Search

Tese de doutoramento em Bioengenharia, A problemática da contaminação da água tem atraído especial atenção das organizações mundiais de saúde e ambiente, sendo um tema que está presente nas agendas políticas internacionais. Estes órgãos apelam não só para a necessidade de uma gestão sustentável dos recursos hídricos, mas também para o investimento no desenvolvimento e implementação de novos tratamentos e tecnologias mais eficientes. Poluentes orgânicos, incluindo corantes, produtos farmacêuticos, e substâncias perfluoroalquiladas (PFAS) são considerados compostos emergentes e recalcitrantes, para os quais a remoção das águas é difícil, uma vez que estes são muitas vezes resistentes aos tratamentos convencionais de águas residuais. A digestão anaeróbia (AD) tem sido reconhecida como um processo promissor para a degradação de compostos orgânicos. Apesar dos processos de AD serem lentos, o que pode comprometer o sucesso do processo à escala real, as taxas de reação podem ser aceleradas pela aplicação de baixas concentrações de mediadores redox (RM), que são compostos ou materiais que atuam como transportadores de eletrões em reações redutivas, diminuindo a energia de ativação. No trabalho descrito nesta tese, materiais à base de carbono (CBM), nomeadamente nanotubos de carbono (CNT) e carvão ativado (AC), demostraram ser excelentes RM, acelerando, na globalidade, as taxas de reação na remoção anaeróbia de poluentes. As extraordinárias propriedades dos CBM, e a possibilidade de modificar a sua superfície, assim como impregná-la com ferro para lhes conferir propriedades magnéticas, permitiu a criação de CBM com diferentes propriedades que podem ser projetados para tratar poluentes específicos, e serem facilmente removidos após o tratamento. Todos os CBM modicados apresentaram boa performance catalítica, no entanto verificaram-se diferenças entre eles de acordo com o poluente a ser degradado. Os PFAS são também poluentes orgânicos extremamente persistentes, cuja biorremediação é desafiante. A aplicação de AD para a sua biorremediação foi investigada, e a taxa de produção de CH4 a partir da conversão anaeróbia de ácidos gordos voláteis (VFA), foi afetada negativamente pela presença de PFAS, mas esse efeito negativo foi significativamente reduzido pela presença de CBM. Além disso, o AC promoveu a AD de lamas contaminadas com estes compostos. Os tratamentos anaeróbios aplicados causaram uma diminuição significativa na toxicidade das amostras tratadas, em relação aos compostos iniciais, independentemente dos subprodutos potencialmente formados, conforme avaliado pelo bioensaio modelo com Vibrio fischeri. Uma vez que o objetivo deste estudo é a aplicação futura do processo proposto, a uma escala real, foi importante caracterizar o cenário de estações de tratamento de águas residuais (WWTP) convencionais. Assim, influentes, efluentes e lamas recolhidos de duas WWTP portuguesas foram analisados quanto à presença de fármacos. Pretendeu-se também verificar se a situação de pandemia, provocada pela COVID- 19, agravou as concentrações obtidas, comparativamente com valores descritos na literatura. Não foi possível estabelecer uma relação clara entre a incidência da COVID-19 e a concentração dos fármacos alvo. Com exceção do ibuprofeno, os outros fármacos foram detetados em concentrações mais elevadas do que as registadas anteriormente. A fraca capacidade das ETAR convencionais para tratar estes compostos foi verificada, uma vez que os valores encontrados nos efluentes foram semelhantes ou inferiores aos dos influentes, devido sobretudo à adsorção nas lamas. Estes resultados reforçam a importância de encontrar alternativas aos processos convencionais para a remoção de poluentes recalcitrantes e o potencial do trabalho desenvolvido., The problematic of water contamination has demanded special attention from the world health and environmental organizations and is an issue that has been on international policies agendas. It often results in calls not only for the sustainable management, but also for investment in developing and implementation of new effective treatments and technologies. Organic pollutants, including dyes, pharmaceuticals, and perfluoroalkyl substances (PFAS) are considered emerging and recalcitrant compounds to which efficient removal from water sources is demanding, as they are often resistant to conventional wastewater treatments. Anaerobic digestion (AD) has been proposed as promising in the degradation of organic compounds. Despite the fact that AD processes proceed slowly, which may compromise the success of the full-scale process, the reaction rates can be accelerated by applying low concentrations of redox mediators (RM), that are compounds or materials acting as electron shuttles in reductive reactions, so decreasing the activation energy. In the work described in this thesis, carbon-based materials (CBM), including carbon nanotubes (CNT) and activated carbon (AC), were validated as excellent RM, speeding up the overall reaction rates of pollutants anaerobic removal. The extraordinary properties of CBM, and the possibility of