NO2- and thus, reduced the process efficiency. The production of HO??radicals at the plasma / water interface was estimated to be 4,4.10-9 molHO.J-1 by the use of 1D CFD modeling. Side reactions such as HO? recombinaison appear as the major limiting factors. Futhermore the model demonstrates that the time needed to complete all the chemical reactions was less than 1 µs and these reactions occurred only in the first 5% of the top liquid film. Finally with an Ag-DLC based catalytic coating elaborated by RF-PECVD, the efficiency was increased to 10% compared to the best efficiency observed with the non-catalytic system., Dans ces travaux de recherche nous avons cherché à développer et optimiser un procédé d'oxydation avancée dédié au traitement de l'eau. Pour cela, nous avons développé un procédé combinant la génération de radicaux hydroxyles par décharge plasma à pression atmosphérique et un catalyseur fixe. L'originalité de ce travail a été d'utiliser un système d'écoulement permettant l'obtention d'un film liquide (épaisseur

Pas de résumé en anglais; L'installation de décharges sanitaires représente la seule méthode de stockage des déchets ménagers solides dans plusieurs pays. Les lixiviats générés à partir de ces décharges présentent une grande toxicité aigüe et chronique. Lorsqu'ils ne sont pas traités, ces lixiviats peuvent pénétrer dans la nappe phréatique ou contaminer les eaux de surface et donc contribuer à la pollution des eaux. Divers procédés biologiques ont été appliqués au traitement des lixiviats de décharge. Cependant, ces procédés sont relativement inefficaces pour le traitement des lixiviats à cause de la présence de composés bioréfractaires. Les procédés d'oxydation avancée représentent une excellente alternative pour le traitement des eaux polluées par les polluants toxiques et/ou persistants (biorfractaires). Dans ce travail, quelques procédés d'oxydation avancée (procédé Glidarc, électro-Fenton, oxydation anodique et photo-Fenton) ont été appliqués au traitement de deux molécules modèles appartenant chacune à une famille de polluants présents dans la matrice du lixiviat tunisien de la décharge contrôlée de Jebel Chakir (identifiée dans ce travail), à savoir, l'anhydride phtalique et le 8-hydroxyquinoléine sulfate. Pour ces deux molécules, une étude de la dégradation et la minéralisation a été réalisée en optimisant les paramètres expérimentaux. L'étude cinétique montre que la dégradation oxydative des deux polluants étudiés suit une cinétique de réaction du pseudo-premier ordre, avec des temps de dégradation assez courts. Par exemple, avec une anode de Pt, l'oxydation complète de l'anhydride phtalique a été achevée en moins de 15 min sous un courant appliqué de 2,88 mA cm-2. L'identification des intermédiaires aromatiques et carboxyliques à courte chaine carbonée a permis de proposer un mécanisme de dégradation de l'anhydride phtalique par les radicaux hydroxyles. Les valeurs des constantes de vitesse des réactions entre les •OH, et les deux polluants et leurs intermédiaires ont été déterminés par la technique de cinétique de compétition à l'aide d'un composé de référence ; l'acide 4-hydroxybenzoϊque. Le suivi de la toxicité lors du traitement de la solution de 8-HQS par la méthode Microtox®, (une méthode basée sur la mesure de la luminescence des bactéries marines Vibriofischeri) a montré la formation des intermédiaires plus toxiques que les molécules mères. Une comparaison des procédés d'oxydation avancée appliqués a été réalisée pour chacun des polluants. Enfin, différents procédés d'oxydation avancée (procédé Glidarc, électro-Fenton, oxydation anodique et photo-Fenton) ont été appliqués à la dépollution du lixiviat tunisien de Jebel Chakir. Une étude comparative a été réalisée afin d'évaluer le coût des procédés. L'ensemble des résultats obtenus confirme l'efficacité du procédé électro-Fenton pour la dépollution des lixiviats

This study focuses on Volatile Organic Compounds (VOC) treatment in a compact chemical scrubber composed of a structured packing operating at co-current and high gas superficial velocity (> 10 m.s-1). The scrubbing liquid is composed of ozone and hydrogen peroxide to generate very reactive hydroxyl radicals. Results demonstrate a high mineralisation rate of the transferred VOC, even with low oxidant concentrations. Therefore, the scrubbing liquid can be recycled and recirculated at the top of the scrubber without efficiency drop over time. Neutral VOC removal efficiency increases with their solubility in water, from 14% for dimethyldisulfide to 86% for butanol using a mass flow rates ratio (L/G) of 2.5 and residence time of 20 ms. For trimethylamine, a basic VOC, the increased apparent solubility at pH = 8 leads to a high removal efficiency of 80%. Major by-products were identified and quantified. An absence of stripping in the treated gas emphasizes their innocuity., Cette étude porte sur le traitement de Composés Organiques Volatils (COV) dans un laveur chimique compact composé d’un garnissage structuré fonctionnant à co-courant et à vitesse superficielle du gaz élevée (> 10 m.s-1). La solution aqueuse de lavage se compose d’un mélange d’ozone et de peroxyde d’hydrogène afin de générer des radicaux hydroxyles très réactifs. Les résultats démontrent une minéralisation poussée des COV transférés même avec des concentrations en oxydants modestes. La solution de lavage peut donc être régénérée et réinjectée en tête du laveur sans diminution d’efficacité au cours du temps. L’abattement en phase gazeuse des COV neutres, observés pour un rapport des débits massiques L/G de 2,5, augmente avec leur solubilité en phase aqueuse, démarrant à 14% pour le dimethyldisulfide jusqu’à 86% pour le butanol en 20 ms de temps de contact. Pour la triméthylamine, composé basique, l’augmentation de la solubilité apparente à pH 8 permet d’atteindre un abattement élevé de 80%. Les sous-produits majoritaires ont été identifiés et quantifiés. L’absence de stripping dans le gaz traité met en évidence leur innocuité.

