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Kommerziell erhältliche Stammlösungen von Organolithiumverbindungen sind vielfach eingesetzte Reagenzien in der Organischen und Metallorganischen Chemie. Solche Lösungen sind jedoch von "Natur aus" mit Lithiumhalogenidsalzen verunreinigt, die viele Syntheseprotokolle und Aufreinigungsprozesse erheblich einschränken. In dieser Arbeit beschreiben wir die Isolierung von chloridfreiem Methyllithium mithilfe von K[N(SiMe3)2] als Halogenidfällungsreagenz. Der Einfluss von definierten LiCl‐Verunreinigungen auf die 7Li‐NMR chemische Verschiebung wurde systematisch untersucht und quantifiziert. Die strukturellen Parameter des neuen chloridfreien Methyllithiumkomplexes [(Me3TACN)LiCH3] wurden mit der halogenidverunreinigten Variante und monomerem Lithiumchlorid [(Me3TACN)LiCl] verglichen. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

CeCl3(thf) reagiert bei niedrigen Temperaturen mit MeLi, t‐BuLi und n‐BuLi zu isolierbaren Organocer‐Komplexen. Eine lösemittelabhängige, z. T. stark ausgeprägte Dissoziation von n‐BuLi konnte durch 7Li‐NMR‐Spektroskopie aufgeklärt werden. Dieses Verhalten deutet darauf hin, dass "Ce(n‐Bu)3(thf)x" oder Solvens‐separierte Ionenpaare wie "[Li(thf)4][Ce(n‐Bu)4(thf)y]" die dominanten Spezies des Imamoto‐Reagenzes sind. Die Stabilität der Komplexe Li3Ln(n‐Bu)6(thf)4 steigt mit der Abnahme der LnIII‐Größe deutlich. Untersuchungen zum Lösungsverhalten von kristallinem Li3Lu(n‐Bu)6(thf)4 und Mischungen von LuCl3(thf)2/n‐BuLi in THF deuten darauf hin, dass eine merkliche Dissoziation von n‐BuLi nur bei Molverhältnissen von <1:3 erfolgt. Der an n‐BuLi abgereicherte Komplex LiLu(n‐Bu)3Cl(tmeda)2 wurde durch Behandlung von Li2Lu(n‐Bu)5(tmeda)2 mit ClSiMe3 gewonnen, jedoch auf Kosten einer Einlagerung von LiCl. Imamotos Transformation von Ketonen zu tertiären Alkoholen wurde mit 1,3‐Diphenylpropan‐2‐on untersucht und lieferte 99 % des Alkohols. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

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