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Evidence for the benefits of walking has attracted the attention of researchers and practitioners and encouraged them to develop healthier and more sustainable walkable cities. Many methods and approaches have been developed to measure walkability; namely, by using land use attributes. This paper examines the transferability of the Geographic Information System (GIS) based multi-criteria method developed in the Smart Pedestrian Net (SPN) research project to evaluate the level of walkability in a pedestrian network in Guimarães, Portugal. The method involves the assessment of 19 built environment and streetscape attributes, which were scored by a group of experts following the analytic hierarchy process. The method proved to be efficient in evaluating the pedestrian network and in mapping walkability in the study area. Around 65% of the street lengths scored above 0.60, indicating that the overall pedestrian conditions are favourable, with the best performance criteria being those related to accessibility and street connectivity. The method also allowed for the identification of different levels of walkability within the study area and the lack of a pedestrian network of highly scored streets. According to the results, the SPN method could be replicated in other cities to evaluate walkability and could be a useful planning tool to support policies towards developing more walkable cities.

Walking is the oldest and simplest form of human mobility. Everyone is a pedestrian and people walk for many reasons. Many people walk to public transport, some walk directly to local destinations, to go shopping and do other business, while many people walk just for recreation. Whatever the type of trip, walking is usually the first and last mode used, providing an important link between land use and motorised transport modes. Therefore, walking as a principal or a secondary mode of transport is an essential part of mobility. Over the last 100 years, urban environments have been designed for vehicle traffic flow. As the urban population increased, cities built sophisticated road systems to facilitate traffic flow for millions of vehicles. However, walking has been ignored and excluded to a certain extent from urban planning. Only recently have walking policies appeared on the agenda in European cities. Many local authorities have undertaken a range of activities to stimulate walking as a daily transport mode due to potential environmental and health benefits. Creating walkable environments starts with the built environment. However, many questions need to be effectively addressed by planners and decisionmakers. Specifically, how to assess the conditions provided to pedestrians? How to provide high-quality walking facilities? How to develop effective walking policies? What will the best approach be in a specific city? This book summarises part of the work developed within the context of the research project SPN – Smart Pedestrian Net. Specifically, this book provides a comprehensive approach for evaluating 23 built environment and streetscape attributes that influence the decision to walk and the satisfaction one gets from walking. The proposed SPN approach offers a clear and systematic framework to help planners and decision-makers in evaluating pedestrian conditions and in developing walking policies. The guidelines provided in this book were developed considering the cities of Porto and Bologna but can serve as a reference for evaluating pedestrian conditions in other similar medium-sized European cities. The assessment guide is accompanied by a practical implementation of the walkable conditions in Porto and Bologna. The goal was to provide more detailed and technical information on how to objectively evaluate a selection of built environment and streetscape attributes. The guidance offered in this book is meant to be of real practical use to local authorities and researchers in assessing pedestrian environments and in helping planners to design policies to improve walkability. Furthermore, the book could be of use to developers of new standards in aspects of urban development. This book should be considered as work in progress with the potential to encourage debates. Based on received feedback, further revision and refinement is planned for future work.

Background Head injury is a frequent reason for admission to the emergency department. In parallel, there is a growing use of anticoagulants in an increasingly aging population, which renders this particular group of trauma patients more frequent. In several countries, including Portugal, a 24-h surveillance period followed by repetition of head computed tomography (CT) is the standard procedure for these patients. However, these recommendations have not been based on studies of prevalence of intracranial hemorrhages in control head CTs, namely in this group of anticoagulated patients. This study intends to evaluate the prevalence of de novo intracranial hemorrhages in control head CTs in anticoagulated patients. Method An observational study was carried out, which included patients admitted to Hospital de Braga between June 2017 and January 2018, victims of head injury and on anticoagulation therapy, whose admission head CT excluded intracranial hemorrhage. Results We collected a total of 201 patients, with a mean age of 81.6 years, and 57.5% of them were prescribed warfarin; 181 of these patients repeated the head CT 24 h later. Of these 181 patients, 3 (1.66%) exhibited intracranial hemorrhage in control CT, without surgical indication. All patients were followed up 1 month after the trauma, and there was no readmission requiring hospitalization, surgery or death. Conclusions In conclusion, de novo intracranial hemorrhage in control head CT of anticoagulated patients is rare. We propose that these patients may be discharged if the admission CT does not reveal intracranial hemorrhage, providing that they are accompanied by a caregiver and informed about red flags., (undefined)

A 55-year-old man was found at his workplace with a metal drill penetrating the midline of the posterior region of the sagittal suture. His Glasgow Coma Scale (GCS) was initially 9, but his condition deteriorated and required endotracheal intubation. CT of the brain showed that the drill had taken an intracranial course, from the transition of the middle to the posterior third of the superior sagittal sinus, crossing the right parietal and temporal lobes, and ending in contact with the tentorial surface of the cerebellum (figures 1 and 2). He underwent emergency surgery to remove the drill. The operation revealed …

For computerized analysis of textures in interstitial lung disease, manual annotations of lung tissue are necessary. Since making these annotations is labor intensive, we previously proposed an interactive annotation framework. In this framework, observers iteratively trained a classifier to distinguish the different texture types by correcting its classification errors. In this work, we investigated three ways to extend this approach, in order to decrease the amount of user interaction required to annotate all lung tissue in a computed tomography scan. First, we conducted automatic classification experiments to test how data from previously annotated scans can be used for classification of the scan under consideration. We compared the performance of a classifier trained on data from one observer, a classifier trained on data from multiple observers, a classifier trained on consensus training data, and an ensemble of classifiers, each trained on data from different sources. Experiments were conducted without and with texture selection (ts). In the former case, training data from all eight textures was used. In the latter, only training data from the texture types present in the scan were used, and the observer would have to indicate textures contained in the scan to be analyzed. Second, we simulated interactive annotation to test the effects of (1) asking observers to perform ts before the start of annotation, (2) the use of a classifier trained on data from previously annotated scans at the start of annotation, when the interactive classifier is untrained, and (3) allowing observers to choose which interactive or automatic classification results they wanted to correct. Finally, various strategies for selecting the classification results that were presented to the observer were considered. Classification accuracies for all possible interactive annotation scenarios were compared. Using the best-performing protocol, in which observers select the textures that should be distinguished in the scan and in which they can choose which classification results to use for correction, a median accuracy of 88% was reached. The results obtained using this protocol were significantly better than results obtained with other interactive or automatic classification protocols.

The purpose of this study was to analyse the effect of wearing a swimsuit on swimmer's passive drag. A computational fluid dynamics analysis was carried out to determine the hydrodynamic drag of a female swimmer's model (i) wearing a standard swimsuit; (ii) wearing a last generation swimsuit and; (iii) with no swimsuit, wearing light underwear. The three-dimensional surface geometry of a female swimmer's model with different swimsuit/underwear was acquired through standard commercial laser scanner. Passive drag force and drag coefficient were computed with the swimmer in a prone position. Higher hydrodynamic drag values were determined when the swimmer was with no swimsuit in comparison with the situation when the swimmer was wearing a swimsuit. The last generation swimsuit presented lower hydrodynamic drag values, although very similar to standard swimsuit. In conclusion, wearing a swimsuit could positively influence the swimmer's hydrodynamics, especially reducing the pressure drag component.

The Effect of Depth on Drag During the Streamlined Glide: A Three-Dimensional CFD Analysis The aim of this study was to analyze the effects of depth on drag during the streamlined glide in swimming using Computational Fluid Dynamics. The Computation Fluid Dynamic analysis consisted of using a three-dimensional mesh of cells that simulates the flow around the considered domain. We used the K-epsilon turbulent model implemented in the commercial code Fluent® and applied it to the flow around a three-dimensional model of an Olympic swimmer. The swimmer was modeled as if he were gliding underwater in a streamlined prone position, with hands overlapping, head between the extended arms, feet together and plantar flexed. Steady-state computational fluid dynamics analyses were performed using the Fluent® code and the drag coefficient and the drag force was calculated for velocities ranging from 1.5 to 2.5 m/s, in increments of 0.50m/s, which represents the velocity range used by club to elite level swimmers during the push-off and glide following a turn. The swimmer model middle line was placed at different water depths between 0 and 1.0 m underwater, in 0.25m increments. Hydrodynamic drag decreased with depth, although after 0.75m values remained almost constant. Water depth seems to have a positive effect on reducing hydrodynamic drag during the gliding. Although increasing depth position could contribute to decrease hydrodynamic drag, this reduction seems to be lower with depth, especially after 0.75 m depth, thus suggesting that possibly performing the underwater gliding more than 0.75 m depth could not be to the benefit of the swimmer.

