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A produção em larga escala de materiais poliméricos de elevado interesse industrial, provenientes da polimerização estereoespecífica de olefinas, tornou-se possível depois do advento dos catalisadores Ziegler-Natta. Classificados genericamente em seis gerações, esses catalisadores apresentam diferentes desempenhos em relação ao grau de especificidade do polímero, à atividade e ao controle de morfologia da partícula, o que propicia o desenvolvimento de resinas poliolefínicas com características e propriedades muito variadas. O objetivo principal desse trabalho é revisar e discutir algumas das questões fundamentais que estão relacionadas com as reações de polimerização de olefinas realizadas com catalisadores heterogêneos. Dá-se ênfase particular aos fatores determinantes para a condução apropriada dos processos industriais, como, por exemplo, a fragmentação controlada do catalisador, o fenômeno de replicação das características estruturais do catalisador e o controle da morfologia da partícula de polímero, a importância da prepolimerização e os efeitos relacionados à transferência de calor e massa durante a reação. Discutem-se também aspectos relacionados à modelagem dos sistemas de polimerização e às técnicas experimentais usadas para o estudo do fenômeno de fragmentação das partículas de catalisador.Large-scale production of polymer materials of high industrial value through stereospecific polymerization of olefins became possible only after the advent of Ziegler-Natta catalysts. Usually grouped into six different generations, these catalysts present distinct activity and allow for production of polymer materials with distinct degrees of stereospecificity, morphology and end-use properties. The main objective of this work is to review and discuss some of the fundamental issues related to olefins polymerization reactions performed with heterogeneous catalysts. Particular emphasis is given to factors that affect the performances of real industrial processes, such as the catalyst fragmentation, the control of the final particle morphology and the morphological replication phenomena, the heat and mass transfer limitations during the polymerization reaction and the prepolymerization stage. Aspects related to the modeling of polymerization reactors and to the experimental study of catalyst fragmentation are also discussed.

Os catalisadores lantanídicos são muito eficientes na polimerização estereoespecífica de dienos, principalmente aqueles à base de neodímio. Neste trabalho será apresentado o estudo da polimerização do 2-metil, 1,3-butadieno com catalisadores à base de neodímio, utilizados comercialmente na polimerização do 1,3-butadieno. Foi estudado o efeito da temperatura, do tipo de alquilalumínio e da concentração de catalisador. As reações foram realizadas em reator de aço inox sob atmosfera inerte, usando como solvente o hexano e uma concentração de 2-metil, 1,3-butadieno de 12%. Foram obtidos polímeros com massas molares na faixa de 1,0 a 1,5 × 105 e teor de unidades repetitivas cis em torno de 97%.The rare earth metals catalysts are very efficient in stereospecific polymerization of dienes, especially those of neodymium. This paper reports on the polymerization of 2-methyl, 1,3-butadiene with catalysts of neodymium, used commercially in polymerization of 1,3-butadiene. Effects were studied from the temperature, type of alkylaluminum, and from the concentration of catalyst. The reactions were carried out in a stainless steel reactor under an inert atmosphere, using hexane as the solvent and a concentration of 12% of 2-methyl, 1,3-butadiene. Polymers were obtained with molecular weight from 1.0 to 1.5 × 105, with ca. 97% of cis repeating units.

A estrutura de cada polímero tem influência direta sobre a sua densidade e suas propriedades mecânicas. Ramificações longas, como as presentes no polietileno de baixa densidade, por exemplo, aumentam a resistência ao impacto, diminuem a densidade e facilitam o processamento, enquanto que as ramificações curtas, presentes no polietileno linear de baixa densidade, aumentam a cristalinidade e a resistência à tração em relação ao polietileno de baixa densidade (obtido via radicais livres). As principais aplicações, assim como o tipo de processamento usado para cada tipo de polietileno, são apresentadas neste trabalho. Por último, é feita uma comparação entre catalisadores Ziegler-Natta e catalisadores metalocênicos. O polietileno produzido por catalisador metalocênico apresenta uma estreita distribuição de peso molecular e uma distribuição mais uniforme de comonômeros incorporados às cadeias poliméricas do que o polietileno produzido por catalisadores Ziegler-Natta. Essas características propiciam uma melhora na resistência à tração do produto final.The structure of each polymer has a direct influence on its density and mechanical properties. Long-chain branches, such as those present in low density polyethylene, for example, increase its impact strength, decrease density and improve processing. Short-chain branches present in linear low density polyethylene, on the other hand, increase crystallinity and tensile strength in comparison to low density polyethylene (produced by free radical initiators). The main applications and the type of processing used for each type of polyethylene are also presented in this work. A comparison between Ziegler-Natta and metallocene catalysts is carried out. The polyethylene produced by metallocene catalysts presents narrow molecular weight distribution and a uniform distribution of comonomer incorporated into the polymer chain. Those characteristics provide an enhancement on the tensile properties and impact strength of final products.

