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Reduzir o teor de monômero residual é uma preocupação de qualquer produtor de polímeros, pois produtos sem, ou com teores muito baixos de monômero residual, apresentam um apelo comercial diferenciado. Neste trabalho são apresentadas e testadas experimentalmente diversas estratégias para reduzir o teor de monômero residual de copolímeros estireno/acrilato de butila produzidos em reações semicontínuas de polimerização em emulsão, que são amplamente utilizados nas indústrias de papel e tintas. Estas estratégias envolvem a adição contínua de iniciador e/ou o aumento da temperatura do reator durante a última etapa da reação, além da adição de um agente redutor e/ou de um iniciador solúvel na fase orgânica. Verificou-se que a combinação adequada de diferentes técnicas pode levar a uma redução significativa no teor residual de monômeros no látex.Reducing the residual monomer content is a major concern of every polymer producer, as products with no, or very low levels of residual monomer have a marked commercial appeal. Styrene / butyl acrylate copolymers produced in emulsion polymerization reactions are widely applied in paper and paint industries. In this work, several strategies to reduce the residual monomer content of styrene and butyl acrylate copolymers produced in semicontinuous emulsion polymerization reactions are presented and tested. These strategies involve the continuous addition of initiator, increasing the reaction temperature during the last stage of the reaction, and adding a reducing agent or an initiator that is soluble in the organic phase at this last stage. The adequate combination of some of these techniques may result in a significant reduction of the residual monomer content in the final latex.

Reducing the residual monomer content is a major concern of every polymer producer, as products with no, or very low levels of residual monomer have a marked commercial appeal. Styrene / butyl acrylate copolymers produced in emulsion polymerization reactions are widely applied in paper and paint industries. In this work, several strategies to reduce the residual monomer content of styrene and butyl acrylate copolymers produced in semicontinuous emulsion polymerization reactions are presented and tested. These strategies involve the continuous addition of initiator, increasing the reaction temperature during the last stage of the reaction, and adding a reducing agent or an initiator that is soluble in the organic phase at this last stage. The adequate combination of some of these techniques may result in a significant reduction of the residual monomer content in the final latex.

Orientador: Liliane Maria Ferrareso Nogueira Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O presente trabalho consiste na modelagem matemática e simulação numérica de um sistema reacional para polimerização em solução, considerando como caso estudo o poliestireno. O sistema reacional é composto por um reator contínuo tipo tanque agitado (CSTR) para pré-polimerização, associado em série a um reator tubular para conduzir a reação até altos valores de conversão. Um modelo matemático simplificado foi desenvolvido para o CSTR, enquanto que para o reator tubular desenvolveram-se um modelo simplificado, considerando apenas as variações axiais, e um modelo rigoroso, considerando variações axiais e radiais. Na simulação numérica dos modelos desenvolvidos, utilizou-se o método de Newton para resolução do sistema de equações algébricas não lineares obtido na modelagem do CSTR, o método de Runge-Kutta-Gi/l para integração do sistema de equações diferenciais ordinárias gerado na modelagem simplificada do reator tubular, e finalmente os métodos da Colocação Ortogonal e AdamsMoulton para discretização e integração respectivamente, do sistema de equações diferenciais parciais resultante da modelagem matemática rigorosa do reator tubular. Este trabalho ainda utiliza uma rede neural artificial feedforward, com o algoritmo de treinamento backpropagation, para estimativa dos desvios entre os modelos uni e bidimensionais do reator tubular. Os desvios estimados pela rede neural são somados às saídas do modelo unidimensional, aproximando-as das saídas do modelo bidimensional. A forma como a rede neural é aplicada neste trabalho, é apenas uma maneira de representar um dos grandes potenciais da utilização desta ferramenta computacional. O principal objetivo em utilizar uma rede neural, é a construção de um software, baseado em um modelo híbrido neural, capaz de simular com precisão reações de polimerlzação realizadas 'no sistema reacional considerado. Apenas utilizou-se a reação de polimerização do estireno como caso estudo devido a grande disponibilidade de dados em literatura Abstract: The present work consists of a mathematical modeling and numerical simulation of a solution polymerization reaction, using as study case the polystyrene. The reaction system is composed by a continuous stirred tank reactor (CSTR) for prepolymerization, associated in series with a tubular reactor to carry out the reaction until high conversion values. A simplified model was developed for the CSTR. For the tubular reactor, a simplified model considering only axial variations, and a rigorous model considering axial and radial variations, were developed. In the numerical simulation of the developed mathematical models, the Newton 's method was utilized to solve the nonlinear algebraic equations obtained ITom the CSTR modeling, the Runge-Kutta-Gill's method to integrate the ordinary differential equations system generated from the simplified modeling of the tubular reactor, and finally, the Orthogonal Collocation and Adams-Moulton's methods to discretize and integrate respectively, the partial differential equations system resulted trom the rigorous mathematical modeling of the tubular reactor. This work still utilizes an artificial feedforward neural network with the backpropagation training algorithm to predict deviations between the uni and bidimensional models of the tubular reactor. The deviations predicted by the neural network are added to the simplified model outputs, approaching them to the bidimensional model outputs. The way that the neural network is applied in this work just represents one of the great potential utilization of this computational too1. The main objective when the neural network is used is to construct software, based on a hybrid mathematical model, capable to simulate accurately polymerization reactions carried out in the considered reaction system. The styrene polymerization reaction was just utilized as a study case due to a lot of data available in literature Mestrado Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A utilização de iniciadores químicos com funcionalidade superior a um, na polimerização via radical livre, tem crescido muito no meio acadêmico, científico e industrial. Estes tipos de iniciadores têm a capacidade de aumentar a velocidade da reação sem causar a redução do peso molecular do polímero formado. Além disso, iniciadores com funcionalidade superior a dois (multifuncionais), que não sejam cíclicos, podem ter a capacidade de gerar ramificações nas cadeias, alterando a microestrutura do produto. Existem alguns poucos trabalhos em literatura que abordam, em nível experimental e/ou de simulação, a polimerização via radical livre utilizando-se iniciadores bifuncionais (com dois grupos funcionais). Em Machado (2004), encontram-se modelos matemáticos utilizando iniciadores bifuncionais para a produção de polímeros lineares (poliestireno) e ramificados (poliacetato de vinila), este último, inédito em literatura aberta. O grau de complexidade envolvido no mecanismo cinético aumenta de forma significativa à medida que se aumenta a funcionalidade do iniciador. O objetivo deste trabalho foi estudar a polimerização via radical livre utilizando um iniciador cíclico trifuncional (TRIGONOX 301, T301). Este trabalho foi desenvolvido em nível experimental (polimerização em ampolas) e computacional (desenvolvimento de modelo matemático, modelagem e simulação). Esta pesquisa propôs um mecanismo cinético e um modelo matemático para polimerização via radical livre do estireno utilizando um iniciador trifuncional. O estireno foi escolhido por ser bastante conhecido e por existir muitos dados e informações a seu respeito em literatura aberta. O modelo matemático construído prediz resultados como conversão, peso molecular (Mn e Mw), concentração de radicais e concentração de polímero. A investigação experimental foi realizada para validar os resultados de simulação. O método utilizado foi a polimerização em ampolas. Análises de Cromatografia por Permeação em Gel (GPC), Microscopia Eletrônica por Varredura (MEV), Difração por Raio-X (DRX) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) foram realizadas nas amostras obtidas experimentalmente para uma melhor caracterização do polímero final. As validações foram feitas para os resultados de conversão e peso molecular. Os resultados obtidos na parte experimental foram de extrema importância para se obter a validação da parte de modelagem e simulação, bem como para se poder conhecer o comportamento do iniciador trifuncional T301. O modelo de predição apresentou boa concordância com os dados experimentais. Através de seu uso, pode-se explorar a reação de polimerização, podendo verificar o comportamento das várias espécies nela presentes. Além disso, pode-se também estudar os efeitos de algumas variáveis como a temperatura e a concentração de iniciador durante a reação de polimerização e também no produto final. Este estudo se apresenta como uma investigação abrangente da polimerização usando um iniciador trifuncional, fornecendo uma ferramenta que pode simular com confiabilidade a polimerização do estireno via radical livre e, também, apresentando outros tipos de análise que podem ser realizadas no polímero final obtido. Deve-se destacar que através do uso do iniciador trifuncional T301, houve a possibilidade de obtenção de poliestirenos com altos pesos moleculares, simultaneamente com reduzidas polidispersidades (curvas de distribuição de peso molecular estreitas), a altas temperaturas e, como conseqüência, com elevadas taxas de reação. Abstract: Researchers from industries and universities have investigated the use of initiators with functionality greater than one, in free radical polymerization. These types of initiators are able to increase the polymerization reaction rate with no decrease in molecular weight. Besides, initiators with functionality greater than two (multifunctional initiators), those that do not have a cyclic structure, are able to generate branches in the polymer chains, changing the product microstructure. Experimental studies of initiators with functionality greater than two in free radical polymerization are very few and the modeling of such systems is really scarce. The complexity of the kinetic mechanism increases with the increasing of the initiator functionality. Machado (2004) presents mathematical models using mono- and bifunctional initiators in free radical polymerization of linear (polystyrene) and branched (poly vinyl acetate) polymers. This last case is brand new in open literature. The objective of this work was to study free radical polymerization using a trifunctional cyclic initiator (TRIGONOX 301, T301). This work was developed in experimental level (polymerization in ampoules) and in computational level (development of mathematical model, modeling and simulation). This research proposed a kinetic mechanism and developed a mathematical model to free radical polymerization of styrene using a trifunctional initiator. Styrene was chosen because it is a very well known monomer and there is a lot of data about it. The mathematical model built predicts results as conversion, molecular weight (number average, Mn, and weight average, Mw), radical concentration and polymer concentration profiles. An experimental investigation was also made in order to validate the simulation results. The experimental part followed the method of polymerization in ampoules. The following analyses were performed to characterize the samples of polymers obtained experimentally: Gel Permeation Cromatography (GPC), Scanning Electron Microscopy (SEM), X-Ray Diffraction (XRD) and Differential Scanning Calorimetry (DSC). The validation was made to conversion and molecular weights. The experimental results were very important to validate the model and also to investigate the behavior of the trifunctional initiator T301. Model simulations showed good agreement with experimental data. Simulations could explore the polymerization reaction, verifying the behavior of all species present in it. Also, it was possible to study the effects of some variables as temperature and initiator concentration during the reaction and in the final product. This study is a comprehensive investigation of a reaction using a trifunctional initiator, providing a model that simulates accurately the free radical polymerization of styrene and, also, presenting types of different analysis that can be done in the final polymer. It should be noted that the use of the trifunctional initiator T301 in free radical polymerization brought the possibility of obtaining polystyrenes with high molecular weights, simultaneously with reduced polydispersities (narrower MWD profiles), at high temperatures and, as a consequence, at high reaction rates. Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Liliane Maria Ferrareso Lona, Fernando Wypych Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Recentemente, nanocompósitos poliméricos reforçados com argilominerais têm atraído considerável interesse científico. A maioria dos trabalhos publicados sobre a produção de nanocompósitos poliméricos utiliza silicatos naturais lamelares da classe dos filosilicatos do tipo 2:1, como a montmorilonita e a hectorita, como agentes de reforço. Para permitir a compatibilização com polímeros hidrofóbicos, já que os filosilicatos são hidrofílicos, utiliza-se normalmente a montmorilonita modificada com surfactantes catiônicos (sais quaternários de amônio, por exemplo), como reforço. Outra classe de trocadores aniônicos é a dos hidróxidos duplos lamelares (HDLs), que raramente ocorrem na natureza, mas são muito simples e baratos de sintetizar. Neste trabalho de doutorado foi investigada a polimerização "in situ" de metacrilato de metila com hidróxidos duplos lamelares modificados com ânions orgânicos (dodecilsulfato, estearato e laurato). Há poucos estudos em literatura aberta sobre as propriedades mecânicas e térmicas dos nanocompósitos de PMMA reforçados com HDLs e até agora não foram encontrados estudos sobre nanocompósitos de PMMA reforçados com HDLs intercalados com ânions estearato. O laboratório iniciou o estudo nesta área de nanocompósitos recentemente, no entanto, já foram produzidos alguns resultados sobre as propriedades de nanocompósitos de poliestireno e hidróxidos duplos lamelares. No presente trabalho foram produzidos nanocompósitos com alta transparência na região espectral da radiação visível assim como nanocompósitos coloridos, sem a adição de pigmentos ou corantes. Através de resultados de análises termogravimétricas demonstrou-se que a adição de HDLs pode aumentar a temperatura de decomposição do PMMA em mais de 80°C. Os resultados de análise dinâmico-mecânica mostraram que a concentrações de HDLs de 1% em massa nos nanocompósitos foi possível obter módulos elásticos com valores mais do que o dobro daqueles obtidos para o PMMA na maior parte da faixa de temperatura estudada. Com o objetivo de avaliar como a concentração de HDL afetava as propriedades anteriormente avaliadas, foram sintetizados nanocompósitos poliméricos contendo seis diferentes HDLs pré-selecionados, em duas diferentes concentrações (3% e 5%). Estes resultados demonstraram que a maioria destes nanocompósitos apresentou valores de microdureza maiores do que os encontrados para o PMMA Abstract: Recently, nanocomposites consisting of polymer and mineral clays have attracted considerable scientific interest. Most published works on the production of polymer nanocomposites use clay mineral fillers such as montmorillonite, modified with cationic surfactants. Another class of anionic exchanger is layered double hydroxides (LDH), which rarely occur in nature but are very simple and inexpensive to synthesize, allowing the production of highly defined composition material. In this study we have investigated "in situ" bulk polymerization of methyl methacrylate (MMA) in the presence of LDHs intercalated by organic anions (dodecyl sulfate, laurate, stearate). There are few studies in the open literature on the mechanical and thermal properties of PMMA nanocomposites reinforced with hydrophobic HDLs and so far it was not found in open literature studies about the mechanical and thermal properties of the PMMA nanocomposites reinforced with stearate intercalated LDHs. In our laboratory, the investigation in the nanocomposites area started recently, however, some results on the nanocomposites of polystyrene and layered double hydroxides have already been produced. In the present work were synthesized nanocomposites with high transparence in the visible region as well as nanocomposites with an uniform orange color, without the addition of dyes or pigments. By thermogravimetric analysis, the results showed that the addition of LDHs may increase PMMA decomposition temperature in more than 80°C. The results of dynamic mechanical analysis, for nanocomposites with 1wt% of LDHs, showed that elastic modulus more than 2 times higher than PMMA in the range of studied temperature. In order to verify how the LDH concentration could affect the previously evaluated properties, nanocomposites containing six different pre-selected LDHs, in two different concentrations (3% and 5%) were synthesized. These results demonstrated that most of these nanocomposites presented microhardness values higher than those found for PMMA Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2021. O emprego de matérias-primas de fontes renováveis no desenvolvimento de novas tecnologias tem como objetivo principal a substituição de derivados de petróleo, além de possuírem maior potencial biodegradável. Um grande desafio das indústrias é encontrar soluções para seus resíduos e fornece-lhes um destino mais nobre. Diante destas premissas, foi desenvolvido um biopoliol a partir de óleo de mamona, glicerol e licor negro para a aplicação na agricultura como agente antitranspirante. As matérias-primas, o poliol e as dispersões foram caracterizadas quanto a análises de pH, densidade, viscosidade, comportamento reológico, teor de sólidos, teor de cinzas, tamanho de partícula, índice de acidez, teor de umidade, estudo da síntese, DRX, FTIR, TGA, DSC, potencial zeta, estabilidade acelerada e ésteres metílicos. As dispersões foram aplicadas em folhas de soja e café e analisado a emissividade, espalhabilidade, temperatura foliar e massa aplicada. Também foi determinado o FPS e a fitotoxicidade. Para a produção do biopoliol empregou-se uma concentração limite de 30% v/v de licor negro sob a proporção de óleo de mamona. O poliol apresentou densidade relativa de 1503,9 kg·m-3 e comportamento reológico de um fluido pseudoplástico com limite de escoamento. A proporção encontrada de ésteres metílicos por CG-MS do óleo de mamona e biopoliol é similar, constatando que a reação de interesterificação não degradou significativamente suas estruturas. A análise de FTIR mostrou um desvio no número de onda do óleo de mamona 964 cm-1 para o biopoliol 924 cm-1 o que pode estar indicando que houve a reação de interesterificação. Como não foi adicionado catalisador ao processo, foi investigado sua atuação na reação e foi constatado que a temperatura de 210 °C favorece a quebra das ligações alifáticas da lignina e proporciona o aumento dos grupos fenólicos, induzindo a uma geração de catalisador. O poliol foi disperso em água nas concentrações de 1% (dispersão B1) e 2% (dispersão B2) m/v com objetivo de atuar como antitranspirantes em cultivares. Visando maximizar os resultados, foi adicionado às formulações de biopoliol, 0,5% m/v de TiO2 para atuar como agente reflexivo. As formulações apresentaram pH médio de 8,6, e tamanho de partícula abaixo de 300 nm podendo ser consideradas nanométricas. O potencial zeta encontrado ficou em torno de -20 mV, inferindo que as dispersões possuem baixa estabilidade eletrostática e a estabilidade por análise acelerada, constatou que as dispersões B1 e B2 são estáveis, indicando que pode estar ocorrendo impedimento estérico. As formulações foram aplicadas em folhas de soja (Glycine max) e a variação da temperatura foliar foi avaliada. Os resultados mostram que na maior concentração de poliol a temperatura foliar ficou acima das demais, caracterizando a ação antitranspirante. Quando adicionado TiO2 à formulação, as temperaturas foliares decaíram, ficando evidente a ação reflexiva desse composto. A formulação que se destacou foi na menor concentração de poliol com adição de TiO2, onde apresentou as menores temperatura foliares. Os testes de fitotoxicidade por germinação de sementes, constataram que nas maiores concentrações as formulações são altamente tóxicas e nas menores, são estimulantes. Abstract: The use of raw materials from renewable sources in the development of new technologies has as its main objective the replacement of petroleum derivatives, in addition to showing greater biodegradable potential. A major challenge for industries is to find solutions for their waste and provide them with a nobler destination. Given these premises, a biopolyol was developed from castor oil, glycerol and black liquor for agricultural application as an antitranspirant agent. The raw materials, biopolyol and the dispersions were characterized for pH, density, viscosity, rheological behavior, solids content, ash content, particle size, acid index, water content, synthesis study, XRD, FTIR, TGA, DSC, zeta potential, accelerated stability and methyl esters content. The dispersions were applied to soybean and coffee leaves and analyzed for emissivity, spreadability, leaf temperature and application mass. The SPF and phytotoxicity were also determined. For the production of polyol, a limit concentration of 30% v/v of black liquor was used under the proportion of castor oil. The polyol shows a relative density of 1503.9 kg·m-3 and rheological behavior of a yield pseudoplastic. The proportion of methyl esters found by GC-MS of castor oil and biopolyol is similar, revealing that the interesterification reaction did not significantly degrade their structures. The FTIR analysis showed a shift in wavenumber from castor oil 964 cm-1 to biopolyol 924 cm-1 which may be indicating that an interesterification reaction occurred. In addition to the catalyst present in the black liquor, there was generation of catalyst during the synthesis due to the elevated temperature 210 °C, favoring the break of aliphatic bonds of lignin and increasing the phenolic groups, inducing catalyst generation. Polyol was dispersed in water at concentrations of 1% (dispersion B1) and 2% (dispersion B2) m/v in order to act as antitranspirant in cultivars. In order to maximize results, 0.5% m/v TiO2 was added to the biopolyol formulations to act as a reflective agent. The formulations had an average pH of 8.6 and particle size below 300 nm, that can be considered nanometric. The zeta potential found was around -20 mV, inferring that the dispersions have low electrostatic stability, also, the stability evaluated by the accelerated analysis found that the dispersions B1 and B2 are stable, indicating that steric shielding may be occurring. The formulations were applied to soybean leaves (Glycine max) and leaf temperature variation was evaluated. The results showed that at the highest concentration of polyol (B2) the leaf temperature was higher than the others, showing the antitranspirant action. When TiO2 was added to the formulation, leaf temperatures decreased, making evident the reflective action of this compound. The highlighted formulation was the B1T where it presented the lowest leaf temperature. Phytotoxicity tests by seed germination found that at the highest concentrations, the formulations are highly toxic and at the lowest, they are stimulant.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2021. A acne é uma doença inflamatória crônica do folículo pilossebáceo e a mais comum entre as dermatológicas. A manifestação da acne é multifatorial, mas a Propionibacterium acnes desempenha um papel central no agravamento da inflamação. A elevada prevalência da acne e seu impacto na qualidade de vida trazem grande relevância para um tratamento mais eficaz. Os medicamentos convencionais contra acne causam efeitos adversos e pouca adesão do paciente. Diversos biativos naturais têm se mostrado fontes mais seguras para o desenvolvimento de novos medicamentos. Tratamentos tópicos direcionados a diferentes fatores fisiopatológicos e alvo-específicos são esforços importantes na busca por novos tratamentos. O ß-cariofileno (ßCF) é um sesquiterpeno, naturalmente presente em óleos essenciais, como o óleo de copaíba (OC), e demonstrou ser um agente terapêutico multifuncional. Dentre as atividades atribuídas ao ßCF, sua ação anti-inflamatória tem destaque, sendo capaz de modular alvos moleculares com implicações importantes na patogênese da acne. Conhecendo-se as potencialidades da utilização de nanopartículas poliméricas para o direcionamento e controle da liberação de ativos, o objetivo deste trabalho foi incorporar o ßCF em nanopartículas poliméricas de poli(e-caprolactona) (PCL) para o tratamento tópico da acne. Foram desenvolvidas formulações com PCL de duas massas molares, 80 kDa (APCL) e 12,5 kDa (BPCL), e três tipos de sistemas, incorporando apenas o ativo ßCF, ou na presença dos coestabilizadores, crodamol ou OC. As nanopartículas apresentaram diâmetro médio em torno de 200 nm, com distribuição estreita (PDI < 0,29) e pH em torno de 3. O método de miniemulsão-evaporação do solvente se mostrou eficiente, possibilitando alcançar eficiências de encapsulação do ßCF superiores a 96%. As imagens de microscopia eletrônica indicaram nanopartículas com morfologia esférica e os resultados de DSC, que os compostos estão dispersos na matriz polimérica de forma amorfa, com menores entalpias para as nanopartículas com APCL e coestabilizadores. A carga superficial das nanopartículas foi negativa e o aumento do pH do meio favoreceu a estabilidade das dispersões. A presença de coestabilizador demonstrou ser um fator fundamental para obtenção de distribuições de tamanho de partículas mais homogêneas e na estabilidade coloidal dos sistemas, possibilitando dispersões estáveis física e quimicamente por mais de 90 dias, e baixo índice de separação de fases, obtido pelo ensaio de estabilidade acelerada. De maneira geral, dispersões de ambos os polímeros na presença de coestabilizador apresentaram parâmetros físico-químicos e estabilidade adequados. Expressiva ação anti-inflamatória foi obtida pelas nanopartículas, reduzindo significativamente a expressão das citocinas inflamatórias IL-1ß, IL-6 e IL-10. No ensaio de atividade antimicrobiana, a bactéria Propionibacterium acnes foi suscetível às nanopartículas com OC ou crodamol, com CIM de 0,31 mg.mL-1. Os nanossistemas não apresentaram efeito citotóxico na avaliação in vitro, indicando biocompatibilidade e segurança para aplicações biomédicas. Ainda que a eficácia específica do ßCF na acne precise ser investigada, o presente estudo sugeriu pela primeira vez que o ßCF pode contribuir para a terapêutica da acne por meio da modulação do crescimento da P. acnes e da resposta inflamatória, quando incorporado em nanopartículas poliméricas de PCL. Abstract: Acne is a chronic inflammatory disease of the pilosebaceous follicles and the most common among dermatological ones. The manifestation of acne is multifactorial, but Propionibacterium acnes plays a central role in worsening inflammation. The high prevalence of acne and its impact on quality of life bring great relevance for an effective treatment. Conventional acne medications cause adverse effects and poor patient compliance. Several natural bioactives have been shown to be promising and safer sources for the development of new drugs. Topical treatments aimed at different pathophysiological factors and the definition of specific targets are important efforts for better treatment options. ß-caryophyllene (ßCF) is a sesquiterpene, naturally present in essential oils such as copaiba oil (OC), and has been shown to be a multifunctional therapeutic agent. Among the various activities attributed to ßCF, its anti-inflammatory action stands out, being able to modulate molecular targets with important implications in acne pathogenesis. Considering the potential of polymeric nanocarriers for controlled and targeted drug release, the objective of this work was to incorporate ßCF into polymeric nanoparticles of poly(e-caprolactone) (PCL) in order to obtain colloidal dispersions with desirable characteristics as a topical acne treatment. Formulations with PCL of two molar masses, 80 kDa (APCL) and 12,5 kDa (BPCL), and three types of systems were developed, incorporating only ßCF, or in the presence of co-stabilizers, crodamol or copaiba oil. The nanosystems were evaluated for ßCF incorporation, physicochemical characteristics, stability and activity. The nanoparticles had an average diameter around 200 nm, homogeneous distribution (PDI < 0,29) and the dispersion pH was around 3. The miniemulsification-solvent evaporation method demonstrated to be efficient, achieving ßCF encapsulation efficiencies greater than 96%. Electron microscopy images showed nanoparticles with spherical morphology and DSC results indicated that the compounds are amorphously dispersed in the polymeric matrix. APCL and OC containing nanoparticles had lower enthalpies and crystalline domains. The nanoparticles surface was negatively charged, and stability was favored by increasing dispersions pH. A preliminary stability study was carried out by monitoring particle size distribution and pH of the dispersions stored under refrigeration at 4 °C for 90 days, and accelerated stability tests were performed at 25 °C. The presence of co-stabilizer was fundamental to achieve more homogeneous particle size distribution and better colloidal stability, enabling dispersions with stability for 90 days. In general, APCL and BPCL dispersions containing co-stabilizer presented adequate physicochemical parameters and stability. Expressive anti-inflammatory action was obtained by ßCF and nanoparticle dispersions, significantly reducing the expression of cytokines IL-1ß, IL-6 and IL-10. From antimicrobial activity assay, Propionibacterium acnes was susceptible to dispersions with OC and crodamol, with CBM of 0,31 and 0,63 mg.mL-1, respectively. The nanosystems did not show cytotoxic effect by in vitro evaluation, indicating biocompatibility and good safety for biomedical applications. Although the specific efficacy of ßCF in acne needs to be investigated, the present study suggested for the first time that ßCF can contribute to acne therapy by modulating the growth of P. acnes and the inflammatory response when incorporated into PCL polymeric nanoparticles.

Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A principal dificuldade na produção de nanocompósitos poliméricos reforçados com nanocelulose é obter uma boa dispersão. A natureza hidrofílica da carga estabelece uma incompatibilidade com os polímeros predominantemente hidrofóbicos. Na literatura, a principal abordagem adotada é a modificação da superfície da celulose para aumentar a sua dispersão. Contudo, a produção em escala industrial deste nanocompósito é inviabilizada devido ao fato deste procedimento ser dispendioso em termos de tempo e custo. Por este motivo, neste trabalho, a técnica de polimerização em emulsão in situ é usada para a produção de nanocompósitos reforçados com nanocelulose sem tratamento superficial. Utilizando o monômero acetato de vinila, a polimerização em emulsão foi realizada já na presença da carga. Como carga, foram utilizadas duas formas diferentes de nanocelulose: uma suspensão aquosa de celulose microfibrilada (MFC) extraída do eucalipto ou uma suspensão de nanocristais de celulose (CNC) extraídas de polpa de madeira. Partindo de uma formulação de referência, avaliamos os efeitos de outros parâmetros no processo. Observamos que a concentração de surfactante tem impacto na estabilidade da dispersão. A quantidade de água não influencia no processo até certo ponto. O tipo de nanocelulose pode influenciar tanto o processo quanto o produto e a sua concentração impacta principalmente na viscosidade do sistema. Dentre as condições avaliadas, uma formulação foi escolhida para uma caracterização mais detalhada das propriedades e comparada ao polímero sem carga e ao nanocompósito produzido por uma simples mistura. Comparado ao polímero sem carga, observamos um grande aumento de resistência mecânica do produto sintetizado na presença de CNC, mas também uma redução para o produto contendo MFC. Para a propriedade térmica, um aumento da estabilidade térmica ocorreu com a adição de carga. No entanto, esse aumento foi mais expressivo para o nanocompósito de mistura. Por fim, para a propriedade de barreira, não houve variação significativa entre o polímero e os nanocompósitos Abstract: The main hindrance in producing polymeric nanocomposite reinforced with nanocellulose is to achieve good dispersion. The hydrophilic nature of the filler imposes an incompatibility with the mostly hydrophobic polymers. In the literature, most research focuses on modifying the nanocellulose surface to enhance dispersion. However, industrial production of this type of nanocomposite is unfeasible due to its high cost and time consumption. For this reason, in this work, an in situ emulsion polymerization approach is used to obtain a nanocomposite reinforced with nanocellulose without any surface treatment. By using vinyl acetate as the monomer, the emulsion polymerization was carried out in the presence of the filler. For the filler, we used two different variants of nanocellulose: an aqueous suspension of microfibrillated cellulose (MFC) extracted from eucalyptus or an aqueous suspension of cellulose nanocrystals (CNC) extracted from wood pulp. From a reference formulation, we evaluated the effects of other parameters on the process. We observed that the surfactant concentration impacts in the dispersion stability. The water amount does not influence the process up to a certain point. The nanocellulose variant can influence both the process and the product characteristics, and its concentration affects mainly the system¿s viscosity. Within the evaluated conditions, one formulation was chosen to have its properties further characterized and compared to the pristine polymer and a nanocomposite produced by a simple mixture. Compared with the pristine polymer, we observed a large increase in mechanical resistance when the synthesis was carried out in the presence of CNC, but also a decrease with MFC as the filler. For the thermal properties, an increase in thermal stability occurred with the addition of the filler. However, this increase was more relevant for the mixed nanocomposite. Lastly, for the barrier properties, both pristine polymer and nanocomposites showed no significant difference Mestrado Engenharia Química Mestra em Engenharia Química FAPESP 2016/18709-4 CAPES

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2019. As formulações de filtros solares são compostas geralmente por partículas inorgânicas e moléculas orgânicas para proteger a pele de forma eficiente contra os raios solares. Entre os compostos atualmente utilizados, pode-se citar o óxido de zinco (ZnO) como protetor físico e o octocrileno, como protetor químico sintético. Além disso, alguns compostos naturais como a quercetina, e óleos vegetais apresentam potencial capacidade antioxidante e fotoprotetora, podendo elevar o FPS de loções fotoprotetoras e agir de forma benéfica na pele. Apesar de serem muito utilizados devido ao seu baixo potencial alergênico, os compostos inorgânicos possuem aparência esbranquiçada e opaca ao serem aplicados na pele. A utilização de partículas nanométricas possibilita a obtenção de um produto mais translúcido, porém existe uma grande preocupação relacionada à toxicidade que as mesmas podem causar, pela capacidade de gerar radicais livres e espécies reativas de oxigênio (ROS) durante exposição à radiação UV. A encapsulação de nanopartículas inorgânicas pode ser utilizada para reduzir esta capacidade de gerar ROS, além de melhorar a fotoestabilidade e segurança dos compostos orgânicos. Sendo assim este trabalho avaliou a encapsulação de NPs-ZnO-MPS simultaneamente com octocrileno em nanopartículas de PBMA-PMMA-PS e a encapsulação do composto quercetina em nanopartículas de PBMA-PMMA-PS e PMMA-PS, utilizando a técnica de polimerização em miniemulsão, com o objetivo de obter nanopartículas com fator de proteção solar e atividade antioxidante para aplicação conjunta em loções fotoprotetoras. Em ambas as formulações, óleos vegetais com potencial atividade antioxidante e fotoprotetora foram testados como agentes coestabilizadores da miniemulsão, sendo também encapsulados nos látexes finais. Nanopartículas esféricas de tamanho homogêneo, na faixa de 160-215 nm, e superfícies regulares foram obtidas, permanecendo estáveis após 30 dias. Aproximadamente 50% da quercetina adicionada à formulação permaneceu nos látexes, e acima de 85% dos óleos vegetais foi encapsulado. A eficiência de encapsulação do ZnO foi obtida entre 60 e 87%, enquanto o octocrileno e óleo de café verde tiveram cerca 80 e 89% de encapsulação respectivamente nas NPs-ZnO. A quercetina manteve elevada atividade antioxidante quando encapsulada em NPs poliméricas, e obteve resultados ainda melhores quando encapsulada simultaneamente com o óleo de café verde. O valor de FPS in vitro, foi satisfatório apenas para as formulações contendo NPs-ZnO, obtendo-se o melhor resultado para a nanoencapsulação simultânea de NPs-ZnO e octocrileno (FPS 25±5). No entanto, a aplicação das NPs de quercetina e OCV mostram-se promissores para aplicação em fotoprotetores juntamente com NPs de ZnO e octocrileno, podendo contribuir para o incremento do FPS in vivo e reduzir os danos causados à pele pelos raios UV. Assim, a técnica de encapsulação por polimerização em miniemulsão mostrou-se uma alternativa para a encapsulação de filtros físicos, químicos, além de compostos naturais com potencial atividade antioxidante e fotoprotetora para aplicação em protetores solares. Abstract: Sunscreen formulations are usually composed of inorganic particles, as Zinc oxide (ZnO), and organic particles, as octocrylene, to protect the skin effectively against the ultra violet radiation. In addition, some natural compounds such as quercetin and vegetable oils have a potential antioxidant and photoprotective properties, which can elevate SPF and act in a beneficial way on the skin when applied in sunscreen formulations. Although widely used because of their low allergenic potential, inorganic compounds have an opaque appearance when applied on the skin. Using nanometric particles, it is possible to obtain a more translucent product, but there is great concern related to the toxicity that nanomaterials can cause by the ability to generate free radicals and reactive oxygen species (ROS) during exposure to UV radiation. The encapsulation of inorganic nanoparticles can be used to reduce this ability to generate ROR, in addition to improving the photostability and safety of organic compounds. Thus, this work evaluated the encapsulation of NPs-ZnO-MPS simultaneously with octocrylene in PBMA-PMMA-PS nanoparticles and the encapsulation of quercetin in nanoparticles of PBMA-PMMA-PS and PMMA-PS using the miniemulsion polymerization technique, aiming to develop nanoparticles with sun protection factor and antioxidant activity for application in photoprotective lotions. In both formulations, vegetable oils with potential antioxidant and photoprotective activity were tested as co-stabilizing agents of the miniemulsion and also encapsulated in the latexes. Spherical nanoparticles of homogeneous size, from 160 to 215 nm, and regular surfaces were obtained, remaining stable after 30 days. Approximately 50% of the quercetin added to the formulation remained in the latexes, and over 85% of the vegetable oils were encapsulated. The encapsulation efficiency of ZnO was between 60 and 87%, while octocrylene and green coffee oil had about 80 and 89% encapsulation respectively in the ZnO-NPs. The quercetin presented high antioxidant activity when encapsulated in polymeric NPs, having even better results when encapsulated simultaneously with green coffee oil. The values of FPS in vitro was satisfactory only for formulations containing NPs-ZnO, with the best result for the simultaneous nanoencapsulation of NPs-ZnO and octocrylene (SPF 25 ± 5). However, the application of the NPs of quercetin and OCV in sunscreen lotions with NPs-ZnO-octocrylene, may promote an increment on FPS in vivo, reducing the damage caused to the skin by UV radiation. Thus, the encapsulation by miniemulsion polymerization is an alternative for encapsulation of physical, chemical and natural compounds for application in sunscreens.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2019. Este trabalho visou a síntese dos ésteres aromáticos propionato de benzila, butirato de benzila e benzoato de benzila mediada por enzimas imobilizadas como biocatalisadores. A enzima Novozym 435 apresentou o melhor desempenho para a síntese dos ésteres propionato e butirato benzila em sistemas livres de solvente enquanto a enzima Lipozyme TL IM mostrou a melhor performance na síntese do benzoato de benzila. Um planejamento experimental 2² foi empregado para maximizar a conversão dos ésteres propionato e butirato de benzila utilizando ácido e álcool como substratos da reação de esterificação. A síntese do propionato de benzila em batelada atingiu uma conversão máxima de 44 % e quando a configuração batelada alimentada foi utilizada para mesma razão molar de substratos (1:1) a conversão aumentou para 90 %, indicando que a alimentação controlada do ácido durante as primeiras horas de reação reduziu os seus efeitos inibitórios. Além disso, as micrografias ópticas do suporte da Novozym 435 mostraram que o ácido propiônico agiu como um forte detergente em todas as razões molares ácido: álcool utilizadas, rompendo as ligações lipase-suporte, e consequentemente, causando a lixiviação da Cal B e impossibilitando o reuso da enzima. A síntese do éster butirato de benzila atingiu conversões acima de 80 % na configuração batelada considerando a menor razão molar (1:1) de substratos, mas os ensaios de reuso da enzima mostraram que houve uma perda acentuada da atividade da enzima após o primeiro ciclo de uso. A configuração batelada alimentada se mostrou eficiente para superar os problemas de inibição do ácido butírico e mesmo utilizando uma razão molar de substratos 1:1 a enzima garantiu a conversão máxima (~ 80 %) nos três reciclos testados. Um aumento de volume foi realizado e a elevada conversão foi mantida viabilizando a síntese do éster via enzimática na ausência de solventes. A síntese do éster benzoato de benzila foi conduzida utilizando o ácido benzoico e o anidrido benzoico como doadores acila para as reações de esterificação e acilação, respectivamente. No entanto, o ácido benzoico é um sólido de difícil solubilização e mesmo utilizando diferentes solventes a reação de esterificação não ocorreu. Por outro lado, a reação de acilação se mostrou eficiente na conversão do anidrido benzoico e produção do éster benzoato de benzila garantindo elevadas conversões mesmo na ausência de solventes e considerando apenas um excesso de álcool benzílico. Diferentes configurações de reatores, condições de reação e métodos de agitação foram testados afim de viabilizar a síntese do éster via biocatálise e a configuração em modo batelada foi a mais viável alcançando conversão máxima de 91 % em 6 h considerando uma razão molar ácido: álcool de 1:3. Embora alguns testes ainda sejam necessários para melhorar a performance do biocatalisador na síntese do propionato de benzila via biocatálise, os resultados indicam que as enzimas Novozym 435 e Lipozyme TL IM são biocatalisadores promissores para a síntese dos ésteres butirato/propionato de benzila e benzoato de benzila, respectivamente, com possível ampliação de escala. Abstract: This work aimed the synthesis of aromatic esters benzyl propionate, benzyl butyrate and benzyl benzoate mediated by immobilized enzymes as biocatalysts. The Novozym 435 showed the best performance for the benzyl propionate and benzyl butyrate synthesis in free-solvent system while the Lipozyme TL IM showed the best performance in the benzyl benzoate synthesis. A 2² experimental design was employed to maximize the conversion of both benzyl propionate and butyrate using acid and alcohol as substrates for the esterification. The benzyl propionate synthesis in batch reactor reached a conversion of 44 % and the fed-batch synthesis at same conditions (substrates molar ratio 1:1) reached 90 % of conversion, indicating the acid controlled fed during the first hours of reaction decreased its inhibition effects. Moreover, the optical micrographs of the Novozym 435 support showed the propionic acid acted as a lipase detergent in all substrates molar ratio tested, breaking the lipase-support bonds and, consequently, leaching out the Cal B from the support, making impossible the enzyme recycle. The benzyl butyrate synthesis reached conversions above 80 % in batch configuration considering the lower substrates molar ratio (1:1). However, the enzyme recycle assay showed a sharp decrease in the enzyme activity right after the first cycle of use. The fed-batch configuration showed to be efficient to overcome the butyric acid inhibition effects and the enzyme performance was maintained even at a substrates molar ratio of 1:1, reaching 80 % of conversion in the three recycles tested. The increase in the reaction volume showed a great ester conversion, which makes feasible the benzyl butyrate synthesis mediated by enzymes in the absence of organic solvents and substrate excess. The benzyl benzoate synthesis was conducted using the benzoic acid and benzoic anhydride as acyl donors to the esterification and acylation reactions, respectively. However, the benzoic acid is a solid of difficult solubilization and even using different solvents the esterification did not occur. On the other hand, the acylation showed to be very efficient in the benzoic anhydride conversion and occurred successfully in the absence of solvents, considering only an excess of benzyl alcohol. Different reactor configuration, reaction conditions, and agitation methods were tested in order to feasible the benzyl benzoate via biocatalysis and the batch configuration reached 91 % of conversion after 6 h in a molar ratio of 1:3. Although some tests are still needed to improve the biocatalyst performance in the benzyl propionate synthesis, the present results indicated the enzymes Novozym 435 and Lipozyme TL IM are promising biocatalysts for the benzyl propionate, butyrate and benzoate synthesis, respectively, with possible scale-up.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2019 As demandas do mercado atual colocam uma pressão cada vez maior sobre o desenvolvimento de novos polímeros e de processos de polimerização mais eficientes, capazes de atender especificações cada vez mais rigorosas, especialmente na parte de requisitos de segurança e meio ambiente. A utilização dos líquidos iônicos (LI), sais fundidos líquidos a temperatura ambiente, tem chamado a atenção, principalmente quando utilizados em conjunto de commodities poliméricos, como é o caso do poliestireno. Neste contexto, o líquido iônico heptacloro-bis-ferrato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.Fe2Cl7), foi utilizado como iniciador na polimerização catiônica em emulsão do estireno. Foram avaliados os efeitos de diferentes temperaturas de reação, concentrações de líquido iônico e surfactante, bem como, do teor de sólidos nas propriedades dos polímeros formados, como distribuição de massas molares e tamanho de partícula. Foram obtidos polímeros com altas massas molares, acima de 1000 kDa, com 75 ± 5 % de conversão e tamanho médio de partículas de 100 nm, formados por nucleação micelar. Os tamanhos de partícula e as massas molares aumentaram com a diminuição da concentração de surfactante utilizada nas reações. Menores concentrações de BMI.Fe2Cl7 resultaram na diminuição do período de indução inicial observado, assim como, levaram à formação de cadeias poliméricas maiores. Mesmo em baixas concentrações, utilizando uma razão molar LI/monômero de 1/1000, o LI se mostrou eficiente para as polimerizações catiônicas em emulsão do estireno. A robustez apresentada pelo líquido iônico na polimerização em emulsão do estireno abre novas possibilidades para polimerizações catiônicas em meio heterogêneo e apresenta à literatura um novo meio de se obter poliestireno com elevada massa molar com dispersões relativamente baixas. Abstract: Current market demands put an increasing pressure on the development of new polymers and efficient polymerization processes able to attend growingly stringent quality specifications, especially safety requirements and environmental regulations. The use of ionic liquids (LI), molten salts at room temperature, has drawn attention mainly when used together with polymeric commodities, such as polystyrene. In this context, the ionic liquid 1-n-butyl-3-n-methylimidazolium heptachlorodiferrate (BMI.Fe2Cl7) was used as initiator in the cationic emulsion polymerization of styrene. The effect of different reaction temperatures, ionic liquid and surfactant concentrations, as well as, of solids content on polymer properties as molar mass distribution and particle size. High molecular weight, above 1000 kDa, were achieved 75 ± 5 % of conversion in 100 nm polystyrene particles formed by micellar nucleation. Particle sizes and molecular weights increased with the decrease of the amount of surfactant. Lower concentrations of BMI.Fe2Cl7 decreased the induction time observed and lead to the formation of longer polymer chains. Even at low concentrations, using a molar ratio LI/monomer of 1/1000, the ionic liquid proved to be efficient for cationic emulsion polymerizations of styrene. Robustness presented by ionic liquid in emulsion polymerization of styrene open new possibilities for cationic polymerizations in heterogeneous medium and present to literature a new route of obtaining polystyrene with high molar mass and relatively low dispersions.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2019. O (R)-(+)-limoneno (LIM) é uma matéria prima renovável e economicamente viável que pode ser extraída da casca da laranja, uma vez que o óleo essencial da casca desta fruta contém 85,5% de (R)-(+)-limoneno. O limoneno é um monômero de grande interesse para ser utilizado em polimerizações tiol-eno, visto que grupos tióis são facilmente inseridos ao limoneno, além disso, o limoneno apresenta em sua estrutura duas ligações duplas naturais (uma dupla ligação externa ao ciclo e uma interna). As duas duplas ligações do limoneno apresentam uma diferença na reatividade, onde a dupla ligação externa reage cerca de 7 vezes mais rápido do que a dupla ligação interna. Portanto, neste trabalho reações tiol-eno foram realizadas com o intuito de fazer uma avaliação das diferenças entre um processo utilizando um iniciador térmico (a,a'-azobisisobutironitrila, AIBN) e um fotoiniciador (2,2-dimetóxi-2- fenilacetofenona, DMPA). Como grupo funcional tiol, utilizou-se o 1,4-butanoditiol (ditiol) e o tetraquis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritiol (tetratiol). A diferença na utilização desses grupos tióis está na formação final da estrutura polimérica, onde as polimerizações com o 1,4-butanoditiol resultam na formação de cadeias poliméricas lineares, diferentemente das polimerizações utilizando o tetraquis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritiol, no qual resultam à formação de cadeias poliméricas ramificadas e/ou reticuladas. As polimerizações tiol-eno presentes neste trabalho utilizando um iniciador térmico ou um fotoiniciador, apresentaram rendimentos superiores a 70%. Nas reações do limoneno com 1,4-butanoditiol, de acordo com os espectros de Ressonância Magnética Nuclear (1H RMN) pôde-se observar um grande aumento na conversão da insaturação interna do (R)-(+)-limoneno quando usado um fotoiniciador em relação à quando foi utilizado um iniciador térmico. Através dos espectros de 1H RMN também, observou-se um decaimento no rendimento final das reações tiol-eno quando a concentração de iniciador foi aumentada de 1% para 4%, possivelmente devido à redução da mobilidade das espécies reativas no meio reacional. Adicionalmente, as análises de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) também indicaram o alcance de massas molares mais elevadas quando foi usado um fotoiniciador, com aumento, respectivamente, de cerca de 90% e de 150% nas massas molares médias numérica (Mn) e mássica (Mw). Além disso, estas também aumentaram com o aumento da concentração de fotoiniciador. Fotopolimerizações envolvendo o tetraquis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritiol apresentaram teores de polímero insolúvel superiores a 85%, indicando a formação de polímeros com altas massas molares. Para as reações entre o limoneno e o tetraquis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritiol iniciadas com o iniciador térmico AIBN, notou-se que a quantidade de iniciador utilizada afeta consideravelmente a conversão das duplas ligações internas do limoneno, não sendo observado esse mesmo efeito para as reações entre o limoneno e 1,4-butanoditiol e o tetraquis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritiol. À vista disso, os resultados mostram que as reações tiol-eno fotoiniciadas, em ambas as proporções molares utilizadas, são promissoras para síntese de polímeros a partir do (R)-(+)- limoneno. Abstract: (R)-(+)-limonene (LIM) is a renewable and economically viable raw material that can be extracted from orange peel, once that the essential oil in the fruit shell contains 85.5% of (R)- (+)-limonene. Limonene is a monomer of great interest for thiol-ene polymerizations, as thiol groups are easily inserted into limonene, and as it has two natural double bonds in its structure (one external and one internal to the cycle). These two double bonds of limonene have different reactivities, the outer double bond reacting about 7 times faster than the inner double bond. Therefore, in this work thiol-ene reactions were performed to evaluate the differences between a process using a thermal initiator (a,a-azobisisobutyronitrile, AIBN) and a photoinitiator (2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, DMPA). As the thiol functional group, 1,4-butanedithiol (ditiol) and pentaerythritiol tetrakis(3-mercaptopropionate) (tetratiol) were used. The difference in the use of these thiols is in the polymeric structure, while polymerizations with 1,4-butanedithiol result in the formation of linear polymeric chains, polymerizations using pentaerythritiol tetrakis (3-mercaptopropionate) may result in the formation of branched and/or crosslinked polymer chains. The thiol-ene polymerizations performed in this work using a thermal initiator or a photoinitiator showed yields above 70%. In the reactions of limonene with 1,4-butanedithiol, according to the Nuclear Magnetic Resonance (1H NMR) spectra, a large increase in the conversion of the (R)-(+)-limonene internal unsaturation was observed when using a photoinitiator. Compared to when a thermal initiator was used. The 1H NMR spectra also showed a decrease in the final yield of thiol-ene reactions when the initiator concentration was increased from 1% to 4%, possibly due to reduced mobility of the reactive species in the reaction medium. In addition, Gel Permeation Chromatography (GPC) analyses also indicated the attainment of higher molar masses when using a photoinitiator, with an increase of about 90% and 150% respectively in number (Mn) and weight (Mw) average molar masses. In addition, these also increased with increasing photoinitiator concentration. Photopolymerizations involving the pentaerythritiol tetrakis(3- mercaptopropionate) led to insoluble polymer contents higher than 85% indicating the formation of high molar mass polymers. The reactions between limonene and pentaerythritiol tetrakis(3-mercaptopropionate) initiated with the AIBN, it was noted that the amount of initiator affects considerably the conversion of the internal limonene double bonds, but this same behavior was not observed for the reactions between limonene and 1,4-butanedithiol and pentaerythritiol tetrakis(3-mercaptopropionate). In conclusion, the results show that the photoinitiated thiol-ene reactions, in both molar proportions used, are promising for the synthesis of polymers from (R)-(+)-limonene.