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Polymers 15(9), 2128 - (2023). doi:10.3390/polym15092128, Poly(ethylene oxide) block copolymers (PEOz BCP) have been demonstrated to exhibit remarkably high lithium ion (Li+) conductivity for Li+ batteries applications. For linear poly(isoprene)-b-poly(styrene)-b-poly(ethylene oxide) triblock copolymers (PIxPSyPEOz), a pronounced maximum ion conductivity was reported for short PEOz molecular weights around 2 kg mol−1. To later enable a systematic exploration of the influence of the PIx and PSy block lengths and related morphologies on the ion conductivity, a synthetic method is needed where the short PEOz block length can be kept constant, while the PIx and PSy block lengths could be systematically and independently varied. Here, we introduce a glycidyl ether route that allows covalent attachment of pre-synthesized glycidyl-end functionalized PEOz chains to terminate PIxPSy BCPs. The attachment proceeds to full conversion in a simplified and reproducible one-pot polymerization such that PIxPSyPEOz with narrow chain length distribution and a fixed PEOz block length of z = 1.9 kg mol−1 and a Đ = 1.03 are obtained. The successful quantitative end group modification of the PEOz block was verified by nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, gel permeation chromatography (GPC) and differential scanning calorimetry (DSC). We demonstrate further that with a controlled casting process, ordered microphases with macroscopic long-range directional order can be fabricated, as demonstrated by small-angle X-ray scattering (SAXS), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). It has already been shown in a patent, published by us, that BCPs from the synthesis method presented here exhibit comparable or even higher ionic conductivities than those previously published. Therefore, this PEOz BCP system is ideally suitable to relate BCP morphology, order and orientation to macroscopic Li+ conductivity in Li+ batteries., Published by MDPI, Basel

Herein, a straightforward synthesis of a novel class of polymers, that is, poly(N-(4-vinylphenyl)sulfonamide)s, and their monomers is reported. A set of monomers with varying electron densities, fine-tuned by different substituents on the aromatic sulfonamide moiety, is polymerized by free radical polymerization featuring low molar masses (2300 ≤ M$_{n}$ ≤ 3200 g mol$^{-1}$) and low dispersities (1.15 ≤ Đ ≤ 1.47). Further, the post-polymerization modification of the obtained polymers via aza-Michael addition with electron-deficient alkenes is demonstrated using organic superbases as catalysts, paving the way toward the facile synthesis of novel polymeric protected β-amino acid derivatives.

Organization of different iridophores into a core@shell structure constitutes an evolutionary novelty for panther chameleons that allows their skins to display diverse color change. Inspired by this natural color-changing design, we present a responsive core@shell-structured multi-luminogen supramolecular hydrogel system that generates a programmable multi-color fluorescent change. Specifically, red Eu$^{3+}$-amidopicolinate (R) luminogen is incorporated into the core hydrogel, while blue naphthalimide (B) and green perylene-tetracarboxylic acid (G) luminogens are grown into two supramolecular shell hydrogels. The intensities of G/B luminogens could then be controlled independently, which enables its emission color to be programmed easily from red to blue or green, nearly covering the full visible spectrum. Because of the differential excitation energies between these luminogens, a desirable excitation wavelength-dependent fluorescence is also achieved. Colorful materials with a patterned core@shell structure are also demonstrated for anti-counterfeiting, opening up the possibility of utilizing a bioinspired core@shell structure to develop an efficient multi-color fluorescent system with versatile uses.

On the basis of the major application for block copolymers to use them as separation membranes, lithographic mask, and as templates, the preparation of highly oriented nanoporous thin films requires the selective removal of the minor phase from the pores. In the scope of this study, thin film of polystyrene-block-poly(ethylene oxide) block copolymer with a photocleavable junction groups based on ortho-nitrobenzylester (ONB) (PS-h&nu, PEO) was papered via the spin coating technique followed by solvent annealing to obtain highly-ordered cylindrical domains. The polymer blocks are cleaved by means of a mild UV exposure and then the pore material is washed out of the polymer film by ultra-pure water resulting in arrays of nanoporous thin films to remove one block. The removal of the PEO materials from the pores was proven using the grazing-incidence small-angle X-ray scattering (GISAXS) technique. The treatment of the polymer film during the washing process was observed in real time after two different UV exposure time (1 and 4 h) in order to draw conclusions regarding the dynamics of the removal process. In-situ X-ray reflectivity measurements provide statistically significant information about the change in the layer thickness as well as the roughness and electron density of the polymer film during pore formation. 4 H UV exposure was found to be more efficient for PEO cleavage. By in-situ SFM measurements, the structure of the ultra-thin block copolymer films was also analysed and, thus, the kinetics of the washing process was elaborated. The results from both measurements confirmed that the washing procedure induces irreversible change in morphology to the surface of the thin film.

