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After a brief review of previous work the results of the metathesis reaction between Ni(dme)Br2 and R2P(O)NR′Li [R = tBu, iPr, Ph; R′ = Et, Pr, iPr, (±)-sBu, tBu, tPen, Cy, Ph, (–)-α-methylbenzyl = Mb, 1-adamantyl = Ad] are reported. Complex formation occurred only with lithiated amides of tert-butylphosphinic acid, and bischelates [tBu2P(O)NR′]2Ni were obtained when R′ = sBu, Mb, tPen, Ad (1d – g). With R′ = Et, Pr bischelation was incomplete. Vis spectroscopy showed the paramagnetic compounds 1d – f to be planar in the solid state but tetrahedral in solution. 1g is tetrahedral in both phases. The planar structure of 1f was confirmed by X-ray single-crystal analysis (monoclinic, space group P21/n). The magnetic moments μeff of 1d, e, g are ca. 3.2–3.5 μB in both phases and the Curie-Weiss law is obeyed in the range 293–183 K. The same is valid for dissolved 1f. The μeff values of solid 1f are however, strongly temperature-dependent, varying from 1.38 to 0.55 μB (300–90 K). NMR data (31P, 1H, 13C) are reported. Obviously, a favorable combination of electronic and steric factors of substituents R and R′ produces with ligands [R2P(O)NR′]– the donor quality necessary for bischelation as well as the singular field strength required for the formation of planar paramagnetic species. As the combination of paramagnetism and planarity is bound to the solid state, lattice energy effects may be finally decisive for this unique constellation of tetracoordinated NiII complexes.

New Results Concerning the “Phosphorus Monosulfide” (PS)x The orange-yellow solid of approximate composition (PS)x obtained by dehalogenation of P(S)Br3 with Mg proved to be a mixture of phosphorus sulfides e.g. P4S3, P4S4, P4S5, P4S7, and insoluble polymeric material. It is suggested that the latter contains a network of triply connected P atoms, many of which are substituted by groups. The conclusions are based on the results of analytical, mass-spectrometric and 31P-NMR-spectroscopic findings.

Die Umsetzung von [Et2P(S)NR]−Li+ mit NiHal2 in inerten Losungsmitteln ergab die extrem hydrolyseempfindlichen Komplexe [Et2P(S)NR]2 Ni (RMe, Et, iPr, tBu, cHex, Ph) 3a – f, die 4gliedrige Chelatringe und NiN2S2-Chromophore enthalten. Durch magnetische Messungen, Elektronen- und 31P-NMR-Spektroskopie wird gezeigt, das 3d (RtBu) innerhalb eines weiten Temperaturbereichs, sowohl in festem als auch gelostem Zustand, ausschlieslich tetraedrisch ist. In Losungen der anderen Verbindungen 3 existiert ein Gleichgewicht planar ⇌ tetraedrisch, das sich mit steigender Temperatur und bei sperrigem R nach rechts verlagert. 3a und b (RMe, Et) sind in Losung bei Raumtemperatur fast ausschlieslich planar. Im Festzustand ist 3a wahrscheinlich pentakoordiniert und 3c ein Gemisch beider Isomeren. 3e ist tetraedrisch und 3f planar. Phosphinothioic Organylamidato Complexes [Et2P(S)NR]2Ni, Planar-Tetrahedral Chelates with Metal-Nitrogen-Sulfur Chromophores Reaction of [Et2P(S)NR]−Li+ with NiHal2 in inert solvents gave extremely hydrolyzable complexes [Et2P(S)NR]2 Ni (RMe, Et, iPr, tBu, cHex, Ph) 3a – f containing four-membered chelate rings and NiN2S2-chromophores. It is shown by magnetic measurements, electronic and 31P NMR spectroscopy that 3d (RtBu) is purely tetrahedral over a wide range of temperature as well in the solid state as in solution. In solutions of the other compounds 3, there exists an equilibrium planar ⇌ tetrahedral, the latter isomer prevailing with larger R and with increasing temperature. 3a and 3b (RMe, Et) are almost entirely planar at room temperature. In solid state 3a is most probably pentacoordinated and 3c a mixture of both isomers, while 3e is tetrahedral and 3f planar.