tailoring their surface, as well as impregnating them with iron to confer magnetic properties, allowed the creation of CBM with different properties which can be designed to address specific organic pollutants, and easily be removed after the process. The various surface modifications performed on CBM showed that, although all being good catalysts, there are differences between them according to the pollutant to be degraded. PFAS are also extremely persistent organic pollutants to which bioremediation is challenging. When studying the possibility of applying AD for their bioremediation, it was found that the rate of CH4 production, from the anaerobic conversion of volatile fatty acids (VFA), was negatively affected by the presence of PFAS, but, interestingly, this negative effect was significantly reduced by the presence of CBM. Moreover, AC stimulated the AD of a sewage sludge contaminated with these compounds. The anaerobic treatments applied in the bioremediation of all the tested pollutants caused a significant decrease in the toxicity of the treated samples, relatively to the initial compounds, regardless of potentially by-products formed, as assessed by the standard bioassay using Vibrio fischeri. Since the aim of this study is the future application of the proposed process at full scale, it is interesting to characterise the scenario in conventional WWTP. So, the effluents, influents and sludge acquired from two Portuguese WWTP were analysed for the presence of pharmaceutical compounds. It was also intended to verify whether the pandemic situation, caused by COVID-19, has worsened the concentrations obtained, compared with values already reported in literature. No clear relationship could be established between the incidence of COVID-19 and the concentration of the target drugs. With exception of ibuprofen, the other drugs were detected at higher concentrations than previously registered. The poor capacity of conventional WWTP to treat these compounds was supported, as the amounts found in effluents were similar to those in influents, or when less, was mainly due to adsorption on sludge. This result underlines the high relevance to find alternatives to the conventional processes for removal of persistent pollutants and the potential of the proposal developed in this work., This PhD was supported by the Portuguese Foundation for Science and Technology (FCT) through the grant SFRH/BD/131905/2017 and COVID/BD/151951/2021, and all the entities supporting this work: FCT under the scope of the strategic funding of UIDB/04469/2020 unit, and LABBELS - associate laboratory in biotechnology and bioengineering and microelectromechanical systems.

The chemical and pharmaceutical industries are the main generators of residues, such as phenolic microcontaminants, including catechol, resorcinol, p-nitrophenol and 4-chlorophenol. Therefore, this work aims to identify these microcontaminants through an emerging contaminant biosensor by means of an enzymatic biosensor constructed with an enzymatic extract from the fungus Marasmiellus colocasiae. Based on the differential pulse voltammetry electrochemical technique, the biosensor was used to analyze the patterns of catechol, resorcinol, p-nitrophenol and 4-chlorophenol. The analysis of a sample prepared with these standards in water from the public supply network was also carried out. As a result, it was possible to verify that the biosensor developed in this study is more sensitive than conventional methods and has a greater affinity for catechol. In the sample prepared with the standards, it was possible to qualitatively identify the presence of 4-chlorophenol, resorcinol and catechol. The proposed biosensor was sensitive and has potential for application in the analysis of microcontaminants in the environment with the detection limit = 0.17 µmol L-1, and the quantification limit = 0.52 µmol L-1. Resumo As indústrias químicas e farmacêuticas são as principais geradoras de resíduos, como microcontaminantes fenólicos, dentre eles catechol, resorcinol, p-nitrophenol e 4-chlorophenol. Diante disso, este trabalho objetiva identificar estes microcontaminantes através de um biossensor de contaminantes emergentes por meio de um biossensor enzimático construído com extrato enzimático do fungo Marasmiellus colocasiae. A partir da técnica eletroquímica de voltametria de pulso diferencial, o biossensor foi utilizado para analisar os padrões de catechol, resorcinol, p-nitrophenol e 4-chlorophenol. Também foi realizada a análise de uma amostra preparada com estes padrões em água da rede de abastecimento coletivo. Como resultado, foi possível verificar que o biossensor desenvolvido nesse estudo é mais sensível que os métodos convencionais e apresenta maior afinidade para o catechol. Na amostra preparada com os padrões foi possível identificar qualitivamente a presença do o 4-chlorophenol, resorcinol e catechol. O biossensor proposto foi sensível e apresenta potencial para aplicação na análise de microcontaminantes no meio ambiente com o limite de detecção= 0.17 µmol L-1 e limite de quantificação = 0.52 µmol L-1.