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Resume Ce compose, recemment mis en evidence par Takayama et al. (J. Solid State Chem. 38, 82 (1981)) a ete prepare par recuit sous vide de melanges convenables de GeO2, Fe, Fe2O3, ou FeGeO3, et cristallise en presence d'une trace de FeCl2. L'analyse chimique et la determination du rapport Fe Ge a la microsonde sont compatibles avec la formule ci-dessus. Les relations de phases autour de Fe4Ge2O9 dans le systeme FeGeO confirment le diagramme propose par Takayama et al. La maille est quadratique I 4 2d , avec a = 6,854(2), c = 18,747(5)A. La structure est determinee par une methode d'essai-erreur et affinee jusqu'a R = 0,049 (Rw = 0,0505). La distribution des ions Fe2+, Fe3+, et Ge4+ sur les sites tetraedriques, octaedriques, et dodecaedriques, compte tenu des donnees structurales, de la densite et de l'analyse chimique, est la suivante: {Fe 2+ 2 }[Fe 3+ 4 ][Fe 2+ 3,33 Fe 3+ 0.66 ](Ge 4+ 2 )(Ge 4+ 3,33 Fe 3+ 0.66 )O 24 de preference a 2 autres possibilites impliquant soit un leger exces de fer par rapport au germanium, soit des defauts de Schottky. Les mesures magnetiques montrent que ce compose est paramagnetique au-dessus de 100 K, avec Cmolaire = 36,4, et ϑp = −70 K. L'examen des interactions magnetiques est compatible avec ce resultat. Les transferts de charge electronique sont severement limites par le manque de recouvrement des fonctions d'ondes relatives aux ions des sites de fer de valence mixte, cependant que le transfert entre sites differents est egalement rendu difficile par leurs importantes differences d'energie. L'etude de la solution solide GexFe3−xO4, pour x = 0,05, 0,10, 0,125, 0,25, 0,375, et 0,5, montre que la temperature de Curie decroit regulierement quand x augmente et se situe pres de la variation attendue pour une substitution du germanium en site tetraedrique principalement. L'augmentation du moment magnetique traduit la meme tendance.

Resume Fe2PO5 est preparea partir de divers constituants du systeme FePO a 900°C en ampoule de silice scellee sous vide. L'etude d'un monocristal montre que ce compose est orthorhombique, groupe d'espace Pnma, avec a = 7,378, b = 6,445, c = 7,471 A et Z = 4. La structure est determinee par l'emploi des methodes directes et des syntheses de Fourier, et affinee jusqu'aR = 0,027. Le phosphore occupe des tetraedres isoles. Les ions FeII et FeIII sont dans des octaedres deformes; leur repartition est ordonnee: les octaedres entourant FeII forment des files paralleles a l'axe b en partageant des aretes; les octaedres renfermant FeIII se raccordent lateralement a ces files en alternant avec les tetraedres PO4. Les deux types d'octaedres ont une face commune. Cette disposition rappelle fortement l'arrangement observe dans deux des trois varietes de Al2SiO5: la sillimanite et la cyanite. L'etude par spectrometrie Mossbauer de 90 a 300 K fait apparaitre une transition magnetique a 220 K. En-dessous le spectre comprend un sextuplet pour FeIII, et un octuplet pour FeII avec un champ hyperfin assez faible; au-dessus on obtient deux doublets bien differencies confirmant l'absence de transfert electronique a l'ambiante. La susceptibilite magnetique, enregistree de 90 a 850 K, est caracteristique d'un antiferromagnetisme avec CM = 7,12, θp = −350 K et TN ∼ 250 K. Les interactions magnetiques sont discutees. La localisation electronique est justifiee par des considerations de structure et de champ cristallin; la difference de potentiel electrostatique des sites de FeII et FeIII est calculee.

A series of samples spanning the composition range between the phases Fe 9 PO 12 and Fe 7 SiO 10 have been prepared at 1173 K. These have been studied by powder X-ray diffraction and transmission electron microscopy. This latter technique revealed that over the middle part of the composition range intergrowth between unit cell thickness slabs of the two end-member phases occurred. These intergrowths were sometimes disordered but ordered regions also occurred showing that a set of microphases can form in this system. Apart from stacking disorder the electron diffraction patterns often revealed continuous lines of diffuse scattering as well as the normal sharp diffraction spots. This was found all across the composition range including the end-member phases and is believed to be due to disorder among the cations present.