Relationships Between Vertical Jump Strength Metrics and 5 Meters Sprint Time The aim of this study was to examine the relationship between short sprint time (5 m) and strength metrics of the countermovement jump (CMJ) using a linear transducer in a group of trained athletes. Twenty-five male, trained subjects volunteered to participate in the study. Each volunteer performed 3 maximal CMJ trials on a Smith machine. Peak instantaneous power was calculated by the product of velocity taken with the linear transducer. For sprint testing, each subject performed three maximum 5 m sprints. Only the best attempt was considered in both tests. Pearson product-moment correlation coefficients between 5 m sprint performance and strength metrics of the CMJ were generally positive and of clear moderate to strong magnitude (r = -0.664 to -0.801). More noticeable was the significant predictive value of bar displacement time (r= ~0.70) to sprint performance. Nevertheless, a non-significant predictive value of peak bar velocity and rate of force development measurements was found. These results underline the important relationship between 5 m sprint and maximal lower body strength, as assessed by the force, power and bar velocity displacement. It is suggested that sprinting time performance would benefit from training regimens aimed to improve these performance qualities.

This study aims to analyze and explain the macrotextual organization and the most relevant pragmatic-communicative dimensions of a dossier from a daily newspaper in the Portuguese press on the theme of climate change. The study therefore is placed within the theoretical framework of Discourse Analysis, or more precisely the interface of textual genre studies (focusing in particular on press discourse) and Linguistic Pragmatics. The selected corpus is composed of texts from the November 30th, 1997 edition of Público, a recognised daily newspaper in the contemporary Portuguese press. This edition came out the day before the conference for the negotiation and signing of what would become known as the Kyoto Protocol., Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT), CIEC – Research Centre on Child Studies, UM (FCT R&D 317)

Spinal cord injury (SCI) is an extremely serious condition which leads to a drastic decrease on patient mobility. Neural tissue engineering (NTE) has been trying to promote solutions by combining different materials such as polymers, cells, and specific architectures to assist regeneration of the injured tissue. This work objective is the conceptualization and manufacture of a multilayer multifunctional nanocomposite and study its cytocompatibility with neural stem cells (NSCs) envisioning NTE application. For that, vertically aligned carbon nanotubes (VACNTs) were grown by thermal chemical vapor deposition onto a silica substrate (SiO₂). Then, as-grown VACNTs were transferred onto polydimethylsiloxane (PDMS) creating a VACNT-PDMS layer with a stable interface, maintaining CNT alignment, confirmed by scanning electron microscopy. By transferring VACNTs onto this PDMS layer, flexibility and handling of the nanocomposite was obtained eliminating some problems presented by native VACNTs when coupled with their native substrate which is rigid. However, the nanocomposite VACNT/PDMS is inert and requires a component that mimics the neural microenvironment. So, a third polymeric layer was needed. To integrate this layer. VACNT and PDMS underwent a series of surface treatments (i.e., ultraviolet coupled with ozone (UV/O3) and oxygen (O₂) plasma) leading to changes on wettability and surface energy assessed indirectly by water contact angle (WCA) and attenuated-total reflectance Fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR) was used to identify chemical changes post treatments. O₂ plasma treatment led to most significative change in wettability with the introduction of silanol (Si-OH) groups on PDMS and carboxylic (COOH) groups on CNTs. For the third layer two strategies were employed. The first (S1) relied on the creation of a hydrogel composed of gelatin and alginate methacrylamide (GelMA and AlgMA) capable of photo- and -ionic crosslink. The hydrogel showed to support NSC proliferation and viability, however, when transferred to the VACNT-PDMS layer the hydrogel would delaminate. The alternative solution (S2) consisted in the crosslink of gelatin and alginate induced by 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide coupled with N-hydroxysuccinimide on top of a previously silanized VACNT-PDMS layer. This was a successful approach creating a nanocomposite capable of sustaining adhesion and proliferation of NSCs. Furthermore, with immunocytochemical staining it was possible to observe neuronal differentiation. The results obtained demonstrated that the conceptualized multilayer multifunctional nanocomposite favors proliferation and differentiation of NSCs, making it an electro-responsive platform and a candidate to be electrically stimulated for neural tissue engineering. A lesão da espinal medula é uma condição extremamente grave que leva a uma diminuição drástica da mobilidade do paciente. A engenharia de tecido neural tenta promover soluções através da combinação de diferentes materiais, células e arquiteturas especifícas para regeneração do tecido lesionado. Este trabalho tem como objectivo a conceptualização e fabrico de um nanocompósito multifuncional e multi-camada bem como estudar a sua citocompatibilidade com células estaminais neurais (NSCs) visando a engenharia de tecido neural. Para tal nanotubos de carbono verticalmente alinhados (VACNTs) foram sintetizados por deposição química de vapor termicamente assistida em substrato de sílica (SiO₂). Em seguida, os VACNTs foram transferidos para polidimetilsiloxano (PDMS) criando uma camada de VACNT-PDMS, com interface estável, mantendo o alinhamento dos CNTs, confirmado por microcopia eletrónica de varrimento. Ao transferir os VACNTs para a camada de PDMS, a manipulação do nanocompósito ganha flexibilidade, eliminando assim alguns problemas apresentados pelos VACNTs quando acoplados ao seu substrato nativo, que é rígido. Ainda assim, o nanocompósito VACNTs/PDMS é inerte e requer uma componente capaz de mimetizar o microambiente neural. Assim, uma terceira camada foi implementada. Para integrar a mesma, o sistema VACNT-PDMS foi submetido a uma série de tratamentos de superfície (ultravioleta acoplado com ozono e plasma de oxigénio) levando à alteração em termos de molhabilidade e energia de superfície avaliada indiretamente por ângulo de contacto (WCA) e por espetroscopia de Transformada de Fourier com reflexão total atenuada (ATR-FTIR), de modo a identificar alterações químicas pós tratamento. O plasma de oxigénio induziu uma modificação da molhabilidade mais significativa com a introdução de grupos silanol (Si-OH) no PDMS e grupos carboxílico (COOH) nos CNTs. Para a terceira camada duas estratégias foram desenvolvidas. A primeira (S1) baseou-se na criação de um hidrogel composto de gelatina e alginato metacrilado (GelMA e AlgMA) suscetível de fotopolimerização e polimerização iónica. Esse hidrogel demonstrou suportar proliferação celular, contudo, quando transferido para o sistema VACNT-PDMS, o hidrogel delaminou. A solução alternativa (S2) consistiu na polimerização de gelatina e alginato através da reticulação induzida por 1-etil-3-(3-dimetilaminopropil)carbodiimida e N-hidroxisuccinimida em cima da camada de VACNT-PDMS previamente silanizada. Esta abordagem foi bem sucedida, criando um nanocompósito capaz de sustentar a adesão e proliferação de NSCs. Além disso, através de ensaios de imunocitoquímica foi possível observar diferenciação neuronal. Os resultados obtidos demonstraram que o nanocompósito multifuncional e em multicamadas conceptualizado neste trabalho favorece a proliferação e diferenciação de NSCs, tornando-o uma plataforma eletro-responsiva candidata a estimulação elétrica para engenharia de tecido neural. Mestrado em Materiais e Dispositivos Biomédicos