In this article we present a new diagnostic approach utilizing flow-cytometry to study compounds of nanoparticle samples in solution by analysis of their scattering patterns retrieved from the cytometric measurements. As a specific enhancement of this technique we study as well the scattering pattern of nanoparticles in a fluorescent solution (529 nm). A significant enhancement of the cytometry measurements is observed supporting an improved separation of particle formations that are clearly resolved in the cytograms. The samples in this experiment are prepared from 80 nm citrate-capped gold nanoparticles (AuNP). They are stabilized providing 2-(dimethylamino)ethanol (DMAE) in the aqueous solution. A laser diode with a wavelength of 488 nm is used as fundamental illumination for the flow-cytometry measurements (FCM). Dynamic Light Scattering (DLS) measurements are performed separately and demonstrate a very good agreement with the Flow-Cytometry measurements both of which allow to give an effective size calibration. For further analysis light transport simulations are presented. They provide information on the key-process to form the correlation of the fluorescent solutions FCM to the studied particles of interest. From this we extract the volume nature of the scattering process ensuring the correlation.

Temperature-triggered formation of nanostructures with distinct biological activity offers opportunities in selective modification of matrices and in drug delivery. Toward these ends, diblock polymers comprising poly(diethylene glycol methyl ether methacrylate) (PDEGMEMA) conjugated to a triple helix-forming collagen-like peptide (CLP) is produced. The ability of the CLP domain to maintain its triple helix conformation after conjugation with the polymer is confirmed via circular dichroism (CD). Dynamic light scattering (DLS) measurements suggest the diblock conjugate undergo a reversible temperature-induced transition in aqueous solution to form nanoparticles with a diameter of approximately 100 nm, with a transition temperature of 37 °C. Transmission electron microscopy (TEM) suggests the formation of well-defined vesicles above the transition temperature, while no supramolecular assemblies are observed at room temperature. The self-assembly of PDEGMEMA-CLP diblock is triggered by the collapse of the thermoresponsive domain above its LCST. The incorporation of CLP domains in these nanostructures may offer opportunities for the selective targeting of collagen-containing matrices.

Polyethylen (PE) ist der weltweit am häufigsten verarbeitete Kunststoff und wird für vielfältige Anwendungen wie Verpackungen, Isolationsmaterialien, Beschichtungen oder sogar beschusshemmende Westen verwendet. Dabei spielt die Polymerstruktur und -architektur und somit auch die Herstellungsmethode eine zentrale Rolle für die Eigenschaften des Materials. Durch die Verwendung von Ethylengas als Ausgangsstoff in der großtechnischen wie auch labortechnischen Herstellung, ist die gezielte Synthese von funktionellem Polyethylen und verschiedenen Polyethylenarchitekturen herausfordernd, weshalb die Entwicklung neuer Methoden zur kontrollierten Synthese in den letzten Jahren einen enormen Aufschwung erlebte. Jedoch basieren die meisten dieser Methoden weiterhin auf der Verwendung von gasförmigem, leicht entzündlichem Ethylen, das vor allem im Labormaßstab zusätzliche Sicherheitseinrichtungen zur Handhabung erfordert. Daher stand die Entwicklung einer kontrollierten, ethylengasfreien Synthesemethode für PE im Zentrum dieser Arbeit. Diese Idee sollte mittels der Decarboxylierung von Phthalimidaktivestern verwirklicht werden. Zwei Decarboxylierungsmethoden, eine thermische und eine photochemische, wurden im Zuge dieser Arbeit in die Polymerchemie eingeführt und hinsichtlich ihrer Effektivität zur Synthese von PE-Polymeren aus einem acrylatbasierten Vorläuferpolymer verglichen. Im Rahmen des ersten Projekts wurde zunächst die Synthese von reinem PE mittels der Decarboxylierung des Homopolymers Poly[N-(acryloyloxy)phthalimid] (PAP) untersucht. Die Analyse der durch die Variation der Reaktionsparameter (Temperatur, Zeit, Konzentration) erhaltenen Polymere zeigte, dass die Unlöslichkeit des Polymers aufgrund des steigenden Polyethylenanteils die Ursache für die auftretende Limitierung des Umsatzes der Decarboxylierung ist. Um die Löslichkeitsproblematik zu umgehen, wurde der Fokus daher auf die Synthese von Vorläuferblockcopolymeren gelegt. Bei diesen sollte durch die Decarboxylierung des Phthalimidblocks PE erhalten werden, während der zweite Block die Löslichkeit des Polymers während der Decarboxylierung und der darauffolgenden Analyse gewährleistet. Die phthalimidbasierten Vorläuferpolymere wurden hierbei mittels reversibler Additions-Fragmentierungs Kettenübertragungspolymerisation (RAFT), die eine exzellente Kontrolle über die Polymerisation und die Möglichkeit zur Synthese von Blockcopolymeren sicherstellte, synthetisiert. Daraufhin wurde eine Bibliothek verschiedener Polymere unterschiedlicher Kettenlängen und Comonomeren aufgebaut, um i) zu demonstrieren, dass die Architektur der PE-Polymere vordefiniert werden kann und ii) das Löslichkeitslimit sowie die Löslichkeitscharakteristik des PEs zu untersuchen. Die Polymere wurden im nächsten Schritt sowohl mittels der thermischen als auch der photochemischen Methode decarboxyliert, wobei erfolgreich PE-Blockcopolymere verschiedener Kettenlängen erhalten und diese umfassend analysiert wurden. Die Analyse der erhaltenen Polymere zeigte jedoch auch, dass während der Decarboxylierung eine Nebenreaktion abläuft die in der Bildung einer Comonomerfraktion im PE-Block resultierte. Daraufhin wurde Tributylzinnhydrid als Wasserstoffdonor verwendet und mittels der photochemischen Methode wurden PE-Blockcopolymere in hoher Reinheit erhalten, während mittels der thermischen Methode Polymere mit geringerer Reinheit, die sich nicht weiter erhöhen lies, erhalten wurden. Der Vergleich der beiden Methode zeigte, dass die photochemische Methode der thermischen Methode klar überlegen ist, da Blockcopolymere in höherer Reinheit erhalten und weniger toxische Reaktanden (insbesondere Nickel(II)-chlorid) verwendet wurden. Im zweiten Ansatz wurde das zugrundeliegende Ziel dieser Arbeit, die ethylenfreie Synthese von reinem PE weiterverfolgt. Da die Ergebnisse des ersten Projekts zeigten, dass der intelligente Einsatz von Polymerarchitekturen genutzt werden kann, um die Löslichkeitslimitierung der Decarboxylierung zu umgehen, wurde ein spaltbares Blockcopolymer, das während der Decarboxylierung die Löslichkeit gewährleistet und in einem weiteren Schritt abgespalten werden kann, entwickelt. Daher wurde im nächsten Schritt ein MakroRAFT-Agens mit einer Polyethylenglycolkette (PEG) synthetisiert. Während die PEG-Kette die Löslichkeit während der Decarboxylierung gewährleistet, kann sie mittels Aminolyse abgespalten werden, um reines PE zu erhalten. In der darauffolgenden Decarboxylierung entstand wiederum eine Comonomerfraktion basierend auf einer Nebenreaktion von Phenylsilan. Im Folgenden wurde die Decarboxylierung auch hier durch den Einsatz von Tributylzinnhydrid an Stelle von Phenylsilan erfolgreich optimiert. Im nächsten Schritt wurde die Aminolyse genauer untersucht und ein zweistufiger Prozess entwickelt, in dem die Decarboxylierung sowie die Spaltung mittels Ethylendiamin nacheinander ohne Zwischenschritt ablaufen. Letztlich wurden Vorläuferpolymere drei verschiedener Kettenlängen synthetisiert, um das Limit der Methode evaluieren. Das erhaltene PE wurde detailliert mittels Hochtemperatur-1H und -13C NMR Spektroskopie, ATR-FT-IR Spektroskopie, DSC und Hochtemperatur-SEC analysiert, wobei die hohe Effizienz der Decarboxylierung und der Aminolyse sowie die Reinheit des PEs und die vordefinierten Kettenlängen bewiesen wurden. Damit wurde das fundamentale Ziel dieser Arbeit, die Entwicklung einer ethylenfreien Synthesemethode für PE mittels Decarboxylierung eines acrylatbasierten Vorläuferpolymers erreicht. Das dritte Projekt befasste sich mit der Erweiterung der Decarboxylierung von PAP um Funktionalisierungsreaktionen. Zuerst wurde eine Michael-Typ Addition mit drei verschiedenen α, β-ungesättigten Carbonylverbindungen erfolgreich an dem Homopolymer PAP durchgeführt und