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2018. Nos últimos anos, a polimerização por abertura de anel de macrolactonas tem sido intensamente estudada como um novo método para a síntese de poliésteres biodegradáveis. A utilização de enzimas como biocatalisadores nestas reações é uma rota promissora. Polímeros derivados de macrolactonas têm se mostrado eficazes para aplicações biomédicas, devido as suas excelentes propriedades mecânicas e de biocompatibilidade. Entre os polímeros produzidos a partir de macrolactonas, a poli(?-pentadecalactona) ou poli(?-PDL) é um poliéster semicristalino obtido a partir de um monômero amplamente disponível, conhecido como 15-pentadecanolídeo ou ?-pentadecalactona (?-PDL). O comportamento de cristalização e as propriedades mecânicas da poli(?- PDL) são semelhantes às do polietileno linear de alta densidade, mas com a vantagem de serem degradáveis, devido à presença de ligações éster hidrolisáveis ao longo de sua cadeia polimérica. Contudo, a hidrólise da cadeia de poliésteres alifáticos é um processo lento, devido à elevada cristalinidade e hidrofobicidade destes materiais. Ainda, a maioria dos trabalhos existentes na literatura relatando a síntese enzimática de poli(?- PDL), utiliza tolueno, um solvente tóxico e com elevado ponto de ebulição, como solvente para o meio reacional. Com base nisso, o presente trabalho buscou estudar a polimerização enzimática por abertura de anel do monômero ?-pentadecalactona, funcionalizar o poliéster obtido para aumentar sua reatividade, conjugar o polímero funcionalizado com um poli(tioéter-fosfoéster) e utilizar o copolímero obtido na preparação de scaffolds poliméricos para uso na área de engenharia de tecidos. Desta forma, foi conduzida inicialmente a síntese enzimática de poli(?-PDL) utilizando solventes menos tóxicos e mais fáceis de serem removidos do produto quando comparados ao tolueno, como diclorometano e clorofórmio. Na segunda etapa deste trabalho a polimerização enzimática de ?-PDL foi estudada utilizando-se dióxido de carbono supercrítico (scCO2) como solvente. Na última etapa deste trabalho, realizou-se a funcionalização do homopolímero poli(?-PDL), via método de iniciador, visando inserir grupamentos tiol na cadeia polimérica, com a finalidade de copolimerizar este material com um composto de interesse, como um fosfoéster, via reações de adição tiol- eno. Para tanto, um poli(tioéter-fosfoéster) foi sintetizado e o mesmo foi conjugado com a poli(?-PDL) funcionalizada com tiol, na presença de um fotoiniciador. Por fim, o material produzido foi utilizado para a fabricação de scaffolds poliméricos pelo método de eletrofiação. Os scaffolds foram então caracterizados em termos de viabilidade e crescimento celular, degradação hidrolítica e enzimática. Os resultados obtidos indicam que o copolímero obtido é compatível com células do tipo osteoblastos, é degradável quando em meio enzimático e é um forte candidato para aplicação na área biomédica, principalmente para a regeneração de tecidos ósseos e cartilaginosos. Abstract : In the last years, ring-opening polymerization of macrolactones has been intensively studied as a novel method for synthesis of biodegradable polyesters. The use of enzymes as biocatalysts in these reactions is a promising route. Polymers derived from macrolactones are effective for biomedical applications because of their excellent mechanical properties and biocompatibility. Among the polymers produced from macrolactones, poly(?-pentadecalactone) or poly(?-PDL) is a semicrystalline polyester obtained from a readily available monomer known as 15-pentadecanolide or ?-pentadecalactone (?-PDL). The crystallization behavior and mechanical properties of poly(?-PDL) are like those of linear high-density polyethylene but with the advantage of being degradable due to the presence of hydrolysable ester linkages along their main chain. Nevertheless, the hydrolysis of aliphatic polyester chain is a slow process due to the high crystallinity and hydrophobicity of these materials. Moreover, most of works in the literature reporting the enzymatic synthesis of poly(?-PDL), uses toluene, a toxic solvent with high boiling point as solvent for the reaction medium. Based on this, the present work studied the enzymatic ring-opening polymerization of ?- PDL, functionalized the obtained polyester to increase its reactivity, conjugated the functionalized polymer with a poly(thioether- phosphoester) and then the obtained copolymer was used in the preparation of polymeric scaffolds for use in tissue engineering. Thus, we first performed the enzymatic synthesis of poly(?-PDL) using solvents that are less toxic and easier to remove from the product when compared to toluene, such as dichloromethane and chloroform. In the second step of this work the enzymatic polymerization of ?-PDL was studied using supercritical carbon dioxide (scCO2) as solvent. In the last step, the functionalization of the poly(?-PDL) homopolymer was conducted via initiator method, aiming to insert thiol groups in the polymer chain, to copolymerize this material with a compound of interest, such as a phosphoester, via thiol-ene addition reactions. For this, a poly(thioether- phosphoester) was synthesized and it was conjugated with the thiol- functionalized poly(?-PDL) in the presence of a photoinitiator. Finally, the material obtained was used to prepare polymeric scaffolds by electrospinning method. The scaffolds were then characterized in terms of viability and cell growth, hydrolytic and enzymatic degradation. The results indicated that the obtained copolymer is compatible with osteoblast cells, is degradable when in enzymatic medium and is a strong candidate for application in the biomedical area, mainly for the regeneration of bone and cartilaginous tissues.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2018 Líquidos iônicos (LIs) são muito atraentes para uma série de aplicações, porém ainda pouco explorados como iniciadores de reações de polimerização. O objetivo principal deste trabalho é avaliar o potencial de líquidos iônicos imidazólicos como iniciadores de polimerizações catiônicas, de diferentes classes de monômeros, conduzidas em meio homogêneo e heterogêneo. Reações de polimerização do n-butil vinil éter (BVE) mediadas pelo LI BMI.Fe2Cl7 foram realizadas em meio homogêneo, massa e solução, avaliando-se uma série de condições experimentais (tempo, temperatura, solvente, razão molar LI:BVE e relação volumétrica BVE:Solvente) na conversão e massa molar dos polímeros sintetizados. O BMI.Fe2Cl7 foi eficiente até em baixas concentrações. Os polímeros com maior massa molar, 142 kDa (Mw), foram obtidos na polimerização em massa e razão molar 1:10.000 (LI:BVE). Adicionalmente, outros LIs imidazólicos (BMI.FeCl4, BMI.Fe1,5Cl5,5 e BMI.Zn4Cl9) foram testados. Com exceção do BMI.FeCl4, todos eles iniciaram com sucesso a polimerização. O LI funcionalizado com cloreto de zinco foi menos reativo do que os funcionalizados com cloreto férrico que reagiram. Em meio heterogêneo, foi estudada a eficiência do BMI.Fe2Cl7 na polimerização de estireno (Sty) em miniemulsão em sistemas contendo elevados teores de hexadecano. Látex de elevada massa molar, de até 1900 kDa (Mw), foram obtidos para sistemas com teores de hexadecano de até 50 wt%, em conversões ligeiramente superiores a 80 % utilizando baixas razões molares, 1:1000 (LI:Sty). Visando superar as limitações dos dispositivos convencionais utilizados na etapa de emulsificação na polimerização em miniemulsão, este trabalho tem como objetivo adicional a avaliação da tecnologia de emulsificação com membranas cerâmicas para obtenção de emulsões monômero em água, apropriadas para polimerização em miniemulsão. Além da realização de um estudo comparativo, em termos de consumo de energia e de evolução de tamanho de gota, com outros equipamentos já estabelecidos na área. A tecnologia de emulsificação com membranas na configuração de pré-mistura com recirculação contínua revelou ter grande potencial, produzindo emulsões com gotas de aproximadamente 300 nm e distribuições de tamanho moderadas, de forma relativamente rápida e com baixo consumo energético. Abstract: Ionic liquids (ILs) are very attractive for several applications but still little explored as polymerization initiators. The main objective of this work is to evaluate the potential of imidazolium-based ionic liquids as initiators in cationic polymerizations of different monomer classes conducted in homogeneous and heterogeneous media. Polymerization reactions of n-butyl vinyl ether (BVE) mediated by the IL BMI.Fe2Cl7 were carried out in homogeneous media, bulk and solution, evaluating the influence of experimental conditions (time, temperature, solvent, molar ratio IL:BVE and volumetric ratio BVE:Solvent) in the conversion and molar mass of the obtained polymers. The IL BMI.Fe2Cl7 was efficient even at low concentrations. The polymers with the highest molar mass, 142 kDa (Mw), were obtained in bulk polymerization using a molar ratio 1:10,000 (IL:BVE). In addition, the efficiency of others imidazolium-based ionic liquids (BMI.FeCl4, BMI.Fe1.5Cl5.5 and BMI.Zn4Cl9) was also tested. Except for BMI.FeCl4, they all successfully initiated the polymerization. The IL functionalized with zinc chloride was less reactive than the ILs functionalized with ferric chloride that mediated the polymerization. In heterogeneous medium was studied the efficiency of BMI.Fe2Cl7 for the cationic miniemulsion polymerization of styrene (Sty) for systems with high hexadecane contents. High molar mass latexes, up to 1900 kDa (Mw), were obtained for formulations containing up to 50 % hexadecane contents with conversions slightly higher than 80 %, using low molar ratios, 1:1000 (IL:Sty). In order to overcome the limitations of conventional emulsification devices used in the emulsification step in miniemulsion polymerization, this work has as an additional objective the evaluation of the membrane emulsification technology with ceramic membranes to obtain monomer-in-water emulsions suitable for miniemulsion polymerization. In addition, to carry out a comparative study, in terms of energy consumption and droplet size evolution, with others devices already established in the area. The membrane emulsification technology in the pre-mix configuration with continuous recirculation has proved to have great potential, producing emulsions with droplet size around 300 nm and moderate size distributions, relatively quickly and with low energy consumption.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2018. O câncer é uma das principais causas de morbidade e mortalidade no mundo, sendo hoje considerado um problema de saúde pública. A maior dificuldade durante o tratamento destas doenças é destruir as células tumorais sem afetar o tecido saudável. As nanopartículas poliméricas magnéticas têm sido consideradas como um sistema eficaz para estes tratamentos, pois contribuem para uma entrega precisa do fármaco, reduzindo os efeitos colaterais e aumentando a eficácia terapêutica. As chalconas são compostos polifenólicos da classe dos flavonóides associados a diversas atividades farmacológicas, cujas propriedades levaram os pesquisadores a considerá-las como potenciais anticarcinogênicos. A polimerização tiol-eno é um novo e promissor campo de estudo devido aos seus atributos, incluindo condições suaves e rápidas taxas de reação sem a formação de subprodutos. Neste trabalho, nanopartículas superparamagnéticas de poli(tioéter-éster) (PTEe) juntamente com o encapsulamento de 4-nitrochalcona (4NC) foram sintetizadas pela primeira vez. A polimerização tiol-eno em miniemulsão foi aplicada usando um monômero a,?-dieno totalmente renovável obtido a partir do ácido 10-undecenóico e 1,3-propanodiol, ambos derivados do óleo de mamona. Nanopartículas superparamagnéticas foram sintetizadas com sucesso por miniemulsificação e evaporação de solvente, apresentando morfologia esférica, diâmetros em torno de 135 nm e baixos índices de polidispersão. Análises de FT-IR mostraram as bandas de absorção do polímero e das MNPs. Análises de TGA mostraram uma eficiência de encapsulação (EE%) de MNPs maior que 99%. Ensaios de citotoxicidade e microscopia de fluorescência em células HeLa demonstraram que o material não é citotóxico e que, quando exposto a um campo magnético externo, a internalização celular é até três vezes maior. A EE% da 4NC foi maior que 90%. O perfil de liberação de 4NC foi obtido em pH 7,4 e 6,0, utilizando-se uma amostra de MNPs e 4NC encapsuladas simultaneamente. Observou-se que a liberação ocorre por difusão e mais rápida em pH 6,0. As nanopartículas também foram sintetizadas pela polimerização em miniemulsão, que tem a vantagem de incorporar compostos inorgânicos em apenas uma etapa. Características como morfologia, diâmetro e índice de polidispersão não apresentaram diferenças significativas considerando a aplicação final desejada. A 4NC foi encapsulada sozinha, obtendo-se uma EE% maior que 99%. O perfil de liberação da 4NC também foi obtido para pH 7,4 e ocorreu por difusão. As MNPs foram encapsuladas em diferentes concentrações e, por meio de TGA, observou-se que quanto maior a porcentagem inicial de MNPs, menor a EE%. Além disso, pode-se observar que usando um tetratiol na formulação, em vez de um ditiol, a EE% também é maior. Desta forma, os materiais sintetizados demonstraram potencial para serem aplicados na área biomédica e, mais especificamente, no tratamento do câncer. Abstract : Cancer is one of the leading causes of morbidity and mortality in the world, thus it is nowadays considered as a public health problem. The greatest difficulty during the treatment is to destroy the tumor cells without affecting the healthy tissue. Magnetic polymeric nanoparticles have been considered as an effective system as they contribute to a precise drug delivery, reducing side effects and increasing the therapeutic efficacy. Chalcones are polyphenolic compounds of the flavonoid class associated with various pharmacological activities, whose properties led researchers to consider them as potential anticarcinogens. Thiol-ene polymerization is a new and promising field of study due to its attributes, including mild conditions and rapid reaction rates without the formation of byproducts. Herein, superparamagnetic poly(thioether-ester) nanoparticles along with the encapsulation of 4-nitrochalcone (4NC) were synthesized for the first time. Thiol-ene polymerization in miniemulsion was applied using a fully renewable a,?-diene monomer obtained from 10-undecenoic acid and 1,3-propanediol, both derived from castor oil. Superparamagnetic nanoparticles were successfully synthesized by miniemulsification and solvent evaporation, presenting spherical morphology, diameters around 135 nm and low polydispersity indexes. FT-IR analyses showed the absorption bands of both the polymer and the MNPs. TGA analyses showed an encapsulation efficiency (EE%) of MNPs greater than 99%. Cytotoxicity and fluorescence microscopy assays in HeLa cells have demonstrated that the material is not cytotoxic and that, when exposed to an external magnetic field, the cell uptake is up to three times higher. The EE% of 4NC was greater than 90%. The release profile of 4NC was obtained at pH 7.4 and 6.0, using a sample of MNPs and 4NC simultaneously encapsulated. It was observed that the release occurs by diffusion and faster at pH 6.0. Nanoparticles were also synthesized by mininemulsion polymerization, which has the advantage of incorporating inorganic compounds in only one step. Characteristics such as morphology, diameter and polydispersity index did not present significant differences considering the desired final application. The 4NC was encapsulated alone, obtaining an EE% greater than 99%. The 4NC release profile was also obtained for pH 7.4 and it occurred by diffusion. The MNPs were encapsulated at different concentrations and, through TGA, it was observed that the higher the initial percentage of MNPs, the lower the EE%. In addition, it could be seen that using a tetrathiol in the formulation, rather than a dithiol, the EE% of MNPs was greater. In this way, the synthesized materials demonstrated potential to be applied in the biomedical area and, more specifically, in the treatment of cancer.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2018. A síntese de novos materiais poliméricos atrai continuamente o interesse de pesquisadores de indústrias químicas e farmacêuticas para melhorar os polímeros e desenvolver metodologias novas e mais eficientes. A necessidade de polímeros biodegradáveis e biocompatíveis estimula muito esforço para encontrar novas rotas para síntese deste material por uma via de polimerização mais segura com menor tempo de reação e temperaturas amenas. Neste contexto, os líquidos iônicos aparecem como um catalisador promissor para a produção de poliésteres alifáticos, no entanto, pesquisas sobre a polimerização de poliésteres alifáticos catalisados por líquidos iónicos ainda são escassas. Diante o exposto, o objetivo do presente estudo foi investigar a síntese da policaprolactona (PCL) catalisada por BMI.Fe2Cl7 por diferentes técnicas de polimerização (massa, precipitação e solução). A polimerização em massa foi analisada para verificar o efeito de diferentes proporções de catalisador: monômero, tempo de reação, atmosfera inerte, purificação e remoção da umidade do monômero. Foi verificado que é possível sintetizar o PCL por abertura de anel com proporção catalisador:monômero baixa, 1:1000, sendo alcançados valores de massa molar numérica média de até de até 12 kDa e índices de polidispersão em torno de 1.3 a 70 °C em 4h. Adicionalmente foi avaliada a viabilidade técnica de realizar esta polimerização catiônica em solução ou em água (por precipitação) e como resposta, obteve-se PCL em condições reacionais amenas, com baixa concentração de iniciador e aunsência de um co-iniciador. Abstract : The synthesis of new polymeric material continuously attracts the interest of researchers from chemical and pharmaceutical industries to improve the polymers and to develop new and more efficient methodologies. The necessity for biodegradable and biocompatible polymers stimulates great efforts to find new synthesis routes for this material by a safer polymerization procedures with lower reaction times and mild temperatures. In this context ionic liquids appear as a promising catalyst for the production of aliphatic polyesters, however researches involving the polymerization of aliphatic polyesters catalyzed by ionic liquids are still scarce. In this context the objective of the present study was to investigate the synthesis of polycaprolactone (PCL) catalyzed by BMI.Fe2Cl7 using different polymerization techniques (bulk, precipitation and solution).The bulk polymerization was analyzed to verify the effect of different catalyst:monomer proportions, reaction times, absence of inertization, purification and removal of monomer moisture. It was verified that it is possible to synthesize the PCL by ring opening polymerization with a molar catalyst:monomer ratio as low as 1: 1000, reaching number average molar mass values of up to 12 KDa and polydispersion indices around 1.3 at 70 ° C in 4 hours. In addition, the possibility of performing this cationic polymerization in solution or in water (by precipitation) was evaluated.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2018. O uso de materiais poliméricos sintéticos biodegradáveis como alternativa à construção de suportes com aplicação no crescimento celular permite a adição das características desejadas na superfície desses materiais para aplicações especificas. Para a produção destes suportes será utilizado a técnica de eletrofiação. Está técnica é relativamente simples e barata, e consiste basicamente na aceleração de uma solução de polímero que flui lentamente através de um capilar metálico, ao qual um campo elétrico externo é aplicado para produzir fibras com diâmetro médio reduzido. A proposta deste trabalho, é a preparação e caracterização de suportes de poli (?-caprolactona) (PCL) e poli (dianidro-D-glucitil) diundeca-10-enoate (PDGU) por eletrofiação para futuras, reduzindo a massa de PCL e adicionando PDGU para aplicações no campo da engenharia de tecidos e órgãos. Adicionalmente, foi verificada a influência da incorporação de n-acetilcisteína (NAC) e cisteína (Cys) por mistura física e por copolimerização com monômero DGU para reduzir a hidrofobicidade e cristalinidade dos suportes. Foi avaliado o efeito da relação PCL-PDGU da concentração de polímero e da composição da mistura de solventes nas propriedades dos fios. A análise das fibras por microscopia eletrônica de varredura mostrou que é possível formar nanofibras de misturas PCL/PDGU, resultando em diâmetros menores em relação ao PCL puro. Os ensaios de bioatividade e a biodegradabilidade dos suportes mostraram aumento da perda de massa para os polímeros funcionalizados por ligação covalente para PCL-PDGUcoNAC (49 %) e para PCL-PDGUcoCys (54 %) em relação à degradação do PCL (8 %) e PCL-PDGU (5 %). Finalmente, os suportes foram avaliados quanto à viabilidade celular, utilizando PCL como um controle positivo, nenhum dos suportes apresentou citotoxicidade apresentando uma viabilidade celular elevada. Adicionalmente, a adição de NAC e CYS resultou em um aumentou da adesão das células à superfície dos suportes. Os resultados são promissores como alternativa na obtenção de biomateriais, visando o desenvolvimento de matrizes para o crescimento celular com aplicações na regeneração de tecidos e órgãos. Abstract : The use of biodegradable synthetic polymeric materials as an alternative for scaffolds for cell growth applications allows the addition of the desired surface characteristics of such materials for specific applications. The electrospinning process is relatively simple and inexpensive, consisting essentially of accelerating a slowly flowing polymer solution through a metallic capillary, to which an external electric field is applied to produce fibers of reduced average diameter. In this work, poly (?-caprolactone) (PCL) and poly (dianhydro-D-glucityl) diundeca-10-enoate (PDGU) supports were prepared by electrospinning and characterized by electrochemistry for future applications in the field of tissue and organ engineering. In addition, the influence of the incorporation of n-acetylcysteine (NAC) and Cysteine (Cys) by physical mixing and by copolymerization with the monomer DGU, aiming the decrease of the hydrophobicity and of the crystallinity of the supports, was also evaluated. The effect of the PCL-PDGU ratio of the polymer concentration and the composition of the solvent mixture on the properties of the fibers was evaluated. The analysis of the fibers by scanning electron microscopy showed that it is possible to form nanofibers of PCL / PDGU blends, resulting in smaller diameters compared to pure PCL. Bioactivity assays and the biodegradability of the supports showed an increase in mass loss for the functionalized polymers by covalent binding for PCL-PDGUcoNAC (49 %) and PCL-PDGUcoCys (54 %) in relation to degradation of PCL (8 %) and PCL-PDGU (5 %). Finally, the substrates were evaluated for cell viability, using PCL as a positive control, none of the substrates presented cytotoxicity presenting 100% cell viability. Additionally, addition of NAC and CYS resulted in increased cell adhesion to the surface of the supports. The results are promising as an alternative in obtaining biomaterials, aiming the development of three - dimensional matrices for cell growth with applications in the regeneration of tissues and organs.

Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: De todos os insetos transmissores de doenças, os mosquitos representam a maior ameaça, pois são capazes de transmitir doenças como malária, febre amarela e dengue. Mesmo que a principal forma de combate à proliferação dessas doenças seja o controle da população de vetores, o uso de repelentes de insetos ainda é fundamental. Embora algumas substâncias repelentes possam ser aplicadas na pele sob a forma de loções, o seu uso é restrito, já que a sua aplicação em bebê não é recomendada. Além disso, o tempo de proteção fornecido por essas substâncias é limitado pela rápida evaporação desses compostos. Assim, a encapsulação dessas substâncias e o seu uso como repelentes ambientais em tintas ou em impregnação de tecidos surge como uma alternativa promissora. A encapsulação pode ser realizada por muitas técnicas, mas a polimerização em miniemulsão é uma técnica simples que permite a formação de partículas poliméricas de dimensões controladas e, sob determinadas condições, possibilita a encapsulação de substâncias. A polimerização em miniemulsão requer uma substância coestabilizadora para minimizar a degradação difusional do sistema coloidal. Existem muitos trabalhos na literatura que evidenciam a eficiência de coestabilizadores como o hexadecano e óleos vegetais, mas até o presente momento não foram encontrados trabalhos que avaliem a eficiência do N,N-dietil-meta-toluamida (DEET) e do óleo de citronela, os quais apresentam propriedades características de um bom coestabilizador, como alta hidrofobicidade. A utilização dessas substâncias como coestabilizadores na formulação da miniemulsão garantiria não somente a minimização da degradação difusional, mas também uma aplicação adicional devido a sua atividade repelente. Portanto, no presente trabalho, propôs-se o estudo da encapsulação do DEET e do óleo de citronela e o desenvolvimento de um sistema termorresponsivo para a liberação sustentada desses ativos encapsulados. Na primeira etapa, buscou-se determinar uma composição de monômeros cuja polimerização resultasse em um copolímero com uma temperatura de transição vítrea (Tg) adequada. Nessa etapa, também se avaliou a influência dessa composição na cinética de copolimerização, massa molar e composição da cadeia polimérica. Na segunda etapa, estudou-se a encapsulação do DEET e do óleo de citronela e a influência desses compostos na cinética de copolimerização, massa molar, Tg, estabilidade coloidal e morfologia das nanopartículas. Concluiu-se que o óleo de citronela não foi um coestabilizador eficiente e que as nanopartículas sintetizadas com o DEET apresentaram a estrutura de nanoesferas ou matrizes poliméricas. Também foi evidenciada a melhora na estabilidade térmica do DEET aprisionado na matriz polimérica. Na terceira etapa do trabalho, a liberação do DEET aprisionado foi estudada. Os filmes poliméricos preparados foram capazes de manter taxas adequadas de liberação por pelo menos nove horas. Os dados de liberação foram ajustados a dois modelos matemáticos e se concluiu que a transferência de massa do DEET para o ar ocorre principalmente por dois mecanismos: difusão fickiana e transporte relaxacional, os quais dependem, entre outros aspectos, da Tg e temperatura de liberação Abstract: Among all disease transmitting insects, mosquitoes represent the major threat since they can transmit maladies like malaria, yellow and dengue fever. Even though the main way of combating the spreading of these diseases is the control of the vectors population, the use of repellents is fundamental. Although some repellents can be used topically applied, its application is restricted and not recommended for babies. Moreover, the protection time of such repellents is limited to their fast evaporation. Therefore, the encapsulation of these substances and their use in the formulation of paints or in the impregnation of fabrics rise as a promising alternative. The encapsulation of substances can be achieved with a large number of techniques, but the miniemulsion polymerization is a simple technique which allows the formation of polymer particles with controlled dimensions and, under certain circumstances, encapsulate substances. The formulation of this technique requires a substance called costabilizer, which is responsible for the minimization of the diffusional degradation. There are many works in the literature that show the efficiency of costabilizers like hexadecane and vegetable oils, but until the present time, no works were found regarding the efficiency of N,N-diethyl-meta-toluamide (DEET) and citronella oil, which possess some characteristic properties, like high hydrophobicity, of good costabilizers. The use of such substances as costabilizers in the miniemulsion formulation would ensure not only the minimization of the Ostwald ripening, but would also grant an additional application due to their repellent activity. Thus, in the presented work, it was proposed the study of the encapsulation of DEET and citronella oil and the development of a thermo-responsive system suitable for the sustained release of these encapsulated actives. In the first stage of the presented work, a monomer composition, which would ensure the synthesis of a copolymer with a suitable glass transition temperature (Tg), was determined. Also, in this stage, the influence of this composition on the polymerization kinetics, polymer molar mass and polymer chain composition was evaluated. In the second stage of the work, it was studied the encapsulation of DEET and citronella oil and the influence of these substances on the polymerization kinetics, polymer molar mass, Tg, colloid stability and nanoparticle morphology. It was concluded that citronella oil is not an efficient costabilizer and that the structure of nanoparticles synthesized with DEET was of nanospheres or polymer matrices. It was also evidenced the thermal stability improvement of the entrapped DEET. In the third stage of the presented work, the release of DEET was studied. The polymeric films were able to sustain suitable DEET release rates for at least nine hours. The data regarding the release was fitted to two mathematic models and it was concluded that the mass transfer of DEET to the air occurs mainly by two distinct mechanisms: fickian diffusion and relaxational transport, which depend, among other aspects, on the Tg and the release temperature Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química FAPESP 2016/13427-0 CNPQ 131715/2016-0

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2017. A polimerização em miniemulsão destaca-se pelas inúmeras possibilidades de aplicação, especialmente graças ao mecanismo de nucleação das gotas. O aquecimento do sistema por micro-ondas (MO) traz vantagens como o aumento da taxa de reação, mas suas causas não são muito claras. Como forma de tentar esclarecer esse processo, neste trabalho desenvolveu-se um modelo matemático para descrever a cinética e a massa molar média da polimerização em miniemulsão com iniciador organossolúvel, prevendo a formação de nanocápsulas. Validou-se o modelo com resultados experimentais a 70 ºC de reações de metacrilato de metila (MMA) com iniciador 2,2 -azobis-isobutironitrila (AIBN) sob aquecimento convencional (CH). A massa molar média foi calculada a partir de um balanço desenvolvido segundo a Técnica dos Momentos, feito sobre os radicais e as cadeias inativas na fase orgânica. Posteriormente, realizaram-se simulações na tentativa de prever o comportamento de reações com aquecimento por micro-ondas, em que se variou exclusivamente o coeficiente cinético de decomposição do iniciador (kd), estimado para ambos os modos de aquecimento. Sua estimação foi feita a 60, 70 e 80 ºC com dados da reação de decomposição do iniciador em n-butanol e forneceu um valor até 48 vezes maior para o aquecimento dielétrico. As simulações das reações de polimerização resultaram em um aumento da taxa da reação com MO, assim como a diminuição da massa molar média do polímero, os mesmos efeitos do aumento da fração de iniciador na formulação inicial, também previstos pelo modelo. No entanto, as massas molares médias simuladas ficaram uma ordem de grandeza menores que as experimentais no caso do aquecimento por micro-ondas, mostrando que seus efeitos não modificam somente kd. Adicionalmente, foi avaliado se o comportamento observado nas reações com MO pode ser atribuído à influência das ondas em outros coeficientes cinéticos. Abstract : Miniemulsion polymerization stands out for its many possible applications, mainly because of the droplet nucleation mechanism. The microwave heating (MO) of the system has advantages such as the increase of the rate of polymerization. However, its causes are not yet well understood. As an effort to clarify this issue, this work has developed a mathematical model to predict the kinetics and the average molar mass of miniemulsion polymerization using oil-soluble initiator, accounting for the formation of nanocapsules. The model has been validated with experimental results from reactions with methyl methacrylate (MMA) and 2,2 -azobis-isobutyronitrile (AIBN) under conventional heating (CH) at 70 ºC. The average molar mass has been calculated from a balance developed using the Method of Moments for both radical and dead chains. Later, simulations have been carried out as an effort to predict the behavior of the microwave-assisted reactions. The theoretical assumption was that the only effect of microwaves on the reaction is the increase in the initiator decomposition rate constant, kd. The estimation of this parameter, carried out for 60, 70, and 80 ºC using data from initiator decomposition reactions in n-butanol, resulted in values for MO greater than those for CH by a factor between 22 and 48. The simulations of the reactions of polymerization predicted an increase of the rate of reaction using MO, as well as a decrease of the average molar mass of the polymer. These are the same effects of the increase of the initiator fraction in the initial formulation, also predicted by the model. Nonetheless, the average molar masses simulated are smaller than the experimental ones for MO by one order of magnitude, showing that its effects are not restricted to modifying exclusively kd. In addition, it was evaluated whether the behavior of the reactions under MO may be attributed to the influence of the waves on other rate constants.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2017. Trabalhos na literatura veem demonstrando a eficiência do DETC (Dietioditiocarbamato de Sódio) em diversas aplicações, seja pela sua atividade antiparasitária, antitumoral e até mesmo no tratamento de pacientes infectados pelo vírus da imunodeficiência humana (HIV). Por se tratar de um fármaco hidrofílico, sua encapsulação é o maior desafio deste trabalho. As nanopartículas lipídicas sólidas (NLS) são amplamente estudadas, principalmente pelas suas características como liberação sustentada de recursos, solubilização de ativos lipofílicos, aumento da estabilidade físico-química de moléculas lábeis, minimização dos efeitos colaterais entre outros. As NLS chamam a atenção para o encapsulamento e a liberação de drogas hidrofílicas, porque elas possuem uma baixa citotoxicidade e possibilidade de obtenção em sistemas isentos de solventes. Neste contexto, este trabalho propõe a encapsulação do fármaco hidrofílico DETC em nanopartículas lipídicas sólidas com a avaliação da eficiência de encapsulamento utilizando cera de abelha e Crodamol como lipídeo sólido e liquido respectivamente. Diversos trabalhos na literatura já demonstram que, a combinação de lipídeos líquidos e sólidos na encapsulação de compostos tanto hidrofílicos como hidrofóbicos, são capazes de formar uma rede com uma menor cristalinidade, o que acaba acarretando uma maior interação entre o composto encapsulado e matriz lipídicas e consequentemente ocorrendo um aumento na eficiência de encapsulação. As nanopartículas foram obtidas utilizando a metodologia de emulsão dupla, que é muito utilizada na literatura para encapsulação de compostos hidrofílicos, onde as mesmas apresentaram morfologia esférica e diâmetro de tamanho médio entre 189 e 290 nm e um indice de polidispersão entre 0,2 e 03. Utilizando a mesma técnica, foi possível encapsular um corante também hidrofílico (Sulforadamina 101), comprovando assim a eficiência da metodologia. As NLS obtidas pela combinação dos dois lipídeos (cera de abelha e crodamol) apresentaram uma alta eficiência de encapsulação (79%) e uma grande estabilidade, comparada as formulação, utilizando apenas um lipídeo, após 30 dias de armazenamento a 4° C. A caracterização por FTIR mostrou de forma qualitativa a incorporação do fármaco nas NLS de cera de abelha e crodamol. Abstract : Solid lipid nanoparticles (SLN) are widely studied, mainly due to characteristics as sustained release of resources, solubilize lipophilic actives, increase a physical and chemical stability labile molecules, minimize side effects among others. The SLN call attention to encapsulation and the release of hydrophilic drugs because they have low cytotoxicity and a possibility of obtaining in solvent free system. In this context, this work proposes an encapsulation of the hydrophilic drug sodium diethyldithiocarbamate (DETC) in solid lipid nanoparticles with the evaluation of encapsulation efficiency by using beeswax and Crodamol as lipid phase. The nanoparticles were obtained by double emulsion method, and nanoparticles with spherical morphology and average size diameter between 189 to 390 nm were obtained. SLN nanoparticles obtained using two lipids showed higher encapsulation efficiency (79%) and higher stability after 30 days of storage period at 4 °C.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2017. Os mosquitos Aedes aegypti e Aedes albopictus são considerados os principais agentes causadores de doenças como dengue, febre amarela, Zika vírus e Chikungunya e são os responsáveis pela morte de milhões de pessoas no mundo inteiro. Assim, formas eficientes de combate a esses mosquitos precisam ser encontradas uma vez que o uso de repelentes sintéticos pode causar problemas tanto para os seres humanos, como para o meio ambiente, desta forma, é de extrema importância o desenvolvimento de novos produtos. O óleo de cravo (Syzygium aromaticum) é conhecido por apresentar diferentes propriedades como antioxidante, antimicrobiana, larvicida, repelente entre outras. Sua composição química é constituída principalmente de eugenol, que apresenta anel aromático, hidroxila e hidrocarbonetos em sua estrutura. Devido sua natureza hidrofóbica, torna-se difícil sua incorporação em sistemas aquosos limitando seu uso na forma livre, assim a técnica de encapsulação vem como solução para este problema. Neste trabalho o óleo de cravo foi encapsulado através da técnica de miniemulsificação e polimerização em miniemulsão. As concentrações letais CL50 e CL90 do óleo de cravo autoemulsificado e do óleo de cravo em sistema de nanoemulsão foram determinadas em mosquitos da espécie Aedes albopictus em 24 e 48 horas de exposição. O óleo de cravo autoemulsificado apresentou valores de CL50 60,0 ± 3,5 ppm e CL90 88,5 ± 6,1 ppm em 24 horas e CL50 53,7 ± 3,1 ppm e CL90 75,4 ± 5,4 ppm em 48 horas de exposição. A nanoemulsão carregada com óleo de cravo apresentou valores de CL50 99,6 ± 4,2 ppm e CL90 152,1 ± 10,4 ppm em 24 horas e CL50 87,3 ± 3,8 ppm e CL90 139,5 ± 10,0 ppm em 48 horas de exposição. Um teste de eficiência da atividade larvicida ao longo do tempo foi realizado, o óleo de cravo autoemulsificado foi eficiente aproximadamente 100 % durante 13 dias e o óleo em sistema de nanoemulsão apresentou a mesma eficiência durante 12 dias. O látex com nanopartículas de óleo de cravo obtido por polimerização em miniemulsão foi impregnado em substrato têxtil de algodão e sua atividade repelente foi avaliada. Após 2 semanas de impregnação, o substrato apresentou um índice de repelência inferior a 20 %. Abstract : Aedes aegypti and Aedes albopictus mosquitoes are considered the main agents causing diseases such as dengue, yellow fever, Zika virus and Chikungunya and are responsible for the deaths of millions of people worldwide. Thus, efficient ways to combat these mosquitoes need to be found since the use of synthetic repellents can cause problems for both humans and the environment, so developing new products is of the utmost importance. Clove oil (Syzygium aromaticum) is known to have different properties like antioxidant, antimicrobial, larvicide, repellent among others. Its chemical composition consists mainly of eugenol, which presents aromatic ring, hydroxyl and hydrocarbons in its structure. Due to its hydrophobic nature, it becomes difficult to incorporate it into aqueous systems by limiting its use in free form, so the encapsulation technique comes as a solution to this problem. In this work the clove oil was encapsulated through the technique of miniemulsification and miniemulsion polymerization. The lethal concentrations LC50 and LC90 of self-emulsifying clove oil and clove oil in a nanoemulsion system were determined in Aedes albopictus mosquitoes at 24 and 48 hours of exposure. The self-emulsifying clove oil presented values of LC50 60.0 ± 3.5 ppm and LC90 88.5 ± 6.1 ppm in 24 hours and LC50 53.7 ± 3.1 ppm and LC90 75.4 ± 5.4 ppm in 48 hours of exposure. The clove oil-loaded nanoemulsion presented values of LC50 99.6 ± 4.2 ppm and LC90 152.1 ± 10.4 ppm in 24 hours and LC50 87.3 ± 3.8 ppm and LC90 139.5 ± 10.0 ppm in 48 hours of exposure. A test of efficiency of larvicidal activity over time was performed, self-emulsifying clove oil was approximately 100% efficient for 13 days and the oil in the nanoemulsion system showed the same efficiency for 12 days. Latex with clove oil nanoparticles obtained by miniemulsion polymerization was impregnated in cotton textile substrate and its repellent activity was evaluated. After 2 weeks of impregnation, the substrate showed a repellency index less than 20 %.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2017 Progestógenos possuem diversas aplicações na saúde humana e animal, especialmente em protocolos de Inseminação Artificial em Tempo Fixo (IATF). A progesterona (P4) apresenta vantagens em relação a progestinas, no entanto possui baixa biodisponibilidade quando administrada por via oral e é um composto hidrofóbico de difícil solubilização em formulações injetáveis. Por isso, este trabalho tem por objetivo obter, caracterizar e avaliar a incorporação de progesterona em nanopartículas poliméricas (PMMA e P(MMA-co-AA)), microemulsão à base de tensoativos não iônicos e nanopartículas lipídicas sólidas, a fim de auxiliar na administração e liberação sustentada deste composto. Inicialmente, foi validado um método espectrofotométrico UV para quantificação de P4 em nanopartículas poliméricas. Os ensaios demonstraram que o método é seletivo, preciso, exato e robusto o suficiente para a determinação de P4 em partículas de PMMA. Em seguida foi realizada análise da síntese e caracterização de nanopartículas poliméricas, as quais foram obtidas por meio de reações de polimerização em miniemulsão de metacrilado de metila (MMA). As partículas apresentaram morfologias de nanoesferas e nanocápsulas, com diâmetros médios entre 150-300 nm. Foi possível incorporar até 20 mgP4.glátex-1 mantendo estabilidade e eficiência de encapsulação acima de 60%. Nos testes de liberação in vitro com nanoesferas, aproximadamente 20% do fármaco foi instantaneamente solubilizado no meio, possivelmente por estar adsorvido na camada superficial das partículas. Enquanto em nanocápsulas, apenas 2% foi liberado instantaneamente. Apesar do perfil semelhante de liberação, os ensaios demonstraram que nanocápsulas apresentam maior potencial de retenção do fármaco. O segundo sistema polimérico avaliado foi partículas de P(MMA-co-AA) sensíveis ao pH, as quais foram sintetizadas por meio da copolimerização de MMA e ácido acrílico (AA) em miniemulsão. As partículas apresentaram tamanhos entre 200-300 nm quando em pH < 4,25. Verificou-se que 54% das cargas ácidas decorrentes da ionização do P(MMA-co-AA) encontram-se na superfície das partículas. A eficiência de encapsulação para amostras com 20 mgP4.gLátex-1 ficou em aproximadamente 60%. A liberação in vitro ocorreu de forma mais rápida em pH 6 e 8 se comparado ao pH 3, devido à ionização dos grupos carboxílicos e inchamento das partículas. A ocorrência de intumescimento no processo de liberação foi confirmada com a aplicação do modelo de Weibull, cujos coeficientes obtidos estão correlacionados com mecanismo de transporte combinado (intumescimento/difusão). A próxima etapa envolveu a obtenção e caracterização de microemulsão com potencial para entrega de P4. A microemulsão foi preparada com polisorbato 80/1-butanol e triglicerídeos de ácido cáprico/caprílico (Crodamol GTCC®) como fase oleosa. Por meio do diagrama de fase foram identificadas as proporções entre os componentes que formaram microemulsão. Foram selecionadas duas formulações para testes com progesterona, as quais contêm 45% e 10% de água na composição e permitiram incorporar 24,7 e 52,5 mgP4.gME-1, respectivamente. As microemulsões apresentaram pH neutro, gotas com tamanho inferior a 30 nm, comportamento Newtoniano e baixa viscosidade (< 44,6 mPa.s). Sob esses aspectos, apresentaram estabilidade e potencial para uso na liberação de P4. Nos testes de permeação em célula de difusão, a liberação de P4 incorporada em microemulsão foi mais lenta se comparada ao controle (P4 solubilizada em Crodamol). A liberação na amostra de Crodamol foi controlada pela erosão, enquanto para microemulsão ocorreram mecanismos combinados (difusão e erosão). O quarto sistema avaliado foi nanopartículas lipídicas sólidas (NLS), preparadas pelo método de emulsificação-ultrassom a partir de lipídeos sólidos (ácido láurico, ácido esteárico e monoestearato de glicerila - MEG) e líquido (Crodamol GTCC®). As formulações que apresentaram melhor estabilidade e potencial para incorporação de fármaco foram ácido esteárico/Crodamol e MEG/Crodamol, ambas com teores lipídicos de 1 e 2,5%. Essas formulações apresentaram tamanho de partícula entre 140 360 nm. O limite de incorporação de P4 na mistura lipídica ficou entre 0,5 1,0 gP4.gLipídeo-1. As eficiências de encapsulação ficaram acima de 93%. As análises de FTIR indicaram que a formulação MEG/Crodamol pode favorecer a solubilização de P4 nas partículas se comparadas ao sistema ácido esteárico/Crodamol. Mudanças no tipo de lipídeo e relação P4/lipídeos produziram diferentes perfis de permeação em célula de difusão. Formulações com MEG/Crodamol e menor relação P4/lipídeo apresentaram perfis de liberação mais lentos. Neste caso, os coeficientes obtidos com a aplicação do modelo de Weibull foram correlacionados com mecanismo difusional de Fick. Abstract: Progestogens have diverse applications in human and animal health, especially in fixed-time artificial insemination protocols (FTAI). Progesterone (P4) has advantages over progestins, however has low bioavailability when administered orally and is a hydrophobic compound of difficult solubilization in injectable formulations. Therefore, the aim of this work is to obtain, characterize and evaluate the incorporation of progesterone in polymeric nanoparticles (PMMA and P(MMA-co-AA)), microemulsion based on nonionic surfactants and solid lipid nanoparticles, in order to assist in the administration and sustained release of this compound. Initially, a UV spectrophotometric method was validated for P4 quantification in polymer nanoparticles. Assays demonstrated that the method is selective, precise, accurate and robust enough for P4 determination in PMMA particles. Then, was performed analysis of the synthesis and characterization of polymer nanoparticles, which were obtained by miniemulsion polymerization reactions of methyl methacrylate (MMA). Particles presented morphologies of nanospheres and nanocapsules, with average diameters between 150-300 nm. Was possible to incorporate up to 20 mgP4.glatex-1 maintaining stability and encapsulation efficiency above 60%. In the in vitro release tests with nanospheres, approximately 20% drug was instantly solubilized, possibly because was adsorbed on the surface layer of the particles. While in nanocapsules, only 2% was released instantaneously. Although the similar release profile, the assays demonstrated that nanocapsules have greater potential for drug retention. The second polymer system evaluated was pH-sensitive P(MMA-co-AA) particles, which were synthesized by the copolymerization of MMA and acrylic acid (AA) in miniemulsion. Particles had sizes between 200-300 nm when at pH < 4.25. Was verified that 54% of the acidic charges resulting from the ionization of P(MMA- co-AA) are on the particles surface. Encapsulation efficiency for samples with 20 mgP4.glatex-1 was approximately 60%. The in vitro release occurred more rapidly at pH 6 and 8 when compared to pH 3, due to the ionization of the carboxylic groups and swelling of the particles. Occurrence of swelling in the release process was confirmed with the application of the Weibull model, whose coefficients obtained are correlated with combined transport mechanisms (swelling/diffusion). Next step involved the obtaining and characterization of microemulsion with potential for P4 delivery. Microemulsion was prepared with polysorbate 80/1-butanol as surfactants and caprylic/caprylic acid triglycerides (Crodamol GTCC®) as the oil phase. By means of the phase diagram was identified the proportions between the components which formed microemulsion. Two formulations for progesterone tests were selected, which contain 45% and 10% water in the composition and allowed to incorporate 24.7 and 52.5 mgP4.gME-1, respectively. Microemulsions presented neutral pH, droplets smaller than 30 nm, Newtonian behavior and low viscosity (< 44,6 mPa.s). Under these aspects, they presented stability and potential for use in the P4 release. In the permeation tests in diffusion cell, the P4 release incorporated in microemulsion was slower when compared to the control (P4 solubilized in Crodamol). Release in the Crodamol sample was controlled by erosion, while for microemulsion combined mechanisms (diffusion and erosion) occur. The fourth system evaluated was solid lipid nanoparticles (NLS), prepared by the emulsification- ultrasound method from solid lipids (lauric acid, stearic acid, monostearate glyceryl - MEG) and liquid (Crodamol GTCC®). Formulations that showed the best stability and potential for drug incorporation were stearic acid/Crodamol and MEG/Crodamol, both with lipid contents of 1 and 2.5%. These formulations had a particle size between 140-360 nm. The limit of P4 incorporation into the lipid mixture was between 0.5-1.0 gP4.gLipid-1. Encapsulation efficiencies were above 93%. FTIR analyzes indicated that the MEG/Crodamol formulation may favor P4 solubilization in the particles compared to the stearic acid/Crodamol system. Changes in lipid type and P4/lipid ratio produced different permeation profiles in diffusion cell. Formulations with MEG/Crodamol and lower P4/lipid ratio had slower release profiles. In this case, coefficients obtained with the application of the Weibull model were correlated with Fick's diffusion mechanism

