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Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais Submitted by Alexandra Bastos (alexandrabastos@ua.pt) on 2014-08-27T10:22:57Z No. of bitstreams: 1 tese.pdf: 4320385 bytes, checksum: b876285f8e4e82ccb1b88429782e4baf (MD5) Made available in DSpace on 2014-08-27T10:22:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese.pdf: 4320385 bytes, checksum: b876285f8e4e82ccb1b88429782e4baf (MD5) Previous issue date: 2014-01-07

Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais Niobium doped SrTiO3 ceramics were prepared with varying density and grain size in order to study the effect on the thermoelectric properties and discover a possible way to enhance the figure of merit (ZT = S2 .σ.T.κ-1) of this oxide. The samples were prepared by the conventional solid-state reaction technique and the grain-size variation was carried-out by the variation of precursor powders, sintering and annealing time. Structural and microstructural characterization were carried-out by XRD, electron microscopy (SEM) and optical microscope (OM). The relative density was measured by Archimedes principle, with the theoretical densities calculated from the XRD spectra. The electrical resistivity and Seebeck coefficient were measured by ZEM-3. The thermal diffusivity was measured using a Laser Flash technique and the specific heat was measure by Differential Scanning Calorimetry (DSC), in order to obtain the thermal conductivity indirectly. The different doping compositions (5% and 20%) conjugated with the variations in density and grain size in the samples shows a potential way to improve ZT. While in the less doped samples, the higher ZT is related to the annealing time combined with larger grains and density; in the 20% Nb doped samples the smaller grain size and higher density, enhance the ZT values. The highest figure of merit obtained is 0.44 for 20% Nb doped composition, with a bimodal grain distribution. The value is the highest obtained for a Niobium doped SrTiO3 ceramic. Amostras cerâmicas de SrTiO3 dopadas com Nióbio foram preparadas com diferentes densidades e tamanhos de grão, de forma a estudar o efeito sobre as propriedades termoelétricas e descobrir uma maneira possível para aumentar a sua figura de mérito (ZT = S2 .σ.T.κ-1). As amostras foram preparadas por reação em estado sólido convencional e a variação de dimensão de grão foi efectuada pelos variação dos pós precursores, tempo de sinterização e tempo de recozimento. A caracterização estrutural e microestrutural foram realizadas por DRX, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia óptica (OM). A densidade foi medida pelo princípio de Arquimedes, com as densidades teóricos calculados a partir dos espectros de DRX. A resistência eléctrica e o coeficiente de Seebeck foram medidos por ZEM-3. A difusividade térmica foi medida utilizando a técnica de Flash-laser e o calor específico foi medido por Calorimetria Diferencial (DSC), com o objectivo de obter a condutividade térmica indiretamente. As diferentes composições de dopagem (5% e 20%) conjugados com as variações na densidade e tamanho de grão nas amostras mostram uma via potencial para melhorar ZT. Enquanto que nas amostras menos dopadas, a maior ZT está relacionado com o tempo de recozimento combinado com grãos de maior dimensão e densidade; nas amostras dopadas com 20% de nióbio o menor tamanho de grão menor e maior densidade aumentam os valores da figura de mérito. O valor mais elevado da figura de mérito obtido é de 0,44 para a composição dopada com 20% de Nb e com uma distribuição bimodal de grãos. O valor é o mais elevado para um cerâmico de SrTiO3 dopado com Nb.

Doutoramento em Ciência e Engenharia de Materiais O SrTiO3 (ST) cristaliza com a estrutura da perovesquite e apresenta propriedades de um paraeléctrico quântico; isto é, exibe um aumento continuo da permitividade dieléctrica com o decréscimo da temperatura até 4K, seguido de um patamar de valor constante até cerca de 0K. A presença de imperfeições na rede, tais como defeitos pontuais, impurezas e tensões podem modificar apreciavelmente as propriedades do ST puro e mesmo induzir ferroelectricidade. Neste trabalho foi conduzido um estudo sistemático da estrutura, microestrutura e comportamento dieléctrico de filmes finos não dopados e dopados de ST policristalino preparados por sol gel e depositados sobre diferentes substratos. As propriedades dieléctricas foram estudadas numa gama alargada de temperatura e frequência do campo eléctrico. A caracterização dieléctrica dos filmes foi efectuada em função da temperatura e frequência desde o regime das frequências rádio (rf), terahertz (THz-TDS) e infra vermelho (IR). As características cristalográficas e microestuturais dos filmes de ST foram analisadas por difracção de raios X (DRX), espectroscopia de Raman, microscopia electrónica de varrimento (SEM) e de transmissão (TEM), espectroscopia de Rutherford Backscattering (RBS). Foi feito um estudo detalhado da dinâmica de rede destes materiais. É mostrado neste trabalho que filmes finos de ST não dopados e crescidos em diferentes substratos (Al2O3/Pt, Si/SiO2/TiO2/Pt, (LaAlO3)0.3- (Sr2AlTaO6)0.7/Pt, SrTiO3/Pt and MgO/Pt) apresentam diferentes características estruturais e propriedades eléctricas, directamente dependentes das tensões criadas nos filmes. Nos grãos dos filmes de ST depositados sobre substratos de MgO/Pt devido às elevadas tensões compressivas originadas pelo substrato observam-se deslocações do tipo “slip band dislocations”, Enquanto que o modo TO1 de filmes de ST depositados sobre Al2O3 se comporta de maneira muito semelhante aos cristais de ST na gama de temperatura entre 300K e 150K, o modo TO1 dos filmes de ST depositados sobre substratos de MgO apresenta-se endurecido, o que se pode explicar pela influência das tensões geradas nos filmes pelo substrato. Filmes de ST com as tensões compressivas mais elevadas, depositados sobre substratos de MgO/Pt exibem os valores mais elevados da parte real da permitividade dieléctrica (ε′), a maior resposta histerética da polarização em função do campo eléctrico aplicado e os maiores valores da sintonabilidade dieléctrica (nr), em oposição aos filmes de ST, depositados sobre substratos de Al2O3/Pt com as tensões tractoras mais elevadas. Neste trabalho é também salientada a importância dos aspectos tecnológicos da preparação por sol gel, na qualidade dos filmes finos de ST, que se reflecte nos valores elevados de ε′ and nr, que são obtidos por pela introdução de camadas intermédias tampão (buffer layers) e pelo aumento da temperatura de queima de 750o C para 900o C. Com base em previsões teóricas, de que o deslocamento de iões de pequenas dimensões (“off centre”) como o Mg, nos locais dos iões Sr da rede induzem uma anomalia na resposta dieléctrica do ST, foi estudada a incorporação de Mg na rede dos filmes de ST. Foi observado que o limite de solubilidade sólida de Mg na rede de ST é dependente do local da rede no qual ocorre a incorporação do dopante e da temperatura do tratamento térmico. Aumentando a temperatura do tratamento térmico decresce a solubilidade do magnésio nos filmes de Sr1-xMgxTiO3 de x > 0.30 a 750o C para x < 0.15 a 900o C. De acordo com este estudo, o Mg não induz um estado ferroeléctrico nem um comportamento do tipo relaxor em filmes finos de titanato de estrôncio preparados por sol gel, quer quando a substituição ocorre nos locais A ou B da rede do ST. A estrutura, dinâmica de rede e propriedades dieléctricas de filmes finos de ST dopados com Bi são também apresentados neste trabalho e discutidos pela primeira vez. Nos filmes de Sr1-1.5xBixTiO3 o modo TO1 torna-se mais duro e independente da temperatura e uma relaxação a baixas frequências aparece com o aumento do conteúdo de Bi. A posição do máximo de ε′ dos filmes estudados desloca-se para temperaturas mais altas com o aumento da concentração de Bi e com o aumento da frequência. A presença de “clusters” de dimensões nanométricas e dos iões de Bi em posição “off centre” causa uma relaxação dieléctrica complexa. A relaxação dieléctrica induzida segue, a lei de Arrhenius para as amostras com baixo teor de Bi (x < 0.04), e a relação de Vogel-Fulcher para as amostras com as concentrações de dopante mais elevadas (0.04 ≤ x ≤ 0.167). A dispersão da frequência de ε′ em filmes finos de Sr1-1.5xBixTiO3 com pequenos teores de Bi é ligeiramente suprimida, quando em comparação com os cerâmicos correspondentes, o