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Valorisation and reuse of industrial wastes has become a worldwide compelling topic to improve the sustainability of processes and materials. This paper discusses an alternative way to recycle the biomass fly ash, generated by the kraft pulp industry, to manufacture novel geopolymeric mortars intended for applications in construction. Biomass fly ash was used as a raw material, in partial substitution of the commonly used metakaolin, natural siliceous sand as aggregate. The followed manufacture process is highly simple and reproducible. Various proportions binder to aggregate were tested to study the effect on the final mortars properties. The mortars mechanical resistance was also studied in relation to the temperature and duration of curing in order to define the best condition to gain the maximum mechanical resistance. Also submersed curing was tested. Moreover, the mechanical performance was investigated under the effect of natural ageing. The investigations indicate that the novel mortars can be used as structural material in construction and represent an efficient solution to reduce the environmental footprint associated with waste disposal in light of the circular economy.

Valorisation and reuse of industrial wastes has become a worldwide compelling topic to improve the sustainability of processes and materials. This paper discusses an alternative way to recycle the biomass fly ash, generated by the kraft pulp industry, to manufacture novel geopolymeric mortars intended for applications in construction. Biomass fly ash was used as a raw material, in partial substitution of the commonly used metakaolin, natural siliceous sand as aggregate. The followed manufacture process is highly simple and reproducible. Various proportions binder to aggregate were tested to study the effect on the final mortars properties. The mortars mechanical resistance was also studied in relation to the temperature and duration of curing in order to define the best condition to gain the maximum mechanical resistance. Also submersed curing was tested. Moreover, the mechanical performance was investigated under the effect of natural ageing. The investigations indicate that the novel mortars can be used as structural material in construction and represent an efficient solution to reduce the environmental footprint associated with waste disposal in light of the circular economy.

No abstract available.

Doutoramento em Ciência e Engenharia dos Materiais Os sistemas de telecomunicações foram um dos sectores da indústria electrónica com maiores taxas de desenvolvimento nas últimas duas décadas. De modo a conseguir maior densidade e velocidade de tráfego de comunicações estas deslocaram-se para frequências superiores, as das microondas. A consequente necessidade de componentes para estes sistemas conduziu ao desenvolvimento de novos materiais dieléctricos com aplicações à frequência das microondas, onde é vital o controle das suas propriedades dieléctricas, nomeadamente, da permitividade (εr), das perdas e da variação da sua frequência de ressonância com a temperatura ambiente (τf). Uma forma de ajustar estas propriedades tem sido o recurso à formação de soluções sólidas ou misturas de compostos, de modo a conseguir cumprir os requisitos fundamentais, isto é, elevada εr, perdas dieléctricas diminutas e τf ≈ 0. Com o intuito de compreender os factores que afectam as propriedades dieléctricas à frequência das microondas, foram estudadas as relações entre o processamento, a estrutura e as referidas propriedades de materiais cerâmicos baseados em La(Mg0.5Ti0.5)O3 [LMT]. Este material cerâmico dieléctrico é promissor dado que exibe um factor de qualidade relativamente elevado, Q·fo = 114000 GHz a 7GHz, e εr = 27. No entanto, apresenta um valor elevado para o τf (-81 ppm/K), pelo que é imprescindível proceder ao seu ajuste. A mistura de materiais dieléctricos com valores de τf de sinal oposto tem sido a prática empírica corrente para o ajuste referido, no entanto, é necessário para um desenvolvimento mais eficaz de materiais para estas aplicações conhecer e compreender os mecanismos responsáveis pela variação destas propriedades. Alguns materiais com estrutura perovsquítica têm sido estudados para este tipo de aplicações, precisamente porque exibem um conjunto de características estruturais que podem influenciar as propriedades dieléctricas à frequência das microondas, constituindo-se assim como um excelente meio de estudo dos mecanismos determinantes. Neste trabalho foram usados para formar soluções sólidas de estrutura perovsquítica com o LMT, um grupo de titanatos de alcalino-terrosos (CaTiO3, SrTiO3 e BaTiO3) visando alterar a estrutura e as propriedades dieléctricas do material base. O processamento adequado dos pós condiciona de uma forma dramática as características dieléctricas dos cerâmicos e, assim, recorreu-se a um método de preparação por via química alternativo ao método convencional de mistura de óxidos. A partir dos pós obtidos por esta via, comparativamente à convencional, foi possível preparar cerâmicos densos, monofásicos e com microestruturas homogéneas a temperaturas bastante inferiores. Estes cerâmicos apresentam ainda perdas dieléctricas menores do que as obtidas em materiais preparados pela via convencional. Neste âmbito, foi optimizado o processamento de todas as composições das soluções sólidas [(1-x)LMT-xAT, com A = Ca, Sr e Ba; 0≤x95%), monofásicos e homogéneos, fundamental quer para os estudos de caracterização dieléctrica quer para as próprias propriedades dieléctricas finais destes materiais. A estrutura cristalina dos materiais perovsquíticos pode influenciar as suas propriedades dieléctricas pelo que, neste trabalho, procedeu-se a um estudo detalhado da estrutura das soluções sólidas referidas anteriormente, recorrendo a técnicas de difracção de raios-X, coadjuvadas por análise de refinamento de Rietveld e de microscopia electrónica de transmissão. O material base [LMT] pertence ao grupo espacial P21/n (a-a-c+) e, a formação de soluções sólidas, com a substituição parcial no sítio A da estrutura perovsquítica, conduziu a uma série de modificações estruturais diferentes para os três catiões (Ca, Sr, Ba) envolvidos. O sistema LMT-CT foi o que apresentou menores alterações tendo-se observado apenas o desaparecimento da ordenação catiónica para x>0.1, pertencendo estes materiais ao grupo espacial Pbnm (a-a-c+). Em relação ao sistema LMT-ST, este exibe diversas alterações estruturais à medida que o teor de ST aumenta [P21/n (a-a-c+, ordenado no sítio B) → Pbnm (a-a-c+) → Imma (a-a-c0) → I4/mcm (a0a0c-)]. Para o sistema LMT-BT observaram-se as variações estruturais mais acentuadas [P21/n (a-a-c+, ordenado no sítio B) → Pbnm (a-a-c+) → I4/mcm (a0a0c-) → Pm3m (a0a0a0)]. Com a finalidade de correlacionar o processamento, a estrutura cristalina com as propriedades dieléctricas dos materiais destes sistemas, estas últimas foram caracterizadas à frequências das microondas (GHz), à frequência rádio (MHz) e, para o estudo dos mecanismos responsáveis, foram complementadas por medidas a frequências superiores (espectroscopia no infravermelho longínquo). As propriedades dieléctricas variam ao longo das soluções sólidas. A variação da εr é monotónica e segue a regra clássica das misturas atingindo-se valores interessantes para as aplicações nas microondas (εr>40). O τf varia de forma semelhante tendo-se conseguido, para os três sistemas, valores nulos para composições próximas de x=0.5. Esta característica varia linearmente com a εr em toda a extensão das soluções sólidas LMT-CT e LMT-ST. Este facto é um forte indício de que a diluição da polarizabilidade iónica é o mecanismo que controla o τf. Para o sistema LMT-BT esta linearidade é interrompida para x>0.5, o que pressupõe que o ajuste do τf é também condicionado pelo aparecimento da rotação dos octaedros de oxigénio. As perdas dieléctricas, descritas frequentemente através do seu inverso, o factor de qualidade dos ressonadores (Q), varia de forma semelhante para os três sistemas. O aumento do teor de AT provoca uma diminuição do Q, que é mais acentuada para x=0.1, apresentando um valor mínimo para x=0.5 embora tecnologicamente interessante. A queda inicial acentuada de Q resulta da diminuição da ordenação catiónica da estrutura sendo o mínimo verificado para x=0.5 relacionado com a presença de ordem a curta distância confirmada por espectroscopia Raman. A espectroscopia no infravermelho longínquo revelou-se útil para avaliar os contributos de carácter intrínseco e extrínseco para a perda dieléctrica. Ainda em relação ao sistema LMT-BT, é de realçar a descoberta da existência de um comportamento relaxor na zona da solução sólida rica em BT. Este é um dado importante tendo em conta tratar-se de um sistema relaxor constituído por materiais sem chumbo. Telecommunications systems are one of the sectors of electronic industry showing more dramatic growth in the last two decades. In order to achieve the highest communication densities or traffic these have moved on to higher frequencies such as the microwave range. The increasing need for components for these systems lead to the development of new dielectric materials suitable for applications at microwave systems, where the control of dielectric properties like permittivity (εr), losses and temperature stability of resonant frequency is fundamental. One way to tune these properties has been achieved trough the formation of solid solutions or mixtures in order to fulfil the fundamental requirements, such as high permittivity, low dielectric losses and a temperature coefficient of resonant frequency (τf) close to zero. Aiming to understand the factors affecting microwave dielectric properties, the relationships between processing, structure and dielectric properties of La(Mg0.5Ti0.5)O3 [LMT] based materials were studied. This dielectric ceramic material is a promising one since it shows a high quality factor, Q·fo = 114000 GHz at 7GHz, and a εr = 27. Nevertheless, it presents a high τf (-81ppm/K) that needs to be adjusted. Mixing dielectric materials with opposite τf values has been the current practice but a more efficient materials development rather imposes the understanding of the responsible mechanisms controlling these relevant properties. In this work, perovskite solid solutions based on LMT and a group of earthalkaline titanates (CaTiO3, SrTiO3 and BaTiO3) were used in order to change the structure and dielectric properties of the base material. Powder processing has a great influence on the ceramic dielectric characteristics and so a chemical powder preparation was used instead of the conventional mixed oxide route. With the chemically prepared powders it was possible to prepare dense, single phase ceramics with homogeneous microstructures at lower temperatures. These ceramics even presented lower dielectric losses than the ones obtained by the conventional route. Processing of all compositions resulting from solid solution formation with calcium, strontium and barium titanates [(1-x)LMT-xAT, and A = Ca, Sr and Ba; 0≤x95%), single phase and homogeneous ceramics was achieved, which is fundamental for dielectric characterization studies as well as for the final dielectric properties of microwave materials. Crystallographic structure of perovskite materials may influence their dielectric properties which led to the detailed study in this work of those solid solutions structure, with the help of techniques such as X-ray diffraction, together with Rietveld refinements studies, and transmission electron microscopy. The base material [LMT] belongs to P21/n space group (a-a-c+ tilt system) and presents a 1:1 B-site ordered monoclinic structure, with in-phase and anti-phase tilting of the oxygen octahedra, and anti-parallel shift of the lanthanum cations (A site). Formation of solid solutions with A-site partial substitution leaded to a series of structural modifications which were different for the three used cations (Ca, Sr, Ba). LMT-CT system was the one that presented slighter changes since all compositions with x>0.1 belong to the same space group (Pbnm) and present anti-parallel of A-site cations, in-phase and anti-phase tilting of oxygen octahedra (a-a-c+ tilt system). Regarding LMT-ST system, it exhibits several structural changes with the increase of ST content (x) [P21/n (a-a-c+, B site ordered) → Pbnm (a-a-c+) → Imma (a-a-c0) → I4/mcm (a0a0c-)]. For LMT-BT solid solutions greater variations were observed [P21/n (a-a-c+, B site ordered) → Pbnm (a-a-c+) → I4/mcm (a0a0c-) → Pm3m (a0a0a0)]. These observations were confirmed by TEM with the help of electron diffraction patterns and darkfield imaging. Aiming to correlate processing, structure and dielectric properties of the materials in these systems, these last ones were measured at microwave frequencies (GHz), at radiofrequency (MHz) and, for the study of its responsible mechanisms, they were complemented by measurements at even higher frequencies (far infrared spectroscopy). Dielectric properties changes with the composition of these solid solutions. Permittivity variation is monotonic, following the classic mixture rule and interesting values for microwave frequencies (εr>40) were obtained. Temperature coefficient of resonant frequency (τf) varies in a similar way for the three systems and close to zero values were obtained for compositions near x=0.5. This property varies linearly with permittivity throughout the entire LMTCT and LMT-ST solid solutions. This behaviour strongly indicates that ionic polarizability dilution is the main τf controlling mechanism. For LMT-BT this linearity is cut off around x>0.5, which may indicate that τf tuning is also conditioned by the onset of oxygen octahedral tilting happening in this range. Dielectric losses, often described by the quality factor (Q) vary in a similar way for the three studied systems. The AT increase causes a Q decrease, which is more pronounced for x=0.1 and presenting a minimum for x=0.5, although with technological interesting values. The initial drop in Q values results from the decrease of the cation ordering whereas the minimum at x=0.5 is related with the presence of short range order as confirmed from Raman spectroscopy. Far infrared spectroscopy as revealed to be useful for the evaluation of intrinsic and extrinsic contributions to dielectric loss. Still regarding the LMT-BT system, it is worth to emphasise the appearance of a relaxor behaviour in the BT-rich compositions. This is particularly important since it is a lead-free material relaxor system.