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2016. Os filtros solares são classificados em filtros químicos ou orgânicos, constituídos por moléculas orgânicas, e filtros físicos ou inorgânicos, compostos por partículas de óxidos metálicos (TiO2 e ZnO). Filtros físicos possuem um baixo potencial alergênico, sendo especialmente importantes para formulações de produtos infantis, produtos para uso diário e para indivíduos com peles sensíveis. Possuem, entretanto, a capacidade de gerar radicais livres e espécies reativas de oxigênio (ROS) durante exposição à radiação UV, que quando em excesso são prejudiciais ao organismo. Além disso, partículas muito grandes são cosmeticamente inaceitáveis pelo fato de serem opacas e formarem um filme muito esbranquiçado. Visando atender aos requisitos que o mercado consumidor exige no que tange à estética e à segurança dos produtos cosméticos, este trabalho propõe a utilização de um filtro físico nanoparticulado e protegido por um material polimérico - de forma a diminuir a geração de radicais durante a exposição à radiação UV. Para isso, realizou-se a encapsulação de nanopartículas de ZnO (NPs-ZnO) em nanopartículas poliméricas pelo método de polimerização em miniemulsão. As NPs-ZnO tiveram a superfície modificada com 3-trimetoxisilil propil metacrilato (MPS) e foram encapsuladas com o copolímero poli(estireno-co-metacrilato de metila) e com os respectivos homopolímeros, poli(metacrilato de metila) e poliestireno, adicionando até 20% de NPs-ZnO na fase polimérica. Também foram encapsuladas NPs-ZnO juntamente com um composto orgânico utilizado como filtro solar químico, octocrileno, para aumentar o fator de proteção solar (FPS) do látex produzido. Pelas imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), pode-se observar a encapsulação das NPs-ZnO/MPS em nanopartículas de poli(estireno-co-metacrilato de metila) e nanopartículas de poliestireno, que também foram comprovadas pelas análises de Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e Difração de Raio X (DRX). Pelo espectro de Reflectância Difusa confirmou-se que as NPs-ZnO/MPS mesmo encapsuladas continuam absorvendo radiação UV abaixo de 380 nm. O tamanho médio final das nanopartículas medido por Espalhamento Dinâmico de Luz (DLS) ficou na faixa de 160-270 nm e os látexes permaneceram estáveis após 30 dias. A análise de fotorreatividade mostrou que a atividade fotocatalítica das NPs-ZnO é reduzida substancialmente quando estas NPs são encapsuladas, diminuindo a geração de radicais livres. Nas análises de MET, DRX e Reflectância Difusa, do látex obtido com o filtro orgânico octocrileno, observou-se a encapsulação das NPs-ZnO, e pelas análises de FTIR comprovou-se a incorporação do octocrileno nas nanopartículas poliméricas. Os resultados das análises de permeabilidade cutânea mostraram que provavelmente não houve permeação das nanopartículas contidas na amostra analisada. Portanto, a técnica de encapsulação por polimerização em miniemulsão mostrou-se como uma técnica vantajosa por permitir a encapsulação simultânea de filtros físico e químico, em uma única etapa, durante a reação de polimerização. E as nanopartículas poliméricas produzidas contendo NPs-ZnO e octocrileno possuem propriedades muito interessantes para aplicações de proteção solar. Abstract : Sunscreens are classified in chemical sunscreens, i.e. those that present organic molecules in their composition, and in physical sunscreens, i.e. those that present metal oxides (TiO2 and ZnO) in their composition. Physical sunscreens present low allergenic potential, therefore being especially important in products for children, for daily use and for people with sensitive skin. However, large oxide particles are cosmetically undesired due to their opacity and the formation of a whitish film. In addition, these oxides can generate free-radicals and reactive oxygen species (ROS) under UV light which, in excess, are prejudicial to the organism. In order to satisfy the consumer market requisites, this work proposes the encapsulation of ZnO inorganic nanoparticles in polymeric shell, through miniemulsion polymerization technique. ZnO-NPs had their surface modified with MPS (3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate) and the polymerization was carried out in ways to obtain poly(styrene-co-methyl methacrylate), PMMA only and also PS only. Polymerizations were carried out with a weight percentage of ZnO-NPs up to 20%. Furthermore, ZnO-NPs/MPS were encapsulated together with a chemical compound, namely octocrylene, within the poly(styrene-co-methyl methacrylate) nanoparticles in order to enhance the sun protection factor (SPF) of the final product. the encapsulationof ZnO-NPs/MPS in the poly(styrene-co-methyl methacrylate) nanoparticles and in the PS nanoparticles was observed by Transmission Electron Microscopy (MET). These results were further confirmed by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and X-Ray Diffraction (XRD), which have clearly shown the presence of the inorganic material within the polymeric matrix. Analysis of diffuse reflectance spectroscopy confirmed that, even after encapsulation, the ZnO nanoparticles absorb UV radiation in wavelengths lower than 380 nm. The average particles sizes measured by Dynamic Light Scattering (DLS) was around 160-270 nm. The lattices remained stable after 30 days. The photocatalytic activity of ZnO-NPs was greatly reduced after encapsulation, resulting in a smaller amount of free radicals generated. In addition, the results observed by TEM, XRD and diffuse reflectance spectroscopy analyses showed that is also possible to encapsulate octocrylene together with ZnO-NPs within the polymeric nanoparticles; and FTIR spectroscopy confirmed the incorporation of octocrylene to the polymeric matrix. The results of skin permeability studies indicated no signs of nanoparticles permeation through the tissue. Polymeric nanoparticles produced containing ZnO-NPs and octocrylene possess interesting properties for sunscreen applications. Furthermore, the encapsulation of active compounds through miniemulsion polymerization technique is advantageous for permitting the simultaneous encapsulation of physical and chemical sunscreen agents during the polymerization reaction in a single step.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2016. Abstract: Polymeric nanoparticles (NPs) with superparamagnetic properties and surface modified with folic acid (FA) can targeted drug delivery to tumors, which increase their cellular uptake (endocytosis) and therapeutic efficacy. Furthermore, NPs with superparamagnetic properties can induce cell death by hyperthermia (increasing cell temperature), and the combination of hyperthermia (HPT) with other methods like chemotherapy and radiotherapy turns these treatments much more effective. Having regard to the advantages and disadvantages of different therapeutic strategies, the idea of combining various treatments can be attractive for the next generation of cancer treatment. Thus the aim of this work was to synthesize by miniemulsion polymerization poly(methyl methacrylate) (PMMA) NPs with superparamagnetic properties for biomedical applications. In order to verify the effectiveness of NPs as drugs carrier systems, two antitumor compounds were used: zinc phthalocyanine (ZnPc), a second generation photosensitizer used in the treatment of cancer via photodynamic therapy (PDT) and lauryl gallate (G12), a derivative of gallic acid. With the aim to improve the drug delivery, the FA was used as a surface modifier of NPs. Finally, cytotoxicity and cellular uptake assay were performed in cells that express folate receptors (HeLa) to evaluate the entered mechanism of the prepared systems. The NPs obtained by minimeulsion polymerization presented a nanometric size, negative zeta potential and biocompatibility in tumor and non-tumor cells. From these excellent results of biocompatibility, ZnPc was encapsulated in PMMA NPs (PMMAZnPc). Cytotoxicity assays on leukemic cells (Jurkat and K562) showed a higher cytotoxic effect of PMMAZnPc than free ZnPc, suggesting that the death leukemic cells were by apoptosis. In another study, NPs with superparamagnetic properties (MNPs-PMMA) were obtained by miniemulsion polymerization. MNPs-PMMA NPs presented biocompatibility in tumor and non-tumor cells inducing the death of U87MG cells (~50%) by HPT. Simultaneous treatment by PDT and HPT in U87MG cells, with the simultaneous encapsulation of ZnPc and NPMs in PMMA NPs (PMMA-MNPsZnPc), showed a synergic effect when the treatments were combined. The in vitro results showed that the application of PDT and HPT together can be more effective than each of the two treatments applied separately. Finally, aiming toimprove the drug delivery efficacy, the surface of NPs were modified with folic acid (FA). The adsorption of the FA on PMMA NPs with superparamagnetic properties (FA-MNPsPMMA) increased internalization of NPs on cells that express folate receptors of type ß (K562). In another study, the G12 was encapsulated in superparamagnetic PMMA NPs (MNPsG12PMMA-FA). The simultaneous encapsulation presented a higher cytotoxic effect of FA-MNPsG12PMMA than NPs without FA, when incubated in HeLa cells. Cellular uptake assays and flow cytometry demonstrated a higher cellular uptake of FA-MNPsG12PMMA than NPs without FA, suggesting that these are internalized by folate receptor-mediated endocytosis mechanism. Furthermore, the encapsulation of G12 in PMMA NPs decreases possible cytotoxic effects of G12, in non-tumor cells and blood cells. O câncer é o nome dado a um conjunto de mais de 100 doenças que tem em comum, o crescimento desordenado de células (maligno), que invadem os tecidos e órgãos podendo espalhar-se (metástase) para outras regiões do corpo e o câncer benigno, que significa simplesmente uma massa localizada de células que se multiplicam vagarosamente e se assemelham ao seu tecido original e raramente constitui risco de vida, dependendo do tempo de diagnóstico. Dados da Organização Mundial de Saúde (OMS) mostram que o câncer é a segunda principal causa de mortes em todo o mundo. Estima se que no ano de 2030, o câncer poderá matar 17 milhões de pessoas contra os 7,6 milhões de óbitos que provocou em 2007. Um grande esforço na busca de novos tratamentos para o câncer, como um tratamento mais seletivo das células cancerígenas vem ganhando destaque na literatura. A busca de novas formulações farmacêutica utilizando como ferramenta a nanotecnologia pode melhorar a eficácia terapêutica de fármacos já existente no mercado e consequentemente diminuir seus inúmeros efeitos adversos. Nanopartículas poliméricas (NPs) com propriedades superparamagneticas e superfície modificada com ácido fólico (FA) podem direcionar o fármaco encapsulado a uma célula tumoral alvo, no qual, melhora sua internalização celular (endocitose) e eficácia terapêutica, diminuindo assim seus efeitos tóxicos. Outra vantagem destes sistemas com propriedades superparamagnéticas, é que estas podem induzir a morte das células por hipertermia (HPT) (aumento da temperatura), sendo este tratamento muito mais eficaz quando associado a terapias convencionais, como a quimioterapia e a radioterapia. Tendo em conta as vantagens e desvantagens de diferentes estratégias terapêuticas, a ideia de combinar vários tratamentos, pode ser um atrativo para a próxima geração do tratamento do câncer. Com isso, o objetivo deste trabalho foi a síntese, caracterização e estudos in vitro das NPs de poli (metacrilato de metila) (PMMA) com propriedades superparamagnéticas, obtidas via polimerização em miniemulsão. A fim de verificar a eficácia das NPs como sistemas carreadores de fármacos, dois compostos antitumorais foram utilizados: a ftalocianina de zinco (ZnPc), um fotossensibilizante de segunda geração utilizado no tratamento do câncer via Terapia Fotodinâmica (PDT) e o lauril galato (G12), um derivado do ácido gálico. Com o intuito de melhorar a vetorização das NPs de PMMA, o AF foi usado como modificador desuperfície. Por fim, ensaios de citotoxicidade e internalização celular foram realizados em células que expressam receptores folatos, com o objetivo de avaliar o mecanismo de entrada dos sistemas preparados. As NPs de PMMA obtidas via polimerização em miniemulsão apresentaram um tamanho nanométrico, com potencial zeta negativo e biocompatibilidade em células tumorais e não tumorais. A partir destes excelentes resultados de biocompatibilidade, a ZnPc foi incorporada nas NPs de PMMA (PMMAZnPc). Ensaios de citotoxicidade em células leucêmicas (K562 e Jurkat) mostraram um maior efeito citotóxico da ZnPc encapsulada em NPs que ZnPc livre, sugerindo que a morte das células leucêumicas foi mediada por apoptose. Em outro estudo, NPs de PMMA com propriedades superparamagnéticas (MNPs-PMMA) foram obtidas via polimerização em miniemulsão. MNPs-PMMA NPs apresentaram biocompatibilidade em células tumorais e não tumorais, e induziram a morte das células U87MG (~50%) por HPT. O tratamento simultâneo (PDT e HPT) sobre as mesmas células (U87MG) com o encapsulamento simultâneo da ZnPc e NPMs em NPs de PMMA (MNPsZnPc-PMMA), apresentaram um efeito sinérgico. Os resultados in vitro mostraram que a aplicação da PDT e HPT simultaneamente podem ser mais eficazes quando aplicados simultaneamente. Por fim, visando uma melhor vetorização das NPs de PMMA quando o FA foi usado como agente ligante (FA-MNPsPMMA). A adsorção do FA nas NPs de PMMA com propriedades superparamagnéticas aumentou a internalização das NPs nas células que expressam receptores folatos (células K562). Em outro estudo o G12 foi incorporado nas NPs de PMMA. O encapsulamento simultâneo do G12 e NPMs em NPs de PMMA com superfície modificada, apresentou um maior efeito citotóxico sobre as células HeLa, quando comparado com as NPs sem FA. Ensaios de captação celular e citometria de fluxo demostraram uma maior internalização das NPs de PMMA com superfície modificada, sugerindo que estas são internalizadas via receptor folato mediado pelo mecanismo de endocitose. Além disso, o encapsulamento do G12 em NPs de PMMA diminui possíveis efeitos citotóxicos do G12, em células não tumorais e células do sangue.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2016 Materiais poliméricos sintéticos biodegradáveis apresentam-se como uma alternativa na substituição de polímeros naturais, uma vez que podem ser sintetizados de modo a apresentar as características desejadas para diversas aplicações finais. Estes materiais têm se mostrado promissores para a liberação sustentada de fármacos e, dentre os mecanismos de síntese, as polimerizações via reações de adição tiol-eno, utilizando como base monômeros com ligações a, ?-dieno diéster de origem renovável, têm chamado a atenção uma vez que permitem a adição de grupos funcionais desejados na cadeia polimérica e ainda a adição do grupo tiil ao dieno contribui para um maior grau de degradabilidade do material. Neste contexto, nanopartículas e filmes de poli(tioéter-éster) foram obtidas e então avaliadas quanto ao seu potencial de degradação à 37 °C em meio com ácido clorídrico (HCl) (0,01 M, pH 2,8) e solução tampão fosfato (PBS) (0,2 M, pH 7,4) com e sem adição da enzima lipase B de Candida Antarctica. As nanopartículas foram sintetizadas por polimerização em miniemulsão via tiol-eno utilizando dois monômeros: a, ?-dieno diéster diundeca-10-enoato de dianidro-D-glucitila (DGU) proveniente de fonte renovável (óleo de mamona e amido) e o monômero derivado de óleo vegetal a, ?-dieno diéster 1,3-propileno diundeca-10-enoato (Pd10e). Para as partículas oriundas de DGU, obteve-se tamanho de partícula em intensidade de 190 nm e índice de polidispersão (PdI) de 0,18, Tm de 64 °C, com propriedades de polímero semi cristalino e massa molar ponderal média de 20 kDa. As nanopartículas oriundas do monômero Pd10e revelaram tamanho de 150 nm e PdI de 0,1, com uma Tm de 70 °C, apresentando comportamento de dupla fusão cristalina e massa molar de 38 kDa. A degradação destes materiais em meio enzimático foi acentuada para as nanopartículas, comprovando a hidrólise através da diminuição na intensidade da banda característica da ligação éster por análises de grupos funcionais e a formação de alguns produtos. Análises de massa molar mostraram que as nanopartículas oriundas do monômero Pd10 e apresentaram uma degradação mais rápida, reduzindo 90% o valor da massa molar logo ao entrar em contato com a enzima, quando comparado ao sintetizado com o DGU, que foi de 90% em 240 horas, devido a sua estrutura molecular. Em meio ácido, também pôde-se observar redução de massa molar, sendo 14% maior a redução de massa molar das nanopartículas oriundas do Pd10 e quando comparado com as oriundas de DGU também degradadas em meio ácido, durante 3 meses. Para o meio com PBS, não foram encontradas alterações durante 3 meses de estudo, sendo necessários maiores tempo de degradação. As nanopartículas de poli(tioéter-éster) provenientes de fontes renováveis mostraram-se biodegradáveis e promissoras para estudo na liberação sustentada de fármacos. Abstract: Biodegradable synthetic polymeric materials are presented as a good alternative in replacement of natural polymers, since it can be synthetized in order to have desired characteristics to many final applications. These materials have shown promising to sustained drug release and, between mechanisms of synthesis, polymerizations via thiol-ene, using a, ?-diene diester monomers from renewable sources have drawn attention. Its reactions allow the desired functional groups addition into polymeric chain, i.e., ester, ether, amine groups; plus the addition of thiyl group to diene contributes to a higher biodegradability degree of synthetized material. In this context, nanoparticles and films of poly (thioether-ester) were obtained in laboratory and then, evaluated as its potential degradation at 37°C in acid medium with hydrochloric acid (HCl) (0.01M, pH 2.8), phosphate buffer solution (PBS) (0.2M, pH 7.4) without and with addition of the lipase B enzyme of Candida Antarctica. Nanoparticles were synthetized by polymerization in miniemulsion via thiol-ene using two renewable monomers a, ?-diene diester diundec-10-enoate of dianidre-D-glucitile (DGU) from castor oil and starch, and a monomer from vegetable oil a, ?-diene diester 1,3-propilene diundec-10-enoate (Pd10e). Particle average size of the DGU nanoparticles were 190 nm and polydispersity index (PdI) of 0.18, with a melting point of 64°C and thermic behavior of a polymer semi-crystalline and molar mass of 20 kDa. Nanoparticles from Pd10e had a particle size of 150 nm and PdI of 0.1, with melting point of 70°C showing double crystalline melting and molar mass of 38 kDa. In formation of polymeric films was used bulk polymerization with DGU monomer. The degradation of these materials was accentuated for nanoparticles in enzymatic medium, showing the hydrolysis of ester bonds and also the direct influence of surface area in polymeric material degradation, in comparison to the polymeric films, which did not show weight loss even after three months of degradation assay. Molar mass analysis indicated that the polymer derived from Pd10e presented a faster degradation, obtaining 90% of molar mass reduction in first contact with the enzyme, when compared to polymer from DGU, which had a mass loss of 90% in 240 hours, due its molecular structure. In acid medium, also could be observed a molar weight reduction, which had a higher reduction, around 14%, for Pd10e nanoparticles in comparison of those from DGU, also in acid medium, during 3 months. In PBS medium was not found alterations, with necessity of higher degradations periods.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. Este trabalho teve como objetivo a obtenção de dois sistemas de nanopartículas poliméricas, poli(metacrilato de metila) (PMMA) e poliuretano - poli(metacrilato de metila) (PU-PMMA) pela polimerização em miniemulsão. As polimerizações para formação do látex de PMMA foram conduzidas com aquecimento micro-ondas (MO), bem como foi necessário um estudo paralelo da decomposição do iniciador 2,2'-azo-bisisobutironitrila (AIBN) em n-butanol para elucidar sua influência na polimerização quando submetido ao aquecimento MO. Os resultados obtidos revelaram que o aquecimento MO proporcionou um grande aumento na taxa de decomposição do AIBN (kdMO), em torno de 20 a 46 vezes (a depender da temperatura, se 60, 70 ou 80 °C), comparado com o aquecimento convencional (CONV). As reações de polimerização em miniemulsão para obtenção de nanopartículas de PMMA sob aquecimento MO foram realizadas à temperatura constante de 70°C, utilizando lecitina de soja e crodamol GTCC (TCM ? triglicerídeo de cadeia média), sendo comparados o uso de iniciadores como persulfato de potássio (KPS) e AIBN. O efeito do aquecimento por MO na formação de nanocápsulas de PMMA foi avaliado pela cinética de reação, evolução e distribuição do tamanho de partículas, potencial zeta do látex final, massa molar do polímero e morfologias das nanopartículas. O efeito das MO sobre o aumento da taxa de reação, foi mais acentuado para as reações com menores concentrações do iniciador, alcançando o dobro da conversão final (em comparação a obtida nas reações sob aquecimento CONV (de 45 para 85 com [KPS]=0,064 M e de 33 para 67% com [AIBN]=0,064 M). Enquanto na massa molar, este efeito foi mais acentuado para as reações com maiores concentrações de iniciador. Ao comparar os iniciadores utilizados, as reações com AIBN mostraram-se mais lentas para ambos os modos de aquecimento, devido à recombinação dos radicais dentro das gotas submicrométricas. No entanto, as reações com KPS indicam mecanismos indesejáveis de nucleação, além da nucleação das gotas. Os efeitos observados pela ação das MO foram atribuídos aos ditos efeitos térmicos, devido à alta potência aplicada no início da reação (1200 W) associada às propriedades dielétricas dos componentes dos sistemas utilizados, especialmente, o n-butanol e a água. Já o sistema para formação de látex do tipo blendas PU-PMMA com aquecimento convencional foi composto por uma fase orgânica contendo MMA, isoforona diisocianato (IPDI), policaprolactona (PCL), crodamol (TCM - triglicerídeo de cadeia média) e lecitina, enquanto na fase aquosa,água e KPS. Foram avaliadas a influência da fração de fase dispersa e concentrações de TCM e KPS, sendo mantida razão molar de NCO/OH em 1,6. A presença do componente PU junto ao PMMA elevou o diâmetro das partículas (de 93 para 130 nm, em média), aumentou o módulo do potencial zeta (de 25 para 45 mV, em média) e elevou os valores de massa molar média numérica (Mn), quando comparado ao látex de PMMA puro. Entre as várias composições de blendas estudadas, a massa molar foi influenciada pela variação da concentração KPS, em que a sua redução elevou os valores de Mw para o componente PMMA da blenda. Os resultados da análise térmica por DSC e os espectros de infravermelho obtidos por FTIR confirmam a ausência de isocianato residual e boa compatibilidade entre o PMMA e PU. Abstract : This study involved obtaining two systems of polymeric nanoparticles, poly(methyl methacrylate) (PMMA), and polyurethane-poly(methyl methacrylate) (PMMA-PU) by miniemulsion polymerization. The system for the formation of PMMA latex was subjected to microwave heating (MO), as well as a parallel study about MO assisted initiator - 2,2'-azo-bisisobutyronitrile (AIBN) - decomposition reactions was necessary, in order to better assess the microwave effects on the polymerization kinetics. Results showed that MO heating provided a great increase the decomposition rate of AIBN (kdMO), of about 20 to 46 times higher (depending on the temperature, 60, 70 or 80 ° C), compared with the heating conventional (CONV). Polymerization reactions of methyl methacrylate miniemulsion (MMA) were carried out at constant temperature (70 °C), using soybean lecithin and crodamol GTCC (TCM - Medium-Chain Triglycerides), comparing the use of initiators such as potassium persulfate (KPS) or AIBN. The effect of microwave heating on PMMA nanocapsules formation was evaluated through the kinetics of reaction, evolution and distribution of particle size, zeta potential, molar mass of the final latex and morphology of the nanoparticles. The effect of microwave on increasing the reaction rate was more pronounced for the reactions at lower initiator concentrations (KPS or AIBN), achieving twice the final conversion, in comparison obtained in reactions under heating CONV (from 45 to 85 with [KPS] = 0.064 M and from 33 to 67% with [AIBN] = 0.064 M). While the molecular weight, this effect was more prominent for reactions with higher initiator concentrations. When comparing the initiators used, the reactions with AIBN showed to be slower for both modes of reaction heat due to recombination of radicals in the submicron drops. However, the reactions with KPS indicated secondary nucleation mechanisms besides the nucleation of droplets. The observed effects by the action of microwaves have been assigned to said thermal effects due to high power applied at the start of reaction (1200 W) associated with the dielectric properties of the components of the systems used, especially n-butanol and water. Already the system for forming PU-PMMA blend was composed of an organic phase containing MMA, isophorone diisocyanate (IPDI), polycaprolactone (PCL), crodamol (TCM) and lecithin, while the aqueous phase, water and KPS. Were evaluated fraction of the dispersed phase and concentrations crodamol and KPS, being kept constant the molar ratio NCO/OH in 1.6. The presence PUcomponent together the PMMA increased the diameters particles (from 93 to 130 nm, in average), elevated the zeta potential module (from 25 to 45 mV, in average) and the numerical average molar mass (Mn) compared to the pure PMMA latex. Among the various blends of compositions studied, the molar mass was influenced by the variation concentration KPS, in than their reduction the increased the ponderal average molar mass (Mw) for the PMMA component of the blends. The results of thermal analysis by DSC and infrared spectrum obtained by FTIR confirmed the absence of residual isocyanate and good compatibility between the PMMA and PU.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. A formação de gotas submicrométricas demanda grandes quantidades de energia aplicadas ao sistema de modo a criar uma alta taxa de cisalhamento. Esta energia pode ser proveniente de agitação mecânica, ondas de ultrassom ou até mesmo o bombeamento de um fluido através de uma membrana. Neste trabalho é apresentado um estudo de diferentes técnicas para a produção de miniemulsões, como agitação mecânica utilizando um equipamento do tipo rotor-estator, dispersão com ultrassom e emulsificação por meio de um sistema composto de membranas cerâmicas e bomba. O sistema escolhido para este estudo foi uma miniemulsão de metacrilato de metila em água, frequentemente utilizada para reações de polimerização em miniemulsão. Objetivou-se dessa forma avaliar e comparar a técnica de emulsificação por meio de membranas frente às outras técnicas mais comumente utilizadas. Foram avaliadas duas configurações para o sistema de membranas, utilizando duas bombas diferentes (bomba de diafragma ou de engrenagem), além de serem estudadas condições operacionais diferentes, como velocidade tangencial e pressão. Obtiveram-se miniemulsões com diâmetros médios de gota de 285 a 550 nm, estáveis por um período de até 7 dias. De modo comparativo, utilizando as outras técnicas de dispersão, obtiveram-se diâmetros médios de gota de 95 a 170 nm, também estáveis por 7 dias. Ao serem realizadas as reações de polimerização, as miniemulsões preparadas com rotor-estator e dispersor ultrassônico permaneceram estáveis durante toda a reação, não ocorrendo grande distinção entre os valores dos diâmetros médios de gotas e de partículas resultantes. Para o sistema de membranas avaliado, após a polimerização, as partículas poliméricas produzidas apresentaram diâmetros bem inferiores aos diâmetros das gotas das miniemulsões monoméricas, evidenciando a ocorrência de outros mecanismos de nucleação, além da nucleação das gotas. Entretanto, os tamanhos das partículas poliméricas foram similares aos obtidos nos ensaios empregando outras técnicas de dispersão, em torno de 100 nm, com distribuições estreitas (PDI abaixo de 0,1), mostrando que o sistema de membranas proposto foi eficiente para o processo avaliado. Abstract : The formation of submicron droplets demand large amounts of energy applied to the system to create a high shear rate. This energy can be derived from mechanical agitation, ultrasonic waves, or even the pumping of fluid through a membrane. This work presents a study of different techniques for producing miniemulsions such as mechanical stirring using a rotor-stator type device, ultrasonic dispersion and emulsification using a system consisting of a pump and ceramic membranes. The system chosen for the development of this study was a methyl methacrylate miniemulsion in water, often used for miniemulsion polymerization reactions. The objective was to evaluate and compare the different emulsification techniques. Two configurations for the membrane system were evaluated using two different pumps (diaphragm and gear pump), besides of that different system's operating conditions were studied, such as tangential velocity and pressure. Miniemulsions were obtained with mean droplet diameters around 285 to 550 nm stable by a period of 7 days. In comparison, miniemulsions were prepared using other dispersion techniques yielding average droplet diameters around 95 to 170 nm also stable for a period of 7 days. When the polymerization reactions were carried out, the miniemulsions prepared with rotor-stator and ultrasonic disperser remained stable throughout the reaction. Significant distinction between the values of the average diameters of droplets and resulting particles was not observed. For the membrane system assessed after miniemulsion polymerization, the produced polymer particles presented lower diameters than the diameters of the monomeric miniemulsions' droplets, indicating the occurrence of other nucleation mechanisms in addition to droplets nucleation. However, the polymer particles sizes were similar to those obtained in the assays employing other dispersion techniques, around 100 nm, with narrow distributions (PDI below 0.1), showing that the proposed membrane system was efficient for the evaluated process.