Programa doutoral em Engenharia de Materiais e Processamento Avançados, Excessive use of agricultural land using agrochemicals (AC) for human livelihood results in excessive pollution of soils and food chains. The nutritional deregulation of soils causes damage that takes years to restore. Therefore, it is urgent to reduce the amount and/or concentration of ACs and to create solutions for their gradual release. Microencapsulation systems may help to reduce this problem as they protect the AC from external actions like water, light, and temperature. This work developed two controlled release systems. (1) Polymethyl methacrylate microcapsules (PMMA-MCs), using the solvent evaporation technique with double emulsion, followed by ZnO and TiO2 coatings by atomic layer deposition (ALD) to degrade the PMMA-MCs and release the AC. Energy-dispersive X-ray spectrometry (EDX) proved the microcapsules configuration, as also the presence of the AC. (2) Gelatin microspheres (MSs) by gelification and crosslinking methods. The ALD deposition depends on the substrate glass transition temperature (Tg) and on the pre-treatment with ozone. The studied PMMA has a Tg = 114 ºC, resulting from a combination of tacticities determined by the three different proton and carbon peaks in 1D and 2D NMR, from each tactic structure. The syndiotactic PMMA is predominant because intense peaks were identified in UV-vis (212.8 nm) and FTIR (750, 915, and 1062 cm-1). ALD permits to do ozonation as an in situ pre-treatment. The reactivity from the metallic precursor indicates the intensity of the pre-treatment. For titanium tetraisopropoxide it was necessary more 300 O3 ALD cycles than for the diethylzinc. The X-ray diffractometer experiments revealed the amorphous structure of TiO2 as the pattern shows the same diffractogram as for PMMA-MCs, coincident with the PDF card (00-064-1603). The ZnO coating resulted in a wurtzite structure coincident with the PDF card 04-022-5463. Moreover, ZnO can be used as a seed layer to further deposit TiO2. The TiO2 coatings have a low photocatalytic activity. However, 400 ZnO ALD cycles degraded 95 % of the dye solution after 9 hours of UV irradiation. A controlled release was lightly observed for ALD coated PMMA microcapsules after 24h, under Xe lamp irradiation, but it was not possible to quantify it. On the other side, the gelatin and polyvinyl alcohol microspheres allowed the AC release by swelling and diffusion, and the process took more than 8h to occurs entirely., O uso excessivo de agroquímicos (AQs) é vital para a obtenção de alimentos, todavia é uma fonte de poluição dos solos, cursos de água e cadeias alimentares. A desregulação nutricional dos solos causa danos que levam anos a serem reestabelecidos. Assim, é urgente reduzir a quantidade e/ou concentração de agroquímicos nos solos, promovendo a sua libertação gradual. Os sistemas de microencapsulação conseguem solucionar esta falha, protegendo os AQ de ações externas como água, luz e temperatura. Neste trabalho foram desenvolvidos dois sistemas de libertação controlada. (1) Síntese de microcápsulas de polimetil metacrilato (MCs-PMMA), usando a evaporação do solvente associada à dupla emulsão, sendo seguidamente revestidas com ZnO e TiO2 por deposição em camada atómica (DCA) para degradar as MCs-PMMA e posteriormente libertar o AQ. A espectrometria de raio-X por dispersão em energia provou a estrutura das MCs e a presença do AQ. (2) Formação de microesferas de gelatina por gelificação e crosslinking. A DCA depende da temperatura de transição vítrea (Tg) e do pré-tratamento com ozono. O PMMA estudado tem Tg = 114ºC, e é a combinação de taticidades que foram determinadas pelos respetivos picos de protão e carbono em 1D e 2D RMN. O PMMA é predominantemente sindiotático, com picos intensos em UV-vis (212.8 nm) e FTIR (750, 915 e 1062 cm-1). A DCA permite fazer ozonação como um pré-tratamento in situ. A reatividade do percursor metálico dita a intensidade do pré-tratamento. Para o tetraisopropóxido de titânio foram precisos mais 300 ciclos de O3 do que para o dietilzinco. Através da difração de raios-X determinou-se que o TiO2 é amorfo uma vez que o difractograma é semelhante ao das MCs-PMMA, coincidente com a carta PDF 00-064-1603. O revestimento de ZnO tem a estrutura da wurtzite (carta PDF 04-022-5463). Adicionalmente, o ZnO pode ser usado como camada semente para crescer o TiO2. Os revestimentos de TiO2 têm uma baixa atividade fotocatalítica. Todavia, 400 ciclos de ZnO degradaram 95% de solução de corante após irradiação com luz UV durante 9h. A libertação controlada foi testada sob irradiação com uma lâmpada de Xe, verificando-se este efeito em 24h, porém com variações ligeiras e difíceis de quantificar. As microesferas de gelatina e álcool polivinílico foram criadas para libertar o AQ por inchamento e difusão, e o processo demora mais de 8h., Fundação para a Ciência e a Tecnologia with reference: PD/BD/12849/2017

Changes in the expected performance of electronic devices in extreme applications have heavily influenced investigation into Si-substitute materials having the ability to meet these demands. Two examples are especially pertinent to the performance of metal oxide semiconductor (MOS) devices. The first is the move towards films with high dielectric constants (high-κ); as more devices are integrated into the same circuit to facilitate the numerous system operations, the size of each device is greatly reduced necessitating exploration into more suitable options for replacing SiO₂ and Al₂O₃ films in transistors and capacitors to effectively control semiconductor charge carriers and prevent charge leakage. The second is investigation into ultra-wide band gap (UWBG) semiconductor materials to efficiently permit device operation in extreme conditions. Polycrystalline diamond (PCD) is an UWBG material that provides a costeffective option for MOS devices, but it has yet to be fully studied for these applications. The combination of high-κ films on PCD for MOS components has been limited to Al₂O₃ despite the ability to fabricate films with higher κ values by atomic layer deposition (ALD), a technique which imparts advantages of self-limiting and saturation reactions with atomic layer control, thus being advantageous for studying interfacial properties. The work in this thesis therefore explores dielectric oxides of Al (AlO), Ta (TaO) and Ti (TiO) for use in MOS structures, with PCD films utilized as the semiconducting layer. Novelty is achieved by investigating interfacial properties and fabrication issues, more specifically, the mechanical stability of AlO films on chemically different PCD surfaces, challenges related to the ALD of TaO films, energy band alignment between TiO and PCD, and the behaviour of MOSFETs utilizing TiO dielectrics on B-doped diamond (BDD). In all, this thesis provides a body of research pertinent to the use of ALD high-κ oxides for use in diamondbased MOS devices. A incapacidade de os dispositivos eletrónicos em silício manterem o desempenho desejado nalgumas aplicações específicas levou à procura de novos materiais que cumpram os requisitos necessários. No caso particular dos dispositivos metal-óxido-semicondutor (MOS) esta procura tem sido feita a dois níveis. O primeiro envolve a utilização de filmes com constante dielétrica κ elevada: à medida que mais e mais dispositivos são integrados num mesmo circuito para possibilitar a multiplicidade das operações, o tamanho de cada dispositivo individual tem vindo a diminuir, o que leva à necessidade de procurar materiais para substituir os filmes convencionais de SiO₂ e Al₂O₃ em transístores e condensadores, de modo a manter o controlo do fluxo de portadores e evitar correntes de fuga. O segundo diz respeito à utilização de materiais semicondutores de banda extremamente elevada que possibilitem o funcionamento dos dispositivos em condições extremas. O diamante policristalino (DPC) tem estas características e oferece uma relação custobenefício favorável para o fabrico de dispositivos MOS, no entanto é ainda necessário o seu estudo para estas aplicações em concreto. A deposição de filmes com constante dielétrica elevada sobre o DPC tem sido limitada ao Al₂O₃, não obstante a possibilidade de fabrico de filmes com constante dielétrica mais elevada através da deposição por camada atómica (DCA), uma técnica que tem como vantagem inerente a ocorrência de reações químicas auto-limitantes e saturantes com controlo ao nível da camada atómica, sendo portanto vantajosa para o estudo das propriedades interfaciais. O trabalho desta tese explora assim a utilização de óxidos dielétricos de Al (AlO), Ta (TaO) e Ti (TiO) em estruturas MOS, com filmes de DPC como camada semicondutora. A novidade deste trabalho prende-se com o estudo das propriedades na interface e com questões de fabricação, mais especificamente com a estabilidade mecânica de filmes de AlO depositados em superfícies de DPC com terminações químicas diferentes, com desafios inerentes à DCA de filmes de TaO, com o alinhamento das bandas de energia entre filmes de TIO e DPC e com o desempenho de MOSFETs com dielétrico de TiO em filmes de diamante dopado com boro. Em suma, esta tese descreve um conjunto de conhecimentos pertinentes para a utilização de óxidos com elevada constante dielétrica depositados por DCA em dispositivos MOS baseados em diamante. Programa Doutoral em Ciência e Engenharia de Materiais