To increase the compactness of chemical scrubbing processes for the deodorization of waste gases, an intense gas-liquid contactor has been developed. It works at co-current with a high superficial gas velocity to obtain high mass transfer performances and reduced residence time. The first part of the study focuses on the transition of the process to the semi-industrial scale for hydrogen sulphide treatment on a waste water treatment plant. The results demonstrate interesting transfer efficiencies (until 95%). The next step was to develop and optimize a scrubbing solution suitable for the treatment of Volatile Organic Compounds (VOCs), based on the combination of ozone and hydrogen peroxide (peroxone process) using dimethyldisulfide as test pollutant. Hydroxyl radicals formed by ozone decomposition allowed to enhance DMDS mass transfer. Finally, the peroxone process was tested with the implementation of the scrubbing liquid recirculation for the treatment of several VOC with different chemical natures. The oxidation optimisation allowed to re-use the scrubbing liquid, which represents an interesting cost reduction for this process.; Afin d'augmenter la compacité du lavage chimique pour la désodorisation d'effluents gazeux, un contacteur gaz-liquide intense a été développé. Celui-ci fonctionne à co-courant avec une vitesse superficielle du gaz importante, permettant d'atteindre des performances de transfert élevé et un temps de séjour réduit. La première partie de l'étude porte sur le passage à l'échelle semi-industrielle du procédé pour le traitement du sulfure d'hydrogène sur un effluent réel de station d'épuration. Les résultats démontrent des efficacités de transfert intéressantes (jusqu'à 95%). L'étape suivante a consisté à développer et optimiser une solution de lavage adaptée au traitement des Composés Organiques Volatils (COV), basée sur la combinaison de l'ozone et du peroxyde d'hydrogène (procédé peroxone), le polluant test étant le diméthyldisulfure (DMDS). Ainsi, la production de radicaux hydroxyles issus de la décomposition de l'ozone a permis d'accélérer le transfert du DMDS. Enfin, le procédé peroxone a été testé en recirculant la solution de lavage pour le traitement de COV de natures chimiques différentes. L'optimisation de l'oxydation au sein du liquide a permis le recyclage de la solution de lavage, ce qui représente une économie substantielle pour un tel procédé.

To increase the compactness of chemical scrubbing processes for the deodorization of waste gases, an intense gas-liquid contactor has been developed. It works at co-current with a high superficial gas velocity to obtain high mass transfer performances and reduced residence time. The first part of the study focuses on the transition of the process to the semi-industrial scale for hydrogen sulphide treatment on a waste water treatment plant. The results demonstrate interesting transfer efficiencies (until 95%). The next step was to develop and optimize a scrubbing solution suitable for the treatment of Volatile Organic Compounds (VOCs), based on the combination of ozone and hydrogen peroxide (peroxone process) using dimethyldisulfide as test pollutant. Hydroxyl radicals formed by ozone decomposition allowed to enhance DMDS mass transfer. Finally, the peroxone process was tested with the implementation of the scrubbing liquid recirculation for the treatment of several VOC with different chemical natures. The oxidation optimisation allowed to re-use the scrubbing liquid, which represents an interesting cost reduction for this process., Afin d'augmenter la compacité du lavage chimique pour la désodorisation d'effluents gazeux, un contacteur gaz-liquide intense a été développé. Celui-ci fonctionne à co-courant avec une vitesse superficielle du gaz importante, permettant d'atteindre des performances de transfert élevé et un temps de séjour réduit. La première partie de l'étude porte sur le passage à l'échelle semi-industrielle du procédé pour le traitement du sulfure d'hydrogène sur un effluent réel de station d'épuration. Les résultats démontrent des efficacités de transfert intéressantes (jusqu'à 95%). L'étape suivante a consisté à développer et optimiser une solution de lavage adaptée au traitement des Composés Organiques Volatils (COV), basée sur la combinaison de l'ozone et du peroxyde d'hydrogène (procédé peroxone), le polluant test étant le diméthyldisulfure (DMDS). Ainsi, la production de radicaux hydroxyles issus de la décomposition de l'ozone a permis d'accélérer le transfert du DMDS. Enfin, le procédé peroxone a été testé en recirculant la solution de lavage pour le traitement de COV de natures chimiques différentes. L'optimisation de l'oxydation au sein du liquide a permis le recyclage de la solution de lavage, ce qui représente une économie substantielle pour un tel procédé.