que pode ser explicado pela influência do substrato no caso dos filmes finos. Este estudo ilustra que a incorporação de Bi na rede de ST origina um comportamento do tipo relaxor, aumentando a tunabilidade dieléctrica. Filmes finos de Sr1-1.5xBixTiO3 com elevados factores de qualidade (> 2000 numa gama de temperatura alargada) são candidatos apropriados para utilização em sintonizadores. SrTiO3 (ST), crystallizing in the perovskite type structure, is a quantum paraelectric, i.e., it exhibits a continuous increase of the dielectric permittivity with decreasing temperature down to 4K, followed by the levelling off of the permittivity to near 0K. The presence of lattice imperfections such as strain, point defects, grain boundaries, and impurity atoms can appreciably modify the properties of pure ST and even induce ferroelectricity. In this work, systematic research on the structure, microstructure and dielectric behaviour of polycrystalline SrTiO3 - based thin films prepared by solgel is performed. The dielectric properties are studied in a wide temperature, frequency and electric field ranges. For some films the dielectric characterisation is assessed at radio-frequency (rf), time-domain terahertz (THz-TDS), and infrared (IR) spectroscopy. The crystallographic and micro structures of the undoped and doped ST films are analysed by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, scanning and transmission electron microscopy (SEM and TEM) and Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) techniques. Detailed investigations of the lattice dynamics in a wide frequency range is undertaken as well. It was observed, that undoped ST films grown on different substrates (Al2O3/Pt, Si/SiO2/TiO2/Pt, (LaAlO3)0.3-(Sr2AlTaO6)0.7/Pt, SrTiO3/Pt and MgO/Pt) have different structural and dielectric properties dependent on the strain/stress effect induced by the substrate. For the case of ST films on MgO substrates the appearance of some “slip band dislocations” within the film grains was detected due to the high compressive stresses from the substrate. Whereas TO1 mode of ST films deposited on Al2O3 behaves similarly to that of ST single crystals in the temperature range from 300K to 150K. TO1 mode of ST films deposited on MgO substrate is stiffened, what can also be explained by influence of the stresses. ST films, with the highest compressive stress, deposited on MgO/Pt substrate shows the highest value of the real part of the dielectric permittivity (ε′), the largest hysteresis loop, and the highest value of the dielectric tunability (nr) in opposition to ST films, with the highest tensile stress, deposited on Al2O3/Pt substrates. The role of the technological aspects associated with the preparation of highquality sol-gel ST films is reflected in the elevated ε′ and nr of ST films, obtained by introducing buffer layers, intermediately annealed at 600o C, and by increasing films annealing temperature from 750o C to 900o C. As a consequence ε′ and nr of ~700 and ~50% are attained, being among the highest values reported for ST sol gel based films. Based on the theoretical prediction, that the off-centre displacements of small Mg ions at the large Sr sites can induce dielectric anomalies in ST, the incorporation of Mg in ST films was addressed in this work. Solid solubility limit of Mg was found to depend on the lattice site of incorporation and annealing temperature. Increasing annealing temperature decreases the solubility in Sr1-xMgxTiO3 thin films from x > 0.30 for 750o C to x < 0.15 at 900o C. Moreover Mg does not induce ferroelectricity or relaxor-like behaviour in strontium titanate, either located in A- or B-site of the SrTiO3 lattice. Within this work, the structure, low temperature lattice dynamics and dielectric properties of Bi doped ST films are described and discussed for the first time. In Sr1-1.5xBixTiO3 films TO1 mode becomes harder and, concomitantly a temperature independent and low-frequency relaxation appears with increasing of Bi content. The position of the maximum of ε′ of the investigated films shifts to high temperatures with increasing Bi content and frequency. The presence of nanoclusters and off-centred Bi ions causes a complex relaxation dynamics in these films. The induced dielectric relaxation follows the Arrhenius law for the samples with low Bi content (x < 0.04) and the Vogel-Fulcher law for the samples with a higher doping concentration (0.04 ≤ x ≤ 0.167). The frequency dispersion of ε′ in Sr1-1.5xBixTiO3 thin films with small amount of the Bi is slightly suppressed, compared to the corresponding ceramics, what can be explained by the influence of substrate. Bi incorporation in ST lattice leads to a relaxortype dielectric response, increasing the dielectric tunability. Sr1-1.5xBixTiO3 thin films with high value of the quality factor (> 2000 in wide temperature range) are appropriate candidates for using in tunable applications.

Tese de doutoramento, Física, 2009, Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências Nível de preservação: critical, Criado em: 2009-10-28 10:23:28, Criado por: creator:MARTA, Alterado em: 2010-03-19 18:03:41, Modificado por: super:MARTA Made available in DSpace on 2010-07-27T09:00:44Z (GMT). No. of bitstreams: 23 19732_ulsd_re487_01_Covers.pdf: 77907 bytes, checksum: 22cb0c8d2d3b63b8a522f8dab49571c4 (MD5) 19733_ulsd_re487_02_Dedication.pdf: 14336 bytes, checksum: e96c7efc39d6e0d1ae515cbde3798550 (MD5) 19734_ulsd_re487_03_Summary.pdf: 183661 bytes, checksum: b77673eb3db4ed0530f022b2a9f1c3aa (MD5) 19735_ulsd_re487_04_List.pdf: 13844 bytes, checksum: 6ae6fcd6b710124f8b3f2e496ade9bf7 (MD5) 19736_ulsd_re487_05_List.pdf: 52439 bytes, checksum: ef4e6eaefad56fc2c5c6924f6ebfb0c5 (MD5) 19737_ulsd_re487_06_Contents.pdf: 14151 bytes, checksum: d419ec1d7499cdff703d8ca9ed62cb88 (MD5) 19738_ulsd_re487_07_Cover.pdf: 5684 bytes, checksum: c85f35b3ef7be202d396f9348a91b9a1 (MD5) 19739_ulsd_re487_08_Chapter1.pdf: 25710 bytes, checksum: 96dde7d10241a9ad9bfbc43102a846bf (MD5) 19740_ulsd_re487_09_Cover.pdf: 6097 bytes, checksum: 3f545cd90a27e75d2aaa491dbec680a2 (MD5) 19741_ulsd_re487_10_Chapter2.pdf: 181378 bytes, checksum: da08aeab75b1e8a73b7d82929924200b (MD5) 19742_ulsd_re487_11_Cover.pdf: 6057 bytes, checksum: e295f394ecc45c71387093402e1d3b7f (MD5) 19743_ulsd_re487_12_Chapter3.pdf: 7961618 bytes, checksum: d1963879d8025ed1086429dcccb224a3 (MD5) 19744_ulsd_re487_13_Cover.pdf: 6678 bytes, checksum: b09c192eca43103e828834b0d472ec4e (MD5) 19745_ulsd_re487_14_Chapter_4.pdf: 487418 bytes, checksum: 07c697cc20975734b6ec4ce1c2947a09 (MD5) 19746_ulsd_re487_15_Cover.pdf: 6500 bytes, checksum: 28c6e5713cfd601fbf8483e944130af2 (MD5) 19747_ulsd_re487_16_Chapter5.pdf: 2452807 bytes, checksum: b40c77134071337cf02763950e27f83a (MD5) 19748_ulsd_re487_17_Cover.pdf: 6842 bytes, checksum: 019cd45792691ccb465c0566926b9198 (MD5) 19749_ulsd_re487_18_Chapter6.pdf: 3640193 bytes, checksum: 146c1f93b341651538a36bde1348a135 (MD5) 19750_ulsd_re487_19_Cover.pdf: 5676 bytes, checksum: 284adc7697f30ef612ec24860d42c157 (MD5) 19751_ulsd_re487_20_Chapter7.pdf: 690392 bytes, checksum: e18059b60a80acf007fe03eb4ae3a509 (MD5) 19752_ulsd_re487_21_Cover.pdf: 5635 bytes, checksum: 9bb6fb0e6f042c4dff4890396012a0e8 (MD5) 19753_ulsd_re487_22_List.pdf: 7645 bytes, checksum: 3eee7cdf339eddf20f35a05b470c607e (MD5) 19731.xml: 5334 bytes, checksum: 83ba7c2ae487a239c91f9a2b4fc23561 (MD5) Previous issue date: 2009

Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais Cerâmicas ferroeléctricas do tipo relaxador têm despertado um renovado interesse científico, devido às suas muitas aplicações em tecnologia: memórias dinâmicas de acesso aleatório, condensadores “bypass”, dispositivos com aplicações na gama das microondas, sensores piroeléctricos de baixa temperatura, etc. Estas aplicações estão associadas a problemas conceptuais, relacionados com a distribuição de agregados polares e suas interacções, e também com o efeito mediador das matrizes em que os agregados estão inseridos. Este trabalho tem como objectivo principal o estudo das propriedades polares de cerâmicas em matrizes altamente polarizáveis. Entre os materiais fortemente polarizáveis, os paraeléctricos quânticos são os que mais se destacam. São muito sensíveis a defeitos, impurezas, tensões e campos eléctricos. Um dos mais interessantes é o paraeléctrico quântico Titanato de Estrôncio (SrTiO3), que apresenta uma transição de fase paraantiferrodistorsiva a ~ 110 K e que para concentrações adequadas de dopantes podem ser induzidos estados ferroeléctricos ou do tipo relaxador, geralmente localizados a baixas temperaturas. Estes estados podem corresponder à activação de novas bandas Raman de primeira ordem, a valores elevados de constante dieléctrica e a diferentes processos de relaxação polares. Assim, este trabalho está focado no estudo comparativo da rede, das propriedades dieléctricas e de relaxação polar em cerâmicas de SrTiO3 dopadas com Ítrio, Lantânio e Manganês, designados pelos sistemas Sr1- 1.5xLaxTiO3 (x=0.0133, 0.0533 and 0.13), Sr1-1.5xYxTiO3 (x=0.005 and 0.01), Sr1- xMnxTiO3 (x=0.01, 0.02 and 0.05) and SrTi1-xMnyO3 (y=0.01 and 0.05). Estes sistemas foram sintetizados pelo método convencional. A sua microestrutura e a estrutura cristalográfica foram analisadas através de difracção de raios X, microscopia electrónica de varrimento e transmissão, assim como por espectroscopia de energia dispersiva. Estudos detalhados de dinâmica de rede e de processos polares foram realizados utilizando as técnicas de espectroscopia Raman e de Correntes Termicamente Estimuladas (CTE), num amplo intervalo de temperaturas variando entre 10 K e a temperatura ambiente. Os resultados experimentais foram analisados através de modelos teóricos e discutidos com base na estequiometria química, características dos iões e a sua localização na rede. Pretende-se, a partir do conjunto de resultados obtidos, compreender melhor as propriedades do Titanato de Estrôncio. Embora, a dinâmica da rede do Sr1- 1.5xLaxTiO3 (x=0.0133, 0.0533 and 0.0833) ter sido já estudada, o efeito da dopagem de Ítrio é ainda desconhecido. No presente estudo, propomos analisar o espectro Raman obtido em ambos os sistemas e diferentes concentrações, com o objectivo de clarificar o comportamento da rede do SrTiO3 aquando a dopagem por iões aliovalentes. Os resultados experimentais indicam que a substituição do ião de Estrôncio por iões de Lantânio e Ítrio, dá origem a novas bandas nos espectros Raman, devido à perda do centro de inversão originado pelo efeito de dopagem do Titanato de Estrôncio. Este facto permite o acesso ao comportamento das bandas activas em infravermelho, sendo assim possível obter informações relativas à existência de estados polares a baixas temperaturas. O amortecimento parcial do modo polar TO1 obtido em todos os sistemas estudados aponta para a ausência de uma fase ferroelétrica a baixas temperaturas, confirmando resultados publicados anteriormente. O desvio da temperatura de transição para-antiferrodistorsiva para temperaturas mais elevadas nos sistemas dopados com Ítrio e Lantânio mostra que Ta é fortemente dependente do factor de tolerância da estrutura. Apesar das mudanças observadas em Ta nos sistemas dopado de SrTiO3, o comportamento em temperatura do modo mole associado à transição de fase antiferrodistorsiva A1g, pode ser descrito em termos de uma lei de potência semelhante à lei utilizada em trabalhos previamente realizados no sistema de SrTiO3 não dopado. Observam-se ainda alguns modos de baixa frequência, que por não poderem ser identificados com nenhum modo da rede, podem efectivamente estar associados a efeitos de desordem originados pela presença dos iões dopantes nestes sistemas. Vários trabalhos focaram-se já no estudo do SrTiO3 dopado, contudo os processos de relaxação polar observados em alguns destes sistemas não foram ainda completamente analisados. Assim, os processos de relaxação polar observados nas cerâmicas de SrTiO3 dopadas com Lantânio,Ítrio e Manganês foram estudados a partir de medidas de Currentes Termicamente Estimuladas (CTE) na gama de temperatura 10-300 K. Os resultados experimentais obtidos foram analisados através de modelos de relaxação dipolar e cargas espaciais, com o objectivo de determinar a natureza dos processos de relaxação. Estes resultados revelam a existência de diferentes processos de relaxação localizados na gama de temperaturas estudada. Com base em resultados previamente publicados, os mecanismos de relaxação detectados por CTE nos sistemas estudados e que ocorrem a baixas temperaturas foram associados a mecanismos de origem dipolar, enquanto que aqueles que se observam a altas temperaturas foram atribuídos à deslocação de cargas espaciais. Os resultados obtidos nos sistemas em que o ião dopante substitui o catião no lugar A ou B da rede apontam para a existência de mecanismos de relaxação polares muito distintos. Considerando apenas os processos de tipo dipolar observados a baixas temperaturas, foi possível identificar os correspondentes mecanismos de relaxação e concluir que estes dependem principalmente do raio iónico do ião dopante e do nodo da rede onde a substituição ocorre. Esta técnica (CTE) não convencional tem revelado ser de grande interesse como complemento de resultados previamente obtidos por espectroscopia dieléctrica. Esta dissertação é constituída por quatro principais capítulos. O capítulo 1 inclui uma revisão da literatura sobre materiais relacionados com SrTiO3 e concluí com os objectivos deste trabalho. No capítulo 2 são apresentados resultados referentes à dinâmica da rede dos sistemas Sr1-1.5xLaxTiO3 e Sr1- 1.5xYxTiO3 obtidos por espectroscopia Raman. Ainda neste capítulo, é introduzido o fenómeno da difusão Raman e apresentada um estudo comparativo da transição de fase para-antiferodistorsiva e a natureza paraléctrica quântica destes dois sistemas. Uma técnica distinta foi também utilizada na identificação dos mecanismos de relaxação em cerâmicas de SrTiO3 dopadas: Correntes Termicamente Estimuladas (CTE). No capítulo 3, este método eficaz é descrito e aplicado no estudo das cerâmicas de SrTiO3 dopadas com Lantânio, Ítrio e Manganês. Neste capítulo é desenvolvida uma discussão geral que relaciona estes resultados com os resultados apresentados na literatura. A análise teórica dos resultados experimentais permitirá uma melhor compreensão dos processos de relaxação observados a partir da determinação dos parâmetros característicos, tais como a energia de activação e tempo de relaxação a temperatura infinita. Esta informação proporcionará a identificação dos mecanismos subjacentes ao comportamento de relaxador anteriormente observado. Finalmente, os resultados obtidos serão resumidos no capítulo 4, bem como apresentadas algumas sugestões de trabalho futuro. ABSTRACT: Ferroelectric ceramics and relaxors have awaken a renewed scientific interest, due to their many applications in technology: dynamic random access memories (DRAMs), bypass capacitors, tuneable microwave devices, low temperature pyroelectric sensors, etc. These applications are associated with conceptual problems, which deal with the distribution of polar aggregates and their interactions, and also with the mediator effects of the matrices in which the aggregates are inserted. This work is centred in the study of the properties of polar ceramics in highly polarizable matrices. Among the highly polarizable materials the quantum paraelectrics stand out. Their electrical properties are very sensitive to defects, impurities, stresses, and applied electric fields. One of the most interesting quantum paraelectrics is Strontium Titanate (SrTiO3), which presents a paraantiferrodistortive phase transition at ~110 K and atomic lattice substitutions can induce ferroelectric or relaxor states, commonly located at low temperatures. These may yield the activation of Raman first order bands, high dielectric constant values and distinct polar relaxation processes. Consequently this work is focused on the comparative study of the lattice, dielectric and polar relaxation properties of SrTiO3 ceramics doped with Yttrium, Lanthanum, and Manganese ions, namely Sr1-1.5xLaxTiO3 (x=0.0133, 0.0533 and 0.13), Sr1-1.5xYxTiO3 (x=0.005 and 0.01), Sr1-xMnxTiO3 (x=0.01, 0.02 and 0.05) and SrTi1-xMnyO3 (y=0.01 and 0.05) systems. These systems were synthesised by the conventional mixed oxide method. Their crystallographic and micro structures were analysed through X-ray diffraction, scanning and transmission electron microscopy, together with energy dispersive spectroscopy methods. Detailed studies of both lattice dynamics and polar relaxations processes have been carried out through Raman and Thermally Stimulated Currents techniques, in a wide interval of temperatures ranging between 10 K and room temperature. The experimental results have been analysed through comprehensive theoretical models, and discussed on the basis of charge and