damit der Zugang zu neuartigen Polymer mittels einer hoch effektiven und orthogonalen Methode ermöglicht. Im nächsten Schritt wurde die Nitroxid-Radikal Kupplung (NRC) genutzt, um TEMPO und Derivate in das Polymer einzuführen. Die Kupplung wurde sowohl an Homo- als auch an Blockcopolymeren erfolgreich demonstriert. Die Synthese von TEMPO-funktionalisiertem PE durch die simultane Decarboxylierung von PAP mit einem Wasserstoffdonor und NRC mit TEMPO erwies sich aufgrund der Konkurrenzreaktion zwischen dem Tributylzinn- und dem TEMPO-Radikal als herausfordernd. Daher wurde die Decarboxylierung in zwei Schritte aufgeteilt, was zwar das Ergebnis verbesserte, der synthetische Mehraufwand den Nutzen jedoch zunichtemachte. Nichtsdestotrotz ermöglichte NRC von PAP-Polymeren den Zugang zu einem breiten Spektrum von TEMPO-funktionalisierten Copolymeren. Die im weiteren Verlauf des Projekts angepeilte Reduktion des Alkoxyamins mittels Zink und Essigsäure, die eine alternative Synthesemethode für Polyvinylalkohol darstellen würde, konnte aufgrund der hohen sterischen Abschirmung der C O Bindung durch die Methylgruppen von TEMPO und des Polymerrückgrats nicht durchgeführt werden. Im nächsten Schritt wurde ein TEMPO-funktionalisiertes Blockcopolymer erfolgreich für eine Pfropfpolymerisation von Styrol verwendet werden. Dabei wurde die thermolabile C-O Bindung zwischen TEMPO und dem Polymerrückgrat in der Gegenwart von Styrol reversibel homolytisch gespalten und erfolgreich ein Polystyrol Pfropfblockcopolymer herzgestellt. Zusammenfassend wurde mit der Erweiterung der Decarboxylierung von PAP um Funktionalisierungsreaktionen das Ziel der Arbeit bei weitem übertroffen. Während mittels der Michael-Typ Addition der Zugang zu Polymeren mit neuen Funktionalitäten und neuen Strukturen auf effiziente Weise eröffnet wird, ermöglicht die erstmalige Kombination aus NRC und Decarboxylierung von PAP die neuartige Synthese von Pfropfcopolymeren. Im Rahmen des letzten Projekts sollte die in den ersten beiden Projekten optimierte photochemische Decarboxylierungsmethode auf das Methacrylat des Phthalimidpolymers Poly[N (methacryloyloxy)phthalimid] (PMAP) übertragen werden. Durch die zusätzliche Methylgruppe am Polymerrückgrat soll so in einer kontrollierten, propylengasfreien Synthese Polypropylen (PP) erhalten werden. Daher wurden in einem ersten Schritt methacrylbasierte Blockcopolymere synthetisiert und decarboxyliert. Die Analyse des Decarboxylierungsprodukts ließ jedoch darauf schließen, dass eine Zersetzung des Polymerrückgrats durch β-Spaltung stattfand. Daraufhin wurden die Reaktionsparameter der Reaktion umfassend variiert; PP Blockcopolymere konnten jedoch nicht in vergleichbarer Reinheit und Effizienz erhalten werden. Trotzdem konnte eine neuartige Methode zur kontrollierten Zersetzung von methacrylatbasierten Polymeren untersucht werden. Des Weiteren wurden gewonnenen Erkenntnisse durch eine kürzlich publizierte Studie untermauert. Zusammenfassend wurde die erste, ethylenfreie und kontrollierte Synthesemethode mittels Decarboxylierung eines acrylatbasierten Vorläuferpolymers für Polyethylen und Polyethylenblockcopolymere entwickelt und die hohe Effizienz der Reaktion durch umfassende Analyse der Polymere untermauert. Dabei wurde die intelligente Verwendung von Polymerarchitekturen dazu verwendet, Herausforderungen im Zusammenhang mit der Decarboxylierung zu überwinden. Durch umfassende Variation und Optimierung der Reaktionsparameter wurde eine optimale Reaktionsführung für die photochemische Decarboxylierung phthalimidbasierter Polymere entwickelt. Außerdem wurde die in-situ Michael-Typ Addition während der Decarboxylierung von PAP als Methode zur Synthese neuartiger Polymere sowie in-situ NRC von TEMPO der Polymerchemie zugänglich gemacht und eine neue Route zur kontrollierten Synthese von Pfropfcopolymeren etabliert und somit ein neuer Werkzeugkasten für die Polymerchemie aufgebaut. Damit wurde in Zeiten eines wachsenden Bedarfs an PE und funktionellen Polyethylenen sowie funktionellen Polymeren im Allgemeinen, eine kontrollierte und effiziente Alternative zu bereits etablierten Methoden geschaffen.

