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Der Komplex [[Ba{C6H4(SO2)2N}2(H2O)22] wurde aus ortho-Benzoldisulfonimid und Ba(OH)2 in wasriger Losung erhalten und durch Tieftemperatur-Rontgenbeugung charakterisiert (monoklin, Raumgruppe C2/c, Z = 4, Ba2+ auf einer kristallographischen zweizahligen Drehachse). Das Kation erreicht die Koordinationszahl 10 durch Wechselwirkungen mit zwei Wassermolekulen, vier κ1O-bindenden Anionen und zwei (O, N)-chelatisierenden Anionen. Die Kation-Anion-Bindungen erzeugen saulenformige Strange parallel zur z-Achse, aus denen Doppelstapel von Benzoringen in ±x-Richtung sowie Wassermolekule und nichtkoordinierende Sulfonylsauerstoffatome in ±y-Richtung herausragen. Zwischen Strangen, die der y-Translation unterliegen, besteht eine Verknupfung uber Wasserstoffbrucken der Art O(W)—H···O=S, so das lamellare Schichten vom Sandwich-Typ resultieren. Die zu Nachbarschichten gehorenden Benzoringe zeigen eine deutliche gegenseitige Verzahnung. Metal Salts of Benzene-1, 2-di(sulfonyl)amine. 9. The Barium Complex [[Ba{C6H4(SO2)2N}2(H2O)22]: A Columnar Coordination Polymer with Lamellar Crystal Packing The title complex, obtained by treating ortho-benzenedi-sulfonimide with Ba(OH)2 in aqueous solution, has been characterized by low-temperature X-ray diffraction (monoclinic, space group C2/c, Z = 4, Ba2+ on a crystallographic twofold axis). The cation attains a tenfold coordination by accepting bonds from two water molecules, four κ1O-bonding anions and two (O, N)-chelating anions. The cation-anion interactions create columnar strands parallel to the z axis, from which protrude twin stacks of benzo rings in the directions ±x, and water molecules and non-coordinating sulfonyl oxygen atoms in the directions ±y. Adjacent strands related by translation parallel to y are associated via O(W)—H···O=S hydrogen bonds to form lamellar sandwich layers. The contiguous benzo rings of adjacent layers are markedly interlocked.

The title complexes, obtained by treating hot aqueous solutions of ortho-benzenedisulfonimide with solid CdCO3 or CuO, have been characterized by low-temperature X-ray diffraction (both triclinic, space group P&1macr;, Z = 1, metal ions on inversion centres). The cations have trans-octahedral coordinations provided by two Cd-N bonded or two Cu-O bonded anions and four water molecules [Cd-N 234.7(2) pm; Cu-O(anion) 240.4(1) pm, elongated by Jahn-Teller distortion]; the copper complex contains two further, non-coordinating, water molecules per formula unit. In both structures, the uncharged zero-dimensional building blocks are associated via strong hydrogen bonds O(W)-H···A and one short C-H···O bond to form two-dimensional assemblies comprising an internal polar lamella of metal cations, (SO2)2N groups and water molecules, and hydrophobic peripheral regions consisting of vertically protruding benzo rings. Carbocycles drawn alternatingly from adjacent layers form π-stacking arrays, in which the parallel aromatic rings display intercentroid distances in the range 365-385 pm and vertical ring spacings in the range 345-385 pm.