chemical stoichiometry, ion characteristics, and site occupancy. With the ensemble of these results it is expected to provide a better understanding of the physical properties of Strontium Titanate. Although, lattice dynamics of Sr1-1.5xLaxTiO3 (x=0.0133, 0.0533 and 0.0833) have already been reported, the Yttrium doping effect is still unknown. In the present work we propose to analyze Raman spectra for both systems and different concentrations in order to clarify the aliovalent doping behaviour on SrTiO3 lattice. The obtained results show that Lanthanum and Yttrium substitution gives rise to new features in the Raman spectra, due to the loss of the center of inversion originated by doping SrTiO3 ceramics. Those features enable us to have also access to the behavior of infrared active bands, which provides additional information regarding the existence of polar states at low temperatures. The absence of the softening of the TO1 polar mode in all the systems studied supports the non-existence of a ferroelectric phase at low temperatures, which has been reported previously. The shift of the para-antiferrodistortive transition temperature (Ta) towards higher temperatures on both Lanthanum, and Yttrium doped systems clearly evidences that Ta is strongly dependent on the structural tolerance factor. Despite the observed changes in Ta in doped SrTiO3, the temperature behaviour of the antiferrodistortive soft mode A1g can be described in terms of a power law as it has been previously reported for pure SrTiO3. Moreover some low frequency modes, which could not be assigned to other lattice modes, may be apparently associated with disorder effects, stemming from the presence of dopants ions. Although there are several works addressed to the study of doped SrTiO3 systems, the polar relaxation processes observed in some of these systems have not been fully investigated. Therefore, polar relaxation processes in La-, Y- and Mn- doped SrTiO3 ceramics were studied by undertaking Thermally Stimulated Currents (TSC) measurements from room temperature to 10 K. The experimental results were analyzed by using dipolar and space-charge relaxation models in order to determine the nature of the relaxation processes involved. The results reveal the existence of different relaxation processes within the studied range of temperatures. Whereas at low temperatures (18-80 K), relaxation mechanisms of dipolar type were disclosed, space-charge relaxation processes could be identified at higher temperatures (150-300 K) confirming the previous dielectric results. In addition differences in the relaxation processes are observed for different substitute site of the lattice. Regarding dipolar relaxation processes observed at low temperatures, we were able to identify the corresponding mechanisms, which mainly depend on the ionic size, charge and site occupancy. This non conventional technique (TSC technique) has revealed to be a powerful technique to complement the results previously obtained by dielectric spectroscopy. This thesis will comprise four main chapters. Chapter one includes a survey of literature addressing the background of SrTiO3-related materials and concludes with the aims and objectives of this work. Chapter 2 disclose the lattice dynamics of Sr1-1.5xLaxTiO3 and Sr1-1.5xYxTiO3 systems revealed by Raman spectroscopy. Here, Raman diffusion theory is briefly introduced as well as the experimental set-up used in this work. This chapter concludes with a comparison between both systems regarding the para-antiferrodistortive phase transition and quantum paraelectricity features. A different technique was used to identify relaxation mechanisms in doped SrTiO3: Thermally Stimulated Depolarization Currents (TSDC) technique. In Chapter 3, this powerful method is reviewed and applied to La-, Y- and Mn- doped SrTiO3 ceramics. This chapter outlines the general discussion and links the results to the literature survey from the Chapter 1. The theoretical analysis of the experimental data should enable us to gain a better understanding of the relaxation processes through the knowledge of their characteristic parameters such as the activation energy, and relaxation time at infinite temperature. This information will allow determining which mechanisms are underlying the relaxation behaviour previously reported. Finally, a summary of the results obtained for the studied systems is presented in Chapter 4, which ends with a few concluding remarks and directions for further work.

Mestrado em Materials Science and Engineering O titanato de estrôncio (ST) é um material com potencial interesse para aplicações em microelectrónica, nomeadamente dispositivos sintonizáveis na gama de frequências das microondas, devido à sua resposta dieléctrica sintonizável e baixas perdas. As propriedades eléctricas requeridas para este tipo de aplicações são fortemente dependentes das características das fronteiras de grão e influenciadas directamente pelo tamanho de gão e pela sua distribuição. O efeito de dopantes nas propriedades eléctricas do ST é razoavelmente conhecido, mas a influência dos defeitos da rede, bem como da relação Sr/Ti ou da deficiência de oxigênio, na cinética de sinterização e na relação com as propriedades eléctricas, ainda não é suficientemente compreendida. Neste estudo, o efeito da não estequiometria (Sr/Ti de 0.997 a 1.02) na densificação e no crescimento de grão de cerâmicos de ST foi abordado sistematicamente. Foram preparadas composições com razões Sr/Ti de 0.997 a 1.02. A cinética de densificação foi estudada através da análise dilatométrica. Difracção de raios-X (DRX) e microscopias electrónicas de varrimento (SEM) e de transmissão (TEM) foram usadas para a caracterização cristalográfica e da microstructura. A incorporação na rede do excesso de TiO2 ou SrO usado nas várias composições parece ter sido predominante. A DRX não detectou segundas fases em qualquer das composições antes e após a sinterização e a variação do parâmetro de rede com a razão Sr/Ti é indicativa de efeitos de solução sólida. A observação em SEM de amostras sinterizadas também não revelou a presença de segundas fases e a observação em TEM é coerente com efeitos de solução sólida predominante am todas as composições. O excesso de Ti aumentou o transporte de matéria durante a sinterização enquanto o excesso de Sr o diminuiu. Foi observado um aumento da velocidade de retracção e do tamanho médio de grão com a diminuição da razão Sr/Ti. Valores de energia de activação próximos foram determinados (534 ≤ Qd ≤ 663 kJ/mol) para o estágio inicial, para todas as composições, e o início da densificação ocorreu a uma temperatura relativamente constante. Assim, os resultados sugerem que o mesmo mecanismo de transporte controla a densificação em todas as composições. A partir das distribuições de tamanho de grão de amostras sinterizadas, foi observada uma alteração do regime de crescimento de grão de anormal (AGG), no caso das composições ricas em Ti e da estequiométrica, para crescimento de grão normal (NGG) no caso da composição rica em Sr, com um tamanho médio de grão significativamente mais reduzido. O papel do excesso de Sr na inibição do crescimento de grão também foi investigado. Energias de activação para o crescimento de grão e expoentes cinéticos foram calculados para a composição estequiométrica e para a rica em Sr. Valores de 365 e 431 kJ/mol para as energias de activação do crescimento de grão e expoentes cinéticos 3 e 4, para as composições estequiométrica e rica em Sr, respectivamente, foram obtidos, estando de acordo com a inibição do crescimento de grão observada no caso da composição rica em Sr. Os resultados, relativamente à densificação e ao crescimento de grão, sugerem que a acomodação do excesso de Ti ou Sr na estrutura da perovsquite do ST induz alterações na química de defeitos do material e que o transporte de matéria durante a sinterização é controlado pelas lacunas de Sr. Uma pequena variação estequiométrica influencia significativamente a cinética de sinterização e a microestrutura resultante dos cerâmicos de ST e, portanto, poderá ser usada para desenhar as propriedades finais do material. ABSTRACT: Strontium titanate (ST) is a very interesting material for applications in microelectronics, namely tunable microwave devices, due to its tunable dielectric response and low microwave losses. The electrical properties required for this kind of applications are strongly dependent on the