Mestrado em Engenharia de Materiais No trabalho efectuado estudou-se a densificação de compósitos de mulite reforçada com carboneto de silício. A tenacidade à fractura dos corpos de mulite pode ser aumentada através da introdução de inclusões densas, contudo estas afectam de forma significativa a densificação da matriz que as rodeia. Dadas as dificuldades encontradas na obtenção de corpos densos de mulite pura e, em particular, da mulite com inclusões densas, através da sinterização sem pressão, recorreu-se à prensagem a quente. A densificação do material monolítico foi estudada para diversas condições de prensagem a quente (1500°C - 1600°C; 15MPa - 25MPa), tendo-se avaliado a influência da temperatura e da pressão. Observou-se que se obtêm corpos de mulite pura (SA-193CR), com densidades próximas da teórica para temperaturas iguais ou superiores a 1550°C, suspeitando-se da presença de vestígios de fase líquida. Tentou-se ainda identificar quais os mecanismos responsáveis pela densificação da mulite durante a prensagem a quente. Os resultados sugerem que o mecanismo de densificação se altera com o aumento da temperatura de 1500°C para 1550°C. Para a temperatura de 1500°C obteve-se, para o expoente da tensão (n), o valor de 1, sugerindo que o mecanismo densificação predominante, a esta temperatura, é a fluência de Coble, a fluência de Nabarro-Herring ou o escorregamento na fronteira de grão. Aumentando a temperatura de 1500°C para 1550°C o valor do expoente da tensão passou de 1 para 3, sugerindo que a a 1550°C o mecanismo que controla a densificação da mulite é o fluxo plástico, a menos que este incremento de n se deva a alterações microestruturais súbitas. Estudou-se a influência das inclusões densas no empacotamento dos compactos em verde. Observou-se que as fibrilas de SiC dificultam o empacotamento originado um compacto com uma menor densidade em verde e poros de tamanho mais elevado do que o material monolítico. No caso dos compósitos de mulite reforçada com partículas ou com plaquetas constatou-se que as densidades dos compósitos em verde são superiores à exibida pela mulite; contudo a densidade da matriz destes compósitos é inferior à apresentada pelo material monolítico. Nos compósitos de mulite reforçada com 22.5% em volume de carboneto de silício estudou-se a influência da temperatura e da pressão no seu comportamento durante a densificação. O efeito da morfologia (partículas, plaquetas e fibrilas) e da quantidade (15%, 22.5% e 30% em volume) e da 2- fase na densificação dos compósitos, foi também um dos pontos abordados no trabalho efectuado. A adição de 15% em volume de partículas ou de fibrilas de SiC não altera de uma forma significativa o comportamento do compacto durante a densificação. Nos compósitos de mulite reforçada com 22.5% em volume de 2a fase, quer a adição de fibrilas quer a adição de partículas de SiC inibe a densificação do compacto. Este efeito é mais acentuado para as menores pressões e temperaturas de prensagem a quente. Para as temperaturas de 1500°C e 1550°C as partículas inibem mais a densificação do compósito do que as fibrilas. Pelo contrário, à temperatura de 1600°C as fibrilas apresentam um efeito inibidor mais acentuado do que as partículas. A adição de 22.5% em volume de plaquetas de SiC não inibe a densificação do compacto. Presume-se que os comportamentos observados têm origem nas impurezas existentes na superfície das inclusões, no empacotamento em verde, na fase líquida proveniente da mulite e num efeito da distância média entre as inclusões. Nos compósitos com 30% em volume de 2ª fase todas as morfologias ensaiadas inibem a densificação do compacto, sendo o maior efeito inibidor provocado pelas fibrilas e o menor pelas plaquetas. Determinou-se a microdureza de Vickers e a tenacidade à fractura da mulite e dos compósitos de mulite reforçada com SiC de modo a tentar avaliar o grau de tencificação conseguido e a influência da quantidade e da morfologia da fase de reforço nestas propriedades mecânicas. A microdureza de Vickers é pouco afectada pela presença da fase de reforço mais dura, independentemente da sua morfologia e da sua quantidade. Os resultados obtidos são muito inferiores aos que seriam previstos pela regra das misturas, pensando-se que este comportamento resulta da localização, junto à interface matriz/inclusões, da porosidade residual das amostras. A adição de inclusões densas de carboneto de silício à mulite promoveu um aumento da tenacidade à fractura, relativamente ao valor apresentado pelo material monolítico. A morfologia que parece ser mais eficaz é a exibida pelas plaquetas, apresentando o compósito de mulite reforçada com 30% em volume de plaquetas um incremento de 54%, relativamente ao material monolítico. A morfologia menos efectiva são as fibrilas. Para todas as morfologias de fase de reforço ensaiadas o aumento do conteúdo promove um incremento da tenacidade à fractura do compósito.