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015 A técnica de polimerização em miniemulsão tem se destacado muito nas últimas décadas diante das inúmeras possibilidades de aplicação da mesma, especialmente em virtude do mecanismo de nucleação das gotas. Mesmo assim, muitos aspectos desta técnica ainda não estão bem escla-recidos. Neste trabalho é apresentado o desenvolvimento de um modelo matemático para o estudo da cinética de reação e da distribuição de massa molar em sistemas de polimerização em miniemulsão com iniciadores or-ganossolúveis. O modelo matemático proposto permite a obtenção de dis-tribuições completas de massa molar com cadeias de até 100.000 meros em tempos computacionais próximos de 12 min, abrangendo todo o es-pectro do regime cinético observado nos sistemas de polimerização em miniemulsão. O modelo foi validado a partir de dados experimentais para representar a polimerização dos monômeros metacrilato de metila e esti-reno na presença de pequenas e grandes quantidades de coestabilizadores saturados e/ou insaturados. Na sequência, utilizou-se o modelo para o es-tudo do efeito de variáveis como diâmetro de partícula, temperatura e concentrações de iniciador e coestabilizador na cinética de reação e na massa molar do polímero. As simulações mostraram que o aumento da temperatura e da concentração de iniciador levam ao aumento da veloci-dade de reação e à obtenção de massas molares menores. Porém, para as polimerizações do estireno, o aumento da velocidade de reação mediante o aumento da quantidade de iniciador somente ocorreu a partir do início do efeito gel, devido ao forte efeito da compartimentalização de radicais. A avaliação da influência do tamanho das partículas sobre o regime ciné-tico das polimerizações em miniemulsão para nanoesferas mostrou que tanto a velocidade de reação quanto a massa molar diminuem com o au-mento do diâmetro das partículas, até o diâmetro limite a partir do qual não há mais variação na velocidade de reação e na massa molar com o aumento do diâmetro e a polimerização passa a se comportar como bulk. O modelo matemático foi capaz de mostrar que o diâmetro limite para a massa molar pode ser maior que o obtido para a conversão, indicando que a distribuição da massa molar é mais sensível à compartimentalização de radicais. Para nanocápsulas de poli(metacrilato de metila), o efeito gel inicia logo no começo da reação devido à diminuição no volume livre do meio orgânico, diminuindo o diâmetro limite em relação às nanoesferas; já para as nanocápsulas de poliestireno, o fraco efeito gel e o efeito plas-tificante provocado pelo coestabilizador retardam o início da segregação de fases, aumentando o diâmetro limite. Na polimerização em miniemul-são do metacrilato de metila na presença de ácido oleico, considerou-se aocorrência de reações de adição direta e de transferência de cadeia para moléculas de ácido oleico, resultando em radicais pouco reativos. Os re-sultados mostraram que a presença do ácido graxo insaturado leva à di-minuição da velocidade de reação e da massa molar em relação a sistemas com hexadecano, em decorrência da formação dos radicais pouco reati-vos. Além disso, esta diminuição é intensificada com o aumento da rela-ção ácido oleico/monômero. Abstract : Miniemulsion polymerization technique has been highlighted over the last decades on the several possibilities of applications, mainly due to the nucleation mechanism of the droplets, which eliminates the requirement for mass transfer between phases. Though many aspects of this technique are still poorly understood. This work presents the development of a mathematical model for the study of reaction kinetics and molar mass dis-tribution in miniemulsion polymerization systems using oil-soluble initi-ators. The proposed mathematical model allows to obtain a complete mo-lar mass distribution with chains size of up to 100,000 mers in computa-tional time near 12 min while covers the entire range of the kinetic regime observed in miniemulsion polymerization systems. The model was vali-dated using experimental data to represent the polymerization of mono-mers methyl methacrylate and styrene in the presence of small and large amounts of saturated and/or unsaturated costabilizers. Then the model was used to study the effects of variables such as particle diameter, tem-perature, initiator and coestabilizer concentrations on kinetics and molar mass. Simulations showed that the increase of temperature and initiator concentration increased reaction rate and decreased molar mass. How-ever, the reaction rate of styrene polymerization only began to increase due to the increasing on initiator amount when gel effect starts, since the strong effect of radicals compartmentalization keeps the average number of radicals per particle the same until this point. Evaluation of particle size effects on the kinetic regime of miniemulsion polymerization to nan-ospheres showed that both the reaction rate and the molar mass decrease with the increasing of particle diameter, up to the limiting diameter from which no more variation in reaction rate and molar mass occurs with the increasing of diameter, then polymerization begins to behave as bulk. The mathematical model was able to show that the limiting diameter for molar mass can be bigger than that obtained for conversion, indicating that the molar mass distribution is more susceptible to radicals compartmentali-zation. For poly(methyl methacrylate) nanocapsules, the gel effect starts at the beginning of reaction due to the decrease in free volume of the or-ganic medium, decreasing the limiting diameter in respect of nano-spheres; on the other hand, for polystyrene nanocapsules, the less pro-nounced gel effect and the plasticizer effect of costabilizer delay the start of phases segregation, hence increasing the limiting diameter. For minie-mulsion polymerization of methyl methacrylate in the presence of oleic acid, it was considered the occurrence of direct addition and chain transferreactions to oleic acid molecules, resulting in less reactive radicals. Re-sults showed that the presence of unsaturated fatty acid leads to a decrease in reaction rate and molar mass compared to systems with hexadecane, due to the formation of the less reactive radicals. Moreover, this drop in-creases with the increasing ratio of oleic acid/monomer.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. Abstract : Green chemistry has drawn attention from researchers and even some industries due to concerns about the depletion of fossil oil reserves and aggravation in the global warming and other environmental issues. Polymeric materials from biofeedstocks-derived monomers are a promising environmentally friendly alternative to petrol-derived polymers, especially for high value added applications. In this context, vegetable oils and saccharides are interesting raw materials that can be applied as chemical platforms in the synthesis of novel fully renewable monomers through chemical modification. In addition, thiol-ene polymerization has been shown as a versatile tool to produce polymers from fully renewable a,?-diene monomers bearing, for example ester, ether, or amide functional groups in the backbone chain. However, works portraying the polymerization of renewable monomers through thiol-ene polymerization in dispersed medium are still uncommon. Herein, it is presented the synthesis and characterisation of poly(thioether-ester) nanoparticles via thiol-ene polymerization in miniemulsion using a monomer derived from renewable resources. The synthesis of a renewable a,?-diene diester monomer, dianhydro-D-glucityl diundec-10-enoate (DGU), produced from 10-undecenoic acid (derived from castor oil) and isosorbide (derived from starch) was performed. DGU was copolymerized with 1,4-butanedithiol (Bu(SH)2) through thiol-ene polymerization both in bulk and miniemulsion to yield linear semi-crystalline poly(thioether-ester)s. Different parameters were evaluated such as reaction temperature, initiator concentration, surfactant type and surfactant concentration. Particle size distribution and morphology was observed by DLS and TEM respectively resulting in spherical particles with an intensity average particle diameter around 200 nm. Polymer with higher molecular weight was obtained by miniemulsion polymerization when compared to bulk polymerization. Number average molecular weight of 11 kDa was obtained through miniemulsion polymerization at 80°C for 4h using AIBN at 1 mol% (in relation to Bu(SH)2). Furthermore, DSC and XRD analyses have shown that the synthesized polymer was semi-crystalline with a degree of crystallinity above 20% and Tm around 60°C. Finally, depending on the co-stabilizer type, hexadecane or Crodamol, and amount, phase segregation within polymer particles was observed through DSC. A química verde tem chamado a atenção de pesquisadores e até mesmo de algumas indústrias devido à preocupação com o esgotamento das reservas fósseis e o agravamento de problemas ambientais. Materiais poliméricos obtidos de monômeros derivados de fontes renováveis são uma alternativa ambientalmente correta aos polímeros derivados do petróleo, especialmente para aplicações de alto valor agregado. Neste contexto, óleos vegetais e sacarídeos são matérias-primas interessantes que podem ser utilizadas como plataformas químicas para a síntese de novos monômeros, completamente renováveis, através da modificação química. Além disso, polimerização tiol-eno mostrou-se uma versátil ferramenta para a produção de polímeros a partir de monômeros verdes (a,?-dienos) providos de grupos funcionais como éster, éter ou amida na cadeia principal. Entretanto, trabalhos sobre a polimerização de monômeros renováveis através da polimerização tiol-eno em meios dispersos ainda são escassos. Neste trabalho, a síntese e a caracterização de nanopartículas de poli(tioéter-éster) via polimerização tiol-eno em miniemulsão usando um monômero proveniente de fontes renováveis são apresentadas. O monômero verde utilizado é um a,?-dieno diéster, diundec-10-enoato de dianidro-D-glucitila (DGU), produzido a partir de ácido 10-undecenóico (derivado do óleo de mamona) e isosorbídeo (derivado do amido). DGU foi copolimerizado com 1,4-butanoditiol (Bu(SH)2) através polimerização tiol-eno em massa e em miniemulsão para produzir poli(tioéter-éster) linear e semicristalino. Diferentes parâmetros foram avaliados, como por exemplo temperatura, concentração de iniciador, tipo e concentração do surfactante. A distribuição de tamanho e a morfologia das partículas foram observadas por DLS e TEM respectivamente, revelando partículas esféricas com diâmetro de 200 nm. O polímero obtido pela polimerização em miniemulsão, 11 kDa onde as condições reacionais foram 80°C por 4h usando 1 mol% de AIBN (em relação ao Bu(SH)2), mostrou-se com maior massa molar em comparação àquele obtido em polimerização em massa. Análises de DSC e DRX mostraram que o polímero sintetizado é semicristalino com grau de cristalinidade de pelo menos 20% e Tm em torno de 60°C. Dependendo do tipo de co-estabilizador utilizado, hexadecano ou Crodamol, e da quantidade, pode-se observar por DSC segregação de fases nas partículas poliméricas.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2014. A tecnologia de sensores para a indústria química e, em particular polimérica é um campo o qual tem apresentado um rápido desenvolvimento nas últimas décadas.Relatado pela primeira vezem 1979, o polipirrol é um dos polímeros condutores mais estudados em diversos tipos de aplicações comobaterias,aparelhos eletrônicos,dispositivos eletrocrômicos, dispositivos de comutaçãoóptica, sensores eem muitasoutras tecnologias avançadas. A filtrodinâmica consiste em um meio precoce para a detecção e monitoramento de partículas em processos químicos. Neste trabalho, foi realizado o monitoramento da reação de polimerização do polipirrol via síntese química oxidativa do pirrol através da técnica de medida da condutividade elétrica em linha do meio reacional, a construção do protótipo filtrodinâmico e modelos iniciais. Para o monitoramento do pirrol foram monitoradas diversas reações com 3 diferentes tipos de formulações: polimerização com agente oxidante, polimerização/agente oxidante/surfactantes e a polimerização/agente oxidante/líquido iônico, além de diferentes concentrações molares de agente oxidante/pirrol no meio e diferentes temperaturas de síntese (5°C e 20°C) a fim de se verificar as mudanças na condutividade elétrica do meio reacional e sua conversão. Verificou-se que a temperatura de 20°C e uma concentração molar de 0,5Mde agente oxidante produziram efeitos positivos na condutividade elétrica do meio e na conversão do pirrol. Microscopia eletrônica de varredura, termogramas DSC, análises FTIR e condutividade elétrica dos polímeros produzidos foram utilizadas na análise dos materiais obtidos. Diferentes redes neurais foram propostas para a predição dos valores de conversão durante as polimerizações com base em medidas em linha de condutividade e temperatura do meio reacional. Redes cascade-forward foram capazes de representar de maneira correta quase que toda a conversão do pirrol. Para a técnica da filtrodinâmica foi construído um protótipo, dados a partir de esferas de látex de diferentes pares filtro/membranas foram coletados, um modelo inicial de carregamento foi proposto o qual liga as concentrações de partículas, fluxos, e propriedades de filtros ao parâmetro de carregamento. A ferramenta da filtrodinâmica mostra-se interessante para o monitoramento de processos em meio disperso. Abstract : Sensor technology for chemical and polymer industry is a field which has shown a rapid development in recent decades. First reported in 1979, polypyrrole is one of the most studied conducting polymers for various types of applications as batteries, electronics, electrochromic devices, optical switching devices, sensors and many other advanced technologies. 'Filtrodynamics', a means for early detection and monitoring of particulates in chemical processes. In this study, was monitored the reaction of polymerization of polypyrrole synthesis via chemical oxidation of pyrrole by measuring the electrical conductivity of the reaction medium online, a filtrodynamic prototype was built and initials models were builted too. To monitoring pyrrole's polymerization were monitored with three different types of formulations, polymerization with an oxidizing agent, polymerization / oxidizing agent / surfactant and polymerization / oxidizing agent / the ionic liquid, and different molar concentrations of oxidizing agent / pyrrol,two different synthesis temperatures (5 °C and 20 °C) in order to check the changes in electrical conductivity of the reaction and conversion. It was found that the temperature of 20 °C and a molar concentration of 0,5 M oxidant produced positive effects on the electrical conductivity and pyrrole?s conversion. Scanning electron microscopy, differential scanning calorimetry, FTIR and electrical conductivity were used as complementary analysis for polymers obtained. Different neural networks were proposed to predict the values of conversion during polymerization based on on-line conductivity and temperature measurements. Cascade-forward networks were able to correctly represent almost the entire conversion of pyrrole. To filtrodynamics technique a prototype instrumentation was built, data from a latex sphere/membrane filter pair obtained, and an initial =characteristic loading model? proposed that self-consistently links particle concentrations, flow rates, and filter properties together via a characteristic loading parameter. The tool shows that Filtrodynamics can be interesting to monitor process in dispersed medium.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2014. Polímeros oriundos de fonte vegetal têm sido estudados ao longo dos últimos anos buscando-se uma alternativa aos monômeros de origem petroquímica, pois apresentam baixo custo e são provenientes de fontes renováveis. Durante este trabalho foram sintetizados polióis, resultantes da glicerólise química entre o óleo de mamona (OM) e três glicerinas distintas (glicerina comercial, glicerina bruta purificada e glicerina bruta) a fim de ser empregado na obtenção de poliuretanas (PU). O óleo de mamona foi caracterizado quanto a sua composição por cromatografia gasosa (CG) e características físico-químicas. As glicerinas foram caracterizadas em relação às características físico-químicas e térmicas. Após a síntese dos polióis, os mesmos foram submetidos à caracterização por termogravimetria, composição e características físico-químicas. As PUs foram obtidas utilizando duas técnicas de polimerização: massa e miniemulsão. Quando utilizada a polimerização em massa, as espumas obtidas foram caracterizadas pela sua taxa de expansão, densidade aparente, grau de reticulação, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Nestas espumas foram evidenciadas maiores expansões quando utilizado polióis contendo monoacilglicerol (MAG), diacilglicerol (DAG) e triacilgliceróis (TAG), em relação às espumas obtidas somente com o OM, pois quando utilizado o OM não foram obtidas expansão das espumas. Também foi possível visualizar diferentes morfologias nas espumas de acordo com a razão molar NCO/OH utilizada nas reações. As nanopartículas obtidas através da técnica de miniemulsão foram caracterizadas por conversão da reação, através do consumo de grupamentos NCO, diâmetro de partícula (Dp), polidispersão do material (PdI), FTIR e grau de material reticulado. Os Dp obtidos variaram de 123 a 185 nm, o consumo de NCO apresentou maior teor de diisocianato residual quando utilizado o OM. Abstract : In the past few years, polymers from vegetable sources have been studied as an alternative to petroleum-based monomers. In this work, green polyols were synthesized through chemical glycerolysis of low-quality castor oil and three different glycerins (commercial glycerin, purified crude glycerin and crude glycerin) in order to obtain greener polyurethanes (PUs). The castor oil (CO) was characterized regarding its chemical composition through gas chromatography (CG) and physical-chemical properties. Glycerins were characterized regarding their thermic and physical-chemical properties. The as-synthesized polyols underwent thermogravimetric, compositional and physical-chemical characterizations. PUs were obtained through both bulk and miniemulsion techniques. In bulk polymerization, the foam was characterized regarding its expansion rate, apparent density, degree of crosslinking, morphology through scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). In these foams were evidenced higher expansions when polyols containing monoacylglycerols (MAG), diacylglycerols (DAG) and triacyglycerols (TAG) were utilized, open and closed cells were obtained in relation to the molar ratio NCO/OH used and also a high degree of crosslinking. When castor oil was utilized no expansion was observed. The nanoparticles obtained through miniemulsion technique were characterized regarding its conversion, through the consumption of NCO bonds, particle size (Dp), polydispersion index (PDI), FTIR and degree crosslinking. The Dp obtained ranged from 123 to 185 nm. When CO was utilized a higher content of residual isocyanide was observed through the consumption of NCO.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Florianópolis, 2014. No presente trabalho avaliou-se a síntese de diferentes polímeros como poli(adipato de isosorbila), poli(metracrilato de metila) e poli(uréia-uretano) em banho termostático convencional e em banho de ultrassom. Os polímeros foram sintetizados via diferentes técnicas de polimerização como polimerização em massa, miniemulsão e solução, seguindo diferentes mecanismos de reação: em cadeia, etapas e em etapas catalisada por enzimas. Adicionalmente foi avaliado o efeito de diferentes potências do banho de ultrassom (52,8; 92,5 e 132 watts) na síntese dos polímeros. Na polimerização do isosorbídeo e do adipato de dietila em massa e em miniemulsão verificou-se que o banho de ultrassom não afetou a cinética reacional quando comparada com as reações em banho convencional e na polimerização em solução as massas molares apresentaram um leve aumento para as condições de 85°C com 92,5 W e 85°C e 132 W de potência, respectivamente, utilizando um sistema ciclohexano:benzeno como solventes. O mesmo comportamento foi observado na síntese do poli(metracrilato de metila) em massa e em miniemulsão com o uso do banho de ultrassom, sendo que o uso deste não afetou a velocidade de reação e ocasionou uma ligeira redução nas massas molares do poli(metracrilato de metila) obtido via miniemulsão em banho de ultrassom a 132 W de potência. Os estudos para a obtenção de nanopartículas de poli(uréia-uretano) via polimerização em miniemulsão em banho termostático e em banho de ultrassom revelaram que diferentes temperaturas de reação na faixa entre 60°C e 80°C no banho de ultrassom influenciaram diretamente nas massas molares dos polímeros e no aumento da taxa de reação do monômero, enquanto que a variação da potência máxima do ultrassom na faixa estudada (92,5 a 132 W) alterou a taxa de reação, mas não afetou as massas molares, sendo alcançadas massas molares ponderais médias em torno de 20000 g/mol nas reações realizadas a 70°C em banho de ultrassom. Abstract: This work presents the synthesis of various polymeric materials such as poly(isosorbide adipate), poly(methyl methacrylate) and poly(urea-urethane) in conventional thermostatic and ultrasound bath. The polymers were synthesized by bulk, solution and miniemulsion polymerizations, following different reaction mechanisms: chain polymerization, step polymerization and enzimatically catalized step polymerization. Aditionally the effect of power of the ultrasound bath (52.8, 92.5 and 132 watts) was evaluated. In the polymerization of the poly (isosorbide adipate) in mass and in solution it was found that the ultrasound bath does not affect the reaction kinetics when compared with conventional bath. In the solution polymerization, the molar mass increased slightly for the conditions of 85°C at 92.5W and 85°C at 132 W power, respectively, using a ciclohexane:benzene system as solvent. The same behavior was observed in the synthesis of poly (methyl methacrylate) in mass and miniemulsion using the ultrasound bath, and the use of the latter does not affect the reaction kinetics, but lead to a slight reduction in the molecular weight of poly(methyl methacrylate) obtained in miniemulsion via ultrasound bath at 132 W of power. Studies for obtaining nanoparticles of poly(urea-urethane) by miniemulsion polymerization with thermostatic bath, and ultrasound bath revealed that different reaction temperatures in the range between 60°C and 80°C in the ultrasound bath directly influence the molar mass of the polymers and increase the reaction rate of the monomer, while the variation of the maximum power of the ultrasound in the studied range (92.5 to 132 W) affected the reaction rate but did not influence the molar mass. The weight awerage molar mass was around 20000 g/mol for reactions conducted at 70°C in the ultrasound bath.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2014. Partículas compartimentadas têm recebido considerável esforços para asua elaboração, síntese e aplicação como sistemas carreadores de fármacos.Uma estrutura multicompartimentada apresenta diversas vantagenssobre particular de um único compartimento, como por exemplo, encapsulaçãode uma grande variedade de compostos, tanto hidrofílicos quantohidrofóbicos, em uma única partícula. Neste trabalho, um sistemacontendo múltiplos compartimentos para encapsulação e liberação modificadade compostos hidrofílicos e hidrofóbicos foi proposto. Micropartículasmúlticompartimentadas foram obtidas a partir da encapsulaçãode nanocápsulas em micropartículas, permitindo a encapsulaçãosimultânea de fármacos não-compatíveis em uma única estrutura. Nanocápsulas(NCs) de amido reticulado com núcleo aquoso e tamanho emtorno de 200 nm foram preparadas a partir da polimerização interfacialcom 2,4- tolueno diisocianato (TDI) usando a técnica de miniemulsãoinversa. A estrutura casca-núcleo foi confirmada por microscopia eletrônicade varredura (SEM). Os resultados revelaram que as NCs apresentaramalta eficiência de encapsulação de componentes hidrofílicos.As NCs foram encapsuladas em micropartículas (MPs) de poli(ácidoláctico) PLLA. MPs monodispersas de PLLA com tamanho em torno de5 µm foram preparadas a partir da técnica de membrana porosa SPGseguida de evaporação de solvente. A investigação de eficiência de encapsulação(EE) das NCs em micropartículas (em torno de 85 %) foipossível com o uso de um marcador hidrofílico, sulforodamina 101, preencapsuladonas NCs de amido reticulado. Espectroscopia de fluorescência,SEM e microscopia confocal de varredura a laser (CLSM) foramessenciais na caracterização das micropartículas multicompartimentadas.Modificações na superfície das NCs foram realizadas, resultando em umaumento da EE, em torno de 90 %. Isoniazida e rifampicina foram osfármacos modelos coencapsulados. A biodegradabilidade do sistemamulticompartimentado foi avaliada na presença de a-amilase e proteinaseK. A escolha dos dois polímeros (amido e PLLA) para o desenvolvimentoda partícula multicompartimentada proporcionou uma degradaçãoenzimática seletiva. O sistema desenvolvido se apresentou versátil epotencial na coencapsulação e liberação combinada de compostos hidrofílicose hidrofóbicos e/ou nanocápsulas desencadeada por degradaçãoenzimática. Abstract : Compartiment particle have received considerable efforts for its elaboration, systhesis and application as drug carriers systems. A multicompartiment structure offer several advantages compared to single compartment particles, such as, encapsulation of a wide range of compounds, including hydrophilic and hydrophobic in the same particle. In the present work, a modified drug delivery system for administration of hydrophilic and hydrophobic drugs in the same device was proposed. Multicompartimentalized microparticles were achieved encapsulating nanocapsules into microparticles, allowing the simultaneous encapsulation of non-compatible compounds in the same structure. 200 nm aqueous-core nanocapsules (NCs) composed of cross-linked starch, were prepared by inverse miniemulsion polymerization using 2,4-toluene diisocianate(TDI). The core-shell structure was confirmed by scanning electron microscopy (SEM). The results revealed that the obtained NCs acchieved high encapsulation efficiency of hydrophilic compound. The NCs were entrapped into poly(lactic acid) PLLA microparticles (MPs). Monodisperse PLLA MPs were prepared using SPG membrane approach followed by solvent evaporation technique. The evaluation ofencapsulation efficiency (EE) of NCs into the MPs (around 85 %) was possible using a fluorescence dye, sulforhodamine 101, which was previously encapsulated into the NCs. Fluorescence spectroscopy, SEM and confocal laser scanning microscopy (CLSM) were essencial for the characterization of multiple compartiments particles. Surface modificationof NCs were performed and increased the EE of NCs into PLLAMPs to around 90 %. Isoniazid and rifampicin were the model drugs coencapsulated. The biodegradability of the multiple compartment system was investigated in the presence of a-amylase and proteinase K. The choice of the polymers (starch and PLLA) for the development of the multicompartiment particle provided a selective enzymatic degradation.The developed system showed potencial for coencapsualtion and combined delivery of hydrophilic and hydrophobic drugs and/or nanocapsules triggered by enzymatic degradation.