Durch nucleophile Spaltung von Perthiophosphonsaureanhydriden (RPS2)2 mit Di-Grignard-reagentien XMgR′MgX konnen bequem bifunktionelle Dithiophosphinsauren XS(S)P(R)R′P(R)(S)SX (X = H, Na, NH4, (CH3)3NH; R = CH3, C6H5, 4-CH3OC6H4; R′ = 1,4-C6H4, [CH2]n mit n = 4–10) erhalten werden. Diese konnen leicht in die entsprechenden Ester, Saureamide und -chloride ubergefuhrt werden, wie an einigen Beispielen gezeigt wird. Bei der Oxidation von H4NS(S)P(R)R′P(R)(S)SNH4 (R = 4-CH3OC6H4; R′ = [CH2]6) mit Iod, Cu2+ oder Tl3+ entstand ein Gemisch oligometer Disulfane [(S)P(R)R′P(R)(S)SS]n (n = ca. 2–4), bei der Hydrolyse des Methylesters CH3S(S)P(R)R′P(R)(S)SCH3 (R = 4-CH3OC6H4; R = 1,4-C6H4) die bifunktionelle Monothiophosphinsaure HO(S)P(R)R′P(R)(S)OH. On Organophosphorus Compounds, XVIII: Bifunctional Dithiophosphinic Acids HS(S)P(R)R′P(R)(S)SH and Some of Their Derivatives Bifunctional dithiophosphinic acids are easily obtained by nucleophilic fission of perthiophosphonic anhydrides (RPS2)2 with di-Grignard reagents XMgR′MgX. By this method numercus compounds of the type XS(S)P(R)R′P(R)(S)SX (X = H, Na, NH4, (CH3)3NH; R = CH3, C6H5, 4-CH3OC6H4; R′ = 1,4′C6H4, [CH2]n with n = 4–10) were prepared. These could be easily converted into the corresponding esters, amides, and -chlorides as is shown by some examples. Oxidation of H4NS(S)P(R)R′P(R)(S)SNH4 (R = 4-CH3OC6H4; R′ = [CH2]6) with I2, CU2+, or Tl3+ gave a mixture of oligomeric disulfanes ((S)P(R)R′P(R)(S)SS)n (n = approx. 2–4), hydrolysis of the methyl ester CH3S(S)P(R)R′P(R)(S)SCH3 (R = 4-CH3OC6H4; R′ = 1,4-C6H4) gave the bifunctional monothiophosphinic acid HO(S)P(R)R′P(R)(S)OH.

Bifunktionelle Organobromphosphane Br2P[CH2]nPBr2 (n = 1–10) 1 und BrP(R′)RP-(R′)Br (R = [CH2]n, p-C6H4; R′ = Alkyl, Ph) 4 bzw. 8a wurden in Abhangigkeit von n, R und R′ nach verschiedenen Verfahren synthetisiert. Einige ihrer Reaktionen werden beschrieben und ihre 31P-NMR-Spektren diskutiert. 1,2-Diphosphacycloalkane 13 wurden in stereospezifischer Reaktion durch Dehalogenierung von 4 mit Metallen erhalten. On Organophosphorus Compounds, XIX. Synthesis and Properties of Bifunctional Organobromophosphanes Bifunctional organobromophosphanes Br2P[CH2]nPBr2 (n = 1–10) 1 and BrP(R′)RP-(R′)Br (R = [CH2]n, p-C6H4, R′ = Alkyl, Ph) 4 and 8a, respectively, were synthesized by different methods depending on n, R and R′. Some of their reactions are reported and their 31P NMR spectra discussed. 1,2-Diphosphacycloalkanes 13 were obtained in a stereospecific reaction by dehalogenation of 4 with metals.