Global awareness about environmental issues has led to the increasing use of renewable and sustainable sources of energy, as substitutes for fossil fuels, being the combustion of biomass one of the most used alternative sources of energy. Kraft pulp and paper plants are equipped with biomass cogeneration facilities to produce steam and power that are used in the pulp manufacturing processes and, in some cases, they also have biomass power stations to produce electricity. Industrial by-products from the production process and forestry residues are commonly used as fuel. However, this process produces large quantities of biomass fly ash (BFA) that is essentially landfilled, although in the context of the circular economy concept it should be recycled. This thesis investigates the potential of using BFA in the production of cement-based materials or as dye adsorbent. For this purpose, eight different types of biomass typically present in the fuel mixtures at the mill were combusted and the properties of the ash they generate were determined. These biomass ashes cannot be used alone as secondary raw material for clinker production since they exhibit low concentrations of Al₂O₃ and Fe₂O₃ and a CaO/SiO₂ mass ratio that is, in general, too high. Nevertheless, according to EN197–1:2011 and the value of Na₂O(eq), they can be used in cementitious formulations, with the incorporation amount depending on the biomass type. This knowledge will allow, in the future, optimizing biomass blends to be used as fuel aiming to generate ash with suitable properties for a better incorporation in cement-based materials. The possibility of using BFA as secondary raw material in a commercial screed mortar formulation, as filler (5.0, 7.5 e 10.0 wt.%), or as a cement substitute (17.0, 50.0 e 67.0 wt.%), was fully tested. Some simple pre-treatment processes were applied, such as milling and sieving, aiming to adapt ash characteristics to maximize its incorporation rate. The valorisation of 7.5 wt.% of BFA in the asreceived condition or up to 10.0 wt.% after grinding and sieving (

A utilização de resíduos como substitutos de matérias-primas provenientes do “supermercado do planeta” resultam de uma visão futurista de crescimento sustentável. O estudo, que foi efetuado em colaboração com a Valorsul e a Mota-Engil, pretende estudar vias para valorizar as cinzas de fundo provenientes da queima de Resíduos Sólidos Urbanos. Este estudo preliminar tem como objetivo diminuir a quantidade de cimento Portland usado em formulações de argamassas através da sua substituição parcial por este resíduo ou usar o mesmo como agregado ou filler. Este trabalho, inicialmente, caracterizou, física e quimicamente, as cinzas de fundo. Para tal foi avaliada a sua distribuição granulométrica, composição química e mineralógica, comportamento térmico e morfologia. Como resultado desta caraterização concluiu-se que a substituição do cimento Portland por cinzas de fundo seria, no máximo, de 15% em volume. De seguida, foram preparadas formulações de argamassas densas (com até 15% em volume de cinzas como substituto do cimento) as quais exibiram uma diminuição significativa (30%) da resistência à compressão, devido ao comportamento inerte da cinza. No ensaio de durabilidade verificou-se que a temperatura e a presença de água promoveram as reações de hidratação e, como resultado, a resistência à compressão das amostras aumentou. A adição de cinza como filler resultou na diminuição da resistência a compressão. A substituição do agregado por cinzas de fundo também foi testada. Verificou-se que, no caso da cura dentro de água, ocorria o aparecimento de eflorescências à superfície das amostras e, consequentemente, a diminuição da sua resistência mecânica à compressão. Num terceiro momento, foi utilizado um agente porogénico (pó de alumínio) para preparar argamassas porosas. Verificou-se que o teor adequado é 0,25%, em massa, pois foi o que apresentou os melhores resultados nas propriedades mecânicas e térmicas. Recorreu-se, ainda, à utilização de argila expandida como agregado para a formulação de argamassas onde foram efetuados ensaios de absorção sonora. Os resultados obtidos foram promissores pois conseguiuse uma atenuação sonora significativa. The use of waste as substitutes for raw materials from the “supermarket of the planet” is the result of a futuristic vision of sustainable growth. The study, which was carried out in collaboration with Valorsul and Mota-Engil, aims to study ways to valorize bottom ash from the burning of Municipal Solid Waste. This preliminary study whose objective was to reduce the amount of Portland cement in mortar formulations through its partial replacement by this waste or to use it as aggregate or filler. This work, initially, characterized, physically and chemically, the bottom ash. To this end, its granulometric distribution, chemical and mineralogical composition, thermal behavior and morphology were evaluated. As a result of this characterization, it was concluded that the replacement of Portland cement by bottom ash would be, at most, 15% by volume. Firstly, dense mortar formulations were prepared (with up to 15% in volume of bottom ash as cement replacement), which exhibited a significant decrease (30%) of the compressive strength, due to the inert behavior of the ash. In the durability test, it was found that the temperature and the presence of water promoted the hydration reactions and, as a result, the compressive strength of the samples increased. Formulations with bottom ash as filler resulted in the decrease of mechanic proprieties. The substitution of the aggregate by bottom ash was also tested. It was found that, in the case of curing in water, efflorescence appeared on the surface of the samples and, consequently, a decrease in the compressive strength was observed. In a third moment, a porogenic agent (aluminum powder) was used to develop porous mortars. It was found that the appropriate content was 0.25% by mass, as this presented the best results in mechanic and thermal proprieties. Expanded clay was also used as aggregate for the formulation of mortars where sound absorption tests were carried out. The results obtained were promising as significant sound attenuation was achieved. Mestrado em Engenharia de Materiais