Foram preparados catalisadores híbridos a partir de um catalisador do tipo Ziegler-Natta heterogêneo (MgCl2.TiCl4) e de um metalocênico (CpTiCl3), afim de se obter catalisadores com diferentes tipos de centros ativos. Foi proposta a formação de um novo centro ativo (CpTi(iBu)Cl2) na face 100 do suporte de MgCl2. Estes catalisadores foram avaliados na síntese de polietileno de alta densidade (PEAD) e de polietileno linear de baixa densidade (PELBD), utilizando-se somente trietilalumínio (TEA) como cocatalisador. Foi verificada a influência da razão molar Al/Ti, temperatura e tempo de polimerização na produtividade dos catalisadores e nas propriedades dos polímeros obtidos. Os catalisadores mistos apresentaram atividade catalítica da ordem de 5,0 kgPol/g cat.h na polimerização de etileno e da ordem de 7,0 kgPol/g cat.h na copolimerização etileno-1-buteno. Hybrid catalysts formed by a heterogeneous Ziegler-Natta catalyst (MgCl2.TiCl4) and a metallocene (CpTiCl3) were prepared in this work. The formation of a new catalytic species CpTi(iBu)Cl2 on the (100) MgCl2 face has been proposed. These catalyst systems were applied to synthesize high density polyethylene (HDPE) and linear low density polyethylene (LLDPE), using only triethyl aluminium (TEA) as a cocatalyst. The influence of Al/Ti molar ratio, temperature and time of polymerization on the catalyst activity and on the polymer properties were evaluated. The catalyst activities were about 5.0 kgPol/g cat.h for ethylene polymerization and 7.0 kgPol/g cat.h for ethylene-1-butene coplymerization.

A produção em larga escala de materiais poliméricos de elevado interesse industrial, provenientes da polimerização estereoespecífica de olefinas, tornou-se possível depois do advento dos catalisadores Ziegler-Natta. Classificados genericamente em seis gerações, esses catalisadores apresentam diferentes desempenhos em relação ao grau de especificidade do polímero, à atividade e ao controle de morfologia da partícula, o que propicia o desenvolvimento de resinas poliolefínicas com características e propriedades muito variadas. O objetivo principal desse trabalho é revisar e discutir algumas das questões fundamentais que estão relacionadas com as reações de polimerização de olefinas realizadas com catalisadores heterogêneos. Dá-se ênfase particular aos fatores determinantes para a condução apropriada dos processos industriais, como, por exemplo, a fragmentação controlada do catalisador, o fenômeno de replicação das características estruturais do catalisador e o controle da morfologia da partícula de polímero, a importância da prepolimerização e os efeitos relacionados à transferência de calor e massa durante a reação. Discutem-se também aspectos relacionados à modelagem dos sistemas de polimerização e às técnicas experimentais usadas para o estudo do fenômeno de fragmentação das partículas de catalisador. Large-scale production of polymer materials of high industrial value through stereospecific polymerization of olefins became possible only after the advent of Ziegler-Natta catalysts. Usually grouped into six different generations, these catalysts present distinct activity and allow for production of polymer materials with distinct degrees of stereospecificity, morphology and end-use properties. The main objective of this work is to review and discuss some of the fundamental issues related to olefins polymerization reactions performed with heterogeneous catalysts. Particular emphasis is given to factors that affect the performances of real industrial processes, such as the catalyst fragmentation, the control of the final particle morphology and the morphological replication phenomena, the heat and mass transfer limitations during the polymerization reaction and the prepolymerization stage. Aspects related to the modeling of polymerization reactors and to the experimental study of catalyst fragmentation are also discussed.

Os catalisadores lantanídicos são muito eficientes na polimerização estereoespecífica de dienos, principalmente aqueles à base de neodímio. Neste trabalho será apresentado o estudo da polimerização do 2-metil, 1,3-butadieno com catalisadores à base de neodímio, utilizados comercialmente na polimerização do 1,3-butadieno. Foi estudado o efeito da temperatura, do tipo de alquilalumínio e da concentração de catalisador. As reações foram realizadas em reator de aço inox sob atmosfera inerte, usando como solvente o hexano e uma concentração de 2-metil, 1,3-butadieno de 12%. Foram obtidos polímeros com massas molares na faixa de 1,0 a 1,5 × 105 e teor de unidades repetitivas cis em torno de 97%. The rare earth metals catalysts are very efficient in stereospecific polymerization of dienes, especially those of neodymium. This paper reports on the polymerization of 2-methyl, 1,3-butadiene with catalysts of neodymium, used commercially in polymerization of 1,3-butadiene. Effects were studied from the temperature, type of alkylaluminum, and from the concentration of catalyst. The reactions were carried out in a stainless steel reactor under an inert atmosphere, using hexane as the solvent and a concentration of 12% of 2-methyl, 1,3-butadiene. Polymers were obtained with molecular weight from 1.0 to 1.5 × 105, with ca. 97% of cis repeating units.