Koordinationspolymere des Typs 2, mittels derer Lewis-Basen durch Chemisorptionschromatographie getrennt werden konnten, entstehen bei der Umsetzung des Natriumsalzes 4 a mit Metall-Ionen. Einige dieser Stoffe lagern leicht und reversibel Pyridin unter Bildung der oktaedrischen Komplexe 3 an. Darstellung und Eigenschaften dieser Verbindungen und des CrIII-Komplexes 7 werden beschrieben. Metal Complexes of Phosphinic Acids, X. Coordination-Polymeric Metal Complexes of p-Phenylenbis(p-methoxyphenyldithiophosphinic acid) Coordination polymers of type 2, which have been used for the separation of Lewis-bases by chemisorption chromatography, were obtained by reaction of the sodium salt 4 a with metal ions. Some of these complexes add pyridine readily and reversibly to form octahedral complexes of type 3. The preparation and properties of these compounds are described.

1,2-Diaryl-1,2-dibromdiphosphane R(Br)PP(Br)R 2 (R = C6H5; 4-XC6H4, X = CH3O, F, Cl) wurden in einem Eintopfverfahren durch Dehalogenierung von RPBr2 mit Magnesium erhalten. Wahrend in kristallisiertem 2 wahrscheinlich nur eine der beiden diastereomeren Formen vorliegt, besteht in den Losungen ein Gleichgewicht zwischen meso-2, rac-2 und deren Disproportionierungsprodukten RPBr2 sowie (RP)5. Die Abhangigkeit des Gleichgewichts von R, Temperatur und Losungsmittel wurde untersucht. — Die Reaktionsprodukte der gelosten Phenylverbindung 2a entsprechen einer jeweiligen Umsetzung ihrer Disproportionierungsprodukte PhPBr2 und (PhP)5, wobei erstes bevorzugt bei nucleophilen Substitutionen, letzteres mit elektrophilen Agentien reagiert. Unter heterogenen Reaktionsbedingungen konnen aus 2a und LiR die Diphosphane Ph(R)PP(R)Ph erhalten werden. On Organophosphorus Compounds, XXII. 1,2-Diaryl-1,2-dibromodiphosphanes 1,2-Diaryl-1,2-dibromodiphosphanes R(Br)PP(Br)R 2 (R = C6H5; 4-XC6H4, X = CH3O, F, Cl) were prepared by dehalogenation of RPBr2 with magnesium in a one-batch procedure. While solid 2 presumably consists of only one diastereomer there exists an equilibrium between meso-2, rac-2 and their disproportionation products RPBr2 and (RP)5 in solutions of 2. The influence of temperature, R and solvent on this equilibrium was investigated. — The reaction products of the dissolved phenyl compound 2a correspond to a reaction of its disproportionation products PhPBr2 and (PhP)5, the former preferably reacting on nucleophilic substitution, the latter with electrophilic agents. Under heterogenous conditions diphosphanes Ph(R)PP(R)Ph can be obtained from 2a and LiR.

Dialkyldithiophosphinsauren R2P(S)SH bilden als 2-zahnige Chelatbildner zahlreiche Komplexe des Typs. Es werden verschiedene Verfahren zur Darstellung sowie einige Eigenschaften dieser Innerkomplexnicht-elektrolyte beschrieben, deren auffallende thermische und chemische Bestandigkeit auf eine weitgehende Resonanzstabilisierung der Chelatringe zuruckgefuhrt wird. Die Auswirkung von Substitutionen in den Liganden R2P(S)S⊖ auf deren Befahigung zur Komplexbildung bzw. auf die Eigenschaften der Komplexe wird an einigen Beispielen aufgezeigt.

Darstellung und Eigenschaften von Tris(diathylselenothiophosphinato)-chrom(III) (2) und Tris(diathyldiselenophosphinato)-chrom(III) (3) werden angegeben. Aus den Elektronenspektren dieser Verbindungen und des Tris(diathyldithiophosphinato)-chroms(III) (1) werden die Ligandenfeldparameter Δ und β abgeleitet und die Einordnung der Liganden in die spektrochemische und nephelauxetische Reihe vorgenommen. Metal Complexes of Phosphinic Acids, VI. On the Electronic Spectra of Thio- and Selenophosphinates of Chromium(III) Preparation and properties of tris(diethylselenothiophosphinato)chromium(III) (2) and tris(diethyldiselenophosphinato)chromium(III) (3) are described. The ligand field parameters Δ and β of these compounds and of tris(diethyldithiophosphinato)chromium(III) (1) are deduced from their electronic spectra. According to these results the position of the ligands in the spectrochemical and nephelauxetic series is determined.

