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The rate constants of the addition of sulfit to aromatic aldehydes have been measured directly atpH=7 using stopped flow and temperature jump methods.

Modellrechnungen zur Beschreibung der Umlagerung von Allenylrhodaniden in Propargylsenfole wurden mit Hilfe der erweitertenHuckelmethode (EHM) durchgefuhrt. Das innere Ionenpaar weist geringere Energie als der cyclische Ubergangszustand auf. Einflusse von Alkylsubstituenten auf die Geschwindigkeit der Umlagerung werden durch die Rechnungen richtig wiedergegeben. Differenzen zwischen einigen Rechenergebnissen und der chemischen Erfahrung werden durch die Vernachlassigungen derEHM-Methode verursacht, wie eine Berechnung derCoulomb-Korrekturen1 bzw.CNDO/22-Rechnungen zeigen.

Eine Reihe von prinzipiellen Unstimmigkeiten im Rahmen der erweitertenHuckelmethode (EHM) konnen durch eine Energiekorrektur bestehend aus den “interatomarenMadelungenergien” innerhalb des Molekuls beseitigt werden. Mit Hilfe der Storungstheorie erster Ordnung wird eine Ableitung dieser Energiekorrektur aus den Vernachlassigungen der Einelektronenmethoden mit effektivemHamiltonoperator angegeben.

Mit Hilfe der HMO-Methode werden relative pK-Werte einiger organischer Lewissauren abgeschatzt und mit experimentellen Daten verglichen. Die thermodynamischen Grundlagen derartiger Abschatzungen werden diskutiert. Ferner wird die Neigung der Lewissauren zurMichael-Addition mit ihren abgeschatzten pK-Werten korreliert.

Es wird die Reaktion der Kondensationsprodukte (1–3) vonMeldrumsauren mit Diazomethan in Methanol/Ather beschrieben, die zu den Cyclopropanverbindungen1 b-3 b fuhrt. Diese Reaktionsweise ist bekannt und auch nach quantenchemischen Berechnungen des einen von uns (P. Schuster) zu erwarten.

Es werden die Kondensationsprodukte beschrieben, welche aus Isopropylidenmalonat (Meldrumsaure) einerseits und verschiedenen aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Aldehyden andrerseits unter Wasseraustritt erhalten werden. Die Einwirkung von Diazomethan auf einige dieser Kondensationsprodukte fuhrt zu Cyclopropanderivaten.

Die Aciditat von insgesamt 43 verschiedenartigen organischenLewissauren wurde in 99 Vol.-proz. Methanol durch potentiometrische Titration bestimmt. Einige ausgewahlte Vertreter wurden auch in anderen Methanol/Wasser-Mischungen und in absol. Methanol mit potentiometrischen und optischen Methoden untersucht; in zwei Fallen wird der pK′ L -Wert auf Wasser extrapoliert. Bei allen Messungen in wasserhaltigen Losungsmitteln mus die Hydrolyse derLewissauren als Fehlerquelle der pK′ L -Bestimmung untersucht und ausgeschaltet werden.

Das aus Benzyliden-bis-acetamid und Dihydroresorcin erhaltene Reaktionsprodukt1 ist nicht das 2-Benzyliden-cyclohexan-1,3-dion, sondern mit dem erstmals vonD. Vorlander undO. Strauss7 hergestellten 9-Phenyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroxanthen-1,8-dion identisch.

Die Energien und Dipolmomente mehrerer Konformationen von 2,2-Dimethyl-1,3-dioxan-4,6-dion (Meldrumsaure) wurden mit Hilfe der semiempirischenLCAO-MO-SCF-Methode vonPople berechnet. Die Ergebnisse werden mit den experimentellen Dipolmomenten einiger Derivate von 1,3-Dioxan-4,6-dion verglichen. Die Unterschiede zwischen den experimentellen Dipolmomenten dieser Verbindungen konnen durch Annahme unterschiedlicher Konformerengleichgewichte erklart werden. Die berechnete Protonenaffinitat desMeldrumsaureanions last sich in eine Reihe von Aciditaten verschiedenartiger Sauren in Ubereinstimmung mit den experimentellen Werten einordnen.

Die π-Elektronenstrukturen einiger Iminophosphorane werden in Form der mittels der HMO-Methode berechneten Molekuldiagramme angegeben und unter Verwendung des zur Verfugung stehenden experimentellen Materials diskutiert. Die dazu erforderlichen Parameter wurden zum Teil abgeschatzt (Coulombintegrale: αP und αN), zum Teil mit Hilfe derHelmholtzschen Naherung berechnet (Resonanzintegral: βPN).

Die π-Elektronenstrukturen der cyclischen Acylale verschieden substituierter Methylenmalonsauren und die weiterer ahnlich gebauter Verbindungen werden beschrieben und diskutiert.

Die Umsetzungen von Isobutylidenmeldrumsaure bzw. von 3-Methyl-2-athoxycarbonylbutyliden-1-meldrumsaure mit Diazoessigester folgen Geschwindigkietsgesetzen 2. Ordnung. Aus der Temperaturabhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten errechnen sich Aktivierungsparameter, die jenen der 1,3-dipolaren Cycloaddition entsprechen. Diese Werte andern sich nur wenig bei Ubergang zu Losungsmitteln unterschiedlicher Polaritat. Die Ergebnisse lassen auf thermisch labile 1-Pyrazoline als Zwischenprodukte schliesen, die dann zu den bekannten, stickstoffreien, stabilen Reaktionsprodukten zerfallen.