Binding of a flexible polymer chain to a solid surface or air-water interface affects its conformational freedom. A polymer covalently grafted to a surface can adopt three dimensional conformations, limited however by interactions with the surface and the neighboring chains. A dense grafting of polymers forces the polymers to adopt more elongated conformations than what they would take in solutions or amorphous solid state. On the other hand, strong interactions between the polymer and the surface cause the polymer to adsorb to the surface. The air-water interface is a two dimensional space. Also in this space, polymers are more elongated than in solutions. Certain polymers that are insoluble in water can form monolayers at the air-water interface. Water soluble polymers can be anchored to the surface with hydrophobic moieties, so that the polymers do not dissolve into the bulk of the solution during the deformation of the interface. In this work, controlled radical polymerization techniques have been utilized in the syntheses of polymer grafted gold, silver and clay nanoparticles. Gold nanoparticles were grafted with the well-known thermoresponsive poly(N-isopropyl acrylamide), PNIPAM, and poly(N-isopropyl acrylamide-co-N-propyl acrylamides), P(NIPAM-NPAMs). The particles were either dispersible or non-dispersible in water. Monolayers of the polymers and polymer grafted gold nanoparticles formed on an air-water interface were characterized using a Langmuir trough. Silver nanoparticles grafted with soft acrylate copolymers, poly(butyl acrylate-co-methyl methacrylate) were produced to be used in antimicrobial coatings. A block copolymer with an oligomeric acrylic acid block located at the surface of the silver nanoparticles proved to be an optimal choice. The short hydrophilic block promoted the dissolution of silver ions from the coating and also produced the most homogenous particles. Thermoresponsive properties of poly(dimethylaminoethyl methacrylate), PDMAEMA, are strongly affected by the grafting of the polymer to montmorillonite clay nanoparticles. PDMAEMA is a weak polyelectrolyte and thus the charge of the polymer chains can easily be tuned by altering the pH of the solutions. Increasing the charge of the polymer by lowering the pH of the dispersions, or increasing the relative amount of clay in the hybrid material, had significant effects on the thermo responsive properties of PDMAEMA. Both factors change the polymer-polymer and polymer-clay interactions. Increasing the isotacticity of the thermoresponsive polymers PDMAEMA and PNIPAM affects the phase transition at the lower critical solution temperature. In fact, PNIPAM loses its water solubility when the isotacticity is high enough. The effect of increased isotacticity on the phase transition of PDMAEMA was investigated by micro calorimetry and by measuring the zeta potentials of the polymers. The interfacial properties were looked upon by conducting surface tension and interfacial surface rheological measurements on aqueous solutions of both atactic and isotactic-rich PDMAEMA. The behavior of stereoblock polymers of isotactic-atactic PNIPAM was studied at the air-water interface using interfacial surface rheology. The block sequence and thus the different architectures of the polymeric micelles had a great influence on the interfacial properties. Kiinteään pintaan kiinnitetty tai veden ja ilman rajapinnalla oleva polymeeri käyttäytyy eri tavalla kuin vapaana liuoksessa oleva polymeeri. Pintaan kiinnitetyn polymeerin kolmiulotteinen rakenne muuttuu johtuen sen vuorovaikutuksista pinnan ja viereisten polymeeriketjujen kanssa. Veden ja ilman rajapinta on kaksiulotteinen tila, johon polymeeri voi olosuhteista riippuen levittäytyä. Säätämällä polymeerin kemiallista rakennetta se voidaan saada adsorboitumaan rajapinnalle. 