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Ru-porphyrins act as convenient pedestals for the assembly of N-heterocyclic carbenes (NHCs) on solid surfaces. Upon deposition of a simple NHC ligand on a close packed Ru-porphyrin monolayer, an extraordinary phenomenon can be observed: Ru-porphyrin molecules are transferred from the silver surface to the next molecular layer. We have investigated the structural features and dynamics of this portering process and analysed the associated binding strengths and work function changes. A rearrangement of the molecular layer is induced by the NHC uptake: the NHC selective binding to the Ru causes the ejection of whole porphyrin molecules from the molecular layer on silver to the layer on top. This reorganisation can be reversed by thermally induced desorption of the NHC ligand. We anticipate that the understanding of such mass transport processes will have crucial implications for the functionalisation of surfaces with carbenes.

We assess the crucial role of tetrapyrrole flexibility in the CO ligation to distinct Ru‐porphyrins supported on an atomistically well‐defined Ag(111) substrate. Our systematic real‐space visualisation and manipulation experiments with scanning tunnelling microscopy directly probe the ligation, while bond‐resolving atomic force microscopy and X‐ray standing‐wave measurements characterise the geometry, X‐ray and ultraviolet photoelectron spectroscopy the electronic structure, and temperature‐programmed desorption the binding strength. Density‐functional‐theory calculations provide additional insight into the functional interface. We unambiguously demonstrate that the substituents regulate the interfacial conformational adaptability, either promoting or obstructing the uptake of axial CO adducts., The CO ligation to two different ruthenium porphyrins on the Ag(111) surface under vacuum was investigated experimentally and theoretically. The electronic and geometric changes upon ligation as well as the energetics of the process were elucidated. The surface adaptability of the porphyrin macrocycle conformation proves crucial for CO binding.

We describe a titanocene(III) catalyzed deuterosilylation of epoxides that provides β-deuterated anti-Markovnikov alcohols with excellent D-incorporation, in high yield, and often excellent diastereoselectivity after desilylation. The key to the success of the reaction is a novel activation method of Cp2TiCl2 and (tBuC5H4)2TiCl2 with BnMgBr and PhSiD3 to provide [(RC5H4)2Ti(III)D] without isotope scrambling. It was developed after discovering an off-cycle scrambling with the previously described method. Our precision deuteration can be applied to the synthesis of drug precursors and highlights the power of combining radical chemistry with organometallic catalysis.

The gas-phase reaction of the heteronuclear oxide cluster [VPO4 ].+ with C2 H4 is studied under multiple collision conditions at 150 K using cryogenic ion-trap vibrational spectroscopy combined with electronic structure calculations. The exclusive formation of acetaldehyde is directly identified spectroscopically and discussed in the context of the underlying reaction mechanism. In line with computational predictions it is the terminal P=O and not the V=O unit that provides the oxygen atom in the barrier-free thermal C2 H4 →CH3 CHO conversion. Interestingly, in the course of the reaction, the emerging CH3 CHO product undergoes a rather complex intramolecular migration, coordinating eventually to the vanadium center prior to its liberation. Moreover, the spectroscopic structural characterization of neutral C2 H4 O deserves special mentioning as in most, if not all, ion/molecule reactions, the neutral product is usually only indirectly identified.

The first asymmetric cooperative Lewis base/palladium catalyzed benzylic alkylation of acyclic esters is reported. This reaction proceeds via stereodefined C1-ammonium enolate nucleophiles. Critical to its success was the identification of benzylic phosphate electrophiles, which were uniquely reactive. Alkylated products were obtained with very high levels of enantioselectivity, and this method has been applied toward the synthesis of the thrombin inhibitor DX-9065a.

Phosphines are important ligands in homogenous catalysis and have been crucial for many advances, such as in cross‐coupling, hydrofunctionalization, or hydrogenation reactions. Herein we report the synthesis and application of a novel class of phosphines bearing ylide substituents. These phosphines are easily accessible via different synthetic routes from commercially available starting materials. Owing to the extra donation from the ylide group to the phosphorus center the ligands are unusually electron‐rich and can thus function as strong electron donors. The donor capacity surpasses that of commonly used phosphines and carbenes and can easily be tuned by changing the substitution pattern at the ylidic carbon atom. The huge potential of ylide‐functionalized phosphines in catalysis is demonstrated by their use in gold catalysis. Excellent performance at low catalyst loadings under mild reaction conditions is thus seen in different types of transformations.

Das aktive Zentrum der Sauerstoffatom‐Übertragungsreaktion[AlVO4]+.+CO→[AlVO3]+.+CO2. IHe‐ und CO‐Komplexe dieser heteronuklearen Metalloxidkationen zeigen, dass [AlVO3]+. im Unterschied zu [AlVO4]+. keine endständige Al−Ot‐Gruppe mehr enthält, sehr wohl aber noch die V=Ot‐Gruppe aufweist. Somit entspricht die Al−Ot‐Einheit, in Einklang mit der theoretischen Voraussage, dem aktiven Zentrum des Redox‐Systems [AlVOx]+./CO/N2O (x=3, 4).