characteristics of the grain boundaries and directly influenced by the grain size and grain size distribution. The doping effect on the electrical properties of ST is reasonably known, but the influence of lattice defects, such as Sr/Ti ratio or oxygen deficiency, on the sintering and grain growth kinetics and the relation with the electrical properties is poorly understood. In this study, the effect of nonstoichiometry (Sr/Ti from 0.997 to 1.02) on the densification and grain growth of ST ceramics was systematically addressed. Compositions with Sr/Ti ratios from 0.997 to 1.02 were prepared. The kinetics of densification was studied by dilatometric analysis. X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) were used for crystallographic and microstructure characterization. The small excess of both TiO2 and SrO used in the several compositions seems to have been mostly incorporated into the perovskite lattice. XRD revealed no second phases for all compositions before and after sintering and solid solution effects are indicated by a variation of the lattice parameter with the Sr/Ti ratio. SEM observation of sintered samples revealed no second phases and TEM observation is coherent with prevalent solid solution effects for all compositions. Ti excess enhanced the matter transport during sintering whereas Sr excess decreased it. An increase on the shrinkage rate and average grain size was observed with the decrease of the Sr/Ti ratio. Close values of the activation energy (534 ≤ Qd ≤ 663 kJ/mol) were determined for the initial densification of all the compositions, and the onset of densification was observed to occur at a near constant temperature. Therefore, it is suggested that the same mechanism of transport controls the densification of all the compositions. Taking the grain size distributions of sintered samples, the regimen of grain growth was found to change from abnormal grain growth (AGG) for the Ti-rich and stoichiometric compositions to a normal grain growth (NGG) for the Sr-rich one, with a significantly smaller average grain size. The role of Sr excess on the inhibition of the grain growth was also investigated. Grain growth activation energies and kinetic exponents were calculated for the stoichiometric composition and the Sr rich one. Activation energy values for the grain growth of 365 and 431 kJ/mol and kinetic exponents for the grain growth of 3 and 4 for the stoichiometric and the Sr-rich composition, respectively, were obtained, being in agreement with the inhibition of grain growth observed in the case of Sr rich composition. The results, both of densification and grain growth, suggest that the accommodation of the Ti or Sr excess in the perovskite structure of ST induces alterations in the defect chemistry of the material and that the mass transport during sintering is controlled by Sr vacancies. A very small stoichiometric variation has a strong influence on the sintering kinetics and resulting microstructure of ST ceramics and, therefore, may be used to engineer the final properties of the material.

Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais Dielectric, piezoelectric and ferroelectric thin films have been in the past years significantly studied because of their technological interest in a wide range of applications in the microelectronics industry. Among the several ferroelectric materials, compositions within the solid solution between the ferroelectric BaTiO3 and the quantum paraelectric SrTiO3 (Ba1-xSrx)TiO3 (BST), possess high dielectric constant and relatively low loss over a wide frequency range (till >1 GHz), low-leakage current density, a large electric field dielectric tunability and a composition dependent Curie temperature. These properties make BST thin films attractive for high density dynamic random access memories (DRAMs), and low cost agile microwave circuits, such as phase shifters, tunable filters, tunable matching network and high tuning frequency range voltage controlled oscillators. Moreover BST is a lead free perovskite making it an ideal material from the environmental point of view. These applications require the growth of high quality BST thin films, in addition to fundamental understanding of their structural and dielectric properties, which often diverge from those in equivalent bulk material. The high temperatures required for the crystallization of the perovskite BST films are not compatible with Si based large scale integrated circuits. SiO2 and/or metal silicides formation occurs when BST is deposited on silicon at temperatures above 700ºC. An underlying silicide layer reduces materials high dielectric permittivity, since silicide has lower permittivity than the perovskite oxide, reducing the film effective capacitance. At these high temperatures recrystallization of the electrode layer beneath the film (e.g. platinum layer) may occur, which can lead to hillock formation and electrical shorting of BST films. Moreover, thermal stresses generated at high temperatures might affect the long-term reliability of the device. Hence the improvement and optimization of the processing conditions of BST thin films as well as the development of low temperature processes for the fabrication of BST films are still a key aspect from the technologic point of view. Additionally, a low annealing temperature is also essential when metallic or glass substrates are required. The present master thesis addresses the investigation on the preparation of BST thin films by sol gel at temperatures lower than 700ºC. Sol-gel derived (Ba0.8Sr0.2)TiO3 thin films with improved dielectric properties were prepared at 600°C, on Pt/TiO2/SiO2/Si substrate through the use of diphasic precursor sols. BST nanometric powders were dispersed in the amorphous BST precursor sol to prepare the diphasic precursor sol and (Ba0.8Sr0.2)TiO3 thin films without and with 1 mol%, 5 mol% and 10 mol% (Ba0.8Sr0.2)TiO3 seeds were fabricated. The role of seeds was investigated and analyzed on the crystalline phase evolution, microstructure development and electrical properties of BST thin films. The improvement on the characteristics of seeded BST films when compared with unseeded films was highlighted by a comprehensive structural, microstructural and electric characterization of the films. It was shown that using perovskite BST nanopowders as seeds results in the crystallization of a single perovskite phase in BST films either at lower temperatures or at shorter annealing time when compared with the preparation of identical films without seeds. The presence of nano sized BST seeds in the film precursor sol lowers the barrier for BST nucleation and results in a high density of small crystallites in the film. XRD analysis showed that the temperature at which the perovskite phase is formed (or identified) was decreased from 650ºC to 550ºC when BST seeds were used in the precursor sols and the temperature at which the pure perovskite phase is obtained was decreased from 700ºC to 600ºC. The seeded BST films exhibit enhanced crystllization kinetics and the overall activation energy for the perovskite crystllization was reduced from 189 kJ/mol for the unseeded film to 86 kJ/mol for 1 mol% seeded BST film and to 80 kJ/mol for 5 mol% seeded film. Scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), transmission electron microscopy (TEM) were employed to characterize the influence of seeds on the crystallinity, structure, microstructure, morphology and interface between BST thin films and the substrate. Both SEM and AFM surface morphology results showed that the grains of seeded films were smaller, more homogeneously distributed than unseeded ones. The surface roughness of BST films measured by AFM was decreased by the presence of BST nano seeds. TEM analysis clearly revealed that the crystallinity of BST films was enhanced with the presence of BST seeds under the same annealing conditions. The dielectric properties of BST thin films, including permittivity, loss tangent, tunability of the dielectric constant were evaluated and discussed as a function of seeds content. The dielectric constant of unseeded films annealed at 600ºC for 30 hours in oxygen were improved by the addition of 5 mol% seeds from ~300 to 400 at 1kHz, respectively. Simultaneously, the dissipation factors were decreased by the presence of 5 mol% seeds from ~0.1 to 0.07 at 1 kHz, from 0.07 to 0.01 at 1 MHz, respectively. The presence of 5 mol% seeds improved the tunability