Este estudo teve como objetivo avaliar o efeito da adição de diferentes tetraalcóxidos de titânio (Ti(OR)4) em substituição parcial ao TiCl4, na preparação de catalisadores Ziegler-Natta (ZN) heterogêneos sem doador de elétrons interno. Foi avaliada a natureza do tetra-alcóxido de titânio (R = etil, isopropil ou butil) como também a ordem de adição dos compostos de titânio, sendo preparados três catalisadores do tipo MgCl2/TiCl4/Ti(OR)4 e dois catalisadores do tipo MgCl2/Ti(OR)4/TiCl4. Para fins de comparação, outros dois catalisadores também foram empregados: um utilizando apenas TiCl4 como fonte de titânio e outro, de referência, empregado em processo industrial. Os sete catalisadores foram caracterizados quanto à natureza química da espécie Ti, morfologia e tamanho médio de partícula por diferentes técnicas analíticas (XPS, UV Vis, titulação, UV-DRS, SEM-EDX e espectroscopia de espalhamento de laser). Todos os catalisadores sintetizados apresentaram percentual de Ti+3 superior a 85 % e teor de Ti solúvel na fase sobrenadante inferior a 2 mmol/L, indicando que todo o Ti adicionado reagiu com o suporte. Posteriormente, foram aplicados na obtenção de PEAD, utilizando TEA ou IPRA como cocatalisador, via processo suspensão e os polímeros obtidos foram caracterizados com relação à massa molar, polidispersão, taxa de inchamento, densidade aparente e morfologia. Foram estabelecidas relações entre as diferentes espécies de Ti e os resultados de produtividade e propriedades dos PEADs obtidos. Para o catalisador no qual foi adicionado Ti(OC4H9)4 antes do TiCl4, empregando relação molar Ti(OC4H9)4/TiCl4 = 0,3, foi possível obter os maiores valores de produtividade, empregando razão Al/Ti na polimerização igual a 50. A adição de Ti(OC2H5)4 antes do TiCl4 permitiu sintetizar um catalisador com características (produtividade e propriedades do PEAD) mais semelhantes ao catalisador de referência, cujos resultados de atividade catalítica foram, respectivamente, 4929 ± 455 e 4789 ± 654 g PE/mmol Ti. A utilização de outro cocatalisador (IPRA) na polimerização de eteno, também foi avaliada, constatando-se que a produtividade dos sistemas não foi afetada, porém a massa molar dos polímeros produzidos com os sistemas catalíticos que utilizaram IPRA como cocatalisador mostrouse superior à massa molar dos polímeros produzidos com TEA. Foi avaliada se adição de Ti(OR)4 na síntese de catalisadores ZN promove lixiviação de Ti ativo, sendo verificado que parte do Ti migra do catalisador heterogeneizado para a fase sobrenadante e polimeriza, com menor produtividade, nas mesmas condições reacionais utilizadas para os catalisadores suportados em MgCl2, sendo produzidos polímeros com massa molar e polidispersidade diferentes. The aim of this work was to evaluate the effect of partially replacing titanium tetrachloride (TiCl4) by titanium tetra-alkoxide (Ti(OR)4) in heterogeneous Ziegler-Natta catalysts preparation without internal electron donor. The type of titanium tetra-alkoxide (R= ethyl, isopropyl or butyl) as well as the addition order of the titanium compound was evaluated. Two types of catalysts MgCl2/TiCl4/Ti(OR)4 and other three other types of catalysts MgCl2/Ti(OR)4/TiCl4 were prepared. For comparative reasons, two more catalysts were used namely: one using only TiCl4 as titanium compound and another one, as reference, employed in the industrial process. All the catalysts were characterized to identify the chemical titanium nature, catalyst morphology, and mean particle size by different analytical techniques (XPS, UV Vis, titration, UV-DRS, SEM-EDX and laser scattering). Regarding all synthesized catalysts, the percentage of Ti+3 is, at least, 85 %, and the amount of soluble Ti in the supernatant phase is, at most, 2 mmol/L, showing that all the added Ti reacted with the support. Afterwards, the performance of the catalysts was evaluated in ethylene polymerization in slurry process, using TEA or IPRA as the cocatalyst, and the resulting polymers were characterized in terms of molar mass, polydispersity, swelling ration, bulk density and morphology. Some relationship between titanium nature, productivity and HDPE properties were obtained. The catalyst in which Ti(OC4H9)4 was added prior to TiCl4, using Ti(OC4H9)4/TiCl4 molar ratio of 0.3, presented the best productivity in polymerization using Al/Ti ratio 50. It was possible to synthesize a catalyst with similar characteristics to the reference catalyst (regarding productivity and HDPE properties) using Ti(OC2H5)4 prior to TiCl4, which results of catalytic activity were, respectively, 4929 ± 455 and 4789 ± 654 g PE/mmol Ti. The catalytic system which presented the results as similar as the reference one (productivity and HDPE properties) was the catalyst prepared with Ti(OC2H5)4, using TEA as the cocatalyst. The performance of another cocatalyst (IPRA) in the ethylene polymerization was also evaluated and the productivity did not increase. Nevertheless, the use of IPRA afforded an increasing in the molar mass of the polymers if compared to those obtained with TEA. Finally, the leachability of Ti from the ZN catalyst was investigated when Ti(OR)4 was used. It was verified that part of the Ti migrate from the heterogeneous catalyst to the solvent phase and it is capable to polymerize, using the same experimental conditions as those of the supported catalyst in MgCl2. The performance of the leached catalyst was worse than that of the heterogeneous one and the resulting polymers present different properties of molar mass and polydispersity.