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2014. Os óleos vegetais estão cada vez mais em evidência já que esses materiais renováveis e versáteis podem substituir derivados de petróleo para a síntese de novos polímeros. Como o óleo de linhaça é constituído principalmente de ácido a-linolênico, um ácido carboxilíco contendo 18 carbonos e três duplas ligações cis em sua cadeia, ele é considerado uma alternativa interessante para a síntese de poliésteres funcionalizados via metátese de trieno acíclico (ATMET). Nanopartículas poliméricas ori-undas de monômeros com baixa solubilidade em água, como o óleo de linhaça, podem ser obtidas por polimerização em miniemulsão, onde cada nanogota de monômero age como um nanoreator. Entretanto, é um desafio realizar as reações de metátese em miniemulsão devido a dois efeitos importantes e negativos no catalisador, que são a decomposição parcial do metilideno em água e a possível diminuição da atividade cata-lítica dependendo do tipo de surfactante utilizado na miniemulsão. No presente trabalho, uma série de polimerizações do óleo de linhaça via ATMET foram conduzidas, utilizando as técnicas de massa e miniemul-são, com o objetivo de estudar a atividade de diferentes tipos de catali-sadores baseados em rutênio (Grubbs 1ª e 2ª geração, Hoveyda-Grubbs 2ª geração e Umicore M2) em ambos os sistemas. Três diferentes surfac-tantes foram utilizados (CTAB, Tween 80 e Lutensol AT80) para as miniemulsões. Para obter massas molares mais altas foram aplicadas condições como vácuo e purga com nitrogênio. Os processos estudados resultaram em polímeros com massa molar média numérica (Mn) de até 6,3 kDa em massa e 5,8 kDa em miniemulsão, dependendo do catalisa-dor e do surfactante utilizados. A massa molar mais alta na reação em massa usando o catalisador Grubbs 1ª geração pode ser atribuída à par-cial decomposição de catalisadores rutênio-benzilidenos em água. Po-rém, os resultados de massas molares em miniemulsão são comparáveis aos em massa quando o catalisador Umicore M2 e o surfactante Luten-sol AT80 foram utilizados, indicando que esse catalisador é mais robus-to para sistemas aquosos e o surfactante não-iônico empregado não afeta a cinética das reações via ATMET. Abstract : Plant oils are earning growing attention since these renewable and versatile materials could potentially replace petroleum derivatives materials for the synthesis of new polymers. As linseed oil mainly consists of a-linolenic acid, a carboxylic acid with an 18-carbon chain and three cis double bonds, could also be an interesting alternative for the synthesis of branched and functionalized polyesters via acyclic triene metathesis (ATMET). Polymer nanoparticles of monomers with very low solubility in water, such as linseed oil, can be obtained by miniemulsion polymerization wherein monomer nanodroplets act as a nanoreactors. However, it is a challenge to perform metathesis reactions in this system due to two important and negative effects of metathesis catalysts, specifically the partial ruthenium methylidene decomposition in water and the possible decrease of catalyst activity in miniemulsion depending on the type of the surfactant used. In the present work, a set of ATMET polymerizations reactions of linseed oil was performed in bulk and miniemulsion to evaluate the activity of different types of ruthenium-based catalysts (Grubbs 1st and 2nd generations, Hoveyda-Grubbs 2nd generation and Umicore M2) in both systems. Three different surfactants (Cetyltrimethylammonium bromide, Tween 80 and Lutensol AT80) were evaluated in the miniemulsion reactions. In order to achieve higher molecular weights, vacuum or nitrogen purging were used. The studied processes produced polymers with number average molecular weight (Mn) up to 6.3 kDa in bulk and 5.8 kDa in miniemulsion, depending on the catalyst and the surfactant employed. Higher molecular weight observed in the reaction in bulk using Grubbs 1st generation catalyst may be attributed to partial Ru-benzylidene catalysts decomposition in water. Moreover, Mn results in miniemulsion polymerizations were found comparable to bulk reactions when Umicore M2 and Hoveyda-Grubbs 2nd generation catalysts and nonionic surfactants were used, indicating that these catalysts are more robust in the presence of water and that the non-ionic surfactants do not affect the kinetics of ATMET reactions.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2014 As exigências do mercado mundial em relação à produtividade e qualidade dos produtos poliméricos tornam crescente o número dos trabalhos que tem como objetivo o monitoramento e o controle de qualidade final do látex polimérico. Nesse contexto, a distribuição do tamanho de partícula (DTP) é uma das características mais importantes estando associada às propriedades reológicas, máximo teor de sólidos, adesão e tempo de secagem do látex. No entanto, para distribuições polidispersas ou com partículas muito pequenas, os métodos de determinação experimental das DTPs ao longo da reação de polimerização possuem uma complexidade e requerem um tempo de análise que inviabilizam sua utilização em tempo real. A modelagem das DTPs por meio das Equações de Balanço Populacional, também enfrenta barreiras relacionadas a simplificações que viabilizam a resolução destas equações, mas tornam os resultados limitados. Neste sentido, este trabalho propõe a inferência das curvas de distribuição de tamanho de partícula, através de RNs Multi Layer Perceptron (MLP) treinadas pelo algoritmo de otimização global Particle Swarm Optimization (PSO). Os dados provenientes de reações de copolimerização em emulsão em reator loop contínuo foram selecionados como objeto de estudo, visto que para as condições reacionais investigadas são observadas sucessivas renucleações que provocam o aparecimento de distribuições multimodais ao longo das reações. O diferencial da estratégia está na implementação de uma rede neural dinâmica em Série (RNDS) e na utilização da Função Lognormal Bimodal (FLB) para descrever as DTPs. Os resultados mostram que a RNDS prediz com precisão a evolução das DTPs ao longo da reação, com alta correlação entre distribuições experimentais e preditas. Além disso, a proposta de utilização de um algoritmo estocástico se mostrou consistente, visto que os valores para os desvios padrão dos parâmetros ajustados se mostraram sempre muito baixos. Abstract: Polymer market requirements in terms of productivity and quality have led to an increase of the number of works involving process monitoring and final quality control of polymeric latexes. In this context, the particle size distribution is one of the most important characteristics and being associated with rheological properties, maximum solids content, adhesion and drying time. However, for polydisperse distributions or very small particle sizes, the experimental determination methods of the particle size distributions during the polymerization reaction are quite complex and time consuming hampering their usage in real time monitoring strategies. The particle size distribution modeling by means of Population Balance Equations also faces difficulties related to simplifications, which enable the resolution but turn the results rather limited. Therefore, this work proposes the inference of the particle size distributions by means of a Multi-Layer Perceptron Neural Network trained by the global optimization algorithm Particle Swarm Optimization. As case study, experimental data of emulsion copolymerization reactions in a continuous loop reactor were selected, since the particle size distributions of these reactions present a rather complex and challenging behavior due to successive re-nucleations, which cause the appearance of multimodal distributions during the reactions. The contribution of the suggested strategy is the implementation of a Dynamic Neural Network in series and the usage of the Bimodal Lognormal Function to describe the particle size distribution. The results show that the Dynamic Neural Network predicts with accuracy the evolution of the particle size distributions during the reactions, with high correlation between the experimental and predicted distributions. In addition, the use of a stochastic algorithm has shown consistency, since the values to the standard deviation of the adjusted parameters were very low.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2013. Este trabalho envolve a síntese de nanopartículas de poli(ureia-uretano) via polimerização em miniemulsão com potencial de aplicação como nanocarreadores de fármacos. Inicialmente foram avalidas diferentes temperaturas de polimerização na faixa de 50 °C a 80 °C, assim como diferentes tipos de surfactantes e de poliois. Nesta etapa do trabalho foi verificado que a utilização dos monômeros óleo de mamona/PEG1000 e diisocianato de isoforona (IPDI) em uma razão molar de NCO/OH 1,5 (mol/mol), 20 % (m/m) de Tween 80, 50 % (m/m) do hidrófobo óleo de açaí, 70 °C por 4 horas de reação, tendo como condições de tempo e intensidade de sonificação 3 minutos a 70 %, foi possível obter nanopartículas de poli(ureia-uretano) com diâmetro médio de 225 nm e massa molar média ponderal de 17000 g/mol. Numa segunda etapa do trabalho foi avaliado o efeito da utilização da radiação microondas como uma forma alternativa de aquecimento na cinética da reação de polimerização em miniemulsão envolvendo os monômeros IPDI e os poliois óleo de mamona/Poli(etilienoglicol)1000 (PEG1000), óleo de mamona/PEG400, PEG400, glicerol e 1,6-hexanodiol. No estudo comparativo entre as técnicas de aquecimento convencional e aquecimento em microondas foram avaliadas a influência da variação da potência (50-300 W) na obtenção de poli(ureia-uretano), temperatura de reação (50-80 °C) e tipo de poliol. Os resultados indicaram que reações conduzidas com aquecimento microondas apresentam taxas de reações maiores quando comparado com as mesmas reações usando aquecimento convencional, também, foi possível obter PU com diferentes razões uretano/ureia o que possibilitou a obtenção de polímeros finais com diferentes características. Na terceira etapa deste trabalho foram realizados estudos de síntese de poli(ureia-uretano) utilizando como monômeros IPDI, policaprolactona (PCL530) e PEG com diferentes massas molares, além de diferentes concentrações e tipos de surfactante (não iônico, aniônico e catiônico). A concentração de PEG400 (0-40 %) e o tempo de peguilação (0-24 h) foram variados a fim de verificar a influência no grau de peguilação na carga superficial das nanopartículas de poli(ureia-uretano). Estudos in vitro de citotoxicidade celular em células cancerígenas pulmonares A549 apontaram para uma boa compatibilidade celular sendo que a uma concentração de até 5mg/mL de nanopartículas 100 % de viabilidade celular foi observada para nanopartículas de poli(uréia-uretano) sintetizadas utilizando IPDI/PCL530/PEG400, 20 % crodamol, 5 % PEG400 e 5 % SDS ou 10 % Tween 80 como surfactantes. Abstract : Polyurethane nanoparticles are promising candidates for the controlled and targeted delivery of therapeutics in a variety of biomedical applications, and studies show that polymeric nanoparticles have great potential for drug incorporation, and drug release. In this work synthesis of poly(urea-urethane) nanoparticles by miniemulsion polymerization was studied. In a first step, reactional conditions as sonication time (2 to 5 minutes) and intensity (60 % to 80 %) were evaluated to reducing the nanoparticles size as well different polymerization temperatures in the range 50 °C to 80 °C, surfactants types and polyols. In this step it was verified that using castor oil/PEG1000 as monomer and isophorone diisocyanate (IPDI) in a molar ratio NCO/OH 1.5 (mol/mol), 20% (w/w) Tween 80, 50 % (w/w) of hydrophobic açai oil, 70 °C, 4 h reaction time, with conditions of time and sonification intensity 3 min at 70% respectively, possible to prepare poly(urea-urethane) nanoparticles with a average diameter of and a weight a molar mass equal to 17000 g/mol . Microwave irradiation as a new alternative for the heating method was investigated in this work. First the kinetics of miniemulsion polymerization involving IPDI as monomers and castor oil/poly(etilienoglicol) 1000 (PEG1000), castor oil/PEG400, PEG400, glycerol and 1,6-hexanediol as polyols was evaluated. For a comparative study between the conventional heating and microwave heating the influence of power (50-300 W), reaction temperature (50-80 °C) at constant power at 150 W and the type of polyol to obtain poly(urea-urethane) was investigated. The results indicated that reactions carried out under microwave iradiation resulted in higher reaction rates when compared to the same reactions using conventional heating as well was possible to obtain different urethane/urea ratio to obtain PU polymers with different characteristics. In a third stage of this work, we studied the synthesis of poly(urea-urethane) based on IPDI monomers and polycaprolactone (PCL530) and PEG with different molecular weights, and different types and concentrations of surfactants (nonionic, anionic and cationic). PEG400 concentration (0-40 %) and pegylation time (0-24 h) were varied to determine the influence of PEGylation degree and surface charge of the poly(urea-urethane) nanoparticles. In vitro cytotoxicity in A549 cells (lung cancer cells) indicated a good compatibility with the cell up to a nanoparticles concentration of 5mg/mL in this case 100 % cell viability was observed using poly (urea-urethane) nanoparticles synthesized using IPDI/PCL530/PEG400, 20 % crodamol, 5% SDS, and 5 % PEG400, and 10 % Tween 80 as surfactant.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2013. A técnica de polimerização em miniemulsão, através do mecanismo de nucleação das gotas, possibilita a obtenção de nanopartículas com características únicas que tornam esta técnica singular. A modelagem matemática contribui na elucidação dos fenômenos envolvidos, mas devido à complexidade do processo, os modelos matemáticos disponíveis ainda apresentam algumas limitações. O presente trabalho tem por objetivo o desenvolvimento de modelos matemáticos que representem de forma fiel o processo de homopolimerização em miniemulsão de estireno, utilizando um iniciador hidrossolúvel em um reator operado em batelada, com distribuição de tamanho das gotas monodispersa, ou assumindo a presença, no sistema, de duas populações de gotas com tamanhos diferentes. Os modelos propostos foram validados com dados experimentais da literatura mostrando-se adequados para descrever a cinética das reações em estudo. Após validação, os modelos foram empregados para estudar a influência das variáveis do sistema, tais como: temperatura, tamanho inicial das gotas, composição das populações de gotas, quantidades empregadas de emulsificante, de iniciador e de fase orgânica na conversão, no número médio de radicais por partícula (ñ) e no tempo de nucleação das gotas. Os resultados mostraram que a velocidade de reação é fortemente dependente da temperatura e do tamanho inicial das gotas. No início do processo, independentemente do tamanho das partículas e da quantidade de iniciador, as reações estudadas assumiram a terminação instantânea do radical polimérico existente na partícula com a entrada de um segundo radical fazendo com que o ñ seja igual a 0,5. O aparecimento do efeito gel esteve sujeito à quantidade de iniciador e durante o mesmo, quanto maior a concentração de iniciador maior o número de radicais por partícula, e quanto maior o tamanho das partículas maior o número médio de radicais por partícula. Na presença de duas populações de gotas com tamanhos diferentes, a reação decorreu mais rapidamente nas gotas pequenas (presentes em maior número), e um incremento na porcentagem destas aumentou a velocidade de reação. As frações em número de gotas e em massa diferiram consideravelmente e dependendo dos tamanhos das gotas avaliados mesmo com um número muito maior de gotas pequenas a quase totalidade da massa de fase orgânica encontrou-se nas gotas maiores diminuindo a velocidade de reação. Abstract : The miniemulsion polymerization technique, through the droplets nucleation mechanism, enables the acquisition of nanoparticles with unique characteristics that make this technique singular. The mathematical modeling contributes in the elucidation of the phenomena involved, but due to the complexity of the process, the available mathematical models still have some limitations. This work aims to develop mathematical models that faithfully represent the homopolymerization of styrene miniemulsion, making use of a hydrosoluble initiator in a batch reactor, with monodisperse size distribution of droplets, or assuming the presence, in the system, of two droplet populations with different sizes. The proposed models were validated with experimental data from the literature, showing to be adequate to describe the kinetics of the reactions under study. After validation, the models were employed to study the influence of system variables, such as: temperature; initial droplet size; droplet population composition; employed amounts of emulsifier, initiator and organic phase in the conversion, in the average radical number per particle (ñ) and in the droplet nucleation time. The results showed that the reaction rate is strongly dependent on the temperature and initial droplets size. At the beginning of the process, regardless of particle size and amount of initiator, the reactions studied assumed instantaneous termination of the polymer radical present in the particle with the entrance of a second radical making ñ equal to 0,5. The appearance of the gel-effect was subject to the amount of initiator and during the effect, the greater was the initiator concentration the greater was the radical number per particle, and the greater was the particle size the greater was the average radical number per particle. In the presence of two droplets populations with different sizes, the reaction took place more rapidly in small drops (present in greater number), and a growth in the percentage of these, increased the reaction rate. The fraction in number of droplets and mass differed considerably and depending on the evaluated droplets? sizes, even with a much larger number of small droplets, almost the entire mass of the organic phase was found in the larger droplets decreasing the reaction rate.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2013. A acrilamida é um monômero sólido, hidrossolúvel, precursor da poliacrilamida com diferentes aplicações, todavia existem poucos estudos em sistemas bifásicos das reações da acrilamida. O objetivo deste trabalho consiste em monitorar reações de homopolimerização de acrilamida em miniemulsão inversa utilizando as técnicas de espectroscopia infravermelho próximo (NIR) e Raman. Acompanhando variáveis de processo, tais como: concentração de monômero, conversão e diâmetro de partículas. Foram realizadas reações de polimerização de acrilamida em miniemulsão inversa nas temperaturas 55 oC, 60 oC, 63 oC e 65 oC usando iniciadores hidrossolúvel, KPS, ou organossolúvel , AIBN, e dois tipos de surfactantes (PGPR e Span 60) com e sem insaturações. A coleta em linha de espectros NIR com o auxílio de uma sonda imersa no meio reacional foi realizada. Paralelamente foram retiradas amostras para o cálculo da conversão gravimétrica, para análise offline utilizando a técnica de espectroscopia Raman, e diâmetro de partículas (DLS). Para obtenção dos resultados da espectroscopia Raman foi utilizada a área do pico da dupla ligação do monômero e o grupo metil, relacionando com a área de um grupo funcional (carbonila ou amida) para o cálculo da conversão. Para a espectroscopia NIR foi utilizado o método PLS para elaborar o modelo de calibração usando a concentração de monômero e diâmetro de partículas como referência. Para isto, foi utilizado o pacote computacional OPUS, próprio do equipamento, por meio da ferramenta QUANT. Os resultados experimentais mostraram altas velocidades de reação com iniciador organo- e hidrossolúvel, acentuada redução do diâmetro médio das partículas com iniciador KPS nas reações realizadas. A espectroscopia Raman se mostrou apropriada para a obtenção de dados de conversão das reações de polimerização de acrilamida em miniemulsão inversa usando iniciador hidrossolúvel (KPS) e ambos os surfactantes a partir dos espectros coletados durante as reações. Como melhores resultados apresentados na escolha do pré-tratamento para a elaboração do modelo de calibração multivariada NIR, utilizando o método PLS foram, a segunda derivada com 25 pontos de alisamento e a primeira derivada com 17 pontos de alisamento mais vetor normalização, para a concentração de monômero e diâmetros de partículas respectivamente. A validação do modelo de calibração mostrou previsão de variações ao longo do processo para o monitoramento por espectroscopia NIR da concentração de monômero, conversão e diâmetro médio de partículas durante polimerizações de acrilamida em miniemulsão inversa, usandodiferentes concentrações e tipos de iniciador, KPS e AIBN, e realizadas a distintas temperaturas, concordando razoavelmente com os dados experimentais. A espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) apresentou picos característicos da poli(acrilamida), bem como a banda característica do surfactante com dupla ligação. A microscopia de transmissão eletrônica (MET) mostrou ampla distribuição de tamanhos de partículas. Foi verificado que as técnicas de espectroscopia NIR e Raman conseguem prever variações durante o processo, sendo uma ferramenta interessante para uso em meio industrial, possibilitando rápidas tomadas de decisões sob alguns distúrbios operacionais. Abstract : Acrylamide monomer is a solid, water-soluble precursor of polyacrylamide with various applications, however there are few studies of the reactions in biphasic systems of acrylamide. The objective of this work is to monitoring polymerization of acrylamide in inverse miniemulsion reactions using the techniques of near-infrared spectroscopy (NIR) and Raman spectroscopy. Following the process variables such as monomer concentration, conversion and particle diameter. The reactions were performed in inverse miniemulsion polymerization of acrylamide in temperature 55 ° C, 60 ° C, 63 ° C and 65 ° C using initiators water - soluble (dispersed phase) type, KPS, or oil - soluble (continuous phase), AIBN, and two types of surfactants (PGPR and SPAN 60) with and without unsaturations along the chain. The in line collection of NIR spectra using an immersion probe (transflectance mode) into the reaction medium. Simultaneously samples were taken for calculation of the conversion gravimetric for offline analysis using Raman spectroscopy and particle diameter (DLS). To obtain the results of the Raman spectroscopy of the peak area of the double bond and metyl group of the monomer was used, related to of a functional group (carbonyl or amide) for calculation of conversion. For the NIR spectroscopy the PLS was used to develop the calibration model using the monomer concentration and particle diameter as a reference. For this, we used the computer software OPUS integrated with QUANT tool. The results show high rates of reaction with the water-soluble and organo-soluble initiators, pronounced reduction of the average diameter particles with KPS, reactions carried out in. Raman spectroscopy was shown appropriate for obtaining data conversion reactions of miniemulsion polymerization of acrylamide using water soluble initiator (KPS), both of the surfactants from the spectra collected during the reaction. As shown good results the choice of pretreatment for developing the NIR calibration model using the PLS method was the second derivative with 25 point-smoothing filter and the first derivative with 17 point-smoothing filter for the monomer concentration and particle diameters respectively. The validation of the model calibration prediction showed variations during the process for NIR spectroscopy for monitoring the concentration of monomer conversion and average particle diameter during inverse miniemulsion polymerization of acrylamide, using different types and concentrations of initiator KPS and AIBN, and carried to different temperatures and agreement reasonably with theexperimental data. The spectroscopy, Fourier Transform Infrared (FTIR) showed characteristic peaks of poly (acrylamide) as well as the characteristic band of the double bond surfactant. The Transmission Electron Microscopy (TEM) showed polydisperse particles. It was found that the techniques of Raman and NIR spectroscopy unable to predict variations in the process, being an interesting tool for use in the industrial environment enabling rapid decision making under some operational disturbances.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2013. A técnica de polimerização em miniemulsão apresenta como principal vantagem o mecanismo de nucleação das gotas submicrométricas, o que permite a obtenção de látexes ou partículas poliméricas diferenciadas. Apesar de sua vasta utilização, a polimerização em miniemulsão apresenta um mecanismo de reação bastante complexo, de forma que poucos trabalhos relatam a modelagem matemática deste sistema na literatura. Neste trabalho foi desenvolvido um modelo matemático para descrever reações de polimerização em miniemulsão com iniciador organossolúvel. O modelo, que incluiu uma descrição detalhada da entrada e saída de radicais das partículas, foi validado com resultados experimentais e mostrou-se adequado para representar a cinética destas reações e a massa molar dos polímeros obtidos. Após validação, o modelo matemático foi utilizado para simular polimerizações de diferentes monômeros (estireno, metacrilato de metila e acrilato de butila) para uma ampla faixa de diâmetros de partícula, com o objetivo de avaliar o efeito da compartimentalização dos radicais nestas reações. Observou-se uma diminuição da velocidade da reação de polimerização com o aumento do tamanho de partícula, até aproximar-se da cinética de uma polimerização em massa. Obteve-se também a diminuição da massa molar dos polímeros obtidos ao final destas reações com o aumento do tamanho das partículas. Os resultados mostraram que o diâmetro de partícula limite, a partir do qual não há mais variação na velocidade da reação, varia com o tipo de monômero usado e com as condições reacionais, como concentração de iniciador e temperatura. Também foram avaliadas as duas teorias encontradas na literatura acerca do locus de geração de radicais nas reações com iniciador organossolúvel. Resultados das simulações mostraram que a quantidade de radicais de iniciador formados na fase aquosa não afeta a cinética da reação e que a geração de radicais isolados dentro das gotas é o mecanismo chave para a nucleação. Para avaliar a aplicabilidade do modelo, reações de polimerização em miniemulsão de metacrilato de metila com incorporação de óleos vegetais (óleo de andiroba, castanha do Pará e linhaça) foram conduzidas e, posteriormente, simuladas. Observou-se variação da taxa da reação em função da quantidade de ligações duplas presente nos óleos utilizados. Estes resultados foram adequadamente reproduzidos pelo modelo, mostrando sua eficiência para a representação e avaliação das reações de polimerização em miniemulsão. Abstract : The miniemulsion polymerization technique has as major advantage the nucleation mechanism of submicron droplets, which allows for obtainment of different latex or polymer particles. Despite its widespread use, miniemulsion polymerization has a very complex reaction mechanism, so that few papers reporting the mathematical modeling of this system are found in the literature. In this work a mathematical model was developed to describe miniemulsion polymerization reactions using oil-soluble initiator. The model, which included a detailed description of radicals exit from and re-entry into particles, has been validated with experimental results and was suitable to represent the kinetics of these reactions and the molar mass of the obtained polymers. After validation, the mathematical model was used to simulate homopolymerizations of different monomers (styrene, methyl methacrylate and butyl acrylate) with a wide range of particle diameters, in order to evaluate the effect of radical compartmentalization. The reduction of reaction rates was observed with the increase of particle size, until attainment of the kinetics of bulk polymerization. The decrease of molar masses of the polymers produced in these reactions with the increase of particle size was also observed. Results showed that the limiting particle diameter, above which variations of the reaction rates becomes negligible, is a function of the type of monomer and of reaction conditions, including initiator concentration and temperature. The two theories reported in literature regarding the locus of radical generation in miniemulsion polymerization with oil-soluble initiators were also evaluated. Simulation results showed that the amount of initiator radicals formed in the aqueous phase does not affect the reaction kinetics and that generation of single radicals within the droplets is the key mechanism for droplet nucleation. In order to assess the applicability of the model, miniemulsion polymerization reactions of methyl nethacrylate with incorporation of vegetable oils (andiroba, Brazil nut and linseed oil) were conducted and subsequently simulated. It was observed that the reaction rates are functions of the double bonds content in these oils. These results were adequately reproduced by the model, showing its efficiency to represent and evaluate the minimemulsion polymerization reactions.