O principal objetivo deste trabalho é a valorização de resíduos industriais, tais como lama de anodização de alumínio, cinzas da queima de biomassa florestal e de casca de arroz, na produção de geopolímeros com arquitetura porosa controlada e argamassas geopoliméricas que possam ser aplicadas em revestimentos exteriores, com a adequada durabilidade face à ação de agentes de degradação. Desta forma perspetivam-se formas viáveis de valorização de resíduos que são ainda maioritariamente depositados em aterro, contribuindo para o novo paradigma da economia circular. Em primeiro lugar foi realizada a caracterização físico química dos resíduos e o estudo da sua reatividade em hidróxido de sódio, condições que simulam as da reação de geopolimerização. Utilizou-se metacaulino comercial como precursor sólido de referência e também para otimizar as misturas. O seu potencial, como precursor geopolimérico, foi avaliado através da libertação de espécies reativas (Si e/ou Al) no meio alcalino. As cinzas da queima de biomassa florestal demostraram fraco desempenho na libertação destas espécies, 357 mg/L de Si e 337 mg/L de Al em 8 dias, enquanto o metacaulino forneceu 942 mg/L de Si e 931 mg/L de Al em 48 horas. A lama de anodização e as cinzas da queima da casca de arroz fornecem rapidamente quantidades elevadas de Al (1086 mg/L em 30 min) e de Si (3364 mg/L, 60 min), respetivamente. A rápida libertação de Al por parte da lama de anodização não se traduziu em elevado potencial de endurecimento, mas foi utilizada para o controlo da arquitetura porosa na fabricação de geopolímeros porosos à base de metacaulino, devido à sua capacidade em aumentar a viscosidade das pastas. A incorporação de até 6 % (em massa) de lama permitiu obter materiais com porosidade total de 84 %, sendo 70 % a fração de poros abertos, com consequente reduzida densidade (339 kg/m3), baixa condutividade térmica (0,082 W/m.K) e resistência mecânica à compressão de 2 MPa, valor suficiente para permitir manuseio, transporte e aplicação. As cinzas da queima da casca de arroz foram utilizadas como substituto parcial de silicato de sódio na formulação do ativador alcalino, com o intuito de reduzir a concentração deste reagente na mistura Na2SiO3/KOH e diminuir, desta forma, a pegada ecológica associada à preparação das formulações. A substituição parcial de silicato de sódio pela cinza (10, 20 % em massa), permitiu obter argamassas com menor permeabilidade ao vapor de água, coeficiente de capilaridade (< 0,4 kg/m2min0,5), e índice de secagem (< 0,13 kg/m2.h), do que as formuladas com ligantes comerciais, o que traduz melhor desempenho. A permeabilidade destas argamassas garante superior resistência à degradação perante mudanças de temperatura/humidade, simuladas em ensaios de gelo/degelo. A perda de massa das amostras após 25 ciclos de teste foi de 61, 27 e 23 % quando são utilizadas, na sua preparação, soluções de KOH 5, 7,5 e 10M e se promove a substituição de silicato de sódio por 20 % de cinza da queima da casca de arroz. The main objective of this work was the valorisation of several industrial wastes, such as the forest biomass fly ash, rice husk ash and aluminium anodizing sludge in the formulation of porous geopolymers with controlled porous architecture, and in the production of geopolymer mortars that can be applied as exterior coatings, since possess suitable durability against external agents. This way, viable recycling alternatives were achieved for wastes whose actual destination is still the landfilling, contributing to the circular economy new paradigm. Firstly, the chemical and physical characterization of the wastes was performed, as well as their reactivity potential in the sodium hydroxide solution, attempting to simulate the geopolymerization reaction. Commercial metakaolin was also tested as the standard solid precursor and to compose the formulations. The potential as geopolymer precursor was measured by the release of reactive species (Si and/or Al) into the alkaline medium. The forest biomass fly ash showed poor performance in releasing such species, 357 mg/L of Si and 337 mg/L of Al after 8 days, when compared with the commercial metakaolin (942 mg/L of Si and 931 mg/L of Al in 48 hours). The aluminium anodizing waste and the rice husk ash provided high amounts of Al (1086 mg/L in 30 min) and Si (3364 mg/L, 60 min) respectively. The rapid release of Al from the aluminium anodizing waste did not assure an expressive hardening potential but was used to control the pore architecture development of metakaolin-based geopolymers, since enhances the viscosity of the pastes. Formulations containing up to 6 wt.% sludge generate materials having total porosity = 84 % (70 % corresponding to open pores), which are lightweight (339 kg/m3), thermal insulating (conductivity = 0.082 W/m.K), and show compressive strength = 2 MPa, enough to enable handling, transportation and application. The rice husk ash was used as substitute for sodium silicate in the alkaline solution formulation (Na2SiO3/KOH), then contributing to reduce the ecological footprint of the formulations. The partial substitution of sodium silicate by the rice husk ash (10, 20 wt.%), allowed to obtain mortars with lower values of water vapour permeability, capillarity coefficient (< 0.4 kg/m2min0.5), and drying coefficient (< 0,13 kg/m2.h), than those achieved for mortars prepared with commercial reagents. This assures higher resistance to degradation against temperature/humidity changes, simulated by freeze thaw cycles. The mass loss of the samples after 25 cycles was 61, 27 and 23 % when KOH 5, 7.5 and 10M solutions were used in their preparation and rice husk ash replaced 20 wt.% of Na2SiO3. Programa Doutoral em Ciência e Engenharia de Materiais

Lime slaker grits and biomass fly ash are solid wastes produced by the Kraft paper-pulp industry that are commonly disposed of in landfill. However, recent studies and European regulations discourage such disposal practices. This work investigates an alternative and innovative way to recycle and reuse these wastes in the production of green geopolymeric mortars intended for application in the construction industry. Here, biomass fly ash was used as the main source of alumino-silicate in the binder precursor (70 wt.% substitution to metakaolin), and grits (ranging from 1&ndash, 12.5 mm, as provided by the industry) were reused as aggregate. Aggregate granulometry was also completed by using a commercial natural siliceous sand (&lt, 1 mm). Mortars using sand only were prepared for comparative reasons. The implemented mix was designed to investigate the influence of the grits on the mortar&rsquo, s properties such as its binder/aggregate ratio, workability, bulk density, water sorptivity, and compressive strength. At the same time, waste reuse was analysed in light of its limitations and potentialities. Moreover, in the pursuit of sustainability, the manufacturing process that was followed was highly cost-effective in ambient curing conditions (20 &deg, C, 65% RH), which avoided the use of any external source of energy as commonly used in geopolymers processing. The achieved results proved that the combined use of these wastes, which to date has hardly been explored, along with ambient manufacturing conditions increases the material sustainability. The produced mortars are suitable for innovative applications in various fields, with a particular focus on construction and contribute to the circular economy.