Sistemas mistos catalíticos Ziegler-Natta constituídos de VOCl3 e TiCl4 foram avaliados em reações de homopolimerização de etileno e co-polimerização de etileno com alfa-olefinas. O efeito da temperatura (30 a 200ºC), da pressão (2 a 15 bar) e da natureza do alquilalumínio (TEA, DEAC,TIBA,DEAL-E ,MAO,IPRA e DNBM) foram estudados. O comportamento do sistema catalítico juntamente com o alquilalumínio foi investigado através da caracterização por espectroscopia molecular no UV-visível. Os polímeros obtidos foram caracterizados por DSC, GPC e os copolímeros, também por C13-NMR. Nesse sistema catalítico, ainda foi avaliado a possibilidade da utilização de uma adição subseqüente do catalisador e cocatalisador no meio reacional. Catalisadores suportados sobre sílica funcionalizada com Mg(OEt)2 foram sintetizados, variando a razão entre VOCl3 e TiCl4. Teores de metal, determinados por ICP OES e RBS ficaram na faixa de 1% de titânio e 0,05% de vanádio. Os sistemas mais ativos foram aqueles, cujo sistema catalítico utilizado foi Ti + 2V e razão Al/M = 100. Ziegler-Natta catalyst systems consisting of VOCl3 and TiCl4 have been evaluated in ethylene homopolimerization reactions and co-polymerization of ethylene with alpha-olefins. The effect of the temperature (30- 200ºC), of the reaction pressure (2 - 15 bar) and of the nature of the alkylaluminum (TEA, DEAC, TIBA, DEAL-E, MAO, IPRA and DNBM) was studied. The behavior of the catalytic system together with the alkylaluminium was investigated through molecular spectroscopy in the UV-visible. The resulting polymers have been characterized by DSC, GPC and the copolymers, also by C13-NMR. Supported catalysts on silica chemically modified with Mg(OEt)2 have been synthetized, varying the ratio between VOCl3 and TiCl4. Metal content, determined by ICP OES and RBS laid in the range of 1 wt.-% of titanium and 0.05 wt.-% of vanadium. The most active system was shown to be that resulting of the combination Ti + 2V and Al/M ratio of 100.

Neste trabalho, foram utilizados catalisadores do tipo MgCl2-DIBP/TiCl4/AlR3/Doador de Elétrons Externo (DE) e MgCl2/TiCl4/AlR3/DE na polimerização de propileno e etileno .Os catalisadores foram analisados por Espetroscopia Fotoeletrônica de Raios-X (XPS) e Espectroscopia de Estrutura Fina Estendida de Absorção de Raios-X (EXAFS). Para caracterização estrutural dos polímeros sintetizados, utilizou-se a técnica de fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF), fracionamento por cristalização em solução (CRYSTAF) e 13C-NMR aliadas a outras técnicas de caracterização como GPC e FT-IR. Os resultados obtidos correlacionam as mudanças na estrutura química e eletrônica das espécies ativas com as propriedades microestruturais e estruturais dos polímeros sintetizados. Conclui-se que a utilização doador de elétrons interno, de diferentes doadores de elétrons externos e alquilalumínios, geram modificações no caráter catiônico do centro metálico e alteram as distâncias de ligação deste aos visinhos mais próximos, especialmente o Cl. Essas mudanças de ordem eletrônica e estrutural, geram polímeros com diferentes caraterísticas em termos de composição química e peso molecular. Foi formulada uma proposta de correlação entre essas modificações e a estrutura dos polímeros gerados. In this work, two catalysts based on MgCl2-DIBP/TiCl4/AlR3/External electron Donor (ED) and MgCl2/TiCl4/AlR3/DE have been used for propylene and ethylene polymerisations. The catalysts were analyzed by X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Extended XRay Absorption Fine Structure (EXAFS). For the structural characterization of polymers, Temperature Rising Elution Fractionation (TREF), Crystallization Fractionation (CRYSTAF) and 13C-NMR were used in combination with other advanced techniques like GPC e FT-IR. The results obtained correlate the changes in the chemical and electronic structures of the active species with micro structural and structural changes of the polymers. It has been concluded that the used of internal electron donors, different external electron donors, and alkylaluminum, generate a modification in the cationic character of active center with changes in the bond distances of the nearest neighbors of the titanium, especially the Cl. These electronic and structural changes in the catalysts generate polymers with different chemical and molecular weight distributions. A correlation has been formulated between these changes and the structure of the polymers.