1990-luvun puolivälissä kehitetyt kontrolloidut polymerointimenetelmät ovat mahdollistaneet uudenlaisten hybridimateriaalien valmistuksen. Hybridimateriaalit ovat materiaaleja, jotka koostuvat kemiallisesti toisiinsa liitetyistä orgaanisista ja epäorgaanisista aineista. Tässä tutkimuksessa saatiin uutta tietoa hybridimateriaalien ominaisuuksista liittämällä (eli oksastamalla) orgaanisia polymeerejä kulta-, hopea- ja savinanohiukkasten pinnoille. Kultananohiukkasten pintaan oksastettiin lämpöherkkää poly(N-isopropyyli akryyliamidia) (PNIPAM) ja savinanohiukkasiin kiinnitettiin pH- ja lämpöherkkää poly(dimetyyliaminoetyyli metakrylaattia) (PDMAEMA). Hopeananohiukkasia vuorostaan oksastettiin veteen liukenemattomilla tahmeilla akrylaattipolymeereillä. Työssä tutkittiin erityisesti lämpöherkkien polymeerien käyttäytymistä sekä kiinteillä pinnoilla että veden ja ilman rajapinnalla. Lämpöherkällä PNIPAM:lla ja sen kopolymeereilla oksastettut kultananohiukkaset muodostavat veden ja ilman rajapintaan ohuita kerroksia. Näiden kerroksien kokoonpuristuvuutta tutkittiin ja verrattiin vapaiden polymeerien muodostamiin kerroksiin. Mittaukset osoittivat kopolymeerin kemiallisen rakenteen, kultananohiukkasen koon ja lämpötilan vaikuttavan kerroksien kokoonpuristuvuuteen. Savihiukkasten pintaan kiinnitetty pH- ja lämpöherkkä PDMAEMA varautuu positiivisesti happamissa vesiliuoksissa. Näin ollen pH:n muutos vaikuttaa PDMAEMAn lämpöherkkyyteen vedessä. Samalla muuttuvat myös PDMAEMAn vuorovaikutukset negatiivisesti varautuneen savihiukkasen pinnan kanssa. Tutkimuksessa havaittiin myös saven suhteellisen osuuden lisäämisen vaikuttavan PDMAEMAn lämpöherkkyyteen. Molemmat polymeerit, PNIPAM ja PDMAEMA, hakeutuvat veden ja ilman rajapintaan. Näiden polymeerien liuosominaisuuksiin, sekä niiden adsorboitumiseen veden ja ilman rajapintaan voidaan vaikuttaa muuttamalla näiden polymeerien stereorakennetta. Polymeerirakenteen säännöllisyyden kasvaessa ne hakeutuvat hanakammin rajapintaan ja joissakin tapauksissa myös fysikaalisesti verkkoutuvat rajapinnalla. Pintareologisin mittauksin havaittiin rajapinnan viskositeetin kasvavan polymeerien absorboituessa rajapintaan. Hopeananohiukkasten antimikrobisia ominaisuuksia hyödynnetään lukuisissa eri sovelluksissa, kuten esimerkiksi pinnoitteissa ja tekstiileissä. Hopeananohiukkasia oksastettiin kumimaisilla ja tarttuvilla akrylaattipolymeereillä käytettäväksi pinnoitteen ainesosana. Oksastetut polymeerit kiinnittävät hopeananohiukkaset pinnoitteseen, jolloin siitä vapautuu ainoastaan antimikrobisia hopeaioneja. Ympäristöön ei näin ollen vapaudu pinnoitteesta nanohiukkasia. Käytetyn polyymeerin rakenteella osoittautui olevan suuri vaikutus nanohiukkasten ominaisuuksiin. Vesiliukoisen lohkon lisääminen vaikutti myönteisesti hiukkasten muodostumiseen ja muotoon, sekä nopeutti hopeaionien vapautumista pinnoitteesta.