A valorização de subprodutos e resíduos industriais é cada vez mais um tema de interesse para as empresas. O custo associado ao seu tratamento e a necessidade de garantir a sustentabilidade das matérias-primas são o mote para o desenvolvimento da economia circular, começando pela investigação de alternativas que maximizem a reutilização dos materiais, minimizado os impactes ambientais. O presente trabalho tem como objetivo desenvolver uma pasta de grés corada a partir da incorporação de subprodutos da Grestel e resíduos de sectores industriais de tratamento de superfícies metálicas, nomeadamente as lamas de anodização e galvanização geradas na Extrusal S.A. e na Grohe, respetivamente. Procedeu-se, inicialmente, à caracterização dos subprodutos gerados na Grestel. As lamas de anodização e galvanização também foram caracterizadas e sujeitas a um pré-tratamento (calcinação), de forma a testar a sua reutilização. Os resultados da caracterização química dos resíduos provenientes das indústrias de tratamento de superfícies revelaram o seu potencial para substituir matérias-primas virgens. Desenvolveram-se pastas com diferentes formulações as quais foram submetidas a dois ciclos de cozedura distintos (temperatura máxima de 1165 ºC e 1095 ºC), para averiguar a influência da adição dos subprodutos e resíduos nas características finais dos produtos cozidos a temperaturas diferentes. O produto final foi caracterizado tendo-se determinado a percentagem de absorção de água, o módulo de rotura à flexão, a cor (coordenadas CIEL*a*b*), o coeficiente de expansão térmica, a resistência ao impacto no bordo e ao choque térmico. Foram ainda efetuados testes de lixiviação para avaliar os teores de chumbo, cádmio, níquel e crómio lixiviados. Os resultados obtidos permitiram aferir que os valores lixiviados pelas peças cozidas à temperatura de 1165 ºC são inferiores aos limites admissíveis para esta tipologia de produtos. Atendendo ao elevado teor em alumina das lamas de anodização testou-se a sua incorporação no engobe utilizado nas placas refratárias, substituindo a alumina primária e reduzindo a percentagem de zircónia. Os resultados obtidos mostraram o bom desempenho deste engobe - as placas refratárias resistiram a vários ciclos de cozedura durante 15 dias Adding value to the subproducts and industrial waste is an interesting topic to the companies. The cost associated with its treatment and the need to guarantee the raw materials sustainability are the key factors for the circular economy development, starting with the research of alternatives that maximize the materials reuse, minimizing the environmental impacts. The main aim of this work is to develop colored stoneware pastes through the incorporation of Grestel subproducts and wastes from metal surface treatment companies, namely the anodizing and the galvanizing sludge’s generated, respectively, in Extrusal S.A. and Grohe. The subproducts generated at Grestel and the anodizing and galvanizing sludge’s were characterized. The sludge were subjected to a pre-treatment (calcination) in order to test their reuse. The results of the chemical characterization of the sludge’s from the surface treatment industries revealed their potential as secondary raw materials. Different formulations were developed which were submitted to two different firing cycles (maximum temperature of 1165 ° C and 1095 ° C), to assess the influence of the subproducts and residues addition on the final characteristics of the products sintered at different temperatures. The final product was characterized by determining the water absorption, the flexural strength, the color (CIEL*a*b coordinates), the thermal expansion coefficient, the edge impact resistance and the thermal shock resistance. Leaching tests were also carried out to evaluate the levels of lead, cadmium, nickel and chromium leached. The obtained results allowed to verify that the values leached by the sintered pieces at 1165 ºC are below the limits allowed for these products. The incorporation of anodizing sludge into the engobe of the refractory plates was also tested, replacing the commercial alumina and reducing the percentage of zirconia. The obtained results proved the good performance achieved since the refractory plates resisted to several firing cycles during 15 days Mestrado em Engenharia de Materiais

Sustainability in construction is a major concern worldwide, due to the huge volume of materials and energy consumed by this sector. Associated supplementing industries (e.g. Portland cement production) constitute a significant source of CO2 emissions and global warming. Valorisation and reuse of industrial wastes and by-products make geopolymers a solid and sustainable via to be followed as a valid alternative to Portland cement. In this work the mix design of a green fly ash-based geopolymer is evaluated as an environmentally friendly construction material. In the pursuit of sustainability, wastes from a regional kraft pulp industry are exploited for the material processing. Furthermore, a simple, reproducible, and low-cost manufacture is used. The mix design is hence optimised in order to improve the desirable mechanical performance of the material intended for structural applications in construction. Tests indicate that geopolymers may efficiently substitute the ordinary Portland cement as a mortar/concrete binder. Furthermore, valorisation and reuse of wastes in geopolymers is a suboptimal way of gaining financial surplus for the involved industrial players, while contributes for the implementation of a desirable circular economy.

Dissertação de Mestrado em Engenharia do Ambiente A poluição ambiental, em particular a contaminação da água, tem apresentado profundas consequências negativas na vida dos seres humanos, havendo assim necessidade de encontrar novas formas de descontaminação. Os Processos de Oxidação Avançados (POA) estão entre os novos processos de descontaminação ambiental e têm atraído grande interesse da comunidade científica. A fotocatálise heterogénea é um POA que tem sido objeto de muitos estudos, apresentando, no entanto, baixa eficiência sob a ação de radiação visível. O dióxido de titânio apresenta boas propriedades como material fotocatalisador para aplicação em processos de degradação fotocatalítica devendo, no entanto, ser fixado num suporte adequado de modo a evitar os dispendiosos e demorados processos de separação. A presente dissertação caracteriza detalhadamente três pós de titânia comercial: Aldrich, Kronos e Degussa P-25. Na tentativa de estender a absorção da radiação das titânias para a região do visível, estas foram dopadas com WO3, pelo método de reação no estado sólido (calcinação a elevadas temperaturas) e pelo método sol-gel. O estudo da atividade fotocatalítica dos pós de titânia em suspensão foi efetuado na degradação de soluções aquosas de azul de metileno. Entre todos os pós dopados preparados no presente trabalho a Degussa P-25 foi a que apresentou melhor desempenho fotocatalítico. Os pós de titânia foram depositados em substratos cerâmicos, pelo método de pulverização. Para tal utilizaram-se suspensões aquosas, preparadas com as titânias dopadas obtidas de três formas distintas: mistura a húmido dos componentes, sol-gel e reação no estado sólido. Após calcinação, as camadas pulverizadas foram caracterizadas quanto às fases cristalinas presentes, à microestrutura e à atividade fotocatalítica. Os resultados de fotodegradação revelaram-se muito promissores para as camadas preparadas com titânia obtida por reação no estado sólido, tanto sob a ação da radiação visível, como sob a ação da radiação UV. Nas primeiras 8 horas de reação foi atingida uma degradação de 49% e de 47%, respetivamente, sob ação da radiação visível e UV. Após 30 horas de exposição, obteve-se uma degradação de 83% (radiação visível) e de 87% (radiação UV). Environmental pollution, especially water pollution, has brought negative impact on the quality of life, so it is imperative to find new methods for water decontamination. Among the new processes of environmental decontamination, the advanced oxidation processes (AOP) have received a lot of attention from the scientific community. Heterogeneous photocatalysis is one of the AOP processes intensively studied. Titanium dioxide has shown good properties for application as a photocatalytic material, however it should be on a suitable substrate in order to avoid the expensive and laborious separation processes. This thesis presents a detailed characterization of three commercial titania powders, used as photocatalysts: Aldrich, Kronos and Degussa P-25. In order to extend the light absorption to the visible range, these three titania powders were doped with tugsten oxide by solid-state (calcined at high temperatures) and sol gel reactions. A study of the photocatalytic activity of the previous titania powders, suspended in aqueous solutions of methylene blue, was assessed. Among the doped titânia powders the Degussa P-25 presented the highest photocatalytic activity. Subsequently, doped titania was deposited on traditional ceramics substrates by jet spraying. After calcination, the layers were characterized in terms of mineralogical phase composition, microstructure and photocatalytic activity. The layers prepared via solid-state reaction displayed very promising photocatalytic activity in liquid-solid phase, both under visible and UV radiation. In the first 8 hours of reaction, a degradation of 49% (visible light) and 47% (UV light) was attained. After 30 hours of reaction, a degradation of 83% was reached, under visible radiation, and 87% under UV radiation.