The main objective of the present work consists of the optimization of the production of three-dimensional electro-responsive carbon-reinforced hydrogels, to study their cytocompatibility with neural stem cells (NSCs) for neural tissue engineering. For that matter, initially vertically aligned carbon nanotubes (VA-CNTs) with two different patterns were prepared by thermal chemical vapor deposition (T-CVD): (1) VA-CNTs dense forest and (1) VA-CNTs micropillars. Furthermore, the substrates previously described were studied after acetone vapor treatment, resulting in a cellular and “flower-like” pattern morphology, respectively. Structural characterization of the respective samples was made using scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and the measurement of the water contact angle (WCA). The integration with gelatinmethacryloyl (GelMA) -based hydrogels were explored in the different studied samples. The influence of the different VA-CNTs prepared patterns was studied by the evaluation of the cell behavior with resort to NSCs. By immunocytochemical staining, cell viability assays and SEM, it was observed the cells affinity for the diverse carbon structures, in comparison to the silicon (Si) substrate. Besides, it was also verified the suitability of the VA-CNTs platforms for cell viability and proliferation. The collapsed VA-CNTs substrate made evident the tendency for cell differentiation into neurons, possibly due to their superficial roughness at the nanoscale, which favors this biological mechanism. The results obtained demonstrated that VA-CNTs based structures favors the proliferation and differentiation of NSCs, making them promising as future threedimensional electroresponsive structures with excellent performances for neural tissue engineering. O principal objetivo do presente trabalho constituiu na otimização da produção de estruturas tridimensionais eletro-estimuláveis à base de nanoestruturas de carbono/hidrogel, estudando a sua citocompatibilidade com células estaminais para engenharia de tecido neuronal. Nesse sentido foram primeiramente preparados dois padrões de nanotubos de carbono verticalmente alinhados (VA-CNTs) por deposição química em fase vapor (T-CVD): (1) floresta densa de VA-CNTs e (2) micropilares de VA-CNTs. Além disso, foram também estudados os substratos anteriormente descritos após tratamento por vapor de acetona, resultando na formação de VA-CNTs e micropadrões colapsados, apresentando uma morfologia com um padrão celular e uma semelhante a uma "flor", respetivamente. As respetivas amostras foram caracterizadas por microscopia eletrónica de varrimento (SEM), de transmissão (TEM) e foi medido o ângulo de contacto com a água (WCA). As diferentes amostras estudadas foram exploradas na integração com hidrogéis à base de gelatina metacrilada (GelMA). A influência dos diferentes padrões de VA-CNTs preparados foi estudada através da avaliação do comportamento celular com o recurso a células estaminais neurais (NSCs). Por ensaios de imunocitoquímica, viabilidade celular e SEM, foi observada a afinidade das células para com as diversas estruturas de carbono, em comparação com o substrato de silício (Si). Para além disso foi também verificada a aptidão das diversas estruturas baseadas em VA-CNTs como plataformas para proliferação e diferenciação de NSCs. Os substratos de VA-CNTs colapsados evidenciaram uma propensão para induzir a diferenciação celular em neurónios, possivelmente devido à sua rugosidade superficial à nanoescala favorecer este mecanismo biológico. Os resultados obtidos demonstraram que as estruturas baseadas em VA-CNTs favorecem a proliferação e diferenciação das células estaminais neurais, podendo futuramente ser aplicados como estruturas tridimensionais eletroestimuláveis com elevado desempenho para engenharia de tecido neural. Mestrado em Materiais e Dispositivos Biomédicos

The simultaneous synthesis of nanocarbon allotropes is a challenging issue. In this work, chemical vapor deposition (CVD) is demonstrated to be a successful strategy to obtain hybrid functional thin films, which are employed in prototypes in the fields of microelectronics and biomedicine. Three types of nanocarbon hybrids are explored: intimate mixtures of nanocrystalline diamond (NCD) and carbon nanotubes (CNTs) (NCD-CNTs), NCD and graphene (GDHs), and NCD and nanographite in platelet-like morphology (DGNPs or DNPs) are obtained by microwave-plasma CVD (MPCVD) in rapid and singlestep procedures. NCD-CNTs hybrids are composed of non-bundling multi-walled CNTs in a network arrangement, interconnecting NCD clusters in porous morphologies or fully embedded in a dense NCD matrix. Changing the amount of catalyst allowed a qualitative control the CNTs content. Optimized NCD-CNTs thin films are patterned into microelectromechanical resonators, constituting the first attempt to produce such devices from these hybrid materials. Regarding the GDHs films, the nucleation density of NCD clusters on top of a smooth, highly crystalline few layer graphene is shown to be tunable from c.a. 106/cm2 to at least 5x106/cm2 using a CH4 pulsed flow modulation method. Moreover, this is accomplished whilst maintaining the fundamental morphology and structure of the constituents. Electron field emission studies reveal activation fields ranging from 4.6 to 8.4 V/μm, decreasing with increasing NCD cluster density. Two emission regimes are observed, attributable to the background graphene and the protruded NCD clusters. The graphene phase helps in the heat removal from the emitting sites, yielding stable operation for several hours. On the other hand, DGNPs are constituted by a thin (5 nm) inner diamond platelet covered by a nanographite coating. These hybrids provide preferential vertical alignment, enhanced surface area, chemical inertness, biocompatibility, amenability to functionalization, facile faradaic charge transfer and low and tailorable electrical resistivity. Indeed, increasing the amount of N2 during growth lowers the films’ electrical resistivity by over one order of magnitude (down to c.a. 10-5 Ω.m), triggers the nanoplatelet vertical growth, leads to higher nanographite crystallinity and enhances charge transfer rate constants up to 6x10-3 cm.s-1 in 10 mM PBS/[Fe(CN)6]4- solution. Enhanced proliferation and metabolism is observed for preosteoblasts cultured in DGNPs surfaces, accompanied by high cell viability after small magnitude DC stimulus. In the absence of DC stimulation, an up-regulating effect of preosteoblastic maturation intrinsically exerted by the DGNPs is observed. Moreover, DGNPs label-free impedimetric biosensors are developed, using avidin detection as a proof of concept. Avidin quantification is attained within the 10 to 1000 μg.mL-1 range, and the limits of detection and of quantitation corrected by the non-specific response are 2.3 and 13.8 μg.mL-1, respectively. These findings suggest that DGNPs are excellent materials for biomedical sensing and actuating devices. Additionally, DGNPs thin films are shown to enhance the thermal dissipation under convection-governed conditions when compared to smooth NCD films, thus constituting valid alternatives for heat dissipation at conditions where purely diamond surfaces cannot be employed. A síntese simultânea de nano-alótropos de carbono constitui, atualmente, um grande desafio tecnológico. Neste trabalho demonstra-se que a técnica de deposição química em fase de vapor (CVD) constitui uma estratégia válida para obter híbridos sob a forma de filmes finos funcionais, posteriormente aplicados em protótipos nas áreas da microelectrónica e biomedicina. Três tipos de híbridos de nanocarbonos são explorados: misturas íntimas de diamante nanocristalino (NCD) e nanotubos de carbono (CNTs) (NCD-CNTs), NCD e grafeno (GDHs), e NCD e nanografite em morfologias de plaquetas (DGNPs ou DNPs). Estes híbridos são obtidos por CVD ativado por plasma de micro-ondas (MPCVD) em procedimentos rápidos e de passo único. Os híbridos de NCD-CNTs são compostos por uma rede de CNTs de múltipla parede não agrupados, interligando agregados de NCD numa morfologia porosa ou numa matriz densa de NCD. A quantidade de CNTs pode ser controlada pela quantidade de catalisador. Filmes finos de NCD-CNTs são otimizados para a microfabricação de ressoadores micro-electromecânicos, constituindo a primeira tentativa de produzir tais dispositivos a partir destes materiais. Relativamente aos filmes de GDHs, é demonstrado que a densidade de nucleação de agregados de NCD em cima de grafeno de poucas camadas é controlável desde c.a. 106/cm2 até pelo menos 5x106/cm2, usando o método de modulação pulsada de fluxo de CH4. Esse controlo é conseguido mantendo a estrutura e morfologia fundamental dos constituintes. Estudos de emissão de eletrões por efeito de campo demonstram campos de ativação desde 4,6 até 8,4 V/μm, decrescendo com o aumento da densidade dos agregados de NCD. Dois regimes de emissão são observados, atribuíveis ao grafeno e às protusões de NCD. O grafeno promove a remoção de calor dos sítios emissores, resultando em desempenhos estáveis por várias horas. Por outro lado, as DGNPs são constituídas por plaquetas finas (5 nm) de diamante revestido por um filme de nanografite. Estes híbridos exibem alinhamento vertical preferencial, área de superfície amplificada, inércia química, biocompatibilidade, possibilidade de funcionalização, rápida transferência de carga faradaica, bem como resistividade elétrica baixa e controlável. O aumento da concentração de N2 durante o crescimento diminui a resistividade elétrica dos filmes em uma ordem de grandeza (até c.a. 10-5 Ω.m), induz o desenvolvimento vertical das nanoplaquetas, contribui para uma cristalinidade superior da nanografite e aumenta as constantes da taxa de transferência de carga até 6x10-3 cm.s-1 numa solução de 10 mM PBS/[Fe(CN)6]4-. Uma proliferação e metabolismo amplificados são observados em préosteoblastos cultivados em superfícies de DGNPs, acompanhados por uma elevada viabilidade celular após estímulos elétricos DC de baixa magnitude. Na ausência de estimulação DC, é observado um efeito de regulação antecipada da maturação pré-osteoblástica, intrinsecamente exercida pelas DGNPs. Paralelamente, são desenvolvidos biossensores impedimétricos sem etiqueta à base de DGNPs usando a avidina como prova de conceito. A quantificação de avidina é conseguida na gama dos 10 até aos 1000 μg.mL-1 com limites de deteção e quantificação de 2,3 e 13,8 μg.mL-1, respetivamente. Estes resultados sugerem que as DGNPs constituem excelentes materiais para dispositivos de deteção e atuação biomédica. Adicionalmente, é também demonstrado que filmes de DGNPs amplificam a dissipação térmica sob condições de convecção natural quando comparados com filmes de NCD de baixa rugosidade, constituindo, portanto, alternativas válidas para a dissipação térmica em condições onde superfícies puramente de diamante não podem ser aplicadas. Programa Doutoral em Nanociências e Nanotecnologia

