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Einkristalle der triklinen Verbindung NO2(NO)3[Zr(NO3)5]4 (a = 1376,3(6), b = 1376,9(11), c = 1632,0(7) pm, α = 114,63°(5), β = 114,90°(4), γ = 90,34°(5); P1, Z = 2) wurden rontgenographisch und schwingungsspektroskopisch untersucht. Die Verbindung konnte durch Umsetzung von N2O5 mit ZrCl4, anschliesender Sublimation und Umkristallisation in Nitroethan erhalten werden. Crystal Structure and Raman Spectrum of Nitroniumtrinitrosylpentanitratozirconate, NO2(NO)3[Zr(NO3)5]4 Single crystals of the triclinic compound NO2(NO)3[Zr(NO3)5]4 (a = 1376.3(6), b = 1376.9(11), c = 1632.0(7) pm, α = 114.63°(5), β = 114.90°(4), γ = 90.34°(5); P1, Z = 2) have been investigated by x-ray diffraction and Raman spectroscopy. The crystals were prepared by reaction of N2O5 with ZrCl4. The product was sublimed and crystallised in nitroethane.

TlEu[PS4] was synthesized from the elements in a sealed quartz ampoule at 1 150 K. The compound forms transparent orange needles, stable in air and moisture. It crystallizes in the orthorhombic system, space group Pnma (No. 62), with cell dimensions a = 12.157(2), b = 6.581(1), c = 8.802(2) A, Z = 4. The crystal structure consists of discrete [PS4]3− anions interconnected by Tl+ and Eu2+. The tetrahedral [PS4]3− groups are slightly distorted with PS bond lengths in the range 2.028 to 2.043 A. These tetrahedral anions are arranged in such a way that the sulfur atoms form columns of distorted trigonal S6 prisms along [0 0 1]. The columns are condensed via common edges to puckered layers parallel to (1 0 0). The interlayer region consists of empty distorted half-cubes and tetrahedral holes, half of them filled by P atoms. The trigonal prisms in the columns are centered alternately by Tl+ and Eu2+. In this way, the structure can be regarded as an ordered superstructure of the InNi2 type, where half of the tetrahedral holes are filled by phosphorus atoms: InInNi4□ ≙ TlEuS4P□. TlEu[PS4] is a centrosymmetric variant of the TlSn[PS4] structure type (space group Pna21). The vibrational spectrum is in accordance with the X-ray crystal structure, the Raman and infrared vibrations are assigned on the basis of [PS4]3− units with C2v symmetry. Kristallstruktur und Schwingungsspektrum von Thallium(I)-Europium(II)-tetrathiophosphat(V), TlEu[PS4] TlEu[PS4] wurde aus den Elementen bei 1 150 K in einer evakuierten Quarzampulle dargestellt. Die Verbindung bildet transparente, orangefarbene, luft- und feuchtigkeitsbestandige Nadeln, die orthorhombisch, Pnma (Nr. 62) mit a = 12,157(2), b = 6,581(1), c = 8,802(2) A, Z = 4 kristallisieren. Charakteristisch sind diskrete [PS4]3−-Anionen, die durch Tl+ und Eu2+ verbunden sind. Sie sind verzerrt tetraedrisch mit PS-Abstanden zwischen 2,028 und 2,043 A und so angeordnet, das Liganden benachbarter Gruppen trigonale S6-Prismen bilden, entlang [0 0 1] zu Saulen verknupft, die parallel (1 0 0) uber gemeinsame Kanten zu gewellten Schichten kondensiert sind. Dazwischen sind leere, verzerrte Halbwurfel und zur Halfte mit P-Atomen besetzte Tetraederlucken Durch die alternierende Besetzung mit Tl+ und Eu2+ sind diese Prismen leicht verzerrt. Man kann daher diese Struktur als eine geordnete, teilweise aufgefullte Uberstruktur des InNi2-Typs auffassen (InInNi4□ ≙ TlEuS4P□), aber auch als zentrosymmetrische Variante der TlSn[PS4]-Struktur (Raumgruppe Pna21). Das Schwingungsspektrum entspricht der Strukturbestimmung, die beobachteten Raman- und Infrarotbanden lassen sich zwanglos auf der Basis von [PS4]3− -Einheiten mit C2v-Symmetrie zuordnen.