An Hand einer Zusammenstellung neuer und bereits bekannter Ester der Orthokieselsaure wird versucht, Zusammenhange zwischen Konstitution und physikalischen sowie chemischen Eigenschaften abzuleiten. Es wird das Verfahren der Atherspaltung mit Siliciumtetrachlorid beschrieben; im Zusammenhang damit werden einige neue Ather dargestellt.

Die Ligandenfeldparameter und μeff-Werte von Chrom(III)-dithiophosphinato-Komplexen [RR'P(S)S]3Cr(R = R' = CH3, C2H5, C3H7, i-C3H7, C4H9, t-C4H9, C5H11, C6H5; R = C6H5, R' = t-C4H9) wurden ermittelt. Die Ergebnisse lassen keinen merklichen Einflus der Substituenten R auf die Δ- und β-Werte innerhalb dieser Reihe erkennen. Metal Complexes of Phosphinic Acids, IX. Ligand Field Parameters of Chromium(III) Dithiophosphinates The ligand field parameters and μeff-values of chromium(III)dithiophosphinates [RR'P(S)S]3Cr (R = R' = CH3, C2H5, C3H7, i-C3H7, C4H9, t-C4H9, C5H11, C6H5; R = C6H5, R' = t-C4H9) were determined. The results show that within these series Δ- and β-values are not markedly influenced by the substituents R.

Planares Bis(diathyldithiophosphinato)-nickel(II) bzw. tetraedrisches -kobalt(II) geben mit Pyrazin und [4.4′]Bipyridyl 1:1-Addukte. Diese sind als Koordinationspolymere mit pseudooktaedrischer Koordination des Metalls aufzufassen. Mit 1.4-Diaza-bicyclo[2.2.2]octan entstehen 2:1-Addukte, mit Hexamethylentetramin hingegen 1:1-Addukte, in denen die Metalle hochstwahrscheinlich pentakoordiniert vorliegen. Metal Complexes of Phosphinic Acids, VIII. Coordinationpolymers and Pentacoordinated Complexes by Adduct Formation of Dithiophosphinates of NiII and CoII 1:1-Adducts were obtained from planar bis(diethyldithiophosphinato)-nickel(II) and tetrahedral-cobalt(II) with pyrazin and 4.4′-bipyridyl. These compounds are regarded as polymers with pseudooctahedral coordination of the metals. With 1.4-Diazabicyclo[2.2.2]octan 2:1-adducts, with Hexamethylentetramine 1:1-adducts are formed, in which the metals most probably are pentacoordinated.

Metallisches Natrium spaltet die PP-Bindung im Tetraphenyldiphosphin. Hierbei entsteht Diphenylphosphin-natrium (C6H5)2PNa, das zu einer Reihe von Synthesen verwendet wurde.

Die Umsetzung der Phosphinsaure-Anionen LR2P(X)Y− (RC2H5, C3H7; X, YS, Se) mit VCl3 und VOSO4 fuhrt zu Komplexen des Typs VL3 und VOL2, deren Eigenschaften und Elektronenspektren diskutiert werden. Die Komplexe VOL2 neigen zur Adduktbildung mit Donatorsolventien. Kristallines VOL2·py (L(C2H5)2P(S)S−; Py · Pyridin) konnte isoliert werden. Metal Complexes of Phosphinic Acids, VII. Thio- and Selenophosphinates of Vanadium The reaction of the phosphinic acid anions LR2P(X)Y− (RC2H5, C3H7; X, YS, Se) with VCl3 and VOSO4 yields complexes of the type VL3 and VOL2, the properties and electronic spectra of which are discussed. The complexes VOL2 tend to form adducts with donor solvents. The crystalline adduct VOL2·py (L(C2H5)2P(S)S−; pyPyridin) could be isolated.

