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The precise alignment of multiple layers of metal–organic framework (MOF) thin films, or MOF‐on‐MOF films, over macroscopic length scales is presented. The MOF‐on‐MOF films are fabricated by epitaxially matching the interface. The first MOF layer (Cu2(BPDC)2, BPDC=biphenyl‐4,4′‐dicarboxylate) is grown on an oriented Cu(OH)2 film by a "one‐pot" approach. Aligned second (Cu2(BDC)2, BDC=benzene 1,4‐dicarboxylate, or Cu2(BPYDC)2, BPYDC=2,2′‐bipyridine‐5,5′‐dicarboxylate) MOF layers can be deposited using liquid‐phase epitaxy. The co‐orientation of the MOF films is confirmed by X‐ray diffraction. Importantly, our strategy allows for the synthesis of aligned MOF films, for example, Cu2(BPYDC)2, that cannot be grown on a Cu(OH)2 surface. We show that aligned MOF films furnished with Ag nanoparticles show a unique anisotropic plasmon resonance. Our MOF‐on‐MOF approach expands the chemistry of heteroepitaxially oriented MOF films and provides a new toolbox for multifunctional porous coatings. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Der Grad der Porenfüllung definiert die Gast@MOF‐Eigenschaften in Anwendungen wie Elektronik, Optik und Gastrennung. Das Zusammenspiel von Schlüsselaspekten der Wirt‐Gast‐Wechselwirkungen, wie eine quantitative Beschreibung der Gastausrichtung oder die strukturelle Integrität des Wirts als Funktion der Porenfüllung, muss jedoch noch bestimmt werden. Polarisationsabhängige Infrarotspektroskopie in abgeschwächter Totalreflexionskonfiguration in Kombination mit Gassorption ermöglichten es, gleichzeitig die Orientierung des Gastmoleküls und strukturelle Änderungen des MOF‐Gerüsts während des Porenfüllprozesses zu untersuchen. Dabei stellten wir fest, dass sich zunächst zufällig orientierte Gastmoleküle mit zunehmender Porenfüllung während der Adsorption aus der Gasphase ausrichten. Gleichzeitig erfährt das Gerüst selbst eine reversible, vom Gastmolekül abhängige Rotation des aromatischen Liganden und einen Prozess der Ligandenablösung, wodurch Defekte induziert werden. [ABSTRACT FROM AUTHOR]