Das von HZ = ortho-Benzoldisulfonimid abgeleitete Natriumsalz NaZ · H2O wurde durch Einkristall-Rontgenbeugung bei –100 °C charakterisiert (orthorhombisch, Raumgruppe Pna21, Z = 4). In der Briefumschlag-Konformation des funfgliedrigen 1,3,2-Dithiazolid-Heterocyclus ist das N-Atom 30,3(1) pm von der mittleren Ebene der Sequenz S–C–C–S entfernt. Das Natriumion gelangt durch (Na+…Oδ–)-Wechselwirkungen mit vier Anionen und einem Wassermolekul zu einer stark verzerrten oktaedrischen Koordination. Im Gegensatz zu den bekannten lamellaren Schichtstrukturen von CsZ, RbZ · H2O und KZ · H2O beruht die Kristallpackung im vorliegenden Fall auf einem dreidimensionalen Koordinationsnetzwerk aus Natriumionen, (SO2)2N-Gruppen und Wassermolekulen. Das polare Gerust wird von parallelen Kanalen mit einem Querschnittprofil von ca. 800 × 800 pm2 durchzogen, in welche die lipophilen Benzoringe mit Intercentroidabstanden von 402 pm stapelformig eingelagert sind. Das fruher beschriebene AgZ · H2O (Z. Anorg. Allg. Chem. 1993, 619, 1441) last bei naherer Betrachtung der Kristallpackung eine bemerkenswerte supramolekulare Analogie zu NaZ · H2O erkennen. Im Silberkomplex sind eindimensionale, auf pentakoordiniertes Silber gestutzte Bander uber Wasserstoffbrucken O–H…O(S) zu einem dreidimensionalen polaren Gerust assoziiert, in welchem sich wiederum Stapel von Benzogruppen in parallelen Kanalen eingeschlossen finden. Metal Salts of Benzene-1,2-di(sulfonyl)amine. 5. Arene Stacking in the Channels of a Three-Dimensional Coordination Polymer: Crystal Structure of the Sodium Complex [Na{C6H4(SO2)2N}(H2O)] and its Supramolecular Relationship to the Analogous Silver Complex The sodium compound NaZ · H2O, derived from HZ = ortho-benzenedisulfonimide, has been characterized by single crystal X-ray diffraction at –100 °C (orthorhombic, space group Pna21, Z = 4). The five-membered 1,3,2-dithiazolide heterocycle possesses an envelope conformation, the N atom lying 30.3(1) pm outside the mean plane of the S–C–C–S moiety. The sodium ion attains a severely distorted octahedral coordination via Na+…Oδ– interactions with four anions and one water molecule. In contrast to the previously reported lamellar layer structures of CsZ, RbZ · H2O and KZ · H2O, the present crystal displays a three-dimensional coordination assembly consisting of sodium ions, (SO2)2N groups and water molecules. This polar framework is pervaded by parallel channels approximately 800 × 800 pm2 in profile, into which the lipophilic benzo rings are stacked at intercentroid distances of 402 pm. Re-examination of AgZ · H2O (Z. Anorg. Allg. Chem. 1993, 619, 1441) discloses a striking supramolecular relationship to the sodium congener. In the crystal packing of the silver complex, one-dimensional strands comprising pentacoordinate cations are associated by O–H…O(S) hydrogen bonds into a three-dimensional polar framework, which again accommodates stacks of benzo groups within parallel channels.

Als Vorstudie fur Untersuchungen an lamellaren Metall-di(arensulfonyl)amiden werden die Bindungs- und Konformationseigenschaften nichtkoordinierender (ArSO2)2N⊖-Ionen in einer Reihe von Onium-Salzen betrachtet. Ausgehend von den starken NH-Sauren HN(Q-4-X)2 mit Q = SO2C6H4 wurden die folgenden Modellsubstanzen durch Neutralisation oder Kokristallisation erhalten und mittels Tieftemperatur-Rontgenbeugung charakterisiert: Pr4N+ · ⊖N(Q-4-COOMe)2 (2, monoklin, Raumgruppe C2/c, Z = 4), Pr4N⊕ · ⊖N(Q-4-COOH)2 (3, monoklin, Cc, Z = 4, Fragment O2SNSO2 ungeordnet), Me3NOH⊕ · ⊖N(Q-4-F)2 (4, monoklin, P21/n, Z = 4), [DA18C6]2⊕ · 2 ⊖N(Q-4-H)2 (6, Kation = 1,10-Diazonia-18-krone-6, monoklin, P21/c, Z = 2), [DA18C6]2⊕ · 2 ⊖N(Q-4-Me)2 (7, triklin, P1, Z = 1) und [DA18C6]2⊕. 2 ⊖N(Q-4-Cl)2 · 2 CH2Cl2 (8, monoklin, P21/c, Z = 2). In 2–4 hat das Bruckenfragment CO2S–N–SO2C die gestreckte (offene) und energetisch bevorzugte Konformation mit kristallographischer C2-Symmetrie (bei 2) oder Pseudo-C2-Symmetrie, in 6–8 hingegen eine gefaltete Haarnadel-Geometrie mit Pseudo-Cs-Symmetrie, wie sie auch fur den Aufbau lamellarer Schichtstrukturen erforderlich ist. Fur Gruppen der Art ⊖N(SO2C)2 und HN(SO2C)2 werden Wechselbeziehungen zwischen Bindungslangen und -winkeln aufgezeigt und diskutiert. Die [DA18C6]2⊕-Makrocyclen von 6–8 liegen in der bekannten „biangularen” Ci-Konformation vor und binden uber Wasserstoffbrucken N–H…O an zwei symmetrieaquivalente Anionen. Struktur 4 besteht aus (O–H…N)-gebundenen Ionenpaaren, 3 enthalt unendliche Anionketten auf der Grundlage von Wasserstoffbrucken C(O)–O–H…O=S. In samtlichen Kristallpackungen gibt es schwache H-Brucken des Typs C–H…O. Zur Darstellung der neuen Amine HN(Q-4-X)2 mit X = C(O)OMe bzw. C(O)NH2 wurde die entsprechende Dicarbonsaure mit OSCl2 in das Bis(saurechlorid) uberfuhrt und dieses einer Methanolyse oder Ammonolyse unterzogen.