A modelagem matemática é uma ferramenta que apresenta diversas vantagens no estudo de processos industriais como, por exemplo, entender e desenvolver tecnologias, avaliar o impacto de variáveis nas propriedades do produto, estudos de redução de custos de produção e de impacto ambiental. O objetivo deste trabalho é desenvolver e validar um modelo matemático para um reator de bancada de polimerização em lama de eteno, enfatizando o desenvolvimento do modelo cinético. O modelo do reator contemplou: 1) modelo de troca térmica; 2) modelo termodinâmico; 3) modelo de transferência de massa gás-líquido e 4)modelo cinético. Para uma melhor predição do modelo foi realizada a estimação de alguns dos seus parâmetros conforme uma metodologia que compreendeu a análise de sensibilidade paramétrica e das variáveis de entrada do modelo e os efeitos de um planejamento de experimentos para a geração dos dados experimentais. A metodologia utilizada mostrou-se eficiente na avaliação do modelo quanto as suas características de predição, ajudando na identificação de possíveis falhas e evidenciando as vantagens de uma adequada metodologia experimental. Uma etapa determinante para o processo de estimação dos parâmetros é a escolha dos dados de saída a utilizar para a estimativa de determinado parâmetro. A modelagem do reator experimental mostrou-se satisfatória em todos os aspectos do processo (troca térmica, cinética, termodinâmica e transferência de massa), pois o modelo prediz com precisão as características encontradas nos experimentos. Assim, este pode ser utilizado para avaliar o mecanismo reacional envolvido de forma a aproximar-se das reais características do processo.

Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados polietilenos de alta densidade (PEAD) obtidos via homopolimerização de eteno e copolimerização de eteno com 1-buteno, utilizando-se dois sistemas catalíticos baseados em um catalisador Z-N heterogêneo suportado, sintetizado a partir de TiCl4 e etilato de magnésio, que leva à geração in situ de cloreto de magnésio. O objetivo foi avaliar o efeito do 1-buteno sobre as propriedades do PEAD obtido através do catalisador supracitado e IPRA ou TEA como cocatalisadores (estes sistemas catalíticos foram identificados como ZN1-IPRA e ZN1- TEA). Como esperado, observou-se aumento de atividade catalítica quando 1-buteno foi usado como comonômero, conhecido como “efeito comonômero”. Houve redução da densidade do PEAD com a concentração do comonômero no meio reacional na seguinte ordem: homopolímero > copolímero sintetizado com pressão de 1-C4 de 0,5 bar > copolímero sintetizado com pressão de 1-C4 de 0,9 bar. Esta redução da densidade foi acompanhada de um aumento do MFR, de redução de massa molar e polidispersão, esta última também constatada pelas medidas reológicas em reômetro rotacional. Também constatou-se redução de Tc, Tf, cristalinidade, tensão no escoamento, módulo secante a 2 %, resistência à tração por impacto e ESCR. A razão de inchamento foi maior nos homopolímeros obtidos com ambos os sistemas catalíticos, provavelmente devido à maior polidispersão destas resinas, aliado ao fato de também apresentarem maior massa molar. A deconvolução das curvas de GPC e a caracterização das frações de polímero obtidas através do fracionamento preparativo (PREP) provou a existência de uma maior fração de moléculas com alta massa molar no PEAD obtido com o sistema catalítico ZN1-IPRA. Esta fração permitiu explicar, ao menos em parte, as maiores razões de inchamento e a melhor recuperação no teste de fluência dos polímeros obtidos com este sistema catalítico. Não foi possível identificar diferenças significativas na distribuição do comonômero nas cadeias poliméricas dos copolímeros obtidos com ambos os sistemas catalíticos estudados, somente indícios de incorporação diferenciada através da determinação do teor de metilas totais nas frações obtidas por PREP.

