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In dieser Publikation stellen wir einen neuartigen Ansatz zur Herstellung eines diskreten Dimers aus chiralem Phthalocyanin (Pc) vor, wobei wir die flexible Molekülgeometrie von Helicenen nutzen, die eine strukturelle Vernetzung und eine starke Aggregationstendenz von Pcs ermöglicht. Die synthetisierte [7]Helicen‐Pc‐Hybrid‐Molekularstruktur, Zink‐[7]Helicenocyanin (Zn‐7HPc), bildet ausschließlich ein stabiles Dimer aus zwei homochiralen Molekülen. Die Dimerisierungskonstanten wurden auf 8.96×106 M−1 bzw. 3.42×107 M−1 in THF bzw. DMSO geschätzt, was auf eine bemerkenswerte Stabilität des Dimers hindeutet. Darüber hinaus zeigt Zn‐7HPc ein chirales Selbstorganisationsverhalten, so dass sich auch in der racemischen Probe bevorzugt ein homochirales Dimer bildet. Die zwei Phthalocyanin‐Untereinheiten in der dimeren Form interagieren stark miteinander, was sich in einer großen Komproportionierungskonstante und der Beobachtung einer IV‐CT‐Bande für den thermodynamisch stabilen gemischt‐valenten Zustand zeigt. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Der erste Manganphosphinidenkomplex wurde quantitativ aus einem terminalen Alkylborylenkomplex erhalten. Dessen Struktur, Bindungssituation sowie der zugrundeliegende Reaktionsmechanismus wurden durch eine Kombination experimenteller und theoretischer Studien untersucht. In einem unerwarteten einstufigen Prozess wurde der erste neutrale terminale Gruppe ‐ 7 ‐ Phosphinidenkomplex aus einem terminalen Borylenkomplex erhalten. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Hückel-p-Aromatizität wird üblicherweise bei kohlenstoffreichen Verbindungen beobachtet. Analoge Systeme mit kohlenstofffreien Grundgerüsten sind äuβerst selten, wobei die bekannten Beispiele ausschlieβlich auf schwereren Elementen aufbauen. Wir konnten nun das Triboracyclopropenyl- Dianion synthetisieren, ein Bor-basiertes Analogon des klassischen Cyclopropenyl-Kations, das zu den prototypischen Hückel-p-Aromaten zählt. Die Reduktion von Cl2BNCy2 mit elementarem Natrium lieferte Na4[B3(NCy2)3]-2DME (1), das in 45 % Ausbeute isoliert und mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse charakterisiert wurde. Elektrochemische Messungen offenbarten ein auβergewöhnlich hohes Oxidationspotential für 1 (Epc = --2.42 V), das sich auch in Reaktivitätsstudien widerspiegelte. Die Gegenwart eines Hückel-artigen p- Elektronensystems in [B3(NCy2)3]2-- wurde mittels unterschiedlicher theoretischer Ansätze nachgewiesen. Die p-Aromatizität des B3-Systems ist demnach ähnlich stark ausgeprägt wie in [C3H3]+ und Benzol. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Ein erstes Beispiel für einen einkernigen Komplex mit einem η3-koordinierten Borirenliganden wurde durch photolytischen Transfer eines Arylborylens auf Diphenylacetylen und Abspaltung von drei CO-Gruppen aus dem Edukt erhalten. Der η3-Borirenkomplex enthält ein Chrom(0)-Zentrum, das zusätzlich η6-artig an eine Phenylgruppe koordiniert. Der Komplex wird mit 15 % Ausbeute isoliert, und außerdem fällt das Metall-freie Boriren in 62 % Ausbeute an. Die Bindung des Chromzentrums an den Borirenring wurde mit DFT-Methoden untersucht. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Das Konzept der Aromatizität und der Antiaromatizität ist seit langem bekannt, und zahlreiche Belege für dieses Phänomen wurden durch Moleküle, welche auf Elementen des p‐, d‐ und f‐Blocks des Periodensystems der Elemente (PSE) basieren, geliefert. Aufgrund der begrenzten Varianz des Oxidationszustandes von s‐Block‐Metallen konnten diese bisher nicht mit komplexen π‐Bindungssystemen interagieren. Daher gibt es keine bzw. nur schlecht beschriebene Beispiele für antiaromatische Systeme mit s‐Block‐Metallen. Durch die Verwendung von spektroskopischen, strukturanalytischen und quantenchemischen Methoden konnte eine heterocyclische Verbindung hergestellt und charakterisiert werden, welche das Erdalkalimetall Beryllium enthält und signifikante Antiaromatizität aufweist. Weiterhin beschreiben wir die Reaktivität gegenüber Lewis‐Basen und die chemische Reduktion dieser Verbindung. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Bei der Einelektronenreduktion eines durch eine cyclisches (Alkyl)(amino)carben (CAAC) stabilisierten Arylborylen‐Carbonylkomplexes erfolgt die Bildung eines dimeren Borylketyl‐Radikalanions, bedingt durch eine intramolekulare Arylmigration zum CO Kohlenstoffatom. Computergestützte Analyse liefert Hinweise auf eine radikalanionische [(CAAC)B(CO)Ar].− Zwischenstufe. Weiterführende Reduktion des entstandenen Komplexes liefert ein hoch nukleophiles (Boranyliden)methanolat. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

