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Impedance spectroscopy, unlike large signal methods, allows the diffusion coefficient of an inserted species to be determined as a function of the electrode potential. The expression for the restricted linear diffusion impedance may be modified to empirically account for the difference of the electrochemical system behaviour from the ideal. It is then possible to estimate the diffusion coefficient of the inserted species from characteristic frequencies on the Nyquist diagrams and/or from the frequencies corresponding to the intersection of the asymptotes of the log (−Im Z), log f graphs. These estimations are independent of assumptions concerning the active area of the electrode. The method has been applied to the study of hydrogen insertion in H x Nb2O5.

It is now possible to measure automatically the conductivity of an electrolyte solution by FFT electrochemical impedance spectroscopy using the measurement and modelling possibilities of the Hewlett Packard 3562A dynamic signal analyser (DSA) with a rational fraction in the Laplace variables. A new method has also been developed for synthesizing the equivalent electrical circuit of the conductivity cell. The electrolyte solution resistance can be readily measured by the DSA regardless of the form of the cell impedance graph. This measurement can be used to determine the electrolyte solution conductivity when the cell constant is known. It is thus possible to envisage automatic process control by conductivity measurements.

The electrochemical reduction of lead chloride on a liquid lead electrode of renewable surface was investigated in the NaCl−KCl eutectic melt at 700°C. Current oscillations were shown by voltammetric study. Under these circumstances the analysis of the experimental data was equivocal. Chronopotentiometric techniques similarly revealed potential perturbations. Nevertheless, it was possible to show that the lead chloride reduction occured in one reversible step involving a two electron transfer, according to the reaction $$PbCl_2 + 2e^ - \Leftrightarrow Pb + 2Cl^ - $$

La duree necessaire au trace des diagrammes d'impedance de certains systemes electrochimiques peut exceder plusieurs heures si l'on desire atteindre les tres basses frequences. Des resultats equivalents peuvent etre obtenus dans le plan temporel en n'utilisant plus des sinusoides comme signaux d'excitation mais un signal binaire pseudo-aleatoire communement appele bruit blanc. La reponse impulsionnelle du systeme etudie peut alors etre calculee par intercollelation entree-sortie et etre exploitee a l'aide de resultats theoriques obtenus en utilisant la transformation enZ. Cette methode est appliquee la mesure de la constante de temps basse frequence d'une pile Leclanche. Les resultats sont compares a ceux obtenus classiquement par la methode d'impedance.

La determination par methode d'impedance de la plage de frequence de mesure de la conductivite d'une solution permet de comparer differents materiaux d'electrodes de cellules de conductivite. Les performances de cellules de conductivite equipees d'electrodes en, acier inoxydable, en platine poli, en platine platine et en titane recouvert, de dioxyde de ruthenium (titane ruthenie) sont comparees par cette methode dans differents electrolytes. Le comportement des cellules de conductivite dont les electrodes sont en titane ruthenie est toujours au moins aussi bon que celui de cellules equipees d'electrodes en acier inoxydable ou en platine poli; ce comportement est de plus equivalent a celui de cellules equipees d'electrodes en platine platine lorsque l'electrolyte est de l'acide chlorydrique a 10% en poids. Ces resultats et la bonne resistance a la corrosion des electrodes en titane ruthenie permettent de preconiser leur emploi en laboratoire comme en milieu industriel.

Aux basses frequences les diagrammes d'impedance des piles Lechanche sont constitues dans le plan de Nyquist d'un arc de cercle non centre sur l'axe des reels. Le decentrage est caracterise par le parametre de dispersionα. Apres avoir effectue l'etude theorique de l'influence du parametre de dispersion sur la sequence de ponderation on montre que l'utilisation d'une procedure d'identification parametrique permet la mesure de ce parametre a partir des resultats experimentaux.

Nous montrons dans cet article que le trace des diagrammes d'impedance de cellules de conductivite permet la determination precise de la plage de frequence de mesure de la conductivite d'une solution electrolytique. La determination de cette plage de frequence facilite la comparison de differents materiaux d'electrode et de differents types de cellule. Des mesures ont ete effectuees sur des cellules de laboratoires et sur des cellules industrielles. Les capacites de cellules a electrodes de platine poli, platine platine et acier inoxydable ont ete mesurees et l'influence de la valeur de cette capacite d'electrode sur la precision de la mesure de conductivite a ete mise en evidence.