This study concerns the application of various advanced oxidation processes, AOP (humid air plasma, electro-Fenton, photo-Fenton and anodic oxidation with BDD) to treatment of wastewater containing the persistent organic pollutants such as textile dyes. The characteristic of these processes is due to the generation of very reactive and very oxidizing species, hydroxyl radicals *OH which are able to oxidize any organic molecule until the ultimate oxidation stage, i.e. mineralization (transformation into CO2 and H2O). The humid air plasma was applied for DO 61degradation. Various catalysts (Fe2+, Fe3+ and TiO2) were added under their optimized conditions in order to improve the performances of Glidarc system. The combination of Fe2+and TiO2 lead to reach 91% of DO 61 degradation after 3 hours and 52% of TOC abatement after 10 H of treatment. The experimental design methodology was applied in this work in order to investigate the influence of experimental parameters (current intensity, dye concentration and electrolysis time) on the degradation rate of DO 61 dye and then for determining the optimal mineralization conditions. Under the optimal obtained conditions ([dye] = 0.53 10-3 mol.L-1, I = 250 mA), electro-Fenton process can lead to a complete mineralization of dyes: 98% of TOC abatement are obtained in the case of the DO 61 and the AO 7 and 88% in the case of indigo carmine. The identification of the intermediates during electrolysis permitted to propose a mineralization of AO 7 dye under examination. The apparent and absolute kinetic constants were determined. The degradation of indigo dye was studied by anodic oxidation with BDD (AO-BDD) and photo-Fenton process (PF). This study shows a pseudo first order reaction kinetics for indigo degradation. The mineralization efficiency is about 97% and 63% of TOC abatement, respectively with OA-BDD and PF A comparative study of the mineralization efficiency of AO7 dye was been investigated by different advanced oxidation processes (PF, AO-BDD, EF-Pt, EF-BDD). This study shows that PF process lead to reach more than 95% of TOC abatement after only 2 hours. Nevertheless, this process is the most expensive due to the use artificial UV light and the addition of reagents. The treatment of an industrial textile effluent by electro-Fenton process lead to a complete mineralization (94% of initial TOC were eliminated).; Cette étude porte sur l'application de différents procédés d'oxydation avancée, POA (plasma d'air humide, électro-Fenton, photo-Fenton et oxydation anodique avec BDD) pour le traitement des colorants de textile. La particularité de ces procédés tient à la génération dans le milieu d'entités très réactives et très oxydantes, les radicaux hydroxyles *OH qui sont capables d'oxyder n'importe quelle molécule organique jusqu'au stade ultime d'oxydation, c'est-à-dire la minéralisation (transformation en CO2 et H2O). Le plasma d'air humide a été appliqué pour l'oxydation d'un colorant azoïque, l'OD 61. Différents catalyseurs (Fe2+, Fe3+ et TiO2) ont été ajoutés dans leurs conditions optimisées afin d'améliorer les performances du système Glidarc. La combinaison des deux catalyseurs: Fe2+ et TiO2 a permis de décolorer 91% de l'OD 61 au bout de 3 heures et d'atteindre un taux d'abattement du COT de l'ordre de 52% après 10 heures de traitement. La méthodologie de la recherche expérimentale a été appliquée dans ce mémoire afin d'étudier l'influence de: l'intensité du courant, la concentration du colorant et le temps d'électrolyse sur la vitesse de disparition de l'OD 61 et afin de déterminer les conditions optimales de sa minéralisation. Dans les conditions optimales obtenues ([colorant] = 0,53.10-3 mol.L-1, I = 250 mA), le procédé électro-Fenton (EF) permet d'atteindre des taux de minéralisation de l'ordre de 98% dans le cas de l'OD 61 et l'AO 7 et de 88% dans le cas de l'indigo carmine. L'identification des produits intermédiaires au cours de l'électrolyse a permis de proposer un mécanisme de minéralisation de l'AO7. Les constantes cinétiques apparentes et absolues ont été déterminées. La dégradation de l'indigo a été étudiée par oxydation anodique avec BDD (OA-BDD) et par procédé photo-Fenton (PF). Cette étude a montré que l'électrolyse de l'indigo suit une cinétique de pseudo premier ordre et que le taux d'abattement du COT était de l'ordre de 97% et 63% respectivement avec OA-BDD et PF. Une étude comparative pour l'oxydation de l'AO 7 a été menée par trois procédés d'oxydation avancée: PF, OA- BDD et EF-Pt et EF-BDD. Cette étude a montré que le procédé photo-Fenton permet d'atteindre des taux d'abattement supérieurs à 90% après seulement 2 heures de traitement. Toutefois, le PF s'est révélé le plus coûteux suite à l'utilisation de la lumière artificielle UV et l'ajout des réactifs. Par ailleurs, le traitement d'un effluent réel issu de l'industrie de textile par le procédé électro-Fenton avec une anode de platine a permis la minéralisation presque totale du rejet initial (94% du COT initial ont été éliminés).