Mestrado em Química - Química Inorgânica e Materiais Submitted by Cristina Santos (cmaria@ua.pt) on 2018-02-26T11:36:57Z No. of bitstreams: 1 Dissertation.pdf: 5919743 bytes, checksum: df5e24b29a9134d507ecf78e2a762071 (MD5) Made available in DSpace on 2018-02-26T11:36:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertation.pdf: 5919743 bytes, checksum: df5e24b29a9134d507ecf78e2a762071 (MD5) Previous issue date: 2017-09-27

Doutoramento em Ciência e Engenharia de Materiais O presente estudo teve como objetivo principal a elaboração e caracterização de hétero-estruturas hibridas tridimensionais (3D) de nanotubos de carbono alinhados verticalmente e revestidos com óxido de manganês para aplicações em condensadores eletroquímicos como elétrodos livres de aditivos. Numa primeira fase, foram desenvolvidas metodologias para o crescimento de nanotubos de carbono puro e para nanotubos de carbono dopados com azoto, em substratos isoladores e metálicos, por deposição química em fase de vapor. Foi dada especial atenção ao crescimento direto de nanotubos de carbono alinhados verticalmente no substrato metálico (Inconel®600) e sua aplicação em elétrodos livres de aditivos à base de carbono. Posteriormente, foi desenvolvido um processo inovador para a deposição de óxido de manganês (Mn3O4) por deposição por camada atómica para o revestimento de nanoestruturas, como os nanotubos de carbono, para a elaboração de heteroestruturas. Estas foram devidamente caracterizadas como materiais para aplicações em eléctrodos. A eficiência electroquímica dos eléctrodos atinge um máximo para o nanocompósito de nanotubos de carbono puro/óxido de manganês revestidos com 600 ciclos por deposição por camada atómica e apresenta uma capacitância de 78.68 mF cm-2 a 5 mV s-1. Este resultado pode ser atribuído ao efeito cooperativo entre os componentes do nanocompósito e uma utilização eficaz dos materiais ativos. Provou-se que um material nanocompósito que englobe a capacitância da dupla camada elétrica, bem como a estrutura condutora dos nanotubos de carbono e a pseudocapacitância dos óxidos metálicos é de grande interesse devido ao seu mecanismo duplo de armazenamento de carga e as vantagens de cada mecanismo são exploradas nestes novos dipositivos híbridos. Este trabalho foi realizado na Universidade de Aveiro e na Universidade de Humboldt (Berlim), beneficiando das infraestruturas adequadas à execução do trabalho experimental de ambas as instituições e das competências complementares das equipas de investigação associadas. Devido à natureza multidisciplinar da área de investigação onde este doutoramento se insere, a colaboração com outras instituições internacionais valorizaram a discussão dos resultados obtidos e fundamentaram os novos materiais desenvolvidos The purpose of this work was the elaboration and characterization of hybrid three-dimensional (3D) arrays of vertically aligned carbon nanotubes coated with manganese oxide heterostructures for application as binder-free electrodes in electrochemical capacitors. In the first stage, methodologies to grow pure and nitrogen doped vertically aligned carbon nanotubes arrays on nonmetallic and metallic substrates by thermal chemical vapor deposition have been developed. Particular attention was devoted to obtain vertically aligned carbon nanotubes arrays grown directly on metallic conductive substrates (Inconel®600) and their application in binderfree carbon-based electrodes. Subsequently, as one of the main points of this work, a novel manganese oxide (Mn3O4) atomic layer deposition process has been developed for coating nanostructures, such as carbon nanotubes, for the elaboration of heterostructures which were further used and characterized as electrodes materials. The electrochemical performance of the electrodes reaches a maximum for the pure carbon nanotubes/manganese oxide nanocomposite coated with 600 ALD cycles exhibiting a specific capacitance of 78.68 mF cm-2 at 5 mV s-1. This result could be attributed to the synergetic effect between the components in the nanocomposite and an effective utilization of the active materials. Therefore it was demonstrated that a nanocomposite material comprising electric double layer capacitance together with the conductive framework of the carbon nanotubes and pseudocapacitive metal oxides is of great interest due to its dual charge storage mechanism and the advantages of each mechanism are exploited in these new hybrid devices. This work was carried out at University of Aveiro and at Humboldt-Universität zu Berlin due to complementary avaivable expertises and equipments, and also benefits of several international collaborations due to the multidisciplinar nature of the research field.

Doutoramento em Ciência e Engenharia de Materiais Submitted by Cristina Santos (cmaria@ua.pt) on 2018-04-24T09:29:13Z No. of bitstreams: 1 Thesis-Ricardo Silva.pdf: 9190758 bytes, checksum: a4d7c30f4a90ff4ef03b1d8b371d3743 (MD5) Made available in DSpace on 2018-04-24T09:29:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Thesis-Ricardo Silva.pdf: 9190758 bytes, checksum: a4d7c30f4a90ff4ef03b1d8b371d3743 (MD5) Previous issue date: 2018-03-16

Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais Este estágio curricular foi realizado na empresa Grohe Portugal – Indústria de Componentes Sanitários S.A, localizada na zona industrial do Areeiro (Albergaria-a-Velha), distrito de Aveiro. A empresa Grohe foi fundada na Alemanha no século XX com o objetivo de produzir torneiras. Atualmente, a Grohe é reconhecida como a maior produtora de componentes sanitários da Europa, bem como pela qualidade dos seus processos produtivos e eficiência do sistema logístico e entrega de produtos. A nível de processos produtivos, a Grohe está dividida em cinco departamentos: Fundição, Maquinagem, lixamento e polimento, Galvânica e Montagem. O departamento da Fundição, por sua vez, é constituído pela Fusão Central, Vazamento por Gravidade, Vazamento por Baixa Pressão e pela Macharia. Este trabalho teve como objetivos principais a caracterização microestrutural das três ligas de cobre de baixo teor de chumbo que a Grohe produz e identificação de possíveis origens dos defeitos mais comuns nestas ligas, sobretudo no Vazamento por Baixa Pressão. A Grohe prepara e controla quimicamente as suas próprias composições de latão num forno central de fusão, compostas maioritariamente por cobre e zinco (60% Cu, 40% Zn) e por pequenas adições de outros elementos de liga. Foi feita uma caracterização microstrutural às três ligas por microscopia ótica. Os materiais envolvidos no processo de vazamento como os revestimentos cerâmicos dos moldes, os filtros cerâmicos utilizados, a escória resultante do processo como também o tubo de vazamento constituinte da máquina de vazamento por baixa pressão foram submetidos a uma caracterização química por microscopia eletrónica de varrimento e difração de raios-X. Realizou-se uma análise química e microestrutural por SEM/EDS às inclusões presentes em sucata de torneiras de latão. As microestruturas das três ligas fabricadas em Grohe apresentam diferenças significativas. O latão Grohe 0 com o menor teor de Zn e a menor quantidade de elementos afinadores de grão tem uma morfologia do tipo de Widmanstatten com placas grandes de fase α (97 μm x 17 μm) e a fase β presente entre os grãos de fase α. O latão Grohe 0 Light é uma liga hiperperitética com fase α na forma de agulhas finas (24 μm x 3 μm) no seio dos grãos-mãe β e ao longo dos seus limites de grão. A microestrutura da liga DZR consiste numa morfologia equiaxial mais fina (16 μm) de grãos de α numa matriz de β devido à maior quantidade de afinadores de grão e teor intermédio de Zn. O maior tamanho de grão do latão Grohe 0 explica por que este tem uma dureza menor (HRB 39) do que as ligas Grohe 0 Light e DZR (HRB 59), com microestruturas mais finas. Os resultados da análise SEM/EDS aos defeitos da liga de latão Grohe 0 permitiram a sua divisão em quatro classes: (1) Defeitos ricos em Al, Si e O, tendo como possível origem o revestimento cerâmico BC11; (2) defeitos ricos em Al, Si, O e Pb, uma fase vítrea com origens no revestimento cerâmico ou em sucata reciclada; (3) defeitos ricos em Si e O, tendo como fontes prováveis a escória, partículas dos filtros cerâmicos ou sucata com restos de filtros cerâmicos, revestimento BC 15 ou mesmo areia dos machos; (4) defeitos ricos em Fe, Cr, V e Mo, muito provavelmente resultado de uma contaminação pontual com uma ferramenta fraturada usada para o processamento de matérias-primas. This work was done at Grohe Portugal – Sanitary Components S.A, located in the industrial zone in Albergaria-a-Velha, district of Aveiro. This company was founded in Germany in the 20th century with the goal of manufacturing faucets for sanitary industries. At present time, Grohe is distinguished as the largest manufacturer of sanitary components in Europe, as well as by the quality in their productive processes and efficiency of their logistics system and product delivery. In terms of productive processes, Grohe has five departments: Foundry, Machining, Surface sanding and polishing, Galvanic and Assembly. In the foundry unit there is a central melting, sand core processing, two gravity casting units and six low pressure die casting machines. The copper-beryllium molds are manufactured in the company. The work was based on the characterization of three low lead brass alloys that the industry produces and possible sources of defects. Since Grohe owns their own central melting station, where the manufactured brass is made primarily of copper and zinc (60% Cu, 40% Zn), the company does not buy previously fabricated brass for the casting process, this means there is total control of the content of the alloys. Ultimately, this work aims in characterizing brass alloys at microstructural level, the presence of defects (pores or inclusions) and the study of the alloys that originate the larger amount of wastes. A preliminary microstructural characterization was performed on the three brasses by optical microscopy. The materials involved during the processing of casting such as ceramic coatings, ceramic filters, produced slag, as well as the riser tube in the low-pressure die casting machine, were submitted to a chemical characterization by scanning electron microscopy and X-ray diffraction. A chemical analysis was performed by energy dispersive X-ray spectroscopy on specimens of inclusions detected in waste of brass faucets. The microstructures of the three alloys manufactured in Grohe are markedly different. Grohe 0 brass with lowest Zn content and smallest amount of grain refining elements has a coarse Widmanstatten structure (97 μm length x 17 μm width) with the β phase present in the periphery of the plate-like α grains. Grohe 0 Light is a hyperperitectic alloy with a finer needle-like α phase (24 μm length x 3 μm width) inside the β mother grains and along their grain boundaries. The microstructure of the DZR composition consists of a finer equiaxed morphology (16 μm) of α grains in a β matrix due to the larger amounts of grain refining elements and intermediate Zn content. The coarseness of the microstructure of the Grohe 0 brass differences explains why it has a lower hardness (HRB 39) than Grohe 0 Light and DZR brasses (HRB 59). SEM/EDS analysis of the defects of the brass alloy Grohe 0 allowed their division into four different classes: (1) Defects rich in Al, Si and O, having as a possible origin the ceramic coating BC11; (2) defects rich in Al, Si, O and Pb, a vitreous phase with origins in the ceramic coating or from recycled scrap materials; (3) defects rich in Si and O, having as likely sources the slag, particles from the ceramic filters or scraps with ceramic filters, the ceramic coating BC 15 or even sand from the cores and (4) defects rich in Fe, Cr, V and Mo, extemporaneous, and most likely a contamination from a fractured tool used in the processing of raw materials.

Doutoramento em Engenharia Física Submitted by Alexandra Bastos (alexandrabastos@ua.pt) on 2015-02-05T16:37:26Z No. of bitstreams: 1 tese.pdf: 10571511 bytes, checksum: 02e0ac2f6e59fb80a7648df117dd1c7d (MD5) Made available in DSpace on 2015-02-05T16:37:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese.pdf: 10571511 bytes, checksum: 02e0ac2f6e59fb80a7648df117dd1c7d (MD5) Previous issue date: 2014-01-28