Mestrado em Engenharia de Materiais A gestão dos resíduos industriais, os quais são gerados continuamente e em grandes quantidades, perante uma legislação ambiental exigente é uma preocupação pelo que a procura de soluções tornou-se um desafio da atualidade. Assim, este trabalho teve como propósito o desenvolvimento de materiais alternativos e sustentáveis a partir de resíduos provenientes da indústria da pasta do papel, de forma a minimizar os impactos ambientais e preservar os recursos naturais. A geopolimerização ou ativação alcalina foi a técnica adotada para a valorização dos resíduos, uma vez que permite o aproveitamento e escoamento destes resíduos industriais que aportam particularidades, como a elevada alcalinidade e o considerável teor em silício e alumínio. Os resíduos estudados foram as cinzas volantes (CTB e CA5) resultantes da cogeração de energia, os dregs originados no circuito de recuperação química, as lamas primárias provenientes do tratamento primário de efluentes líquidos e o efluente alcalino originário da produção da pasta crua. Numa primeira fase caracterizaram-se os materiais e, em seguida, procedeu-se ao processamento dos geopolímeros a partir de várias misturas de resíduos utilizando o hidróxido de sódio como ativador. As amostras processadas foram caracterizadas em termos das suas propriedades, nomeadamente resistência mecânica, densidade, porosidade, condutividade térmica, etc. Também se efetuaram ensaios de filtração, de lixiviação e de imersão em meio ácido de forma a avaliar possíveis aplicações para os geopolímeros obtidos. O uso de diferentes condições de processamento permitiu concluir que a ativação alcalina é influenciada por inúmeros parâmetros, em particular pelas condições de cura (temperatura), ativador (tipo e concentração), granulometria das matérias-primas e razões molares entre os vários óxidos. As baixas resistências mecânicas alcançadas limitam a utilização dos geopolímeros processados neste trabalho a aplicações não estruturais. Em contrapartida, possuem propriedades que permitem ponderar a sua aplicação como material de isolamento térmico e em sistemas de tratamento por filtração pois possuem baixa condutividade térmica e uma excelente capacidade de absorção de chumbo e de fixação de espécies tóxicas como o cádmio, chumbo e crómio. The management of industrial wastes, which are generated continuously and in huge quantities due to increasingly demanding environmental legislation, is a major concern, and hence the search for solutions is a current challenge. This study aimed to develop alternative and sustainable materials from pulp paper industry wastes, in order to minimize environmental impact and preserve natural resources. Geopolymerization, or alkaline activation, was the technique adopted for the waste valorization, since it allows the use and disposal of industrial waste that has particular features, such as high alkalinity and considerable silicon and aluminum content. The studied residues were fly ash (CTB and CA5) from energy cogeneration, solid residue from the chemical recovery circuit, primary sludge from wastewater primary treatment and an alkaline effluent originating from the production of unbleached pulp paper. Initially the materials were characterized, and then the geopolymers were processed from various mixtures of wastes, using sodium hydroxide as activator. The properties of the processed samples were evaluated, namely their mechanical strength, density, porosity, thermal conductivity, etc. In order to assess possible applications for the resulting geopolymers, they were subjected to various tests, such as, filtration, leaching and immersion in acid. The use of different processing conditions showed that the alkaline activation is influenced by several parameters, in particular the curing conditions (temperature), activator (type and concentration), particle size of the raw materials, and the molar ratios between the various oxides. The geopolymers processed in this work have low mechanical strength values, so their use is limited to non-structural applications. In contrast, they have low thermal conductivity and an excellent capacity for lead absorption, and the fixing toxic of species such as cadmium, lead and chromium, suggesting applications as thermal insulation materials and in filtration treatment systems.

Mestrado em Engenharia de Materiais O destino final dos resíduos gerados no fabrico da pasta de papel em Portugal é uma das preocupações crescentes deste setor, já que as normativas europeias são cada vez mais restritas no que respeita à sua deposição em aterro. Impulsionados por este facto o grupo Portucel/Soporcel (gPS) procura soluções mais sustentáveis, como a valorização dos resíduos gerados no seu processo de fabrico em outros setores industriais. O fabrico da pasta de papel pelo método Kraft utilizado pelo gPS, origina diversos resíduos como as lamas geradas na recuperação de químicos e no tratamento de efluentes, assim como as cinzas volantes resultantes da cogeração de energia. O presente trabalho pretende encontrar uma aplicaçãomais sustentável dos resíduos descritos anteriormente. Nomeadamente a sua utilização como matérias-primas secundárias no fabrico de clínquer/cimento e posterior aplicação em argamassas. Na primeira etapa do trabalho realizou-se a caracterização detalhada dos resíduos, em colaboração com o laboratório Raiz (pertencente ao gPS), e efetuou-se o levantamento das quantidades geradas. Com base nestas análises e de acordo com os produtos-alvo para reciclagem, foram previstos estudos de tratamento e adaptação dos componentes ou das misturas, que garantam melhores condições de transporte e incorporação. Em seguida foram elaboradas diferentes misturas em cru e foram testados distintos ciclos de tratamento térmico por forma a obter diferentes tipos de clínquer (belítico e Portland). Posteriormente formularam-se argamassas e testou-se sua adequabilidade como argamassas de reboco. A partir dos resíduos em estudo obteve-se clínquer belítico e clínquer Portland completamente ecológicos (obtidos a partir apenas de resíduos). No caso do clínquer Portland consegui-se uma redução da temperatura de processamento a qual acarreta benefícios processuais e económicos e resulta da presença de impurezas mineralizadoras em alguns dos resíduos. As argamassas produzidas neste trabalho têm potencial para ser utilizadas em rebocos exteriores ou interiores. Neste estudo também foram detetadas limitações, as quais perspetivam algumas dificuldades na transposição para o fabrico industrial de clínquer/cimento. Estas são a possibilidade de ocorrência de reações expansivas do tipo álcalis-agregados o que implica a adoção de correções composicionais para minimizar/evitar problemas de durabilidade e o facto de os resultados experimentais corresponderem só a um lote de resíduos, pelo que será necessário recolher periodicamente amostras nas instalações do gPs, efetuar a sua caracterização e, se necessário, prever medidas de loteamento e homogeneização das misturas. The final destination of wastes generated in the production of paper pulp in Portugal is an important concern in this setor, since European regulations are becoming ever stricter regarding their landfill. Driven by this fact, the Portucel/Soporcel group (gPS) is looking for more sustainable solutions, such as the use of the generated wastes in the production processes of other industrial sectors. The production of paper pulp by the Kraft method used by the gPS generates various wastes, such as sludge from the recovery circuit of chemical reagents and from the wastewater treatment, as well as fly ash from the cogeneration of energy. This work tries to provide a more sustainable use for the wastes previously described, using them as secondary raw materials in the manufature of clinker/cement, and subsequent application in mortars. The first step involved the detailed characterization of the residues, in collaboration with the RAIZ laboratory (belonging to gPS), and a survey of the amounts generated. Based on these analyses, and in accordance with the target products for recycling, were provided treatment studies and adaptation of the components or mixtures, ensuring better transport and incorporation conditions. Then, different blends were prepared and tested with different heat treatment cycles, in order to obtain different types of clinker (belitic and Portland). Subsequently, mortars were formulated, and their suitability as plastering mortars was tested. From the wastes under study environmentally friendly belitic and Portland clinker were manufactured. In the case of Portland clinker, a reduction of the processing temperature was achieved, resulting from the presence of mineralizing impurities in some of the wastes, with procedural and economic benefits. The mortars produced in this work have potential for use in exterior or interior plasters. From this study, were also detected some limitations, which do provide some difficulties in the industrial scale up of the clinker production. These are the possibility of expansive reactions of alkali-aggregate type, which implies the adoption of compositional corrections to minimize/avoid durability problems, and the fact that the experimental results obtained correspond to a single lot of waste, so it will be necessary to periodically collect samples in the plants of the gPS, perform a full characterization and, if necessary, introduce measures of blending and homogenization.

Mestrado em Materiais e Dispositivos Biomédicos A ocorrência de infecções relacionadas com a implantação de biomateriais limita o seu uso extensivo em determinadas aplicações clínicas. O presente trabalho tem como objectivo produzir vidros bioactivos pelo método sol-gel, que, para além de promoverem a regeneração do tecido ósseo, tenham um efeito antimicrobiano local. Para tal, foi escolhida a composição 24,8% SiO2 : 41,2% CaO : 13,7% P2O5 : 20,3% MgO (%molar) previamente estudada, revelando ser um vidro potencialmente bioactivo, à qual se adicionou percentagens variadas de prata (1, 2, 3 e 5% em peso). Os materiais foram caracterizados em termos do seu comportamento térmico (ATD/TG), estrutura (FTIR, UV-vis), área superficial específica (BET), taxas de dissolução, bioactividade em SBF e actividade antimicrobiana (Escherechia coli). Os testes de dissolução mostraram uma taxa de dissolução baixa e uma variação mínima no valor de pH, o que pode ser um benefício em relação à sua citocompatibilidade. Os testes de bioactividade em SBF sugerem a formação de uma camada de fosfatos de cálcio na superfície dos vidros o que sugere a sua bioactividade. Os testes de actividade antimicrobiana foram realizados para todas as amostras com granulometrias diferentes (