Darstellung und Eigenschaften der Methyl-tert.-butyl-thiophosphinsaure-Derivate des Typs CH3(t-C4H9)P(S)X (X Br, OR, OH, ONa, O-Chinin H. OZn/2, SNa, Cl und t-C4H9) werden beschrieben und ihre IR- und NMR-spektroskopischen Daten mitgeteilt. On the Knowledge of Organophosphorus Compounds, XI. Preparation and Properties of Methyl-tert-butylthiophosphinic Acid Derivatives Synthesis and properties of the methyl-tert-butylthiophosphinic acid derivatives CH3(t-C4H9)P(S)X (X Br, OR, OH, ONa, O-Chinin. H, OZn/2, SNa, Cl and t-C4H9) are described. I. r. and n. m. r. data are reported.

Durch Reduktion von Diphenylchlorphosphin mit Lithiumalanat wurde Diphenylphosphin in 70-proz. Ausbeute erhalten. Umsetzung von (C6H5)2 PCl mit (C6H5)2 PH in Ligroin ergibt Tetraphenyldiphosphin, dessen Reaktionen und Derivate beschrieben werden. Das entsprechende Pentaphenyltriphosphin ist offenbar unbestandig und lagert sich schnell in Tetraphenyldiphosphin und Tetraphenyl-cyclotetraphosphin um.

Die Einwirkung von tert.-Butylmagnesiumchlorid auf (CH3)nP(S)X3-n (n = 0, 1, 2; X = Cl, Br) und die Reaktion von CH3MgX′ (X′ = Br, J) mit (t-C4H9)nP(S)X3–n (n = 1, 2; X = Cl, Br) werden untersucht. Komplexe Reaktionsgemische lassen sich vorteilhaft mittels NMR-Doppelresonanztechniken analysieren, wie u. a. am Beispiel der Bildung von (CH3(t-C4H9)-P(S)J gezeigt wird. On the knowledge of the Organo Phosphorus Compounds, XII. The Reaction of Thiophosphoryl Derivatives with Grignard Reagents and the Analysis of the Mixtures by n. m. r. Double-Resonance Methods The reaction of t-C4H9MgCl with (CH3)nP(S)X3–n (n = 0, 1, 2; X = Cl, Br) and of CH3MgX′ (X′ = Br, J) with (t - C4H9)nP(S)X3 - n ( 1, 2; X = Cl, Br) is investigated. The complex mixtures obtained are favourably analysed double-resonance methods as f. i. in the case of the formation of CH3(t-C4H9)P(S)J.

Durch Umsetzung von Tetraalkyldiphosphindisulfiden mit Natriumsulfid und Schwefel bei 130–180° entstehen nach die Natriumsalze von Dialkyldithiophosphinsauren, die als ausgezeichnete Komplexbildner mit zahlreichen Metallen Innerkomplexe des Typs bilden. Daruber hinaus eignen sie sich zur Synthese verschiedener organophosphorverbindungen, wie der freien Dialkyldithiophosphinsauren R2P(S)SH, der Bis(dialkylthiophosphoryl)sulfane R2P(S)SS(S)R2 des Bis(diathylthiophosphoryl)trisulfans C2H5)2P(S)S3P(S)S3P(S)(C2H5)2 und von Dialkyldithiophosphinsaureestern R2P(s)SR′.

Bei der Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Natriumkakodylat entsteht in glatter Reaktion das Natriumsalz der Dimethyldithioarsinsaure, (CH3)2As(S)SNa·2H2O, das mit einer Reihe von Metallen Dithioarsinatokomplexe des Typs 2 gibt. Uber die Ergebnisse magnetischer und spektroskopischer Untersuchungen an diesen Komplexen sowie uber einige ihrer Reaktionen wird berichtet. Metal Complexes of Dimethyldithioarsinic Acid The reaction of hydrogen sulfide with sodium cacodylate gives in good yield the sodium salt of dimethyldithioarsinic acid, (CH3)2As(S)SNa · 2H2O, which forms dithioarsinates of the type 2 with metals. The spectral and magnetic properties and some of the reactions of these complexes are reported.