Als Kohlenstoffquelle mit der größten Verfügbarkeit auf unserem Planeten, ohne Konkurrenz zur Lebens- und Futtermittelversorgung, stellt Cellulose eine interessante Alternative dar, um die vielfältig genutzten, nicht-nachhaltigen Polymere auf Erdölbasis zu ersetzen. Die Mehrheit der Forscher, die mit diesem faszinierenden Biopolymer arbeiten, vernachlässigt allerdings Überlegungen zur Nachhaltigkeit in die chemische Modifizierung von Cellulose bei der Herstellung von Materialien zu integrieren. Die Konsequenz dessen ist eine Verlagerung der Umweltbelastung auf andere Abschnitte des Prozess-Zyklus. Um Nachhaltigkeit sicherzustellen, sind deshalb sowohl der erneuerbare Aspekt von Cellulose als auch Überlegungen zur Nachhaltigkeit im Reaktionsprozess wichtig. Dies beinhaltet die Berücksichtigung des Lösungsmittels, die Reaktanden, des Derivatisierungsprozesses, die produzierten Abfälle sowie eine Beurteilung der Nachhaltigkeit der resultierenden Produkte, die relevante Eigenschaften aufweisen müssen um mit bestehenden Alternativen konkurrieren zu können. Diese Arbeit ist deshalb in drei Teile gegliedert (Löslichkeit, Rückgewinnung und Derivatisierung von Cellulose) und befasst sich mit den verschiedenen Aspekten der Nachhaltigkeit während der Umsetzung von Cellulose mit dem Ziel, verarbeitbare Materialien herzustellen.Im ersten Teil der Arbeit wurde ein nachhaltiges Lösungsmittelsystem für Cellulose untersucht. In diesem Zusammenhang wurde eine detaillierte Optimierungsstudie des DBU-CO2 schaltbaren Lösungsmittelsystems mittels in-situ Infrarot Spektroskopie durchgeführt. Nach der Optimierung konnten bis zu 8 Gew.-% Cellulose innerhalb von 15 min. bei 30°C und einem niedrigen CO2-Druck (2-5 bar) gelöst werden. Verglichen mit klassischen Lösungsmitteln für Cellulose weist dieses Lösungsmittelsystem verschiedene nachhaltige Aspekte auf: Einfaches Recycling durch entfernen des CO2-Drucks, schnelles und mildes Auflösen und geringere Kosten als ionische Flüssigkeiten. Durch erfolgreiches Abfangen des in-situ gebildeten Cellulose-Carbonats mit einem Elektrophil, konnte schließlich ein besseres Verständnis dieses Lösungsmittelsystems erreicht werden. Die erfolgreiche Optimierung eines Lösungsmittelsystems für Cellulose führte zum zweiten Teil der Arbeit: der Regenerierung von Cellulose. Hier wurde der bereits mit anderen Systemen beschriebene Weg von Lösen und Ausfällen, gefolgt von Gefriertrocknen übernommen, um Cellulose-Aerogele herzustellen. Verschiedene Bedingungen bei der Verarbeitung wie die Cellulose-Konzentration, Lösungsmittel zum Ausfällen und die Superbase und deren Effekt auf die Eigenschaften der Aerogele (Dichte, Morphologie und Porengröße) wurden untersucht. So wurden Aerogele mit einer Dichte von 0.05-1.20 g/cm3, Porositäten zwischen 92 und 97% und Porengrößen zwischen 1.1 und 4.5 μm erhalten. Zusätzlich wurden im Rasterelektronenmikroskop offene große und makroporöse, miteinander verbundene Cellulose-Netzwerke beobachtet. [...], As the most abundant source of carbon in our planet, without any competition with food or feed supplies, cellulose is a viable alternative to replace the widely used and unsustainable fossil-based polymers. However, the majority of researchers working on this fascinating biopolymer fail to incorporate sustainability considerations during cellulose chemical transformation to make materials. The consequence is a shift of the “environmental burden” to other stages of the process cycle. Therefore, to ensure sustainability, both the renewability feature of cellulose as well as sustainability considerations concerning its transformation processes are necessary. This implies to consider the solvent, the reactants, the derivatization process and the wastes produced as well as an evaluation of the suitability of the resultant products, for which relevant properties have to be obtained to compete with existing alternatives. This thesis is therefore divided into three main parts (solubilization, regeneration and derivatization of cellulose), and addresses the various concerns of sustainability during cellulose transformation with an end-goal of making processable materials.In the first part of the thesis, a sustainable solvent system for cellulose was investigated. In this regard, a detailed optimization study of the DBU-CO2 switchable solvent system was performed using in-situ infrared spectroscopy. Upon optimization, up to 8 wt.