Mestrado em Engenharia de Materiais A obtenção de superfícies com funções passivas de autolimpeza e purificação do ar é a grande finalidade deste trabalho. Processos oxidativos avançados, nomeadamente a fotocatálise heterogénea é o fenómeno que se pretende observar nas camadas de TiO2 e tinta polimérica aplicada sobre substratos de alumínio. Neste trabalho foram estudados vários métodos de deposição: pulverização, eletrodeposição, aplicação a seco, e serigrafia. A capacidade fotocatalítica das camadas foi avaliada em meio aquoso (descoloração de soluções de corante laranja II) e em meio gasoso (degradação de NOx). Além dos métodos de deposição fatores como a concentração inicial de corante (10 e 15 mg.L-1) e o tipo de radiação (UV e solar) também foram estudados. No caso da descontaminação aquosa os resultados mais promissores foram observados para as camadas aplicadas a seco (69,8% de degradação e uma velocidade aparente de 12,0x10-4min-1) e serigrafadas (36,1% de degradação e uma velocidade aparente de 4,8x10-4min-1) ao fim de 900 minutos de exposição. O aumento da concentração inicial de corante induz uma diminuição da percentagem de degradação alcançada. Recorrendo à radiação solar direta também se obtiveram bons resultados na degradação do corante (30,0% para as camadas aplicadas a seco e 19,2% no caso da serigrafia ao fim de 360 minutos). As camadas apresentam boa capacidade fotocatalítica em meio gasoso (NOx), também neste caso o aumento da concentração inicial de NOx diminui a percentagem de degradação alcançada (39,9% de degradação para Co=0,5 ppm e 78,2% de degradação para C0=0,5ppm). O estudo da influencia da intensidade de radiação permitiu concluir que, tal como era expectável, a degradação aumenta com o incremento da intensidade de radiação. As camadas serigrafadas e pulverizadas apresentam características hidrofílicas (

Mestrado em Engenharia de materiais Este trabalho avalia a capacidade fotocatalítica de camadas de TiO2 depositadas por pulverização em substratos cerâmicos. Aferiu-se a influência do tipo de corante e do pH da solução na fotodegradação de soluções coradas. Estudou-se ainda a eficiência das placas em ensaios sucessivos e a sua reprodutibilidade. A eficiência das camadas na destruição de poluentes gasosos, nomeadamente o NOX também foi avaliada. Em condições otimizadas obtém-se 50% de descoloração ao fim de 161 minutos de irradiação; a quase total descoloração (95%) é atingida após 11 horas de ensaio, à taxa de reação de 4,3x10-3 min-1, para soluções coradas com laranja II (20 mg/l). Para soluções com o corante azul de metileno (20 mg/l) obtém-se 50% de descoloração ao fim de 195 minutos de irradiação e a quase total descoloração (97%) após 11 horas à taxa de reação de 5,1x10-3 min-1. No caso do corante laranja II o desempenho é mais eficaz em pH neutro. Pelo contrário, o pH ácido é mais vantajoso no caso do corante azul de metileno. Ao final de 11 horas de tempo reação a descoloração alcançada foi de 98% à taxa 6,6x10-3min-1. As placas cerâmicas com a camada de titânia apresentaram um bom desempenho na fotodegradação de óxidos de azoto. Para uma concentração de 0,5 ppm em NOx, foi conseguida uma degradação de 78% ao final de 25 minutos, à taxa de degradação de 80,9x10-3 min-1. As peças cerâmicas com camadas ativas de titânia apresentam-se assim como um produto alternativo ao uso de óxidos em suspensão não sendo necessária a etapa, sempre morosa, de remoção dos óxidos da suspensão no final do tratamento. Apresentam-se também como um produto eficiente na descontaminação de ambientes com elevadas concentrações em óxidos de azoto. Além das propriedades fotocatalíticas as placas preparadas neste trabalho são fáceis de limpar, exibem um aspeto agradável e uma superfície resistente preenchendo, assim, os requisitos industriais e comerciais para este tipo de produtos. This study evaluates the photocatalytic efficiency of TiO2 layers deposited by jet-spraying on ceramic substrates. The influence of the dye type and solution pH on the photodegradation of colored solutions was assessed. The layers efficiency in successive trials and the tests reproducibility was also evaluated. The layer efficacy for the destruction of gaseous pollutants, such as NOX, was also studied. For optimized conditions, colored solutions with orange II dye (20 mg/l) presents a discoloration of 50% after 161 minutes of irradiation; the almost total discoloration (95%) was reached after 11 hours of exposition at a reaction rate of 4.3x10-3 min-1. Colored solutions with methylene blue dye (20 mg/l) present a discoloration of 50% after 195 minutes of irradiation and the almost total discoloration (97%) after 11 hours at a reaction rate of 5.1x10-3 min-1. For the orange II dye the best performance is observed at neutral pH. On the contrary, an acid pH is more effective for methylene blue dye. After 11 hours of exposition to radiation was achieved a discoloration of 98% at a rate of 6.6x10-3 min-1. The prepared ceramic tiles with the titania active layer presented a good performance for the photodegradation of nitrogen oxides. For a concentration of 0.5 ppm (NOx) was achieved a degradation of 78% after 25 minutes at a degradation rate of 80.9x10-3 min-1. Thus, the ceramic tiles with the active titania layer are an alternative to the use of oxides in suspension not requiring the time-consuming step of removing them in the end of the treatment. They are also efficient for the decontamination of environments with high nitrogen oxides concentration. Beside the photocatalytic properties the material prepared in this work are easy to clean, exhibit a pleasing appearance and have a durable surface, thus filling the industrial and commercial requirements for such type of products.

Mestrado em Engenharia Cerâmica e do Vidro O presente trabalho tem por objectivo desenvolver um produto em porcelanato extrudido com acção antimicrobiana (isto é, que sirva de obstáculo ao crescimento de bactérias, durante um longo período de tempo), antimancha (isto é, que seja mais de limpar) e resistente quimicamente. A acção antimicrobiana é comprovada através da taxa de redução das bactérias Gram-positiva Staphylococcus aureus e Gram-negativa Escherichia coli. A acção antimancha e a resistência química são confirmadas pelos resultados dos testes de resistência às manchas e de resistência química, respectivamente. Conclui-se que é possível obter um produto antimicrobiano com uma eficácia acima dos 77% para a bactéria S. aureus e dos 81% para a bactéria E. coli. Este material é obtido a partir de uma pasta de porcelanato extrudido com 2,5% de pigmento cerâmico preto, contendo crómio e ferro na sua composição, seguido de uma aplicação, à pistola, de uma pequena quantidade de vidrado K e de um tratamento químico (solução com 98% NaNO3 e 2% AgNO3) e térmico (2 horas a 430ºC). O efeito antimicrobiano conseguido, só funciona quando as bactérias estão em contacto directo com as peças cerâmicas. O produto desenvolvido possui características antimancha, pertencendo à classe 5 de acordo com a norma ISO 10545–14 e é resistente quimicamente, sendo classificado pela norma ISO 10545-13 como UA, ULA e UHA para todos os agentes químicos testados, excepto para a solução de ácido clorídrico, 18%(v/v), que promove um ligeiro ataque químico na sua superfície (UHB). This work aims to develop extruded porcelain tiles with antimicrobial action (to act as a barrier to the bacteria’s growth during a long period of time), antistains (more easy to clean), and chemical resistant. The antimicrobial action can be proven through the reduction rate of Grampositive bacteria Staphylococcus aureus and Gram-negative Escherichia coli. Antistains action and chemical resistance can be demonstrated through the tests of resistance to stains and chemical resistance, respectively. It is possible to develop an antimicrobial product, with an efficacy above 77% for bacteria S. aureus and 81% for bacteria E. coli. This material is obtained from a paste of extruded porcelain with 2,5% of black ceramic pigment, that has chromium and iron in its composition, followed by a jet spray application of a small quantity of glaze and a chemical (solution of 98% NaNO3 and 2% AgNO3) and thermal (2 hours at 430ºC) treatments. The antimicrobial effect achieved, only work when the bacteria are directly in contact with the developed product. This product has antistains characteristics, belonging to class 5 according ISO 10545–14 standard. It is chemically resistant being classified, according to ISO 10545-13 standard, as UA, ULA and UHA for all chemical agents, except for chloridric acid, 18%(v/v), for which suffer a small surface chemical attack (UHB).

