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The application of electrical fields to determine the chloride diffusion coefficients through concrete has become a need in order to obtain the required results in reasonable periods of time. However, this acceleration could modify the complex interactions between the chloride ions and the cementitious matrix, being the coefficients obtained by migration tests not representative of those of natural conditions. This subject is undertaken in this paper by performing steady and non-steady state migration tests for chlorides and natural diffusion for oxygen and chloride ions. As a result it has been stated that when applying an electrical field (until 10.5 V/cm), the transport of chloride ions take place through the same kind of pores, but the interaction to combine chlorides is smaller than when driven by natural diffusion. This is a point to be taken into account when designing the experimental conditions for migration tests to determine the non steady state diffusion coefficient of chloride ions.La determinación de coeficientes de difusión de los iones cloruro a través del hormigón precisa en muchas ocasiones de la aplicación de campos eléctricos con el fin de obtener resultados en plazos razonables de tiempo. Sin embargo, esta aceleración del transporte podría modificar las complejas interacciones que tienen lugar entre los iones cloruro y la matriz de cemento, haciendo que los coeficientes obtenidos mediante ensayos de migración no fueran representativos de condiciones de difusión natural. Este aspecto se aborda en el presente trabajo mediante la realización de ensayos de migración de cloruros en estado estacionario y no estacionario, así como de difusión natural de cloruros y oxígeno en estado estacionario. Como resultado, se ha podido establecer que cuando el transporte se produce por migración, hasta un campo aplicado de 10.5 V/cm, ésta tiene lugar a través de poros del mismo tamaño que por los que se lleva a cabo la difusión natural, produciéndose una interacción más débil del adsorbato con el sustrato que en difusión natural, lo que debe tenerse en cuenta a la hora de diseñar los ensayos de migración para la determinación de los coeficientes de difusión de cloruros en estado no estacionario.