The use of advanced oxidation electrochemical process: Electro-Fenton is an easy and economical way to obtain hydroxyl radical (•OH) strongly oxidizing. During this work radicals were used for the degradation of chlortoluron, carbofuran and bentazon in aqueous medium. The methodology of experimental research has been used to study the influence of some parameters (initial concentration, current intensity and processing time) on the rate of degradation and to determine the optimum conditions for mineralization. The evolution of chlortoluron concentration with processing time shows a pseudo first order kinetics ( (4.92 × 109, 109 × 3.24 × 2.63 and 109 M-1 S-1 respectively for the chlortoluron, and Carbofuran bentazon). In our optimal conditions (pH = 3, I = 300 mA, [pesticide]0 = 0.125 mM and t = 8 h), we obtain a TOC removal ratio more than 90% for the three pesticides. In the case of molecules studied, it was shown that the rate of mineralization by the photo-Fenton (UV/Fe3+/H2O2) is a function of doses of reagents used and the initial concentration of pesticides treaty. A comparison of the performance of mineralization by the different processes studied (Electro-Fenton (BDD), Electro-Fenton (PT), anodic oxidation and photo-Fenton) has shown that more than 90% of TOC removal was obtained after only 2 hours of photo-Fenton and electro-Fenton (BDD) process. Nevertheless, a comparison of the cost treatment shows that photo-Fenton process is more expensive than electro-Fenton (BDD). The plasma humid air was used for chlortoluron degradation. Different catalysers (Fe2+, Fe3+ and TiO2) were studied to improve the glidarc performances. The combination of TiO2 and Fe2+ can reach 96% of chlortoluron degradation after 3h, L’utilisation du procédé d'oxydation avancée électrochimique : procédé électro-Fenton est un moyen simple et économique d’obtention des radicaux hydroxyles (OH•) fortement oxydantes. Au cours de ce travail les radicaux ont été utilisés pour la dégradation du chlortoluron, du carbofurane et du bentazone en solution aqueuse. La méthodologie de la recherche expérimentale a été utilisée pour étudier l’influence de quelques paramètres (concentration du chlortoluron, l’intensité du courant et la durée du traitement.) sur la vitesse de disparition et pour déterminer les conditions optimales de minéralisation. L’évolution de la concentration des pesticides en fonction du temps de traitement montre une cinétique de pseudo premier ordre (kabs = 4,92 × 109, 3.24 × 109 et 2.63 × 109 M-1 s-1 respectivement pour le chlortoluron, le carbofurane et le bentazone). Dans nos conditions expérimentales optimales (I = 300 mA, [pesticide]0 = 0,125 mM et t = 8 h), nous obtenons un taux de minéralisation supérieur à 90% pour les trois pesticides. Dans le cas des molécules étudiées, il a été montré que le taux de minéralisation par le procédé photo-Fenton (UV/Fe3+/H2O2) est fonction des doses des réactifs utilisés et de la concentration initiale des pesticides à traiter. Une comparaison des performances de minéralisation par les différents procédés étudiés (électro-Fenton (BDD), électro-Fenton (PT), oxydation anodique et photo-Fenton) a montré que les procédés photo-Fenton et électro-Fenton (BDD) permettent d’atteindre des taux de minéralisation très importants (˜ 90% au bout de 2 h). La comparaison du coût du traitement montre que le procédé photo-Fenton coûte beaucoup plus chère que le procédé électro-Fenton (BDD). Le plasma d’air humide a été utilisé pour la dégradation du chlortoluron. Différents catalyseurs (Fe2+, Fe3+ et TiO2) ont été étudiés pour améliorer les performances du glidarc. La combinaison entre TiO2 et Fe2+ permet d’aboutir à 96% de la dégradation du chlortoluron au bout de 3h