K2Mn[P2S6] was synthesized from the elements in sealed quartz ampoules at 1 173 K. The compound forms transparent light brown crystals, stable against air and moisture. The crystal structure (monoclinic; space group P21/n, No. 14; a = 6.1966(9), b = 12.133(2), c = 7.424(1) A, β = 101.52(1)°, Z = 2; Pearson code mP22) consists of columns of face-sharing S6 polyhedra (distorted octahedra and trigonal antiprisms) parallel to the a axis, interconnected by inserted K+ (CN 10; d(KS) = 3.23–3.92 A). The S6 polyhedra of the columns are centered alternately by Mn (in octahedra with d(MnS) = 2.647 A) and P2 pairs (in trigonal antiprisms) which are inclined to the a axis by 73.1°. The bond lengths in the resulting hexathiodiphosphate(IV) anions, [P2S6]4−, with approximate 3 2/m–D3d symmetry, are d(PP) = 2.211 A and d(PS) = 2.018 A. K2Mn[P2S6] is isotypic to K2Fe[P2S6], being the second member of this structure type. The internal modes of the observed Raman and FIR/IR spectra of K2Mn[P2S6] are in accord with the factor group analysis, and the fundamentals are assigned on the basis of [P2S6]4− units, taking into account the deviation of the D3d symmetry. Kristallstruktur und Schwingungsspektrum von Dikaliummangan(II)-hexathiodiphosphat(IV), K2Mn[P2S6] K2Mn[P2S6] wurde aus den Elementen bei 1 173 K in evakuierten Quarzampullen dargestellt. Die Verbindung bildet transparente, hellbraune, luft- und feuchtigkeits-bestandige Kristalle. Die Kristallstruktur von K2Mn[P2S6] (monoklin; Raumgruppe P21/n, No. 14; a = 6,1966(9), b = 12,133(2), c = 7,424(1) A, β = 101,52(1)°; Z = 2; Pearson-Code mP22) enthalt Saulen flachenverknupfter S6-Polyeder (verzerrte Oktaeder und trigonale Antiprismen), die parallel zur a-Achse verlaufen und durch K+ (KZ 10; d(KS) = 3,23–3,92 A) miteinander verbunden sind. Die S6-Polyeder der Saulen werden alternierend durch Mn (in Oktaedern mit d(MnS) = 2,647 A) bzw. P2-Paare (in trigonalen Antiprismen) zentriert, die zur a-Achse um 73,1° geneigt sind. Die Bindungslangen in den Hexathiodiphosphat(IV)-Anionen [P2S6]4− mit angenaherter 3 2/m–D3d-Symmetrie betragen d(PP) = 2,211 und d(PS) = 2,018 A. K2Mn[P2S6] ist isotyp zu K2Fe[P2S6] und der zweite Vertreter dieses Strukturtyps. Die beobachteten Fundamentalschwingungen von K2Mn[P2S6] stehen im Einklang mit der Faktorgruppenanalyse und werden auf der Basis von [P2S6]4−-Einheiten unter Berucksichtigung der Abweichung von der D3d-Symmetrie zugeordnet.

K2Fe[P2S6] was synthesized from the elements at 1173 K in sealed quartz tubes. The compound forms transparent orange crystals, stable against air and moisture. K2Fe[P2S6] crystallizes in the monoclinic system, space group P21/n (No. 14), with cell dimensions (T = 298.5 K) a = 6.0622(4), b = 12.172(1) and c = 7.3787(8) A, β = 101.113(7)°, Z = 2. The novel structure type (mP22) is characterized by columns of alternating face-sharing S6 octahedra and trigonal antiprisms (both distorted) parallel to the a axis, which are interconnected by inserted K+ (CN 10; {2,6,2}-polyhedra; d(KS) = 3.231 − 3.845 A). The S6 polyhedra of the columns are centered alternately by Fe (d(FeS) = 2.577 A) and P2 pairs which are inclined to the a axis by 73.4°. The bond lengths in the hexathiodiphosphate(IV) anions, [P2S6]4−, with approximate 3 2/m – D3d symmetry, are d(PP) = 2.20 and d(PS) = 2.02 A. The compound is paramagnetic above TN = 28 K with μ = 4.69 B.M. and orders antiferromagnetically below TN. The internal modes of the observed Raman and FIR spectra of K2Fe[P2S6] are in accord with the factor group analysis, and the spectra are assigned on the basis of [P2S6]4− units, taking into account the deviation from D3d symmetry. Synthese, Kristallstruktur, Magnetismus und Schwingungsspektrum von Dikaliumeisen(II)hexathiodiphosphat(IV), K2Fe[P2S6] K2Fe[P2S6] wurde aus den Elementen bei 1173 K in evakuierten, abgeschmolzenen Quarzampullen dargestellt. Die Verbindung bildet transparente, orangefarbene, luft- und feuchtigkeitsbestandige Kristalle. K2Fe[P2S6] kristallisiert monoklin, Raumgruppe P21/n (Nr. 14), mit den Gitterkonstanten (T = 298,5 K): a = 6,0622(4), b = 12,172(1) und c = 7,3787(8) A, β = 101,113(7)°, Z = 2. Der neuartige Strukturtyp (mP22) wird durch Saulen von alternierend flachenverknupften S6-Oktaedern und trigonalen Antiprismen (beide verzerrt) charakterisiert, die parallel zur a-Achse verlaufen und durch K+-Kationen (KZ 10; {2,6,2}-Polyeder; d(KS) = 3,231 − 3,845 A) miteinander verbunden sind. Die S6-Polyeder der Saulen werden alternierend durch Fe (d(FeS) = 2,577 A) bzw. P2-Paare zentriert, die zur a-Achse um 73,4° geneigt sind. Die Bindungslangen in den Hexathiodiphosphat(IV)-Anionen [P2S6]4− mit angenaherter 32/m—D3d-Symmetrie betragen d(PP) = 2,20 und d(PS) = 2,02 A. Die Titelverbindung ist oberhalb TN = 28 K paramagnetisch mit μ = 4,69 B.M. und ordnet unterhalb TN antiferromagnetisch. Die beobachteten inneren Moden der Raman- und Infrarotspektren von K2Fe[P2S6] stehen im Einklang mit der Faktorgruppenanalyse. Die Schwingungsbanden werden auf der Basis von [P2S6]4−-Einheiten unter Berucksichtigung der Abweichungen von der D3d-Symmetrie zugeordnet.