Unter Benutzung der experimentellen Werte derK-Banden von Nitro-, m- und p-Dinitro- und sym-Trinitrobenzol wurden die Parameter der Resonanzintegrale der Nitrogruppe zu ρCN=1,1 und ρNO=1,6 bestimmt, die Parameter der Coulombintegrale auf Grund von Plausibilitatsbetrachtungen zu ωO=1,5, ωN=1,8 und ωC=0,25 abgeschatzt. Die UV-Spektren der vier genannten Verbindungen wurden in Cyclohexan vermessen. Die erhaltenen Parameter werden zur Berechnung der Molekuldiagramme und Energieniveaus der vier Strukturen benutzt. Die Rechendaten stehen in guter Ubereinstimmung mit den experimentellen Befunden, vor allem dann, wenn den weiterreichenden induktiven Effekten der Nitrogruppe in geeigneter Weise Rechnung getragen wird.

Die Elektronenstruktur von 29 Cyclohexa-2,4-dienonsystemen wurde mit Hilfe einfacher LCAO-MO-Methoden — HMO-Methode und erweiterte HMO-Methode nachHoffmann — berechnet. Neben den Substituenten am π-Elektronensystem des Ringes besitzen auch die Reste am sp3-hybridisierten C-Atom des Ringes beachtlichen Einflus auf die Elektronenverteilung. Die Rechenergebnisse werden mit der Reaktivitat von Cyclohexa-2,4-dienonen gegenuber nukleophilen Partikeln verglichen. Hier wird erst bei Berucksichtigung der σ-Elektronen eine zufriedenstellende Ubereinstimmung mit den experimentellen Befunden erzielt.

Energieflachen, welche die Bewegung des Protons in intramolekularen Wasserstoffbrucken beschreiben, wurden mittels der CNDO/2-Methode fur zwei Molekulbeispiele — β-Hydroxypropionaldehyd und die Enolform von Malondialdehyd — berechnet. Intramolekulare Wasserstoffbrucken in Systemen ohne Konjugation von Donator- und Akzeptorgruppen unterscheiden sich hinsichtlich Stabilitat und Elektronenstruktur nur wenig von intermolekularen Wasserstoffbrucken. Die Wasserstoffbrucke wird erheblich starker, wenn ein konjugiertes π-Elektronensystem die beiden an der Brucke beteiligten funktionellen Gruppen verbindet. In diesem Fall hat die Frequenz des Protontransfers innerhalb der Brucke entscheidenden Einflus auf Elektronenstruktur und Stabilitat der Wasserstoffbrucke.

Die Ionisierungsenergien aller Atome und Ionen der L-Schale im Grundzustand und in den wichtigsten Valenzzustanden werden mit Hilfe eines einfachen Abschirmmodells unter Verwendung von wasserstoffahnlichen Einelektronenfunktionen gleichzeitig mit den Orbitalexponenten der Funktionen berechnet. Bei den Atomen wurden auch die Gesamtenergien durch Summierung sukzessiver Ionisierungspotentiale bestimmt. Die Ubereinstimmung aller berechneten Grosen mit dem experimentellen Material und mit den entsprechendenHartree-Fock-Energien ist uberraschend gut. Das verwendete einfache Modell wird mit der analytischenSCF-Theorie verglichen.

Es wird die π-Elektronenstruktur von Diazoverbindungen diskutiert und nach Wahl geeigneter Parameter fur die Heteroatome mittels der Huckelmethode (HMO) fur 19 Beispiele berechnet. Die dabei erhaltenen Resultate sind in den Molekuldiagrammen dieser Verbindungen (Abb. 3 bis Abb. 21) niedergelegt. Das chemische Verhalten der untersuchten Verbindungen last sich weitgehend an Hand der Molekuldiagramme verstehen.

Der Einflus der Uberlappungsintegrale auf die einzelnen Schritte des LCAO−MO−SCF-Verfahrens wird am Beispiel der drei gebrauchlichsten semiempirischen Verfahren untersucht. An Hand von Molekulbeispielen wird gezeigt, das die Vernachlassigung der differentiellen Uberlappung in den Zweielektronen-integralen die erhaltenen Rechenergebnisse stark beeinflust.

Die Elektronenstruktur von Phenylcycloheptatrienylium-Kationen wurde mit Hilfe von Einelektronen-LCAO-MO-Methoden (HMO- und EHM-Methode) untersucht. In den verdrehten Strukturen der Kationen tritt starke σ−π-Wechselwirkung von einem Ring zum anderen hin auf. Die Rechenresultate werden mit den UV- und NMR-Spektren von 15 zum Teil neu dargestellten Kationen verglichen. Die NMR-Spektren von Phenylcycloheptatrienyliumionen mit und ohne Substituenten in den Stellungen 1 oder 1′ unterscheiden sich signifikant voneinander. Diese Unterschiede konnen durch die verschiedenen Ladungsdichten an den einzelnen Wasserstoffatomen erklart werden. Fur die Kationen ohne Substituenten in den Stellungen 1 oder 1′ wird ein dihedraler Winkel ω