Cooperative catalysis enables the direct enantioselective α-allylation of linear prochiral esters using 2-substituted allyl electrophiles. Critical to the successful development of the method was the recognition that metal-centered reactivity and the source of enantiocontrol are independent. This feature is unique to simultaneous catalysis events and permits logical tuning of the supporting ligands without compromising enantioselectivity.

Die durch die metallfreien, kationischen Cluster [Si2Ox].+ (x=2–5) vermittelte Reduktion von N2O durch CO wurde unter thermischen Bedingungen in der Gasphase mit Fouriertransformations-Ionencyclotronresonanz(FT-ICR)-Massenspektrometrie und quantenchemischen Rechnungen untersucht. Ausgehend von [Si2O2].+ und N2O entsteht in drei Oxidations-/Reduktionsschritten [Si2O5].+. Dieser und die intermediaren Oxidcluster reagieren der Reihe nach mit CO unter Ruckbildung von [Si2O2].+, d. h., es finden unter thermischen Bedingungen in der Gasphase vollstandige Katalysezyklen statt. Mechanistische Aspekte dieser konsekutiven Redoxprozesse wurden untersucht, um die elektronischen Ursachen dieser beispiellosen Reaktionen aufzuklaren.

Die Bindung von Acetonitril an zweiatomiges [ZnO].+ fuhrt bei der thermischen Aktivierung von Methan in der Gasphase zu einem unerwarteten Wechsel der Reaktionsmechanismen und einer Umverteilung der Produkte. Theoretischen Studien zufolge spielt die starke Metall-Kohlenstoff-Bindung bei der ligandenfreien [ZnO].+-Spezies eine bedeutende Rolle fur die Ruckbindung des CH3.-Radikals an das Metallzentrum; hierdurch wird die kompetitive Bildung von CH3., OH. und CH3OH ermoglicht. Diese Wechselwirkung wird durch einen CH3CN-Liganden drastisch reduziert, was mechanistisch zu einem Wechsel von der bei [ZnO].+/CH4 dominierenden protonengekoppelten Elektronenubertragung zum klassischen Wasserstoffatomtransfer, gefolgt von der ausschlieslichen Abspaltung von CH3., fuhrt. Dieser Ligandeneffekt kann durch das gerichtete externe elektrische Feld einer negativen Punktladung gut modelliert werden.

Die Entwicklung von technisch relevanten Elektroden fur die elektrochemische Sauerstoffentwicklung (OER) ist eine der grosten Herausforderungen der chemischen Energiewandlung. Nun gelang die hydrothermale Immobilisierung des Dexter-Silverton-Polyoxometallats, [Co6.8Ni1.2W12O42(OH)4(H2O)8], auf einer kommerziellen Nickelschaumelektrode. Im alkalischen Milieu (pH 13) zeigt das Elektrodenmaterial katalytische Sauerstoffentwicklung bei niedriger Uberspannung (360 mV bei 10 mA cm−2 gegen RHE, Tafel-Steigung 126 mV dec−1, Faraday-Effizienz (96±5) %). Zudem ist keine Zersetzung oder Abtrennung der Polyoxometallat-Mikrokristalle von der Elektrode nach der Katalyse zu beobachten. Die vorgestellte Immobilisierungsroute kann also einen Zugang zu technisch relevanten Elektrodenmaterialien fur die Sauerstoffentwicklung eroffnen.

Die thermischen Gasphasenreaktionen der geschlossenschaligen heteronuklearen Metalloxidcluster [AlCeOx]+ (x=2–4) mit Methan wurden mittels FT-ICR-Massenspektrometrie und quantenchemischer Rechnungen untersucht. Wahrend [AlCeO2]+ und [AlCeO4]+ unter thermischen Bedingungen gegenuber Methan inert sind, reagiert [AlCeO3]+ spontan unter Wasserstoffatomabstraktion. Unter Berucksichtigung mechanistischer Aspekte konnten die Ursachen dieser deutlich unterschiedlichen Eigenschaften der [AlCeOx]+/CH4-Paare aufgedeckt werden; die elektronische Grundlage der beispiellosen, einfachen Wasserstoffatomabstraktion von Methan durch den geschlossenschaligen Cluster [AlCeO3]+ wird diskutiert.

Die thermische Gasphasenreaktion des geschlossenschaligen Metalloxidclusters [Al2TaO5]+ mit Methan ist mittels FT-ICR-Massenspektrometrie und quantenchemischen Rechnungen untersucht worden. Mechanistische Aspekte der C-H-Bindungsaktivierung von Methan werden beleuchtet, um die Ursachen dieser effizienten Chemisorption aufzudecken, und die elektronischen Ursachen des recht ausgepragten Unterschieds zwischen den Eigenschaften von [Al2TaO5]+/CH4 und denen anderer Systeme werden diskutiert.