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ESR spectroscopic analyses of the deep-green solutions of living poly(2-isopropenylnaphthalene) [poly(2-IPN)] in THF at −80°C provided no evidence of the presence of radical anions as long as butyllithium (BuLi) was used as initiator. In contrast to this finding, radicals could indeed be detected if the polymerization was performed with metallic potassium in THF. These radicals were found to be only stable at low temperatures. UV/VIS spectra of solutions of 2-IPN in THF or toluene and of catalytic quantities of BuLi were recorded at temperatures between −45 and +20°C. On heating to >0°C, the colour of the deep-green solution changes irreversibly to reddish-brown, and this colour change is associated with a spontaneous deactivation of the living poly(2-IPN). End-capping reactions with anthracene derivatives and the block copolymerization with hexamethylcyclotrisiloxane gave a first idea of the reactivity and structure of the species present in the reddish-brown solution. A suggestion is made for the deactivation mechanism.

Following a preliminary report stating that ethylboron sesquitriflate initiates the polymerization of hexamethylcyclotrisiloxane (D3), a more rigorous investigation was carried out to ascertain that cyclic siloxanes can indeed be polymerized by Lewis acids without the intervention (cocatalysis) of proton-donor impurities. The evidence gathered with this strong boron Lewis acid suggested that direct initiation does occur, although its efficiency is much lower than that of an equivalent amount of a strong Bronsted acid. The use of a sterically hindered pyridine was a key factor in discriminating between monomer protonation and direct initiation.

Il est possible d'obtenir des «polymeres vivants» en polymerisant le sulfure de propylene par le naphtalene sodium en solution dans le tetrahydrofuranne. Les polysulfures de propylene obtenus par cette methode presentent une distribution des masses moleculaires tres resserree. L'oxydation des extremites thiolates peut etre evitee en traitant ces polymeres vivants par le 1-chloromethylnaphtalene; ceci permet aussi d'effectuer des dosages spectrophotometriques des groupements terminaux. Bei der Polymerisation von Propylensulfid mit Naphthalinnatrium in Tetrahydrofuran entstehen lebende Polymere. Die so erhaltenen Polypropylensulfide besitzen eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung. Die Oxydation der Thiolendgruppen kann vermieden werden, indem man die lebenden Polymeren mit 1-Chlormethylnaphthalin behandelt. Dies erlaubte gleichzeitig eine spektrophotometrische Bestimmung der Endgruppen.

La cinetique de polymerisation du sulfure de propylene amorcee par le fluorenyltetrabutylammonium a ete etudiee en solution dans le tetrahydrofuranne a −30°C. Dans ce solvant, les constantes de vitesse de propagation sur les ions libres et sur les paires d'ions sont respectivement egales a 6 et a 2,5 l · mole−1 · sec−1. Cette derniere valeur est environ mille fois plus grande que la valeur correspondante sur les paires d'ions thiolate de sodium a −30°C. La tres grande valeur de la constante de propagation sur les paires d'ions ainsi que la valeur assez elevee de la constante de dissociation sont les facteurs qui determinent les vitesses tres grandes des polymerisations amorcees par les sels d'ammonium quaternaire. Die Kinetik der mit Fluorenyltetrabutylammonium initiierten Polymerisation von Propylensulfid in Tetrahydrofuran wurde bei −30°C untersucht. In diesem Losungsmittel ergeben sich fur die Wachstumskonstanten der freien Ionen und Ionenpaare 6 bzw. 2,5 l/Mol sec. Der letzte Wert ist etwa 1000 mal groser als der entsprechende Wert bei −30°C, wenn Natrium als Gegenion vorliegt. Die sehr grosen Geschwindigkeitskonstanten der mit quartaren Ammoniumsalzen initiierten Polymerisation ergeben sich aus der grosen Wachstumskonstante der Ionenpaare und aus ihrer starken Dissoziation.

Nous avons etudie la reaction de quelques epithioalcanes avec des solutions de poly(oxy-ethylene) «vivant» prepare anioniquement en utilisant le carbazolyl-9 potassium comme agent d'amorcage. Il est possible de preparer avec de bons rendements des copolyrmeres sequences de type AB ou A represente une sequence de poly(oxyethylene) et B correspond a une sequence de poly(thioethylene) ou poly(thio-dimethyl-1,1-ethylene). Par contre, des reactions de transfert interviennent entre les extremites alcoolate du poly(oxyethylene) et l'epithio-1,2-propane et l'on n'obtient pas de copolymere sequence dans ce cas. The reaction of some epithioalkanes with solutions of living poly(oxyethylene), prepared anionically, using 9-carbazolylpotassium as initiator, was studied. It was possible to prepare, with good yield, AB block copolymers in which A is a poly(oxyethylene) block and B is a poly(thioethylene) or poly(thio-1,1-dimethylethylene) block. However, transfer occurred during the reaction of alkoxide end groups of living poly(oxyethylene) with epithio-1,2-propane and block copolymers were not obtained in this case.

Des homopolymeres cristallins du sulfure d'isobutene (epithio isobutane) ont ete obtenus par polymerisation anionique, ainsi que des copolymeres statistiques et sequences avec le sulfure de propylene. Les copolymeres solubles ont des masses moleculaires en accord avec les masses theoriques, ce qui montre que la polymerisation se produit sans reaction de terminaison. Les amorceurs conduisant a des polymeres bifonctionnels (renfermant deux centres actifs) comme le naphthalene-sodium ou le naphthalene-potassium, ont donne des copolymeres a trois sequences, dont deux sequences cristallines de polysulfure d'isobutene. Ces copolymeres sont insolubles dans le toluene a 37°C, alors que des copolymeres de meme masse moleculaire et de meme composition, mais renfermant seulement deux sequences, sont solubles. Ceci montre l'influence sensible sur les proprietes physiques des differents types d'association intermoleculaire par l'intermediaire de reseau cristallin. Es wurden durch anionische Polymerisation von Isobutensulfid kristalline Homopolymere und zusammen mit Propensulfid sowohl statistische Copolymere als auch Blockcopolymere erhalten. Die osmotisch gemessenen Molekulargewichte der loslichen Copolymeren stimmen mit den berechneten uberein, was eine ohne Abbruchreaktion verlaufende Polymerisation anzeigt. Mit Startern wie Naphthalin-Natrium oder Naphthalin-Kalium, die bifunktionelle Polymere geben, welche je Molekul zwei Wachstumszentren besitzen, wurden Copolymere mit drei Blocken erhalten, darunter zwei kristalline Polybutensulfidblocke. Diese Copolymeren sind bei 37°C unloslich in Toluol, wahrend die Copolymeren mit gleichem Molekulargewicht und gleicher Zusammensetzung, aber mit nur zwei Blocken, loslich sind. Das zeigt den empfindlichen Einflus der verschiedenen zwischenmolekularen Assoziationsweisen im kristallinen Zustand auf die physikalischen Eigenschaften an.