Durch Umsetzung von Organophosphorbromiden mit Magnesiummetall in Ather/Benzol wurden nach Organooligophosphine dargestellt. Die benotigten Organophosphorbromide wurden aus den leichter zuganglichen Chloriden in einfacher Weise durch Umsetzung mit PBr3 erhalten. Eine jodometrische Methode zur Bestimmung der Oxydationsstufe des Phosphors in Organooligophosphinen wird mitgeteilt.

Bei der Umsetzung von Natriumdiathyldithiophosphinat (C2H5)2P(S)SNa mit R2SnCl2 entstehen Chelatkomplexe des Typs C6H5, n-C4H9), deren Dipolmomente auf eine cis-Konfiguration von R in diesen hochstwahrscheinlich oktaedrischen Komplexen des hexakoordinierten SnIV schliesen lassen. — Die fur einige Diathyldithiophosphinato-Verbindungen gefundenen Dipolmomente sind moglicherweise lediglich Folge einer hohen Atompolarisation.

Ein besonders bequemes Verfahren zur Darstellung von Dialkylphosphinsauren ist die Umsetzung von Tetraalkyldiphosphindisulfiden mit HgO nach Die intermediar entstehenden Dialkylphospinsaure-anhydride konnten beim Arbeiten unter peinlichstem Feuchtigkeitsausschlus isoliert, ihre Thioderivate nach erhalten werden. Die Eigenschaften dieser Stoffe, insbesondere die Assoziation der Dialkylphosphinsauren sowie deren Salzbildungsvermogen wurden untersucht. - Die Hydrolysegeschwindigkeit der Anhydride nimmt in folgender Reiheab : .

Siliciumtetrachlorid zeigt gegenuber den verschiedenen Atherklassen ein differenziertes Verhalten. n-Dialkylather werden unter Bildung von Alkoxysilanen und Alkylchlorid gespalten. Aliphatische Isoather werden anhydrisiert. Aromatische Ather bleiben unverandert. Fettaromatische Ather werden glatt gespalten. Bei diesen Athern tritt, sofern sie einen hoheren Alkylrest haben, eine zusatzliche Wanderung des Alkylrestes in den Benzolkern ein. Alkoxysilane werden durch Erhitzen mit Alkylhalogenid schnell in Oligobzw. Polysiloxane ubergefuhrt.

Tetramere CuI-Komplexe [R2P(S)SCu]4 (R C2H5, C3H7, C2H5O) und dimere AuI-Komplexe [R2P(S)SAu]2 (R C2H5, C3H7) von Dithiophosphinsauren R2P(S)SH bzw. Diathyldithiophosphat (C2H5O)2P(S)SH wurden u. a. in einer Redoxreaktion neben Polysulfanen nach Gl. (4) bzw. (6) erhalten. Die Molekulgrosen der entsprechenden Phenylverbindungen [(C6H5)2P(S)SM]n (M CuI AuI) sind jedoch noch unbekannt. – Uber die Eigenschaften und einige Reaktionen dieser Komplexe, fur die Strukturvorschlage gemacht werden, wird berichtet. – Dithiophosphinat R2P(S)S− (R C2H5, C3H7, C4H9) gibt mit AgI die vermutlich polymeren Komplexe [R2P(S)SAg]n und mit TlIII, wiederum in einer Redoxreaktion, die Disulfane R2P(S)S2P(S)R2 neben den Thallium(I)-Komplexen R2P(S)STl (R C2H5, C6H5). Letztere sind in Chloroform und Benzol konzentrationsabhangig assoziiert.

Die Umsetzung von Salicylsauremethylester mit Siliciumtetrachlorid fuhrt zu einem harzartigen Derivat eines Kieselsaureesters, in dem sechs Siliciumatome durch O·C6H4·COO-Gruppen ringformig verknupft sind. Bei der thermischen Zersetzung werden Di- und Trisalicylid, letzteres in sehr guter Ausbeute, in Freiheit gesetzt. Bei der Behandlung des Disalicylids mit wasrigem Ammoniak erhalt man das Disalicylamid.