Neste trabalho foram sintetizados catalisadores Ziegler-Natta heterogêneos obtidos a partir de TiCl4 e etilato de magnésio com geração de MgCl2 in situ. Foi verificado que o tempo e a temperatura de têmpera da preparação do catalisador influenciam significativamente a atividade catalítica destes. O catalisador não submetido ao processo de têmpera (ZNST), e o catalisador temperado em condições mais rigorosas (ZNT), apresentaram, respectivamente, a maior e a menor atividade catalítica entre vários catalisadores submetidos a diferentes condições de têmpera. Os catalisadores ZNST e ZNT tratam-se de sólidos amorfos, com área superficial e dimensão de partículas semelhantes. Pela análise da composição química dos catalisadores, por diferentes técnicas analíticas, verificouse que o tratamento térmico do catalisador favorece a fixação de TiCl4 e de compostos de Ti oxigenados, diferentes daqueles depositados na reação do MgCl2 com TiCl4. Nesta Tese foi proposta uma estrutura para os sítios ativos formados à base de compostos de Ti oxigenados ou titanoxanos. Estes resultados permitiram a proposição do modelo físico-químico, denominado núcleo-superfície, segundo o qual o catalisador ZNT é constituído de partículas primárias contendo no núcleo predominantemente sítios de Ti do tipo clorotitanatos, entre outros, e na superfície majoritariamente sítios titanoxano (-Ti-O-Ti-). O catalisador ZNST tem majoritariamente sítios de Ti do tipo clorotitanato. O modelo foi válido para explicar o comportamento dos catalisadores na polimerização de eteno, em processo em suspensão, na obtenção do polietileno de alta densidade (PEAD) e também para explicar as propriedades diferenciadas dos polímeros obtidos. O sistema catalítico ZNST-TEA apresentou maior atividade catalítica e produziu o PEAD de menor massa molar e menor polidispersão. Com o sistema catalítico ZNT-IPRA se verificou atividade catalítica intermediária e PEAD com maior massa molar e maior polidispersão. In this work, Ziegler-Natta heterogeneous supported catalysts were synthesized from TiCl4 and magnesium ethylate with MgCl2 in situ generation. It was observed that both catalyst tempering time and temperature influenced significantly the catalytic activity. The non tempered catalyst (ZNST) and the tempered catalyst (ZNT) presented the highest and the lowest catalyst activity, respectively, among other ones prepared in different tempering conditions. The catalysts ZNST and ZNT are amorphous solids and both have approximately the same surface area and particle size. By the catalyst chemical compositions, determined through different techniques, it was possible to conclude that thermal treatment (tempering) increases the Ti content and new oxygenated Ti sites in the catalyst. In this work was proposed a structure to the new site titanoxane different of that one obtained in the MgCl2 chloration of with TiCl4. These results allow proposing a core-shell model. The core of ZNT catalyst particle has mainly Ti site as chloridetitanate, and others, and the shell has primary particles that have mainly titanoxane sites. The ZNST catalyst has mainly Ti sites as chloridetitanate. The model was valid to explain HDPE properties produced by slurry process. The ZNST-TEA catalytic system showed the highest catalytic activity and the HDPE obtained with this system had the lower molecular weight and the lower polidispersity. The ZNT-IPRA catalytic system showed an intermediate activity and the HDPE obtained had the highest molecular weight and broader polidispersity.

A estrutura de cada polímero tem influência direta sobre a sua densidade e suas propriedades mecânicas. Ramificações longas, como as presentes no polietileno de baixa densidade, por exemplo, aumentam a resistência ao impacto, diminuem a densidade e facilitam o processamento, enquanto que as ramificações curtas, presentes no polietileno linear de baixa densidade, aumentam a cristalinidade e a resistência à tração em relação ao polietileno de baixa densidade (obtido via radicais livres). As principais aplicações, assim como o tipo de processamento usado para cada tipo de polietileno, são apresentadas neste trabalho. Por último, é feita uma comparação entre catalisadores Ziegler-Natta e catalisadores metalocênicos. O polietileno produzido por catalisador metalocênico apresenta uma estreita distribuição de peso molecular e uma distribuição mais uniforme de comonômeros incorporados às cadeias poliméricas do que o polietileno produzido por catalisadores Ziegler-Natta. Essas características propiciam uma melhora na resistência à tração do produto final. The structure of each polymer has a direct influence on its density and mechanical properties. Long-chain branches, such as those present in low density polyethylene, for example, increase its impact strength, decrease density and improve processing. Short-chain branches present in linear low density polyethylene, on the other hand, increase crystallinity and tensile strength in comparison to low density polyethylene (produced by free radical initiators). The main applications and the type of processing used for each type of polyethylene are also presented in this work. A comparison between Ziegler-Natta and metallocene catalysts is carried out. The polyethylene produced by metallocene catalysts presents narrow molecular weight distribution and a uniform distribution of comonomer incorporated into the polymer chain. Those characteristics provide an enhancement on the tensile properties and impact strength of final products.