of BST films and an increment from 52% to 65% at 6 V was observed for unseeded and 5 mol% seeded BST thin films annealed at 600ºC for 30 hours in oxygen. The leakage current density of BST films with 5 mol% seeds heat treated at 600ºC for 30 hours in oxygen is 0.95×10-7 A/cm2 up to the applied voltage of 2.33 V (97 kV/cm), which was improved when compared with 0.88× 10-7 A/cm2 up to 2.02 V (84 kV/cm) measured for BST films without seeds. The value of the leakage current of both unseeded and 5 mol% seeded films meet the requirements for G-Byte DRAMs. Identically to the rest of the electrical properties, the polarization versus electric field (P-E) hysteresis was improved by the introduction of seeds. The remnant polarization Pr of BST films with 5 mol% seeds was 3.55 μC/cm2 with a coercive field of 75 kV/cm, which was considerably enhanced when compared with 1.8 μC/cm2 for BST films without seeds with a coercive field of 50 kV/cm. Corroborating the above results, piezo force microscopy (PFM) of BST seeded and non seeded thin films demonstrated the improved ferroelectric properties of BST films prepared with nanometric seeds. Filmes finos dieléctricos, piezoeléctricos e ferroeléctricos têm sido muito estudados no passado recente, por causa do interesse tecnológico relacionado com a gama alargada de aplicações destes materiais na indústria microelectrónica. De entre os vários materiais ferroeléctricos, as composições pertencentes à solução sólida composta pelo ferroeléctrico BaTiO3 e o quantum paraléctrico SrTiO3, (Ba1-xSrx)TiO3 (BST), possuem constantes dieléctricas elevadas e baixas perdas dieléctricas até frequência elevadas (>1 GHz), baixas densidade de correntes de fuga, elevada sintonabilidade da permitividade dieléctrica com o campo eléctrico e temperatura de Curie dependente da composição. Estas propriedades tornam os filmes finos de BST atractivos para dispositivos de memórias dinâmicas de acesso aleatório DRAMs, e de circuitos sintonizáveis às frequências das microondas (phase shifters, tunable filters, tunable matching network and high tuning frequency range voltage controlled oscillators). Por outro lado BST é um material livre de chumbo o que o torna ideal do ponto de vista ambiental para estas aplicações. As aplicações acima mencionadas requerem o fabrico de filmes finos de BST de elevada qualidade, juntamente com o entendimento das relações entre a sua estrutura e propriedades, que muitas vezes divergem das propriedades apresentadas pelos materiais equivalentes na forma de monolitos. As elevadas temperaturas necessárias para a cristalização de fase de perovesquite em filmes finos de BST não é compatível com a integração em larga escala em circuitos à base de silício. A formação de SiO2 e ou silicietos metálicos ocorre quando BST é depositado sobre silício a temperaturas elevadas acima de 700ºC. Camadas subjacentes de silicietos reduzem a elevada permitividade dieléctrica relativa do material, já que estes silicietos têm permitividade dieléctrica relativa inferior à do óxido perovesquítico. A estas temperaturas elevadas pode ocorrer a recristalização do eléctrodo colocado sob o filme (por exemplo platina), o que origina o aparecimento de curto circuitos nos filmes de BST. Mais ainda, as tensões térmicas geradas às temperaturas elevadas podem afectar a longo prazo o desempenho e a fiabilidade do dispositivo. Assim o melhoramento e optimização das condições de fabrico de filmes finos de BST, bem como o desenvolvimento de metodologias de processamento destes filmes a temperaturas mais baixas continua a ser um aspecto chave do ponto de vista tecnológico e de comercialização destes materiais. Acrescente-se que um processamento a baixas temperaturas é ainda essencial quando é necessária a utilização de substratos metálicos ou de vidro. A presente tese descreve a investigação conduzida na preparação de filmes finos de BST por sol gel a temperaturas inferiores a 700ºC. Filmes finos de (Ba0.8Sr0.2)TiO3 (BST80/20) com propriedades melhoradas foram preparados por sol gel a 600°C, sobre substratos de Pt/TiO2/SiO2/Si, através da utilização de soles precursores difásicos. Partículas nanométricas de BST foram dispersas em soles precursores de BST e filmes finos de BST80/20 sem e com 1 mol%, 5 mol% and 10 mol% de sementes de BST foram fabricados. O papel das sementes foi investigado e analisado na formação de fases, desenvolvimento microestrutural e propriedades dieléctricas dos filmes de BST. O estudo sistemático da estrutura, microestrutura e propriedades evidenciou as melhorias das características dos filmes de BST sementados. Foi mostrado que a utilização de partículas nanométricas de BST como sementes resulta na cristalização da fase pura de perovesquite nos filmes de BST ou a temperaturas mais baixas ou para tempos mais curtos. A presença de nanopartículas de BST nos soles precursores dos filmes baixa a barreira enérgica para a nucleação da fase de perovesquite de BST e origina no filme uma densidade elevada de pequenas cristalites. As análise de difracção de raios X mostraram que a temperatura à qual a fase de perovesquite se forma decresceu de 650ºC para 550ºC quando se utilizam sementes de BST nos soles precursores e que a temperatura à qual a fase pura de perovesquite é obtida decresceu de 700ºC para 600ºC. Os filmes sementados de BST exibem uma cinética de cristalização optimizada e a energia de activação para a cristalização da fase de perovesquite foi reduzida de 189 kJ/mol para os filmes não sementados para 86 kJ/mol e 80 kJ/mol para os filmes sementados com 1 mol% e 5 mol% de sementes, respectivamente. Para caracterizar a influência das sementes na estrutura, grau de cristalinidade, microestrutura, morfologia e interface filme / substrato foram utilizadas as técnicas de microscopia electrónica de varrimento (SEM), microscopia de força atómica (AFM) e microscopia electrónica de transmissão (TEM). Os resultados da morfologia da superfície dos filmes obtidos quer por SEM quer por AFM mostraram que os grãos dos filmes sementados são claramente menores e apresentam uma distribuição mais homogénea, relativamente aos filmes não sementados. A rugosidade da superfície dos filmes quantificada por AFM decresceu por adição das sementes. As análises de TEM revelaram que a cristalinidade dos filmes sementados é superior relativamente aos filmes não sementados, para filmes preparados em idênticas condições. As propriedades dieléctricas dos filmes finos de BST, que incluem a permitividade dieléctrica relativa, a perda dieléctrica, a sintonabilidade da permitividade dieléctrica foram avaliadas e analisadas em função do teor de sementes. A permitividade dieléctrica relativa de filmes não sementados e tratados termicamente a 600ºC durante 30 horas em oxigénio variou de ~300 para 400 a 1 kHz, pela adição de 5 mol% de sementes. Simultaneamente a perda dieléctrica decresceu para os filmes com 5 mol% de sementes de ~0.1 para 0.07 a 1 kHz e de 0.07 para 0.01 a 1 MHz. A presença de sementes melhorou a sintonabilidade dos filmes de BST, verificando-se um incremento de 52% para 65% a 6 V para os filmes sementados com 5 mol% de sementes em relação aos filmes não sementados ambos tratados termicamente a 600ºC por 30 horas em oxigénio. A densidade de corrente de fuga variou de 0.88 × 10-7 A/cm2 até uma voltagem aplicada de 2.02 V (84 kV/cm) para os filmes de BST não sementados e tratados termicamente a 600ºC durante 30 horas em oxigénio, para 0.95 ×10-7 A/cm2 até uma voltagem aplicada de 2.33 V (97 kV/cm) para filmes de BST com 5 mol% de sementes preparados nas mesmas condições. Os valores de densidade de corrente de fuga dos filmes sementados cumprem os requisitos estipulados por exemplo para as memórias dinâmicas de acesso aleatório (DRAM) de capacidade da ordem de G-Bytes. De forma idêntica à restante caracterização eléctrica, a presença de sementes em filmes de BST melhorou sua a resposta histerética da variação da polarização com o campo (P-E). Foram determinados valores de polarização remanescente de 3.55 μC/cm2 com campos coercivos de 75 kV/cm para filmes com 5mol% de sementes, valores estes consideravelmente superiores aos valores determinados para filmes não sementados de 1.8 μC/cm2 e 50 kV/cm para a polarização remanescente e o campo coercivo, respectivamente. Suportando os resultados anteriores, a microscopia de força piezoeléctrica (PFM) demonstrou igualmente a melhoria das propriedades ferroléctricas dos filmes de BST preparados com sementes.

Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais Made available in DSpace on 2011-12-27T15:22:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008000336.pdf: 2477177 bytes, checksum: 03aac43e04ff118946401de0a3baa0ba (MD5) Previous issue date: 2007

Doutoramento em Engenharia e Ciências de Materiais Submitted by Bella Nolasco (bellanolasco@ua.pt) on 2012-01-01T22:37:44Z No. of bitstreams: 1 192322.pdf: 12995537 bytes, checksum: 704155b255d1c6a5f9d080a1f33180f3 (MD5) Made available in DSpace on 2012-01-01T22:37:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 192322.pdf: 12995537 bytes, checksum: 704155b255d1c6a5f9d080a1f33180f3 (MD5) Previous issue date: 2005

Doutoramento em Engenharia e Ciências de Materiais O titanato de estrôncio (ST) é conhecido como um paraeléctrico quantumno qual a permitividade dieléctrica aumenta gradualmente após arrefecimento até cerca de 0 K e nenhuma anomalia do tipo ferroeléctrica é observada. Adependência acentuada da permitividade dieléctrica do campo eléctrico dctorna ST um material atractivo para aplicações em componentes electrónicos sintonizáveis, particularmente em dispositivos para operação à frequência dasmicroondas, que incluem, por exemplo, filtros e modificadores de fase paraantenas. Devido ao valor elevado de permitividade dieléctrica estesdispositivos podem ser miniaturizados e tornados economicamente viáveis.Contudo ST apresenta uma limitação em termos de aplicações para indústriaelectrónica de microondas, na medida em que a capacidade de sintonização(tunability) (definida como a variação da permitividade induzida por um campo dc) adequada é apenas atingida abaixo de ~80 K. A gama de temperaturas desintonização elevada pode ser mudada para temperaturas mais altas atravésde substituições atómicas no local Sr da rede, por exemplo, por Ba. É conhecido que para esta substituição uma fase ferroeléctrica é induzida nassoluções sólidas de BaxSr1-xTiO3(BST) numa gama de temperaturas entre temperaturas 0-400 K. Contudo, perdas (insertion loss) e instabilidade térmicaelevadas para BST, que aumentam com o aumento da concentração de Ba, impõe sérias restrições à sua aplicação nas antenas. Desta forma sãonecessários sistemas alternativas à base de ST, nos quais uma anomalia daresposta dieléctrica seja induzida. Neste trabalho foi efectuada uma investigação sistemática do efeito de substituições atómicas de Sr e Ti por Mg e Mn na estrutura, microestrutura ecomportamento dieléctrico e ferroeléctrico de cerâmicos de ST. Aspropriedades dieléctricas foram estudadas numa gama alargada detemperaturas, frequências e campos eléctricos. Os cerâmicos de ST e com substituições a nível dos locais A e B daestrutura de perovesquite por Mg e Mn foram preparados pelo métodoconvencional de mistura de óxidos. A estrutura cristalográfica e microestruturados cerâmicos foi analisada por difracção de RX, espectroscopia de Raman, microscopia electrónica de varrimento (SEM) e de transmissão (TEM) eespectroscopias de energias dispersivas (EDS). Investigação detalhada dadinâmica de rede e o comportamento dieléctrico numa gama alargada de frequências for também efectuada. A caracterização dieléctrica dos cerâmicos de Sr1-xMgxTiO3, SrTi1-yMgyO3-δ, Sr1-xMnxTiO3 e SrTi1-yMnyO3foi realizada em função da temperatura e frequência, incluindo a caracterização às frequências rádio (rf), microondas (MW), “time-domain terahertz” (TDT), e infravermelho (IR). A dependência dapermitividade dieléctrica do campo eléctrico às frequências rádio foi exploradapara uma possível aplicação como componente sintonizável. A comparaçãodos efeitos de dopantes observados é discutida com base no tamanho, local de ocupação catiónica, carga e estequiometria dos sistemas. A solubilidade sólida de Mg em ST é restrita a x ≤ 1 % para o caso da substituição nos locais A (Sr1-xMgxTiO3) e restrita a y ≤ 10 % para a ocupação nos locais B (SrTi1-yMgyO3-δ). Verificou-se que o parâmetro de rede aumenta com o aumento da concentração de Mg para SrTi1-yMgyO3-δ e é praticamente invariante para Sr1-xMgxTiO3. A dependência da ocupação do local da rede foi também verificada no crescimento de grão dos cerâmicos. Para SrTi1-yMgyO3-δo tamanho de grão decresce acentuadamente com o aumento daconcentração de Mg. Para Sr1-xMgxTiO3é observada a dependência inversa. Os espectros de micro-Raman e da variação da permitividade dieléctrica coma frequência, numa gama alargada de frequências e as características desintonização dos cerâmicos de Sr1-xMgxTiO3não variam consideravelmente em relação aos cerâmicos de ST não dopados, confirmando a pequena inserçãodo Mg na rede perovesquítica de ST. Os resultados indicam que Mg não induz comportamento ferroeléctrico ou ferroeléctrico relaxor no titanato de estrôncio.Mais ainda, o ajustamento do comportamento dieléctrico observado à lei deBarrett demonstrou que a dopagem com Mg nos locais B da rede “afasta” o sistema da instabilidade ferroeléctrica. Os resultados mostraram para estesistema um endurecimento considerável do modo mole de vibração da redeobservado nos espectros de IR. A permitividade e perda dieléctrica decrescemna região das frequências rádio e também para frequências mais elevadas (THz), acompanhados de um decréscimo da sintonização, de acordo com oendurecimento do modo ferroeléctrico mole. Estes resultados confirmam umaocupação mais favorável do Mg nos locais Ti da rede de ST e mostram a possibilidade de utilizar SrTi1-yMnyO3como guias de onda e ressonador às frequências das microondas. Para ambas as formulações Sr1-xMnxTiO3 e SrTi1-yMnyO3 o parâmetro de rede, calculado dos perfis de difracção de raios X decresceu com o aumentoda concentração de Mn, mas com diferentes taxas de decréscimo. As análisesde TEM indicaram que a solubilidade de sólida de Mn em Sr1-xMnxTiO3é limitada a x< 3 %, enquanto que as análises de SEM mostraram umdecréscimo acentuado do tamanho de grão dos cerâmicos de SrTi1-yMnyO3. A temperatura da transição de fase estrutural aumentou consideravelmente(acima de 150 K) com a dopagem com Mn nos locais A da rede daperovesquite, enquanto que foi observada a diminuição desta transição paraas amostras dopadas com Mn nos locais B. A dopagem com Mn nos locais B reduz o valor da permitividade dieléctrica,variação esta que é também acompanhada pelo endurecimento do modo molee diminuição da contribuição do modo mole para a resposta dieléctrica e afastao sistema da instabilidade ferroeléctrica. Mai ainda foi observado umdecréscimo da sintonização dieléctrica, seguida de uma redução dapermitividade dieléctrica dos cerâmicos de SrTi1-yMnyO3. Em oposição foi observado comportamento polar nos sistema Sr1-xMnxTiO3. As medidas dieléctricas às frequências rádio mostraram um máximo depermitividade difuso a 25-80K, que se desloca para temperaturas mais elevadas com o aumento da frequência de medida e aumento da concentraçãode Mn. A anomalia dieléctrica é também observada na região das microondas e terahertz. A observação do comportamento histerético nas curvas de Pversus E confirma a existência de um estado polar a baixas temperaturas. Aresposta histerética degenera lentamente num comportamento não linearidadeà medida que a temperatura aumenta. O comportamento relaxor observado foiatribuído à formação de dipolos eléctricos e correspondentes camposaleatórios devido às posições não centrais (off-centre position) dos iões Mnnos locais de Sr e à rede polarizável de SrTiO3. A difusividade do máximo implica uma elevada estabilidade térmica do comportamento dieléctrico deSr1-xMnxTiO3, fazendo com que ST dopado com Mn seja um possível candidatopara aplicações como componente electrónico sintonizável. Ainda a gama detemperaturas na qual a constante dieléctrica é sintonizável foi alargada (~70%)e foi obtido o factor de qualidade sintonizável de cerca ~6000, às temperaturasde 75-100 K. Strontium titanate (ST) is known as a quantum paraelectric in which thedielectric permittivity monotonously increases upon cooling down to near 0 Kand no ferroelectric-type anomaly is observed. A strong dc-electric-field dependence of the dielectric permittivity makes ST an attractive material forapplications in tunable electronic components, particularly in several microwavedevices including filters and phase shifting elements