Doutoramento em Engenharia Física Directionally solidified zirconia-based eutectic (DSE) fibres were obtained using the laser floating zone (LFZ) method. Two systems were investigated: zirconia-barium zirconate and zirconia-mullite. The purpose was to take advantage of zirconia properties, particularly as an ionic conductor and a mechanical rein-forcement phase. The influence of processing conditions in the structural and microstructural characteristics and their consequences on the electrical and mechanical behaviour were the focus of this thesis. The novel zirconia-barium zirconate eutectic materials were developed in order to combine oxygen ionic conduction through zirconia with protonic conduction from barium zirconate, promoting mixed ionic conduction behaviour. The mi-crostructure of the fibres comprises two alternated regions: bands having coarser zirconia-rich microstructure; and inter-band regions changing from a homogeneous coupled eutectic, at the lowest pulling rate, to columnar colony microstructure, for the faster grown fibres. The bands inter-distance increases with the growth rate and, at 300 mm/h, zirconia dendrites develop enclosed in a fine-interpenetrated network of 50 vol.% ZrO2-50 vol.% BaZrO3. Both phases display contiguity without interphase boundaries, according to impedance spec-troscopy data. Yttria-rich compositions were considered in order to promote the yttrium incorporation in both phases, as revealed by Raman spectroscopy and corroborated by the elemental chemical analysis in energy dispersive spectros-copy. This is a mandatory condition to attain simultaneous contribution to the mixed ionic conduction. Such results are supported by impedance spectrosco-py measurements, which clearly disclose an increase of total ionic conduction for lower temperatures in wet/reduction atmospheres (activation energies of 35 kJ/mol in N2+H2 and 48 kJ/mol in air, in the range of 320-500 ºC) compared to the dry/oxidizing conditions (attaining values close to 90 kJ/mol, above 500 ºC). At high temperatures, the proton incorporation into the barium zirconate is un-favourable, so oxygen ion conduction through zirconia prevails, in dry and oxi-dizing environments, reaching a maximum of 1.3x10-2 S/cm in dry air, at ~1000 ºC. The ionic conduction of zirconia was alternatively combined with another high temperature oxygen ion conductor, as mullite, in order to obtain a broad elec-trolytic domain. The growth rate has a huge influence in the amount of phases and microstructure of the directionally solidified zirconia-mullite fibres. Their microstructure changes from planar coupled eutectic to dendritic eutectic mor-phology, when the growth rate rises from 1 to 500 mm/h, along with an incre-ment of tetragonal zirconia content. Furthermore, high growth rates lead to the development of Al-Si-Y glassy phase, and thus less mullite amount, which is found to considerably reduce the total ionic conduction of as-grown fibres. The reduction of the glassy phase content after annealing (10h; 1400 ºC) promotes an increase of the total ionic conduction (≥0.01 S/cm at 1370 °C), raising the mullite and tetragonal zirconia contents and leading to microstructural differ-ences, namely the distribution and size of the zirconia constituent. This has important consequences in conductivity by improving the percolation pathways. A notable increase in hardness is observed from 11.3 GPa for the 10 mm/h pulled fibre to 21.2 GPa for the fibre grown at 500 mm/h. The ultra-fine eutectic morphology of the 500 mm/h fibres results in a maximum value of 534 MPa for room temperature bending strength, which decreases to about one-fourth of this value at high temperature testing (1400 ºC) due to the soft nature of the glassy-matrix. Fibras eutéticas à base de zircónia foram crescidas por solidificação direcional pelo método de fusão de zona com laser. Investigaram-se dois sistemas: zircónia-zirconato de bário e zircónia-mulite. O objetivo foi tirar vantagem das propriedades da zircónia, particularmente como condutor iónico e como fase de reforço mecânico. A influência das condições de processamento nas características estruturais e microestruturais e as suas consequências no comportamento elétrico e mecânico das fibras compósitas foram o foco desta tese. Os novos materiais eutéticos de zirconia-zirconato de bário foram desenvolvidos de forma a combinar a condutividade por iões oxigénio ao longo da zircónia, com a condução protónica através do zirconato de bário, promovendo um comportamento de condução iónica mista. A microestrutura das fibras é caracterizada por duas regiões alternadas: bandas com uma morfologia homogénea grosseira rica em zircónia; e zonas inter-bandas variando entre uma microestrutura eutéctica homogénea, a baixas velocidades de crescimento, e uma microestrutura colunar, para as fibras crescidas a uma velocidade maior. A distância inter-bandas aumenta com a velocidade de crescimento e a 300 mm/h desenvolvem-se dendrites de zircónia numa rede fina interpenetrada com 50 %vol. ZrO2-50 %vol. BaZrO3. As duas fases revelam contiguidade sem fronteiras de grão, de acordo com os resultados de espectroscopia de impedância. Composições ricas em ítria foram consideradas para promover a incorporação do ítrio nas duas fases, como revelado por espectroscopia de Raman e corroborado por análise química elementar por espectroscopia de raios-X por dispersão em energia. A incorporação simultânea do ítrio nas duas fases é condição obrigatória para se obter condutividade iónica mista. Tais resultados são suportados por medidas de espectroscopia de impedância que revelam claramente um aumento da condução iónica total para baixas temperaturas em atmosferas húmidas/redutoras (energia de ativação de 35 kJ/mol em N2+H2 e 48 kJ/mol em ar, no intervalo 320-500 ºC) comparado com as obtidas em condições de atmosferas secas/oxidantes (chegando a valores próximos de 90 kJ/mol, acima de 500 ºC). A temperaturas elevadas, a incorporação do protão no zirconato de bário não é favorável e a condução por iões oxigénio através da zircónia domina em ambientes secos e oxidantes, chegando ao máximo de 1,3x10-2 S/cm em ar seco, a ~1000 ºC). Em alternativa, a condução iónica da zircónia foi combinada com a da mullite, outro condutor de iões de oxigénio a alta temperatura, de forma a obter um domínio eletrolítico mais alargado. A velocidade de crescimento tem uma influência grande na quantidade de cada fase e na microestrutura das fibras de zircónia-mulite solidificadas direccionalmente. A sua microestrutura varia de uma morfologia eutética homogénea para eutéctica dendrítica, quando a velocidade de crescimento aumenta de 1 para 500 mm/h. Esta evolução é acompanhada de um aumento da quantidade de zircónia tetragonal. Além disso, velocidades de crescimento superiores levam ao desenvolvimento de uma fase vítrea de Al-Si-Y e a menor quantidade de mullite, o que conduz a um decréscimo considerável da condutividade iónica total das fibras. A redução da quantidade da fase amorfa depois de um tratamento térmico (10h; 1400 ºC) promove um aumento da condução iónica total (≥0.01 S/cm a 1370 °C), aumenta as frações das fases de mullite e zircónia tetragonal e conduz a diferenças microestruturais quer na distribuição quer no tamanho da zircónia. Estas modificações tiveram importantes consequências na condutividade elétrica devido ao incremento da percolação. Foi igualmente observado um aumento significativo da dureza, desde 11.3 GPa para fibras crescidas a 10 mm/h, até 21.2 GPa para as fibras crescidas a 500 mm/h. A morfologia eutética ultra-fina das fibras de 500 mm/h resulta num valor máximo de resistência à flexão de 534 MPa à temperatura ambiente, tendo diminuído para cerca de um quarto para temperaturas elevadas (1400 ºC) devido à presença da matriz vítrea.

Doutoramento em Ciência e Engenharia de Materiais Submitted by Patrícia Correia (patriciacorreia@ua.pt) on 2015-02-23T16:36:33Z No. of bitstreams: 1 Revestimentos multicamada de diamante CVD micro_nanocristalino para biotribologia.pdf: 19429145 bytes, checksum: 91116edb4b0894af499b9a5baccbc223 (MD5) Made available in DSpace on 2015-02-23T16:36:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Revestimentos multicamada de diamante CVD micro_nanocristalino para biotribologia.pdf: 19429145 bytes, checksum: 91116edb4b0894af499b9a5baccbc223 (MD5) Previous issue date: 2014

