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Studies on the Chemistry of O,N- and S,N-Containing Heterocycles, 13. — Investigations on the Ring Contraction of 1,5-Benzothiazepines to 1,4-Benzothiazines Reaction of the (3R)-1,5-benzothiazepinon derivative 5 with NaNO2 in glacial acetic acid leads to the rac-1,4-benzothiazinone derivatives 6a and 7. Furthermore, reaction of 5 with NaNO2 in sulphuric acid/KBr yields the ring-contracted compound rac-6b. Compound 8, after heating with thionyl chloride, affords the E/Z isomeres 9 and 10.

Aus den Dihydrobenzoxazin-2-carbonsaurederivaten 1, 2, 10 und 11 werden durch Oxidation mit 3-Chlorperbenzoesaure und nachfolgende Umsetzung mit Acetanhydrid neben den dehydrierten Verbindungen die C-6-substituierten Produkte 6, 7, 9 sowie 14–16 erhalten. Die Durchfuhrung der Reaktion bei verschiedenen Temperaturen und pH-Werten liefert charakteristische Produktzusammensetzungen. Studies on the Chemistry of 1,4-Oxazines, 161). – Investigations on the Nucleophilic Substitution of 3,4-Dihydro-2H-1,4-benzoxazine-2-carboxylic Acid Derivatives under Varied Conditions of the Polonovski Reaction Oxidation of the dihydrobenzoxazine-2-carboxylic acid derivatives 1, 2, 10, and 11 with 3-chloroperbenzoic acid and subsequent reaction with acetic anhydride lead to the expected dehydration products as well as the C-6-substituted compounds 6, 7, 9, and 14–16. Under various reaction temperatures and pH values characteristic mixtures of products are obtained.

Studies on the Chemistry of O,N- and S,N-Containing Heterocycles, 91). - Investigations of the Formation of Pyrido[2,1-d]-[1,5]benzoxazepines and Pyrido[2,1-d][1,5]benzothiazepines The formation of the pyrido-anellated heterocycles 1 and 3 has been studied. GC-MS investigations of the reaction of 2-aminophenol and 7 with acetone show the stepwise condensation of acetone units. Furthermore, the reaction of 7 with 2-buta-none, benzaldehyde, and acetophenone, respectively, has been examined.

Die Aktivierung des Benzoxazepinons 3 mit PCl5 und nachfolgende Umsetzung mit 1-Methylpiperazin bzw. Na2CO3 fuhrt zu den Benzoxazolen 5 bzw. 6. Ebenso werden aus 11 und 12 die Verbindungen 5 und 13–16 erhalten. Die Untersuchung des Reaktionsablaufs zeigt, das unter Ringkontraktion 2-Vinylbenzoxazol (17) gebildet wird, welches mit den entsprechenden Nucleophilen in einer Michael-Addition zu den isolierten Verbindungen weiterreagiert. Studies on the Chemistry of O,N- and S,N-Containing Heterocycles, 6. – Investigations on the Behaviour of Activated 1,5-Benzoxazepines under Basic Conditions Activation of the benzoxazepinone 3 with PCl5 and successive treatment with 1-methylpiperazine or Na2CO3 leads to the benzoxazoles 5 and 6, respectively. Likewise treatment of 11 and 12 gives compounds 5 and 13–16. Investigations of the course of reaction show that ring contraction leads to 2-vinylbenzoxazole (17), which then undergoes a Michael-type addition with the appropriate nucleophile yielding the isolated compounds.

Die Titelverbindung 4 wird durch Umsetzung von 2-Aminophenol (1) mit dem Thioester 2 hergestellt. Die physikalisch-chemischen und spektroskopischen Daten von 4 unterscheiden sich von einer Verbindung mit der gleichen Formel, die bereits fruher beschrieben wurde4). Auch das chemische Verhalten bestatigt die Struktur der von uns erhaltenen Verbindung. Thionierung von 4 fuhrt zu 5, das durch Methylierung in 8 ubergefuhrt wird. Das Thiolactam 5 liefert bei der Reaktion mit Bromessigsaure-ethylester in Abhangigkeit von der eingesetzten Base das Benzoxazol 6 bzw. das Benzoxazepin 7. Aus dem Thiolactim 8 wird mit Morpholin 10 erhalten. Der Mechanismus, der zu den ringkontrahierten Verbindungen 6 und 10 fuhrt, wird diskutiert. Studies on the Chemistry of O,N- and S,N-Containing Heterocycles, 81). - Synthesis and Reactivity of 1,5-Benzoxazepine-2,4(3H,5H)-dione The title compound 4 is synthesized by reaction of 2-aminophenol (1) with the thioester 2. The physico-chemical and spetroscopical data are different from a product with the same formula which has been published recently4). The structure of our compound is confirmed by their chemical behaviour, too. Thionation of 4 leads to 5, which can be methylated to 8. Thiolactam 5 reacts with ethyl bromoacetate to yield benzoxazole 6 or benzoxazepine 7, dependent on the base used. From thiolactim 8 compound 10 is obtained with morpholine. The mechanism of the ring contraction is discussed.