in phased array antennas. Due to the high dielectric permittivity, these devices may be miniaturizedand cost-effective. However, ST has limited application in the microwave electronicindustry, since adequate tunability (change in the permittivity induced by a dc field) is achieved only below ~80 K. The temperature range of high tunabilitycan be shifted towards high temperature by means of Sr-site substitution by Ba, for example. Such shift corresponds to an induced ferroelectric phase transitionin BaxSr1-xTiO3 (BST) solid solutions at temperatures in the range of 0-400 K. However, higher insertion loss and thermal instability of barium strontiumtitanate, continuously increasing with Ba concentration, impose seriousrestrictions to its application in phased array antennas. Hence, alternative ST-based systems, in which an anomaly of the dielectric response would beinduced, are required. In this work, systematic research of Sr- and Ti-site substitutions by Mg andMn on structure, microstructure, dielectric and ferroelectric behaviour of ST ceramics is investigated. The dielectric properties are studied in widetemperature, frequency and electric field ranges. ST ceramics with Sr- and Ti-site substitutions by Mg and Mn are synthesised by conventional mixed oxide method. The crystallographic and micro structures of the doped ceramics are analysed by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, scanning and transmission electron microscopy (SEMand TEM) together with energy dispersive spectroscopy (EDS) techniques. Detailed investigation of the lattice dynamics and dielectric behaviour in a widefrequency range is undertaken also. The dielectric characterisation ofSr1-xMgxTiO3, SrTi1-yMgyO3-δ, Sr1-xMnxTiO3 and SrTi1-yMnyO3 ceramics is performed as a function of temperature and frequency by the radio-frequency (rf), microwave (MW), time-domain terahertz (TDT), and infrared(IR) spectroscopy. The dc-electric-field dependence of permittivity in rf range was explored for possible application as tunable components. A comparison of the observed doping effects is discussed based on ion size, cation site occupancy,charge and chemical stoichiometry in the systems. It was observed that, the solid solubility of Mg is restricted to x ≤ 1 % for Sr-site occupancy (Sr1-xMgxTiO3) and to y ≤ 10 % for Ti-site occupancy (SrTi1-yMgyO3-δ). The lattice parameter is found to increase with Mg content forSrTi1-yMgyO3-δ system, while it is almost invariant in Sr1-xMgxTiO3one. The dependence on the lattice site occupancy is also verified for the grain growth ofceramics. For SrTi1-yMgyO3-δthe average grain size markedly decreases with increasing Mg content. For Sr1-xMgxTiO3the inverse dependence is observed. The micro-Raman spectra and the wide frequency dielectric properties of Sr1-xMgxTiO3including rf tunability do not differ considerably from the propertiesof undoped SrTiO3, confirming only slight incorporation of Mg into the Sr site ofST perovskite lattice. Mg does not induce ferroelectricity or relaxor-like behaviour in strontium titanate, either located in A- or B-site of the SrTiO3lattice. Moreover, fitting the dielectric behaviour to Barrett’s law demonstratesthat B-site doping drives the system away from the ferroelectric instability. Ti-site Mg doping results in significant stiffening of the soft lattice mode observedin IR reflectivity spectra. Dielectric permittivity and dielectric loss decreases inthe frequency range from radio to THz frequencies accompanied by the decrease of the tunability, in accordance with the stiffened ferroelectric softmode. These results confirm more favourable occupation of Mg at the Ti site ofthe ST lattice and show the possibility of using Ti-site Mg-doped ST as an material for low-loss microwave waveguides and resonators. For both Sr1-xMnxTiO3 and SrTi1-yMnyO3formulations, the lattice parameter, calculated from XRD profiles, was found to decrease with increasing Mncontent, but with different rates. TEM analysis indicated that the solid solubilityof Mn for Sr1-xMnxTiO3 system is limited to x< 3 %, while SEM analysis revealed a marked decrease of the grain size for SrTi1-yMnyO3ceramic samples. The temperature of the structural phase transition was found toincrease considerably (above 150 K) with Mn doping at Sr site, while reduction of this transition was observed for Mn doping at Ti site. Ti-site Mn doping reduces thedielectric permittivity value, associated with a soft mode stiffening and a lowering of the soft mode phonon contribution to thedielectric response,and drives the system away from ferroelectric instability. Inaddition, a decrease of the dielectric tunability, following a reduction ofdielectric permittivity was observed in SrTi1-yMnyO3 ceramics. On the contrary, polar behaviour was found in Sr1-xMnxTiO3 ceramic system. Radio-frequency dielectric measurements showed a diffuse maximum at 25-80 K shifting to higher temperatures with increasing measurement frequency andamount of Mn. The dielectric anomaly is observed in the microwave and terahertz ranges also. The observation of hysteretic behaviour in the Pversus E curves shows the existence of a polar state at low temperatures. Thehysteresis response slowly degenerates into just nonlinearity as thetemperature increases. The observed relaxor-type dielectric behaviour isattributed to the formation of electric dipoles and corresponding random fieldsdue to the off-centre position of Mn2+ion at the Sr site of highly polarisable SrTiO3 lattice. The diffusivity of the peak implies a higher thermal stability of thedielectric behaviour of Sr1-xMnxTiO3 compound, making Mn-doped ST system a possible candidate for the tunable electronic component applications. Moreover, the temperature range where the dielectric constant is tunable was enlarged for Sr1-xMnxTiO3 ceramics comparing with undoped SrTiO3. A higher tunability (~70%) and quality factor for tunable components (~6000) around 75-100 K were obtained as well.

Resumo A aplicação de fotocatalisadores na forma de heteroestruturas tem se destacado através da propriedade de degradação de diversos compostos orgânicos no tratamento de efluentes. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi sintetizar compostos heteroestruturados à base de titanato-ferritas pelo método hidrotérmico in situ para aplicação em processo foto-Fenton. Os materiais sintetizados in situ foram caracterizados por difratometria de raios X, espectroscopia de infravermelho, espectroscopia de reflectância difusa, área específica superficial por BET e microscopia eletrônica de transmissão. A síntese in situ de SrTiO3-CoFe2O4 e SrTiO3-NiFe2O4 foi desenvolvida de forma inédita neste trabalho, resultando com sucesso em sistemas heteroestruturados sem presença de fases secundárias, distribuição altamente homogênea das fases constituintes com tamanho médio de partículas nanométrico e garantia de reprodutibilidade do método. A atividade fotocatalítica dos compostos sintetizados foi investigada por meio da degradação do corante Rodamina B, utilizando luz visível, onde o sistema SrTiO3-CoFe2O4 apresentou a melhor atividade fotocatalítica degradando 82% do corante. Abstract Heterostructured photocatalysts stand out for their ability to degrade various organic compounds in the treatment of wastewater. In this context, the purpose of this work was to produce titanate-ferrite heterostructured composites by in situ hydrothermal synthesis for application in the photo-Fenton process. The synthesized materials were characterized by X-ray diffraction, infrared spectroscopy, diffuse reflectance spectroscopy, specific surface area (by BET) and transmission electron microscopy. The in situ synthesis of SrTiO3-CoFe2O4 and SrTiO3-NiFe2O4 was developed here in a novel way, successfully resulting in heterostructured systems with no secondary phases and a highly homogeneous distribution of the constituent phases with average nanometric size particles. Moreover, this new method was found to be highly reproducible. The photocatalytic activity of the synthesized composites was analyzed based on the degradation of Rhodamine B dye using visible light. The best photocatalytic activity was exhibited by the SrTiO3-CoFe2O4 system, which degraded 82% of the dye.