Cette synthèse traite des procédés d’oxydation avancée (POA) pour le traitement des eaux et des effluents industriels. Ces procédés mettent pour la plupart en combinaison deux ou trois réactifs (oxydants) afin de produire des radicaux hydroxyles. Les radicaux libres sont des espèces hautement actives capables de réagir rapidement et de manière non sélective sur la plupart des composés organiques, réputés difficilement oxydables par voie biologique ou par des traitements chimiques conventionnels. Les POA peuvent être subdivisés en quatre groupes : les procédés d’oxydation chimique en phase homogène (H2O2/Fe2+ et H2O2/O3), les procédés photocatalytiques en phase homogène et/ou hétérogène (H2O2/UV, O3/UV et Fe2+/H2O2/UV; TiO2/UV), les procédés d’oxydation sonochimique et les procédés d’oxydation électrochimique. Le couplage H2O2/Fe2+ représente le système d’oxydation avancée le plus connu et le moins complexe, lequel est souvent employé dans le traitement des effluents industriels. Cependant, dans le domaine de la potabilisation des eaux, le système le plus utilisé et le plus éprouvé est le couplage H2O2/O3 couramment employé pour l’élimination des composés phytosanitaires (pesticides). Les procédés d’oxydation électrochimiques, photocatalytiques et sonochimiques sont des technologies qui nécessitent en général moins de réactif et sont faciles d’automatisation par comparaison aux autres POA. Ces procédés sont présentement en pleine expansion dans le domaine des technologies environnementales, ceci afin d’améliorer les systèmes existants de traitement des eaux usées municipales et industrielles, ou à remplacer les technologies conventionnelles peu efficaces pour l’enlèvement de contaminants organiques réfractaires, inorganiques et microbiens. De nombreuses études réalisées à l’échelle laboratoire ont clairement prouvé l’efficacité des POA pour le traitement de divers effluents. Cependant, le développement de ces procédés dans les filières de traitement des eaux reste encore limité en raison des coûts d’investissement et des coûts opératoires associés. Des solutions et stratégies sont proposées dans ce document, telles que le développement de procédés hybrides et leur couplage avec des traitements biologiques conventionnels, et ce, afin de pallier certaines contraintes spécifiques des POA et faciliter ainsi leur insertion dans les filières de traitement des eaux et des effluents industriels. Ce document a pour objectif de faire une synthèse des différents POA, d’en expliquer leur principe de fonctionnement, de déterminer les différents paramètres les gouvernant, ainsi que leurs applications dans le traitement des eaux et des effluents., This review deals with advanced oxidation processes (AOP) for water and wastewater treatment. Most AOPs combine two or three chemical oxidants in order to produce hydroxyl radicals. These free radicals are species capable of oxidizing numerous complex organic, non-chemically oxidizable or difficulty oxidizable compounds. They efficiently react with carbon-carbon double bonds and attack the aromatic nucleus, which are prevalent features of refractory organic compounds. The AOPs can be divided into four groups: homogenous chemical oxidation processes (H2O2/Fe2+ and H2O2/O3), homogenous/heterogeneous photocatalytic processes (H2O2/UV, O3/UV and Fe2+/H2O2/UV; TiO2/UV), sonification oxidation processes (ultrasound oxidation) and electrochemical oxidation processes. The H2O2/Fe2+ system represents the most common and simplest AOP, which is often employed for the treatment of industrial effluents. However for drinking water treatment, the H2O2/O3 system is commonly used for pesticide removal. Electrochemical, photo-catalytic and sonification oxidation processes require fewer chemicals and are more easily automated than other AOPs. These technologies are effective in improving the treatment of industrial wastes, wastewater and drinking water, for example after their integration into a treatment plant or after their replacement of conventional processes that are found to less effectively eliminate specific organic and inorganic pollutants. The goal of this paper is to review published literature on the use of AOPs for water and wastewater treatment and the removal of refractory pollutants. Specifically, the objectives are: (i) to understand the theory and mechanisms of pollutant removal in AOPs, (ii) to provide a database for AOP applications, and (iii) to suggest new research directions for the development of AOPs.