O desenvolvimento de um método analítico para determinação de Mg, Ti e Cl emcatalisadores suportados Ziegler-Natta (ZN) por espectroscopia de fluorescência de raios Xcom dispersão em comprimento de onda (WDXRF) foi avaliado. Três famílias decatalisadores com distintos teores de Mg, Ti e Cl foram utilizados. Para fins de comparação,os analitos foram também determinados por métodos clássicos, a saber, Mg porcomplexometria com EDTA, Ti por espectrofotometria e Cl por argentimetria. A naturezahigroscópica desses catalisadores impossibilitou a análise direta por WDXRF. Melhoresresultados na preparação da amostra foram obtidos através da calcinação (1000 0C), seguida de mistura com aglomerante (H3BO3), na proporção 1:4, para a determinação da razãoMg/Ti. O estudo do efeito da pressão sobre a intensidade do sinal analítico de Mg e de Ti evidencioua necessidade de prensagem das amostras em pressões superiores a 200 MPa. No caso de Mg e Ti, a determinação por Parâmetros Fundamentais (FP), a partir da medida da linha espectral do Ti, forneceu resultados equivalentes àqueles obtidos porcalibração univariada e por métodos clássicos. No entanto, a utilização de FP a partir damedida da linha espectral do Mg mostrou-se inadequada, provavelmente, devido ao baixo valor do número atômico do Mg. Nas três famílias de catalisadores ZN a razão Mg/Tiobservada foi 0,44 ± 0,01; 1,8 ± 0,05 e 4,9 ± 0,02. A determinação de Cl foi estudada através de extração em meio aquoso, seguida pordeposição de um alíquota da solução sobre diferentes suportes (filmes finos) e posteriorevaporação do solvente. Foram avaliados os suportes papel filtro quantitativo, membranasMillipore FHLC Teflon®, de difluoreto de polivinilideno, celulose, Nylon®, fita Kapton®(poliamida) e Mylar® (poliéster). Devido à natureza do Cl, houve perdas do elemento químicopor volatilização, durante as medidas, possivelmente devido ao vácuo e aquecimento daamostra dentro da câmara de análise do equipamento. A tentativa de fixação do Cl comoAgCl, seguida por deposição sobre a membrana Millipore FHLC foi considerada adequada.No entanto, a média dos resultados obtidos por WDXRF mostrou-se inferior quando comparada ao método argentimétrico utilizado como referência, para um nível de certeza de95%. In the present study an analytical protocol for the determination of Mg, Ti and Cl in supported Ziegler-Natta (ZN) catalysts by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry (WDXRF) was developed. Three distinct catalyst families bearing different Mg, Ti and Cl contents were employed. For comparative reasons, these analytes were also determined by classical methods, namely Mg by EDTA complexometry, Ti by spectrophotometry and Cl by argentimetry. The hygroscopic nature of the catalysts prevented their direct analysis as pellets by WDXRF. Better results were achieved after calcination (1000 0C), followed by mixing with a flux (H3BO3) in 1:4 proportion for the Mg/Ti ratio determination. The effect of the pressure on the intensity of Mg and Ti analytical lines showed the necessity of pressing the samples in pressure over 200 MPa. In the case of Mg and Ti, the determination by Fundamental Parameters (FP), based on the Ti spectral line measurement, affords equivalent results in comparison to those obtained by univariate calibration and classical methods. Nevertheless, the use of FP based on Mg spectral line was shown to be unsuitable, probably due to the low Mg atomic number. In the three studied catalysts families, the observed Mg/Ti ratio was 0.44 ± 0.01; 1.8 ± 0.05 and 4.9 ± 0.02. Chlorine determination was studied through aqueous extraction, followed by deposition on different supports (thin films) and solvent evaporation. Quantitative filter papers, Millipore FHLC membranes Teflon®, polividilene difluoride, cellulose, Nylon®, Kapton® tape (polyamide) and Mylar® (polyester) were evaluated. Due to the analyte properties, chlorine losses were observed during the measurements, probably caused by the vacuum and heating in the analysis chamber. Attempts to fix chlorine as AgCl, followed by deposition on Millipore FHLC membrane was considered suitable. Nevertheless, results mean obtained by WDXRF was shown to be inferior to those observed in the case of argentimetry, employed as reference, for a confidence level of 95%.

A extrusão reativa do polietileno de alta densidade (PEAD) em presença de peróxidos orgânicos pode promover sua reticulação, provocando mudanças em suas propriedades. Isto deve-se à capacidade do peróxido orgânico de abstrair hidrogênios secundários e terciários da cadeia, podendo assim formar os radicais livres necessários à ocorrência da reticulação. Neste trabalho, amostras de pó de PEAD produzido com catalisador Ziegler-Natta, para utilização em processamento por injeção, sopro ou extrusão de filmes, foram extrusadas com o peróxido de dicumila e o 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)-hexano em teores de 0,001 a 0,08 pcp. Os produtos obtidos foram caracterizados quanto a suas taxas de fluidez (MFR), densidades, propriedades reológicas, físicas e mecânicas. Para a avaliação reológica foram analisadas as curvas de viscosidade em função da taxa de cisalhamento e determinadas as taxas de cisalhamento críticas, ambas no reômetro capilar. O comportamento viscoelástico foi avaliado pelos módulos de armazenamento e de perda e pela viscosidade complexa. A massa molar e sua distribuição foram determinadas por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC). O percentual de reticulação foi verificado pela determinação do teor de material de solúveis em xileno. As propriedades mecânicas analisadas foram resistência à tração, à flexão, ao tensofissuramento e módulo de elasticidade. As propriedades analisadas foram relacionadas às estruturas dos produtos resultantes da extrusão reativa. Verificou-se que a extrusão reativa do PEAD com peróxidos orgânicos originou resinas com distribuição de massas molares mais larga, caráter mais pseudoplástico e com comportamento do fundido mais elástico do que as resinas não modificadas por peróxido. A reologia, dentre as técnicas analíticas utilizadas, apresentou maior sensibilidade às mudanças estruturais decorrentes da extrusão reativa. A extrusão reativa com peróxidos originou resinas com propriedades mecânicas diferenciadas, havendo incremento na resistência ao impacto Charpy e ao tensofissuramento e diminuição no módulo de elasticidade comparativamente às resinas não modificadas. A resistência à tração não apresentou variações significativas entre as resinas modificadas e as não modificadas. O peróxido que se mostrou mais eficiente na extrusão reativa foi o 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)-hexano.