Mestrado em Engenharia de Materiais Este trabalho avalia o comportamento de diferentes titânias comerciais (em suspensão aquosa) na descoloração de soluções coradas de laranja II sob a acção da radiação visível artificial. A sua actividade fotocatalítica foi relacionada com diversas características relevantes dos pós, nomeadamente, as fases cristalinas presentes, o tamanho e a morfologia das partículas. As titânias mais eficientes foram depositadas sobre peças cerâmicas vidradas de uso comum tendo-se para tal utilizado dois processos: a serigrafia e a pulverização com aerógrafo. Foram testados diversos parâmetros nomeadamente: (i) a quantidade de titania depositada; (ii) a natureza da titania; (iii) a composição da mistura a depositar; e (iv) a temperatura de tratamento. Após apreciação do seu aspecto superficial e aderência ao suporte foi avaliada a capacidade fotodegradativa de soluções coradas. O estudo realizado permitiu concluir que as camadas obtidas por pulverização apresentam superior aderência ao suporte, menor rugosidade (logo maior facilidade de limpeza), e são esteticamente mais agradáveis. A quantidade de titania depositada também é um parâmetro importante. Peças com gramagens mais elevadas apresentam melhor desempenho. Em condições optimizadas obtém-se 50% de descoloração ao fim de 2 horas de irradiação; a quase total descoloração (96%) é atingida após 9 horas de ensaio, à taxa de reacção de 5,9x10-3 min-1. Assim, as peças cerâmicas com as camadas activas de titania são uma alternativa muito interessante ao uso dos óxidos em suspensão, tendo a enorme vantagem de não ser necessária a remoção das partículas no final do processo. Além do bom desempenho fotocatalítico, as peças apresentam superfície esteticamente agradável e de fácil limpeza, preenchendo assim os requisitos industriais e comerciais para este tipo de produtos. In this work the photocatalytic behaviour of distinct commercial titania powders (used as aqueous suspension) was evaluated through the decolouration of Orange II aqueous solutions under artificial visible light radiation. The performance was correlated with relevant characteristics, such as the crystalline phases present, particle size and morphology. The most efficient TiO2 powders have been deposited by screen printing and jet-spraying on common glazed ceramic tiles. Several experimental variables were tested: (i) amount of deposited titania; (ii) titania manufacturer/source; (iii) composition; and (iv) firing temperature. After assessing its superficial appearance and adhesion to the substrate, the photocatalytic behaviour was evaluated in the degradation of Orange II dye solutions. The jet-sprayed layers have a better adhesion to the substrate, lower roughness (and thus are easier to clean), and are aesthetically more pleasant. The amount of titania deposited is also an important parameter. Pieces with a higher titania content exhibit better performance. The optimized layers show colour attenuation of 50% after two hours irradiation, and the degradation is almost complete (96%) after 9 hours, which corresponds to a reaction rate of 5.9x10-3 min-1. Thus, these layered ceramic tiles constitute an interesting alternative to the use of avoiding the removal of the exhausted powder at the end. The optimized material developed in this work, besides a good photocatalytic performance, displays an aesthetically pleasant surface, a good adhesion to the substrate, and is easy to clean, thus fulfilling the industrial and commercial requirements for these type of products.

In an anaerobic process, pH is one of the parameters which greatly influence the performance of these systems, affecting both chemical reactions and microbial activity, due to the microorganisms sensitivity to pH variations. Hence, it is essential pH control to the entire anaerobic process stability, especially when dealing with easily biodegradable substrates. The present work had as main objective the study of the long-term utilization of geopolymers for pH control in anaerobic processes for methane production, treating easily acidifiable substrates. It was used anaerobic batch reactors with 1 L of working volume and cheese whey as substrate, and performed two studies. In the first study, in order to select the concentration and type of geopolymers that promote a higher methane volume production, it were used three reactors with the addition of geopolymers with different porosity and concentrations and one reactor with the addition of chemical alkalinity (reference). The second study, in order to evaluate the long-term geopolymers performance and reproducibility, it was divided in four phases, with successive additions of substrate. So, it was used one reactor as reference and two reactors with the selected conditions in the first study (type and concentration of the geopolymers). In the first study, it was observed that the reactor with the addition of 16 g/L of geopolymers with higher porosity produced the highest methane volume. In both studies, and in general, the reactors presented a similar pH and COD performance, with an increase in COD values in the start-up period (phase 1) in the reactors with addition of geopolymers, due to the lixiviation of organic compounds from the spheres. After the various successive substrate additions, the fastest decrease in the COD values showed the capacity of organic matter removal and recovery of the system. The rapid VFA consume suggested a good adaptation of the microbial culture methane production. The results herein obtained confirm that the fly-ash containing geopolymers allow the control of pH for methane production in anaerobic processes. In light of this, this work could bring new insights to the current problems either related with pH control in AD process, or landfill disposal of fly ash and the associated environmental problems of this type of residues Num processo anaeróbio, o pH é um dos parâmetros que mais influencia o funcionamento dos sistemas, afetando tanto as reações bioquímicas como a atividade microbiológica, devido à sensibilidade dos microorganismos a variações de pH. Assim, é essencial o controlo do pH para que haja estabilidade de todo o processo anaeróbio, especificamente quando se tratam substratos facilmente biodegradáveis. Este trabalho teve como principal objetivo estudar a utilização, a longo prazo, de geopolímeros para o controlo de pH em processos anaeróbios para produção de metano, tratando substratos facilmente acidificáveis. Foram usados reatores descontínuos anaeróbios com 1 L de volume de trabalho e soro de leite como substrato, e efetuados dois estudos. No primeiro estudo, e de modo a selecionar a concentração e tipo de geopolímeros que permitiam a maior produção de metano, utilizaram-se três reatores com adição de geopolímeros com diferente porosidade e em diferentes concentrações e um reator com adição de alcalinidade química (referência). O segundo estudo, com o objetivo de avaliar o comportamento e a reprodutibilidade da ação dos geopolímeros a longo prazo, foi dividido em quatro fases, com adições sucessivas de substrato. Para tal utilizou-se um reator como referência e dois reatores com as condições selecionadas no primeiro estudo do trabalho (tipo e concentração de geopolímeros). No primeiro estudo observou-se que o reator em que se adicionou o tipo de geopolímeros mais poroso na concentração de 16 g/L foi o que produziu maior volume de metano. Em ambos os estudos, e de um modo geral, os reatores apresentaram um comportamento semelhante em termos de evolução de pH e CQO, observando-se um aumento nos valores de CQO no período inicial (fase 1) nos reatores com adição de geopolímeros, o qual se deve à lixiviação dos seus componentes orgânicos. Após as várias adições sucessivas de substrato, a diminuição mais rápida dos valores de CQO demonstrou a capacidade de remoção de matéria orgânica e de recuperação do sistema. O rápido consumo dos ácidos orgânicos voláteis sugeriu uma boa adaptação da cultura microbiana para a produção de metano. Os resultados obtidos confirmam que é possível controlar o pH para produção de metano em processos anaeróbios, utilizando geopolímeros à base de cinzas volantes. Assim, este trabalho pode trazer novas perspetivas para os atuais problemas relacionados quer com o controlo de pH em processos de digestão anaeróbia, quer com a deposição de cinzas volantes em aterro e aos respectivos problemas ambientais associados a este tipo de resíduos Mestrado em Engenharia do Ambiente