% cellulose could be dissolve within 15 min at 30 °C using low CO2 pressure (2-5 bar). What makes this solvent system sustainable, when compared to other classical cellulose solvents, includes: easier recyclability by simple release of the CO2 pressure, fast and mild solubilization and lower cost compared to ionic liquids. Finally, by successfully trapping the formed in-situ cellulose carbonate using an electrophile, a clearer understanding of this solvent system was established.The successful optimization of a sustainable solvent system for cellulose led to the second part of the thesis: the regeneration of cellulose. Here, the general solubilization and coagulation ways followed by freeze-drying was adopted to prepare cellulose aerogels. Various processing conditions such as cellulose concentration, coagulating solvent and super base, were investigated on their effect of the aerogels properties (density, morphology, pore size). The obtained results showed aerogels with densities between 0.05 and 1.2 g/cm3, porosities between 92 and 97 % and pore sizes between 1.1 and 4.5 μm. In addition, from scanning electron microscopy (SEM), open large macroporous inter-connected cellulose networks were observed.The derivatization of cellulose to make thermally processable materials is covered in the third part of the thesis. This part is divided into two sub-parts; transesterification and multicomponent reaction modification. [...], Source de carbone la plus abondante du règne végétal et non concurrentielle de la chaîne alimentaire, la cellulose est une alternative aux ressources fossiles crédible pour le développement de nouveaux matériaux polymères. Néanmoins, à ce jour, les nombreux travaux décrits dans la littérature et visant la valorisation et la modification chimique de ce biopolymère fascinant ne répondent pas suffisamment, ou tout au moins que très partiellement, aux critères de durabilité. Pour répondre à ces critères de développement durable, le caractère renouvelable de la cellulose et les concepts de procédés propres et de chimie ‘verte’, doivent être réellement pris en compte. Ceci implique un choix réfléchi des solvants et réactifs utilisés, une maîtrise des procédés de modification chimique et bien évidemment une évaluation de la pertinence des produits formés, pour lesquels les propriétés obtenues doivent être innovantes et supérieures aux matériaux polymères existants. Cette thèse se divise en trois parties principales, à savoir la solubilisation, la régénération et la modification chimique de la cellulose. Tout au long de ce travail, une attention particulière a été portée sur la durabilité de sa transformation chimique pour viser l’élaboration de matériaux cellulosiques processables et aux propriétés innovantes. Dans la première partie de la thèse, un système composé d’un catalyseur organique nucléophile (DBU) et de CO2 a permis la dissolution rapide de la cellulose dans le DMSO. Une étude détaillée visant à optimiser le système DMSO-DBU-CO2 a été réalisée grâce à un suivi par spectroscopie infrarouge in situ. Ainsi, jusqu'à 8 % massique de cellulose ont pu être dissous en 15 minutes à 30 °C sous une faible pression de CO2 (2-5 bars). L’originalité de ce système commutable (fixation-relargage réversible du CO2), par comparaison aux autres solvants classiques de la cellulose, inclut une recyclabilité plus facile par simple dépressurisation du CO2 et une solubilisation rapide et douce, à plus bas coût, en comparaison aux systèmes utilisant les liquides ioniques. La mise en évidence de la création de fonctions carbonate par réaction avec différents composés électrophiles tels les halogénures d’alkyle a permis d’avoir une connaissance approfondie de ce système. L'optimisation réussie d'un système ‘propre’ permettant la dissolution de la cellulose nous a conduit à étudier sa régénération. Dans cet objectif, des aérogels de cellulose ont été préparés par un procédé de solubilisation, coagulation et lyophilisation. Différents paramètres ont été examinés tels la concentration en cellulose, le solvant de coagulation ou encore la nature et concentration en super-base (DBU-CO2), sur les propriétés des aérogels (densité, morphologie, taille des pores). Les résultats obtenus démontrent que des aérogels avec une densité entre 0.05 et 1,2 g/cm3, des porosités entre 92 et 97 % et des tailles de pore entre 1,1 et 4,5 μm ont été obtenus. Enfin, l’analyse des aérogels par microscopie électronique à balayage (SEM), a révélé la formation de réseaux de cellulose interconnectés et macroporeux. La modification chimique de la cellulose pour l’élaboration de matériaux processables aux propriétés innovantes fait l’objet de la troisième partie de la thèse. Cette partie est divisée en deux sous-parties: la dérivatisation de la cellulose par réaction de transestérification d’une part, et par réaction multi-composants, d’autre part. Dans la première sous-partie et gardant à l'esprit les principes de la chimie verte, la nature unique du système commutable DBU-CO2 amenant un changement d’hydrophilie du squelette cellulosique a permis l’utilisation directe de l’huile de tournesol pour la transestérification de la cellulose. [...]