Este trabalho tem como objetivo apresentar uma revisão sobre os tipos de polímeros produzidos com a última geração de catalisadores do tipo Ziegler-Natta, conhecidos como catalisadores metalocênicos. Inúmeros trabalhos científicos e informes técnicos sobre a utilização destes catalisadores em nível industrial, têm sido publicados sistematicamente nos últimos 5 anos. Uma revisão sobre catalisadores metalocênicos abordando sua natureza química e o seu potencial de utilização,já foi apresentada anteriormente pelos mesmos autores deste artigo '. Este trabalho focaliza as propriedades relativas aos polímeros produzidos com esses sistemas catalíticos.

A homopolimerização de etileno e sua copolimerização com 1-hexeno foram investigadas utilizando-se os catalisadores liegler-Natta homogêneos Et[Ind]2ZrCl2 [Ind]2ZrCl2, Cp2ZrCl2 e Me2SiCpZrCl2. Os catalisadores Me2SiCpZrCl2 e Et[Ind]2ZrCl2 apresentaram maior atividade catalítica na homopolimerização de etileno e mostraramse mais sensíveis à influência da concentração do comonômero. As técnicas de ressonância magnética nuclear de 13C (RMN 13C), viscosidade, análises térmicas e cromatografia de permeação em gel (GPC) foram utilizadas para analisar as propriedades dos copolímeros obtidos. Uma maior incorporação de 1-hexeno no copolímero causou um decréscimo do peso molecular do produto final. As análises de RMN 13C mostraram que os copolímeros com baixos teores de 1hexeno incorporado possuem unidades isoladas de comonômero em sua cadeia principal.

Foram preparados três tipos de precursores catalíticos homogêneos a base de zirconocênos: os complexos estereorrígidos Et(Ind)2ZrCh 1 e iPrCpFluZrCh 2 contendo simetria C2 e Cs, respectivamente, e o complexo Ind2ZrCh 3. Estes complexos, em presença de metilaluminoxanas (MAO), polimerizam propeno conduzindo a três diferentes tipos de polipropileno. Os complexos estereorrígidos 1 e 2 conduzem a polímeros estereorregulares, iso e sindiotáticos, respectivamente, enquanto o complexo 3 produz polipropileno atático. O grau de estereorregularidade do polímero é dependente da temperatura de polimerização, assim, a baixas temperaturas foram obtidos polímeros altamente estereorregulares, com maiores peso moleculares, Tm eTc. A microestrutura dos polímeros foi determinada por RMN de 13C. We have carried out three different kinds of homogeneous catalyst based on zirconocenes: stereorigid complexes Et(Ind)2ZrCh 1 ,and iPrCpFluZrCb 2 with symmetry C2 e Cs respectively and the complex Ind2ZrCh 3. These complexes together with methylaluminoxane (MAO) can polymerise propene leading to three different kinds of polypropylene. These stereorigid complexes (1 and 2) lead to stereoregular polymers iso and syndiotatic respectively while the complex 3 lead to atatic polypropylene. The polymer stereorigid degree is related with the polymer temperature thus we have obtained high stereoregular polymers with high molecular weight, Tm and Te. The polymers microstructure were obtained by 13C NMR.

Este trabalho consistiu no estudo da reação de oligomerização/cooligomerização das a-olefinas buteno-1/hexeno-1/octeno-1, a oligômeros lineares na faixa C'8 e C'16, promovida por sistemas catalíticos à base de um complexo de níquel (11) como precursor catalítico e de um composto alquilalumínio como co-catalisador. 0 sistema mais reativo obtido constituiu-se em Ni(acac)2/AlEt2OEt, empregando-se uma relação AI/Ni na faixa de 0,8-1,4,em tolueno e a 60°C. Nestas condições obteve-se produtos com taxas de linearidade variando de 98%, para a fração C'8, a 65% para a fração C'16. A taxa de seletividade média observada para este sistema foi de 40% em oligomerizacação, sendo obtidas taxas de conversão superiores a 90%. As grandezas reacionais como: taxa de conversação de seletividade (isomerização e oligomerização) e de linearidade, foram determinadas com o auxilio de cálculos de distribuição em massa das a-olefinas reagentes nos diversos produtos. 0s parâmetros do processo foram otimizados pela execução de um plano de experimentos de primeiro grau do tipo Simplex Modificado. This work describe the study of oligomerization/cooligomerization reactions of a-olefins (1- butene/1-hexene/1-octene) to linear oligomers (C'8-C'16 range), promoted by catalytic systems based on nickel(ll)salts/alkylaluminum complexes. The best results were attained with Ni(acac)2/AlEt2OEt systems working at 60°C, AI/Ni ratio in the range 0,8-1,4 and in toluene medium. Under these conditions, the convertion ratio was greater than 90% with 40% seletivity to oligomerization. Moreover, linear oligomers were obtained in 65% (C'16 fraction) to 98% (C'8 fraction) in seletivity. Conversion, selectivity (isomerization and oligomerization) and linearity ratios were determined through mass distribuction calculation of reagent a-olefins in the products. The process parameters were optimized by execution of a first degree experiments plane Modified Simplex type.