The reductive coupling of an N‐heterocyclic carbene (NHC) stabilized (dibromo)vinylborane yields a 1,2‐divinyldiborene, which, although isoelectronic to a 1,3,5‐triene, displays no extended π conjugation because of twisting of the C2B2C2 chain. While this divinyldiborene coordinates to copper(I) and platinum(0) in an η2‐B2 and η4‐C2B2 fashion, respectively, it undergoes a complex rearrangement to an η4‐1,3‐diborete upon complexation with nickel(0). [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Zwei neue quadrupolare A‐π‐D‐π‐A‐Chromophore wurden dargestellt, die sowohl einen stark elektronendonierenden Kern als auch stark elektronenakzeptierende Dimesitylboryl‐(BMes2) bzw. Bis(2,4,6‐tris(trifluormethyl)phenyl)boryl‐Endgruppen (BFMes2) besitzen. Die Analyse der Verbindungen mittels NMR‐Spektroskopie, Röntgenstrukturanalyse, Cyclovoltammetrie und UV/Vis‐NIR‐Absorptions‐ bzw. Emissionsspektroskopie zeigte, dass sie ausgedehnte, konjugierte π‐Systeme besitzen, die das gesamte B4C8‐Rückgrat umfassen. Die Kombination aus außergewöhnlich starken π‐Donor‐(Diboren) und π‐Akzeptorgruppen (Diarylboryl), die beide auf dreifach koordinierten Boratomen basieren, führt zu sehr kleinen HOMO‐LUMO‐Abständen, was in einer starken Absorption im nahen Infrarotbereich mit Absorptionsmaxima in THF bei 840 bzw. 1092 nm und sehr hohen Extinktionskoeffizienten von ca. 120 000 m−1 cm−1 resultiert. Zudem zeigen beide Moleküle eine schwache Fluoreszenz im nahen IR‐Bereich mit kleinen Stokes‐Verschiebungen. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Die Verwendung einer elektronenreichen, monovalenten Borspezies erlaubt die Bildung von Addukten mit Gruppe ‐ 13 ‐ Lewis ‐ Säuren, wobei sowohl Bor als auch Stickstoff als Donorzentrum dienen können. Während die harte Lewis ‐ Säure AlCl3 an ein Stickstoffatom der Lewis ‐ Base koordiniert, binden die weicheren Lewis ‐ Säuren GaX3 (Cl, Br, I) an das Borzentrum. Mit Letzteren werden hierbei erstmalig Lewis ‐ Addukte zwischen einer Bor ‐ zentrierten Lewis ‐ Base und einer Hauptgruppenelement ‐ Lewis ‐ Säure ohne Cluster ‐ artiges Strukturmotiv gebildet. Eine elektronenreiche, monovalente Borspezies kann als Lewis ‐ Base gegenüber Lewis ‐ Säuren der Gruppe 13 fungieren, wodurch erstmalig klassische Lewis ‐ Addukte zwischen einer Bor ‐ zentrierten Lewis ‐ Base und verschiedenen Hauptgruppenelement ‐ Lewis ‐ Säuren zugänglich gemacht werden konnten. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Ein (1,4 ‐ Dibora ‐ 1,3 ‐ butadien)eisen ‐ Komplex wurde durch stöchiometrische Reaktion eines Eisenbis(borylen) ‐ Komplexes mit Diphenylacetylen erhalten. Dessen Umsetzung mit CO und PMe3 führte zu einem ungewöhnlichen ylidischen B2C3O ‐ Sechsring, der sowohl an die PMe3 ‐ Gruppe als auch an das nullwertige Eisenkomplexfragment gebunden ist. Diese Reaktion ist eines der sehr seltenen Beispiele für die Einbindung beider Atome des CO ‐ Moleküls in ein Ringsystem. Kohlenmonoxid – ein Ringbaustein: Ein (1,4 ‐ Dibora ‐ 1,3 ‐ butadien)eisen ‐ Komplex reagiert mit CO und PMe3 zu einem ungewöhnlichen ylidischen B2C3O ‐ Sechsring, der an die PMe3 ‐ Gruppe und das nullwertige Eisenzentrum koordiniert ist. Diese Reaktion ist eines der sehr seltenen Beispiele für die Einbindung beider Atome des CO ‐ Moleküls in ein Ringsystem. Dur=2,3,5,6 ‐ Tetramethylphenyl. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Unter Verwendung eines cyclischen (Alkyl)(amino)carben(CAAC)-Liganden konnten neutrale, CAAC-stabilisierte Radikale mit einer Borylfunktion durch Reduktion der entsprechenden Halogenboranaddukte erhalten werden. Die Duryl-substituierte Radikalspezies wurde vollständig mithilfe von Röntgenstrukturanalyse, EPR-Spektroskopie und DFT-Rechnungen charakterisiert. Die hier isolierten Spezies weisen eine größere Spindichte auf dem Borzentrum als bekannte Borylradikale auf. Weiterhin erwies sich die Titelverbindung unter inerten Bedingungen in Lösung wie auch im Feststoff als überaus temperaturstabil. Elektrochemische Untersuchungen lassen auf die Erzeugung eines stabilen formalen Borylanions schließen. [ABSTRACT FROM AUTHOR]