Darstellung und Eigenschaften der tetraedrischen Kobalt(II)- bzw. planaren Nickel(II)-Dialkyldithiophosphinato-Komplexe [R2PS2]2Me (R = C2H5, C3H7) werden mitgeteilt. Ihre Umsetzung mit Pyridin bzw. Thiophen gibt oktaedrische Komplexe des Typs [(C2H5)2PS2]2MeB2, mit Ammoniak hingegen bilden sich die Hexamminsalze [Me{NH3)6][(C2H5)2PS2]2. – Die grose Zersetzlichkeit der ebenfalls hergestellten Verbindungen [(C2H5)2PS2]3Me (Mc = FeIII, CoIII) zeigt, das der Ligand [(C2H5)2PS2]⊖ zur Stabilisierung hoherer Oxydationsstufen offensichtlich nicht befahigt ist. – Die Struktur der genannten Verbindungen wird durch ihre magnetischen Eigenschaften und ihre Electronenspektren erhartet.

Die Natriumsalze [(C2H5)2PSSe]Na·2H2O bzw. [(C2H5)2PSeSe]Na·2H2O der Diathylselenothio- und der Diathyldiselenophosphinsaure wurden synthetisiert. Die aus ihnen durch Ionenaustausch hergestellten Sauren (C2H5)2P(S)SeH und (C2H5)2P(Se)SeH sind in wasriger Losung nur kurze Zeit bestandig. Hinsichtlich ihrer Saurestarke ordnen sie sich wie folgt in die Phosphinsaurereihe ein: Die Natriumsalze ergeben beim Erhitzen mit Alkylhalogeniden die Ester (C2H5)2P(S)SeH und (C2H5)2P(Se)SeH, mit Jod lassen sie sich oxydieren; der zu unterschiedlichen Produkten fuhrende Reaktionsablauf wird diskutiert.

Darstellung und Eigenschaften von tert. -Butylthiophosphorylhalogeniden (tC4H9)nP(S)X3−n (X Cl, Br; n = 1,2), der asymmetrischen Verbindungen R(tC4H9)P(S) Br (R CH3, C2H5, iC3H7) und RP(S)Br2 (R CH3, iC3H7) werden beschrieben, IR- und NMR-spektroskopische Daten angegeben. On the Knowledge of Organophosphorus Compounds, X. Synthesis and Properties of tert-Butyl Substituted Thiophosphoryl Halides Synthesis and properties of the tert-Butylthiophosphorylhalides (tC4H9)nP(S)X3−n (X Cl, Br; n = 1, 2), the asymmetric compounds R(tC4H9)P(S)Br (R CH3, C2H5, iC3H7) and RP(S)Br2 (R CH3, iC3H7) are described, i. r. - and n. m. r. -data are reported.

Dem durch Umsetzung von C6H5PCl2 mit C6H5PH2 in Ather in fast quantitativer Ausbeute erhaltenen „Phosphobenzol” kommt die Formel (C6H5P)4 zu; es besitzt wahrscheinlich eine P4-Ringstruktur. Eine Reihe von Umsetzungen und Derivaten dieses Tetraphenyl-cyclo-tetraphosphins wird beschrieben. Die Elektronendonatorqualitaten der P4-Ringatome erweisen sich als sehr gering. Die Annahme von MAHLER und BURG, das die Ringstruktur durch zusatzliche pπ-dπ-Bindungen zwischen den einzelnen P-Atomen und ihren beiden jeweiligen Ringnachbarn stabilisiert wird, scheint sich demnach zu bestatigen.

Low-Molecular Phosphorus Sulfides in the Gas Phase Ionized low-molecular phosphorus sulfides, viz. PS+, PS, and P2S are generated by electron-impact (EI) fragmentation of P4S10. The results of collisional-activation (CA) mass spectra and semiempirical MO calculations suggest a linear structure for SPS+ (D∞;h) and a ring structure for P2S (D2h). As shown by neutralization-reionization mass spectrometry (NRMS) all the ions mentioned above can be reduced to the corresponding neutral molecules. Thus, low-coordinated phosphorus sulfides containing multiple-bond systems prove to be stable molecules in the dilute gas phase.