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In der Natur werden chirale Substanzen meist in enantiomerenreiner Form synthetisiert – manchmal entstehen aber auch beide Enantiomere. Solche enantiomeren Naturstoffe konnen von einer Art oder von verschiedenen Gattungen und/oder Arten gebildet werden. Intensive Forschungen wurden uber viele Jahre durchgefuhrt, um die Biogenese naturlich vorkommender Enantiomere zu verstehen, doch viele faszinierende Ratsel und stereochemische Anomalien sind nach wie vor ungelost.

Seit kurzem ist bekannt, dass Diels-Alder-Cycloadditionen zum Reaktionsrepertoir lebender Systeme gehoren. Es gibt auch Anzeichen fur eine vermittelnde Wirkung von Enzymen in Diels-Alder-Reaktionen bei der Biosynthese von Sekundarmetaboliten. 2002 jahrte sich der Geburtstag von Alder zum 100. Mal und waren 75 Jahre seit der Entdeckung der Diels-Alder-Reaktion vergangen. Es scheint, als ob lebende Systeme schon vor Aonen diese uberaus vielseitige und nutzliche Ringschlussreaktion entdeckt hatten und seitdem zum Aufbau komplexer Naturstoffe nutzen. Wir geben hier einen Uberblick uber Naturstoffe verschiedener Verbindungsklassen (Polyketide, Isoprenoide, Phenylpropanoide, Alkaloide), bei deren Biosynthese eine Beteiligung von Diels-Alder-Reaktionen, katalysiert oder unkatalysiert, vermutet wird.

Sowohl eine seitenspezifische als auch eine seitenunspezifische Bildung quartarer C-Zentren aus von Isopren abgeleiteten Strukturelementen im Alkaloid Paraherquamid A 1 wurden durch [U-13C6]Glucose- und [13C2]Acetat-Futterungsexperimente mit Penicilliumfellutanum entdeckt. Aus dem Markierungsmuster last sich ableiten, das die Methylgruppen (C22, C23) seitenunspezifisch durch eine Reverse Prenyltransferase eingefuhrt werden. In der C5-Einheit, die den Dioxepinrest umfast, bleibt die relative Konfiguration erhalten, was fur eine einzige, seitenspezifische Addition einer Phenoleinheit an die Dimethylallylgruppe spricht.