Resume La structure de Fe 3 PO 7 est etablie sur monocristal. La maille est rhomboedrique R 3 m avec, en repere hexagonal a = 8,006(5), c = 6,863(5)A, Z = 3. La structure est determinee par methode directe et affinee jusqu'a R = 0,027. Les tetraedres PO 4 sont isoles; le fer est dans un site de coordinence 5 constitue par des bipyramides trigonales partageant deux aretes et formant des groupes de 3 hexaedres; a travers ces aretes partagees les atomes de fer sont a une distance de 3,13 Ă, ce qui provoque une repulsion entrainant le decentrement du cation le long du pseudo-axe 3. Les mesures magnetiques montrent un comportement antiferromagnetique avec, dans le domaine paramagnetique des parametres exceptionnels (μ = 6,45 μ B , θ p = −1707 K) rappelant cependant Ca 2 Fe 2 O 5 ou LaFeO 3 . La spectrometrie Mossbauer conduit, a l'ambiante, a des parametres typiques du fer trivalent; au refroidissement, elle indique une temperature de transition magnetique de 160 ± 3 K en dessous de laquelle le spectre comporte au moins 2 sextuplets. Les interactions magnetiques font l'objet d'une discussion.

Un cristal de Fe7SiO10 a ete isole par J. Smuts, J. Steyn, et J. Boeyens (Acta Crystallogr. B 25, 1251 (1969) ), dans un refractaire siderurgique usage, et appele iscorite. Selon ces auteurs, la maille est monoclinique et la structure basee sur un empilement de blocs FeO et Fe3SiO6; mais le facteur d'accord est mediocre (R = 0,165) et les distances interatomiques tres incorrectes. Nous avons donc prepare, pour la premiere fois, cette phase, et montre en combinant l'analyse chimique, la densite, l'etude aux rayons X du systeme FeSiO, et l'analyse d'un cristal a la microsonde, que la composition la plus correcte est Fe7(Si0.94Fe0.06)O10. L'etude d'un cristal confirme et precise la maille de Smuts et al.: monoclinique, avec a = 21,336(2), b = 3,0679(3), c = 5,8744(8)A, β = 98°,06(1), P2 m ou P2 1 m . Cependant les diagrammes de Weissenberg presentent des lignes continues de diffusion pour certaines strates qui indiquent un desordre microstructural intense. Il en va de meme pour la diffraction des electrons. Il n'est donc pas etonnant que l'affinement, sur la base du modele de Smuts et al., ait donneR = 0,09 dans l'un ou l'autre groupe d'espace. Les mesures magnetiques conduisent a un paramagnetisme avec forte contribution orbitale pour Fe2+, et mise en ordre vers 250 K avec, en-dessous, un comportement de ferromagnetique faible. Contrairement a la wustite, l'iscorite ne se dismute pas facilement; elle donne avec Fe9PO12 des solutions solides limitees. A crystal of Fe7SiO10 has been isolated by J. Smuts, J. Steyn, and J. Boeyens (Acta Crystallogr. B 25, 1251 (1969) ), from a furnace refractory brick, and has been called iscorite. According to these authors, the cell is monoclinic and the structure based upon a stacking of FeO and Fe3SiO6 blocks; however the reliability factor is poor (R = 0.165) and the interatomic calculated distances are not correct. Therefore, we have prepared this phase for the first time; combining chemical analysis, density measurements, X-ray investigation of the FeSiO system, and electron probe microanalysis of a crystal, we have shown that the correct composition is Fe7(Si0.94Fe0.06)O10. The crystal study confirms, with a higher accuracy, the parameters for the cell proposed by Smuts et al.: a = 21.336(2), b = 3.0679(3), c = 5.8744(8)A, β = 98°.06(1), P2 m or P2 1 m . However, the Weissenberg patterns display continuous diffusion lines, indicating an intense microstructural disorder, in agreement with the electron diffraction patterns. Hence it is not surprising to obtain, on the basis of the Smuts et al. model, a value R = 0.09 with both space groups. The magnetic measurements indicate a paramagnetism with strong orbital Fe2+ contribution and a transition at ∼250 K to an ordered magnetic state, with a weak ferromagnetism below 250 K. In contrast to the case of wustite, iscorite does not easily disporportionate; it forms limited solid solutions with Fe9PO12.