Doutoramento em Ciência e Engenharia de Materiais In the present work multilayered micro/nanocrystalline (MCD/NCD) diamond coatings were developed by Hot Filament Chemical Vapour Deposition (HFCVD). The aim was to minimize the surface roughness with a top NCD layer, to maximize adhesion onto the Si3N4 ceramic substrates with a starting MCD coating and to improve the mechanical resistance by the presence of MCD/NCD interfaces in these composite coatings. This set of features assures high wear resistance and low friction coefficients which, combined to diamond biocompatibility, set this material as ideal for biotribological applications. The deposition parameters of MCD were optimized using the Taguchi method, and two varieties of NCD were used: NCD-1, grown in a methane rich gas phase, and NCD-2 where a third gas, Argon, was added to the gas mixture. The best combination of surface pre-treatments in the Si3N4 substrates is obtained by polishing the substrates with a 15 μm diamond slurry, further dry etching with CF4 plasma for 10 minutes and final ultrasonic seeding in a diamond powder suspension in ethanol for 1 hour. The interfaces of the multilayered CVD diamond films were characterized with high detail using HRTEM, STEM-EDX and EELS. The results show that at the transition from MCD to NCD a thin precursor graphitic film is formed. On the contrary, the transition of the NCD to MCD grade is free of carbon structures other than diamond, as a result of the richer atomic hydrogen content and of the higher substrate temperature for MCD deposition. At those transitions, WC nanoparticles were found due to contamination from the filament, being also present at the first interface of the MCD layer with the silicon nitride substrate. In order to study the adhesion and mechanical resistance of the diamond coatings, indentation and particle jet blasting tests were conducted, as well as tribological experiments with homologous pairs. Indentation tests proved the superior behaviour of the multilayered coatings that attained a load of 800 N without delamination, when compared to the mono and bilayered ones. The multilayered diamond coatings also reveal the best solid particle erosion resistance, due to the MCD/NCD interfaces that act as crack deflectors. These results were confirmed by an analytical model on the stress field distribution based on the von Mises criterion. Regarding the tribological testing under dry sliding, multilayered coatings also exhibit the highest critical load values (200N for Multilayers with NCD-2). Low friction coefficient values in the range μ=0.02- 0.09 and wear coefficient values in the order of ~10-7 mm3 N-1 m-1 were obtained for the ball and flat specimens indicating a mild wear regime. Under lubrication with physiological fluids (HBSS e FBS), lower wear coefficient values ~10-9-10-8 mm3 N-1 m-1) were achieved, governed by the initial surface roughness and the effective contact pressure. No presente trabalho desenvolveram-se revestimentos de diamante micro/nanocristalino (MCD/NCD) em multicamadas obtidos por deposição química em fase vapor (CVD) assistida por filamento quente. Pretendeu-se minimizar a rugosidade através de um camada superficial de NCD, maximizar a adesão com um filme inicial de MCD sobre substratos cerâmicos de nitreto de silício (Si3N4) e incrementar a resistência mecânica pela presença de interfaces MCD/NCD nestes revestimentos compósitos. Este conjunto de características garante elevada resistência ao desgaste e baixo coeficiente de atrito, o que somado à biocompatibilidade do diamante, configuram este material como ideal para aplicações em biotribologia. Os parâmetros de deposição do MCD foram otimizados usando o método de Taguchi e utilizaram-se duas variedades de NCD: NCD-1 crescido numa atmosfera com sobressaturação de metano e NCD-2 crescido na presença de árgon. A melhor combinação de pré-tratamentos nos substratos de Si3N4 consiste num polimento com suspensão de diamante (15 μm), seguido de ataque por plasma de CF4 durante 10 minutos e riscagem em suspensão de pó de diamante em etanol durante 1 hora. As interfaces das multicamadas de diamante foram caracterizadas em detalhe por HRTEM, STEM-EDX e EELS. Os resultados mostram que na transição de diamante MCD para NCD ocorre a formação de um filme fino de carbono amorfo, inexistente na transição de NCD para MCD, como resultado da maior percentagem de hidrogénio atómico na mistura de gases e do incremento da temperatura do substrato para a deposição de MCD. Uma característica comum nas interfaces nos dois tipos de NCD é a presença de partículas esféricas de carboneto de tungsténio, devido à contaminação pelos filamentos, estando também presentes na interface entre a camada de MCD e o substrato de nitreto de silício. A adesão e resistência mecânica dos filmes de diamante foram avaliadas por ensaios de indentação, erosão com partículas de carboneto de silício e ensaios tribológicos em movimento recíproco, com pares próprios. Por indentação verificou-se que as multicamadas suportam uma carga de 800N, sem delaminação, valor superior ao atingido pelas mono- e bicamadas. Nos ensaios de erosão, as multicamadas apresentaram igualmente melhor comportamento, devido à ação das interfaces MCD/NCD como defletoras das fissuras, sendo estes resultados confirmados por uma análise de distribuição de tensões de von Mises. As multicamadas apresentam também as cargas críticas de delaminação máximas nos ensaios tribológicos a seco (200 N para multicamadas com NCD-2). Os valores do coeficiente de atrito variam na gama μ=0.02-0.09, para coeficientes de desgaste ~10-7 mm3 N-1 m-1 para a esfera e placa, indicando um regime de desgaste moderado. Sob lubrificação de líquidos fisiológicos (HBSS e FBS) descem para ~10-9-10-8 mm3 N-1 m-1, valores determinados pela rugosidade de partida e pelo regime de pressão de contato efetiva.

Doutoramento em Ciência e Engenharia dos Materiais The present thesis aims to develop a biocompatible and electroconductor bone graft containing carbon nanotubes (CNTs) that allows the in situ regeneration of bone cells by applying pulsed external electrical stimuli. The CNTs were produced by chemical vapor deposition (CVD) by a semi-continuous method with a yield of ~500 mg/day. The deposition parameters were optimised to obtain high pure CNTs ~99.96% with controlled morphologies, fundamental requisites for the biomedical application under study. The chemical functionalisation of CNTs was also optimised to maximise their processability and biocompatibility. The CNTs were functionalised by the Diels-Alder cycloaddition of 1,3-butadiene. The biological behaviour of the functionalised CNTs was evaluated in vitro with the osteoblastic cells line MG63 and in vivo, by subcutaneous implantation in rats. The materials did not induce an expressed inflammatory response, but the functionalised CNTs showed a superior in vitro and in vivo biocompatibility than the non-functionalised ones. Composites of ceramic matrix, of bioglass (Glass) and hydroxyapatite (HA), reinforced with carbon nanotubes (CNT/Glass/HA) were processed by a wet approach. The incorporation of just 4.4 vol% of CNTs allowed the increase of 10 orders of magnitude of the electrical conductivity of the matrix. In vitro studies with MG63 cells show that the CNT/Glass/HA composites guarantee the adhesion and proliferation of bone cells, and stimulate their phenotype expression, namely the alkaline phosphate (ALP). The interactions between the composite materials and the culture medium (α-MEM), under an applied electrical external field, were studied by scanning vibrating electrode technique. An increase of the culture medium electrical conductivity and the electrical field confinement in the presence of the conductive samples submerged in the medium was demonstrated. The in vitro electrical stimulation of MG63 cells on the conductive composites promotes the increase of the cell metabolic activity and DNA content by 130% and 60%, relatively to the non-stimulated condition, after only 3 days of daily stimulation of 15 μA for 15 min. Moreover, the osteoblastic gene expression for Runx2, osteocalcin (OC) and ALP was enhanced by 80%, 50% and 25%, after 5 days of stimulation. Instead, for dielectric materials, the stimulus delivering was less efficient, giving an equal or lower cellular response than the non-stimulated condition. The proposed electroconductive bone grafts offer exciting possibilities in bone regeneration strategies by delivering in situ electrical stimulus to cells and consequent control of the new bone tissue formation rate. It is expected that conductive smart biomaterials might turn the selective bone electrotherapy of clinical relevance by decreasing the postoperative healing times. A presente tese tem como objetivo o desenvolvimento de um substituo ósseo condutor elétrico e biocompatível, formulado com nanotubos de carbono (CNTs), que permite a regeneração in situ do osso sob a aplicação externa de estímulos elétricos pulsados. Os CNTs foram produzidos por deposição química em fase de vapor (CVD) por um método semi-contínuo com um rendimento ~500 mg/dia. Os parâmetros de deposição foram otimizados de modo a obterem-se CNTs com elevada pureza ~99.96% e morfologias controladas, requisitos fundamentais para a aplicação biomédica em estudo. A funcionalização química dos CNTs foi igualmente otimizada para maximizar a sua processabilidade e biocompatíbilidade. Os CNTs foram funcionalizados pela reação de adição Diels-Alder de 1,3 butadieno. O comportamento biológico dos CNTs funcionalizados foi avaliado in vitro com a linha celular osteoblástica MG63 e in vivo, por implantação subcutânea em ratos. Os materiais não induziram uma resposta inflamatória manifesta, mas os CNTs funcionalizados apresentaram uma biocompatibilidade in vitro e in vivo superior aos não funcionalizados. Compósitos de matriz cerâmica, biovidro (Vidro) e hidroxiapatite (HA), reforçada com nanotubos de carbono (CNT/Vidro/HA), foram processados por via líquida. A incorporação de 4.4 vol% de CNTs permitiu um aumento de 10 ordens de grandeza da condutividade elétrica da matriz. Estudos in vitro com células MG63 mostraram que os compósitos de CNT/Vidro/HA garantem a adesão e proliferação das células ósseas, e estimulam a expressão do seu fenótipo, nomeadamente a fosfatase alcalina (ALP). As interações entre os materiais compósitos e o meio de cultura (α-MEM), sob a aplicação de um campo elétrico externo, foram estudadas pela técnica do eléctrodo vibratório de varrimento. Observou-se um aumento da condutividade elétrica do meio de cultura e do confinamento de campos elétricos na presença de amostras CNT/Vidro/HA submersas no meio, relativamente às de Vidro/HA. A estimulação elétrica in vitro das células MG63 nos compósitos condutores promoveu um aumento da actividade metabólica e do teor de DNA de 130% e 60%, relativamente à condição não estimulada, após apenas 3 dias de estimulação diária de 15 μA por 15 min. Além disso, a expressão genética osteoblástica para o Runx2, osteocalcina (OC) e ALP foi aumentada em 80 %, 50 % e 25 %, após 5 dias de estimulação. Por outro lado, para materiais dielétricos, a estimulação apresentou-se menos eficiente, originando uma resposta celular igual ou inferior à situação não estimulada. Os substitutos ósseos condutores elétricos permitem a entrega in situ dos estímulos às células e consequente controlo da taxa de crescimento do novo tecido ósseo. Estes novos biomateriais condutores funcionais poderão tornar a electroterapia selectiva do osso clinicamente relevante, ao possibilitarem a diminuição dos tempos pós-operatórios.