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química O Poliestireno é uma das mais antigas resinas sintéticas, é relativamente resistente à degradação, entretanto possui baixa resistência ao impacto. Dentre as formas mais usadas de poliestireno está o poliestireno de alto-impacto (HIPS), que consiste basicamente na incorporação de uma matriz borrachosa durante a polimerização do estireno. A presença destas partículas de borracha altera as propriedades mecânicas do poliestireno, havendo o aumento da resistência ao impacto. O HIPS é um material de grande versatilidade e praticidade, utilizado nas mais diversas aplicações. Usualmente o HIPS é obtido por processo de polimerização em massa/solução. Porém, pela facilidade que a miniemulsão apresenta em se incorporar cargas hidrofóbicas nas partículas durante a reação, estudou-se, neste trabalho, a tenacificação do poliestireno através desta técnica de polimerização. A miniemulsão tem a vantagem de que o principal mecanismo de nucleação de partículas é a nucleação das gotas de monômero submicrométricas, permitindo que cargas hidrofóbicas previamente dispersas no monômero, como o polibutadieno (PB), sejam incorporados nas partículas. Este trabalho teve como objetivo a obtenção de HIPS através das reações de polimerização em miniemulsão. Desta forma o PB foi dissolvido no estireno e incorporado nas reações. Foi avaliado o efeito da incorporação de diferentes teores (5, 10, 20 e 30%) de polibutadieno em relação à fase orgânica. Além disso, estudou-se os efeitos de três diferentes tipos de polibutadieno linear em função de sua massa molar (PB1- Mw 543x103g/mol, PB2 - Mw 284x103 g/mol e PB3 - Mw 7,5x103 g/mol). Adicionalmente foi estudada a influência de diferentes tipos de iniciadores como o persulfato de potássio, 2,2'-azobisisobutironitrila e peróxido de benzoila, diferentes teores do surfactante lauril sulfato de sódio e também o efeito da temperatura. Os resultados experimentais obtidos mostraram a viabilidade do processo de incorporação de polibutadieno durante a polimerização do estireno via miniemulsão. Através das micrografias de microscopia eletrônica de transmissão, foi possível observar duas fases distintas, a fase rica em PB e a fase rica em PS, como era esperado. Para as reações sintetizadas com o polibutadieno de baixa massa molar (PB3), foi possível observar através da análise da distribuição da massa molar da fração solúvel, que houve um maior grau de graftização entre o PB e as cadeias PS.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2010 No presente trabalho um reator encamisado de aço inoxidável, do tipo tanque agitado, com volume interno de 5 litros foi instrumentado para operar como um reator calorimétrico. Desenvolveu-se e implementou-se um algoritmo para a medição da vazão de fluido refrigerante e também uma metodologia capaz de identificar a perda de estabilidade do látex. Um sistema supervisório capaz de efetuar o controle de temperatura do reator e estimar a conversão de polimerizações em tempo real foi elaborado. Através do supervisório AquiDtool CaloriMetry (ferramenta de aquisição de dados e calorimetria) foi possível definir um set point de temperatura ou seguir uma trajetória de referência. Desenvolveu-se também uma metodologia baseada em uma combinação entre calorimetria de fluxo de calor e de balanço de calor para se efetuar a estimativa da conversão em linha, sem a retirada de amostras e assumindo um comportamento variável de Ur Ar. Da calorimetria de fluxo de calor tem-se a estimativa do Ur Ar e da calorimetria de balanço de calor a estimativa do Qpc e da Tcs. Melhores resultados foram obtidos trabalhando-se com uma alta vazão de fluido refrigerante na camisa, no entanto, apesar da perda do significado físico na estimativa do Qpc e do Ur Ar em algumas polimerizações realizadas em baixa vazão, bons resultados foram obtidos com relação ao calor gerado e a conversão. Isto indica que o uso do balanço de energia da camisa é viável e pode ser aplicado para um intervalo bastante grande de valores de vazão na camisa. A aplicação em tempo real da "calorimetria adaptativa" ou de uma interpolação entre Uri Ari e Urf Arf em função da conversão é inviável. Pode-se dizer que a inclusão de valores experimentais da conversão desqualifica a técnica calorimétrica como método para a estimativa da conversão, uma vez que a conversão estimada é utilizada somente para determinar os estados não identificados pela técnica gravimétrica. A presença de inibidores e retardadores é suficiente para impedir o uso do Urf Arf de uma reação anterior, já que estes são freqüentemente as causas da irreprodutibilidade de reações de polimerização via radicais livres. A relevância do trabalho apresentado está no fato de se efetuar a estimativa da conversão em tempo real utilizando somente técnicas calorimétricas e sem se preocupar com a reprodutibilidade das reações. As técnicas foram validadas tanto em processo semicontínuo quanto em batelada. A presença de inibidores, de perturbações e o efeito da vazão de fluido refrigerante também foram analisadas. In this work a jacketed stainless steel tank reactor with an internal volume of 5 liters was instrumented to operate as a calorimetric reactor. An algorithm to measure the flow rate of the cooling fluid and also a methodology to identify the stability lost of the latex were developed and implemented. A supervisory system able to control the reactor temperature and to estimate the polymerization conversion in real-time was elaborated. Through the supervisory AquiDtool CaloriMetry (tool for data acquisition and calorimetry) was possible to determine a set point temperature or follow a reference trajectory. It was also developed a methodology based on a combination between the heat flow and heat balance calorimetry to estimate the on-line conversion without withdraw samples and assuming a variable behavior of Ur Ar. Heat flow calorimetry was employed to estimate Ur Ar and the heat balance calorimetry to estimate Qpc and Tcs. Better results were obtained with a high flow rate of the cooling fluid in the jacket. Despite the loss of physical significance in estimating the Qpc and Ur Ar in some polymerizations carried out in low flow rate, good results were obtained with relation to the heat generated and the conversion. This indicates that the use of the energy balance of the jacket is practicable and it can be applied to a very large range of cooling fluid flow rate values in the jacket. The real-time application of "adaptive calorimetry" or interpolation between Uri Ari and Urf Arf in function of the conversion is impracticable. The inclusion of experimental conversion values disqualify the calorimetric technique as a method for estimating the conversion, since the estimated conversion is used only to determine the states not identified by gravimetric technique. The presence of inhibitors and retardants is sufficient to prevent the use of Urf Arf from a previous reaction since these are often the cause of run-to-run irreproducibility of free radical polymerization. The relevance of the presented work is in fact to estimate the conversion in real-time using only calorimetric techniques and with no concerning about the reactions reproducibility. The techniques were validated in both batch and semicontinuous processes. The presence of inhibitors, disturbance and the effect of the flow rate of the cooling fluid in the jacket were also analyzed.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2011 O uso de nanopartículas poliméricas como carreadores de fármacos tem sido investigado por aumentar a biodisponibilidade do fármaco e por permitir novas rotas de administração. Polímeros naturais apresentam elevada biodegradabilidade e biocompatibilidade, que são características importantes para estas aplicações biomédicas. No entanto, as propriedades dos polímeros naturais não são tão facilmente manipuláveis como a dos polímeros sintéticos. Neste contexto, nanopartículas blenda (misturas físicas) e híbridas (ligações covalentes entre os polímeros) de polímeros naturais e polímeros sintéticos podem ser uma alternativa interessante para modificação/controle da liberação de fármacos. Neste trabalho, a técnica de miniemulsificação/evaporação do solvente foi utilizada para preparar nanopartículas de PHBV (poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato)) e nanopartículas blenda PHBV, PS (poliestireno) e P(S-co-MAA) (poli(estireno-co-ácido metacrílico)). O PHBV de massa molar reduzida também foi utilizado para preparar nanopartículas híbridas com PS e P(S-co-MAA) via polimerização em miniemulsão. Os resultados mostraram que o PHBV de baixa massa molar apresentou menor separação de fases em todos os casos, resultando na formação de partículas com morfologia tipo core-shell devido às diferentes tensões interfaciais entre os polímeros e a água. Em relação às nanopartículas híbridas, o aumento da concentração de PHBV levou à redução da taxa de reação e à diminuição da conversão final de monômero, indicando a possibilidade dos radicais de PS em crescimento terem reagido com as duplas ligações terminais formadas durante a redução de massa molar do PHBV. As nanopartículas de PHBV de maior massa molar apresentaram maior degradação por hidrólise. Quando comparadas à degradação de micropartículas de PHBV, as nanopartículas mostraram uma redução da massa molar muito mais rápida devido a sua maior área superficial. Nanopartículas blenda PHBV/PS apresentaram redução da massa molar desprezível após 50 dias de hidrólise, mostrando a possibilidade de modificação da degradação das nanopartículas. Progesterona foi encapsulada nas nanopartículas de PHBV, blenda PHBV/PS e híbridas PHBV/PS e PHBV/P(S-co-MAA). Não houve alteração nas cinéticas de polimerização em miniemulsão em função da adição de progesterona. As maiores eficiências de encapsulação obtidas foram para as nanopartículas de PHBV estabilizadas com lecitina e para as nanopartículas híbridas PHBV/P(Sco-MAA) (95 e 99%, respectivamente). Nanoparticles composed by natural polymers have been used in controlled release systems due to their biodegradability and biocompatibility. The use of polymer blends or hybrid polymers (presenting covalent bonds between two or more polymers) composed by natural and synthetic polymers is an interesting alternative to modify release rates. In this work the miniemulsification/solvent evaporation technique was used to obtain PHBV (poli(hidroxibutirato-cohidroxivalerato)) nanoparticles as well as PHBV/PS (polystyrene) and PHBV/P(S-co-MAA) (poly(styrene-co-methacrylic acid)) polymer blend nanoparticles. The influence of the preparation method, PHBV molecular weight, surfactant type and concentration, costabilizer type and concentration on the nanoparticles diameter was evaluated. In the case of the blend nanoparticles the evaluated experimental parameters were PS and PHBV molecular weights, and the amount of each polymer. Low molecular weight PHBV showed enhanced compatibility in all cases resulting in the formation of core-shell particles as expected due to the interfacial tensions between the polymers and the water phase. Hybrid nanoparticles composed by PHBV and P(S-co-MAA) or PS were also obtained. The increase in the PHBV amount led to a decrease in the polymerization rates as well in the total monomer conversion suggesting that the growing PS radicals may be reacted with the terminal double bonds of the reduced molecular weight PBHV. The hydrolytic degradation of the PHBV nanoparticles were evaluated for different temperatures, pH and molecular weights showing that the higher the molecular weight the higher the degradation. Nanoparticles degraded faster than PHBV microparticles due to the increased specific surface area. PS/PHBV blend nanoparticles presented negligible molecular weight reduction even after 50 days demonstration that the presence of PF can be used to modify the degradation rates. Progesterone was encapsulated in the PHBV nanoparticles (pure, blend and hybrid polymers). The miniemulsion polymerization kinetics were not affected by the presence of progesterone. The higher encapsulation efficiencies were found in the case of lecithin stabilized pure PHBV nanoparticles as well as in the case of PHBV/P(S-co-MAA) hybrid nanoparticles (95 and 99%, respectively).

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2010 Compósitos e nanocompósitos poliméricos são materiais que agregam propriedades mecânicas e de barreira à permeabilidade de gases, diferenciadas de seus precursores polímeros. O Poliestireno de Alto Impacto (HIPS) é um termoplástico de poliestireno modificado através da adição de um elastômero. Essa fase borrachosa agrega propriedades mecânicas únicas à matriz e por esse motivo, o HIPS é considerado um commodity de grande utilização. Para várias aplicações, em particular transportes e materiais elétricos, existem regulamentações contra incêndios e regras para o uso de aditivos Retardantes de Chama, que aumentam a resistência de polímeros à ignição. Materiais responsáveis por conferirem essas propriedades, são incorporados a matriz polimérica utilizando diferentes rotas. No presente estudo, foram desenvolvidos compósitos e nanocompósitos poliméricos através da incorporação de filmes secos de argila em látex de poliestireno e retardantes de chama. Foram analisadas metodologias de incorporação, propriedades de flamabilidade, degradação térmica e propriedades mecânicas dos compósitos, bem como a morfologia através de microscopia eletrônica de transmissão para os nanocompósitos. A investigação preliminar através de teste de flamabilidade na vertical permitiu selecionar e caracterizar compósitos e nanocompósitos que apresentaram bom desempenho. As análises estruturais morfológicas dos nanocompósitos, comparadas com o HIPS, confirmaram a obtenção de estruturas intercaladas/esfoliadas na presença de diferentes teores de látex de poliestireno/argila e retardantes de chama. Análises térmicas constataram diminuição da taxa de liberação de calor apesar de alta liberação de fumaça, devido à combustão incompleta do material. Os ensaios mecânicos indicaram que a presença de argila torna os materiais menos resistentes à tração e ao impacto. Os compósitos produzidos apresentaram bons resultados a teores de retardantes de chamas significativamente menores do que os geralmente encontrados na literatura. As análises térmicas mostraram menores tempos de ignição com referencia ao HIPS puro e também menor taxa de liberação de calor. Apesar da baixa resistência ao impacto os compósitos apresentaram pouca variação quanto às propriedades do HIPS original, tais como tensão de tração e força de ruptura. Composites and nanocomposites of polymers are materials that aggregate mechanical and barrier properties differently from their conventional polymer. High Impact Polystyrene (HIPS) is a polystyrene thermoplastic modified by the addiction of an elastomer. This rubber phase aggregates unique mechanical properties to the matrix and for this reason, HIPS is considered a widely used commodity. For many applications, particularly electrical materials and transports, there exist regulations against fires and rules for the use of fire retardant additives that improve resistance to ignition of polymers. Materials responsible for providing these properties are incorporated to the polymeric matrix by using different routes. In this study, polymeric composites and nanocomposites were developed through the incorporation of dry clay films in polystyrene latex and flame retardants. Incorporation methodologies were analyzed and its effect on flammability properties, thermal degradation and mechanical properties was verified. In addition, electronic transmission microscopy analyses were also performed. The preliminary investigation through vertical flammability test fallowed to select and characterize composites and nanocomposites that showed good performance. orphologycal analyses of the nanocomposites, compared to pure HIPS, confirmed the formation of intercalated/esfoliated estructures having different contents of clay/polystyrene latex and flame retardants. Thermal analysis showed the decrease of heat release rate, despite high smoke release, due to the incomplete combustion of the material. Mechanical tests proved that the clay content turns the materials less resistance to impact and tension. The produced composites showed good results with lower flame retardant contents than those reported in literature. Thermal analysis presented less time to ignition compared to pure HIPS and lower heat release rates. Despite the low resistance to impact, the composites showed few changes in relation to the original HIPS properties, such as tensile stress and rupture tension.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2010 Este trabalho visa a utilização do processo de polimerização em miniemulsão para a obtenção de um látex do copolímero de estireno/acrilato de n-butila (50/50) que já contenha partículas de fosfato de alumínio (AlPO4) na sua constituição. O principal objetivo da encapsulação do AlPO4 é de promover uma maior interação entre o material inorgânico e a matriz polimérica, melhorando desta forma as propriedades do sistema composto, com ênfase nas propriedades óticas. A técnica de polimerização em miniemulsão apresenta a vantagem das partículas inorgânicas poderem ser dispersas diretamente nas gotas de monômero, se tornando encapsuladas quando as gotas da miniemulsão são polimerizadas. A análise da composição química e da natureza de superfície das nanopartículas de AlPO4, medidas por XPS, EDX e FTIR, constatou a presença de hidroxilas na superfície. Na análise microestrutural, realizadas por meio de MEV e MET, observou-se a formação de aglomerados, explicado posteriormente pela grande área superficial das nanopartículas de fosfato de alumínio, de 48,5 m2/g, medida por BET. Foi também verificado que as nanopartículas de AlPO4 não apresentam estrutura mesoporosa e microporos. O tamanho médio das partículas/agregados foi determinado em torno de 210 nm por DLS e a massa específica real foi de 2,17 g/cm3. A estabilidade das miniemulsões de estireno/acrilato de n-butila foi avaliada por meio de centrifugação e foi observado que o aumento do tempo de sonificação implicou no menor diâmetro das gotas e os tempos de sonificação de 1 e 2 minutos, resultaram em gotas mais estáveis. A encapsulação do AlPO4 estabilizado com o Solsperse 36.000 mostrou ser efetiva com base nos resultados de gradiente de densidade, EDX e medida da razão de contraste do filme formado, que resultou em 39% para o látex contendo 5% p/p de AlPO4, estabilizado com 1% p/p de Solsperse 36.000. O tamanho médio e distribuição das partículas, medido por CHDF, resultou em uma média de (Dw)116 nm. Nanopartículas de AlPO4 funcionalizadas com trimetoxisilano propil metacrilato (MPTMS) em diferentes proporções (5%, 10% e 20%) foram também encapsuladas com sucesso em miniemulsão, entretanto medidas de razão de contraste para a amostra de 5% de MPTMS não revelou ganhos em opacidade quando comparada à amostra do copolímero padrão e amostra estabilizada com o Solsperse 36.000. Os resultados mostraram que o processo de polimerização em miniemulsão pode ser utilizado de maneira eficiente para promover a encapsulação de nanopartículas de AlPO4 em latexes poliméricos. This work aims the use of the miniemulsion polymerization process as a route for the attainment of a copolymer latex made of styrene butyl nacrylate (50/50) that contains aluminum phosphate nanoparticles (AlPO4) in its constitution. The main objective of the AlPO4 encapsulation is to promote a better interaction between the inorganic material and the polymeric matrix, thus improving the properties of the system, with emphasis on the optical properties. The miniemulsion polymerization technique offers an apparent advantage in that the inorganic nanoparticles can be dispersed directly in the monomer droplets becoming encapsulated when the miniemulsion droplets are polymerized. The analysis of the chemical composition and the nature of the surface of the AlPO4 nanoparticles, measured by XPS, EDX and FTIR techniques, showed the presence of hydroxyls on the surface. Through the microstructural analysis, carried through MEV and MET, it was observed the formation of aggregates, explained later by the high specific surface area of the AlPO4 nanoparticles of 48.5 m2/g, measured by BET. It was also verified that the AlPO4 does not present mesoporous structure and has no micropores present. The average size of particles/aggregates of around 210 nm in water was measured by DLS. The found specific mass was of 2.17 g/cm3. The stability of styrene/butyl n-acrylate miniemulsion was evaluated by centrifugation and it was observed that the increase of the sonification time implied in the smaller diameter of the droplets and that the sonification times of 1 and 2 minutes resulted in the steadiest droplets. The encapsulation of AlPO4 stabilized with Solsperse 36,000 showed to be efficient based on the results of the density gradient column, EDX and contrast rate of the film formed; which resulted in 39% for the latex containing 5 wt% of AlPO4 and stabilized with 1 wt% of Solsperse 36.000. The average size and particles size distribution, measured by CHDF, showed an average (Dw) of 116 nm. The AlPO4 nanoparticles functionalized with 3-mercapto-propyltrimethoxy-silane (MPTMS) in different percentages (5%, 10% and 20%) were also encapsulated successfully by miniemulsion, however the contrast rate measures of the sample functionalized with 5% of MPTMS did not reveal to profits in opacity when compared to the sample of the standard copolymer stabilized with Solsperse 36,000. The results showed that the miniemulsion polymerization process can be used as an efficient way to promote the incorporation of the AlPO4 nanoparticles in the polymer latex.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2009 Neste trabalho foi realizado um estudo sobre o efeito do grau de afinidade pelo estireno de diferentes argilas organofílicas nas propriedades de nanocompósitos de poliestireno / argila obtidos por incorporação in-situ. As reações foram realizadas por polimerização em massa. A afinidade da argila pelo estireno foi medida por inchamento Foster. Os nanocompósitos foram caracterizados por difração de raios-X e por microscopia eletrônica de transmissão. A taxa de liberação de calor foi obtida por calorimetria de cone e os nanocompósitos foram avaliados pelo teste de queima horizontal UL94. Testes mecânicos e análises termogravimétricas também foram realizados. Os resultados mostraram que nanocompósitos exfoliados e intercalados foram obtidos dependendo do grau de afinidade da argila pelo estireno. Foi observado também uma melhora acentuada nas propriedades do material com a incorporação de 3% de argila organofílica a matriz polimérica, com exceção do teste UL94, que é em essência um teste de ignição. In this work the effect of different organophilic clays with different grades of affinity for the styrene on the properties of PS/clay nanocompósitos obtained through in-situ incorporation was investigated. The reactions were carried out in bulk polymerization. The grade of affinity of the clays for styrene were obtained by Foster swelling. The nanocomposites were characterized by X-ray diffraction and Transmission Electronic Microscopy. The heat release rate was obtained by Cone Calorimeter and the nanocomposites were tested through UL94 horizontal burn test. Mechanical tests and thermogravimetric analysis were also performed. Results showed that intercalated and exfoliated nanocomposites were obtained depending on the affinity of the clay for styrene. It was also observed that the performance of the material improved with the incorporation of 3% of organophilic clay to the polymer matrix, with the exception of the UL94 burn test that is essentially an ignition test.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2008 No Brasil atualmente recicla-se apenas 15% do total dos plásticos e o espaço que estes ocupam nos centros urbanos é um grande problema devido à dificuldade de compactação e degradação. Além disso, se faz necessário aprimorar e buscar processos comprovadamente limpos e não agressivos para solucionar problemas ambientais. A polimerização em miniemulsão tem a vantagem de utilizar água como meio contínuo, e o fator chave é a criação de dispersões submicrômétricas de monômero em água. Para isso são utilizados um co-estabilizador insolúvel em água, o qual é necessário para reduzir a degradação das gotas pelo mecanismo de degradação difusional, e um surfatante para evitar a coalescência das gotas. Este trabalho teve como objetivo reciclar poliestireno através das reações de polimerização em miniemulsão. Desta forma o poliestireno foi incorporado nas reações, reduzindo a fração de monômero, adequando o processo produtivo aos conceitos de sustentabilidade. Foi avaliado o efeito da incorporação de diferentes teores 10, 15, 20, 22 e 25% (p/p) de poliestireno (expansível (EPS) e 10 e 22% (p/p) de propósito geral (GPPS)) em relação a fase orgânica na cinética e no tamanho médio das partículas obtidas nas homopolimerizações de estireno e de metacrilato de metila (MMA) e nas copolimerizações de estireno e de acrilato de butila em miniemulsão. Adicionalmente, foi estudada a influência de diferentes tipos de iniciadores como persulfato de potássio, 2,2'-azo-bis-iobutironitrila e peróxido de di-benzoíla, surfatantes como lauril sulfato de sódio, Tergitol NP-40 e Rhodacal DSB e co-estabiliadores como hexadecano e terc docecil mercaptana, além de dois tipos de dispersores como Ultrasom e Ultra Turrax. Os resultados experimentais obtidos evidenciam a viabilidade do processo de reciclagem de altos teores (até 22% (p/p)) de EPS e GPPS utilizando a polimerização em miniemulsão. Nas reações de polimerização de MMA com incorporação de 10 e 20% (p/p) de EPS observou-se, através das micrografias de microscopia eletrônica de transmissão, que como desejado a grande maioria das partículas formadas é composta pelos dois polímeros. Foi possível criar miniemulsões estáveis com ambos dispersores, ultrasom e Ultra Turrax, incorporando 15% (p/p) de EPS. Brazil currently recycles only 15% of all plastics and the space occupied by them in urban areas is a major problem due to compaction and degradation difficulties. In addition, it is necessary to improve and develop cleaner and non-aggressive processes to solve environmental problems. Miniemulsion polymerization has the advantage of using water as continuous phase, and the key factor is the creation of submicrometric dispersions of monomer in water. For this, usually a co-stabilizer insoluble in water, which is necessary to reduce the degradation of the droplets by the mechanism of Ostwald rippening, is used in combination with a surfactant to prevent the coalescence of the droplets. This study aimed to recycle polystyrene through miniemulsion polymerization reactions. Thus, the polystyrene was incorporated in the reactions, reducing the fraction of monomer, allowing the decrease of this polymer in landfills and, consequently, adjusting the production process to the concepts of sustainability. The effect of the incorporation of different levels 5, 10, 15, 20, 22 and 25 wt. % of polystyrene (expandable (EPS) and general purpose (GPPS)) in relation to the organic phase on the kinetics and average particle diameters produced in the styrene and methyl methacrylate (MMA) homopolymerizations and styrene and butyl acrylate miniemulsion copolymerizations. Additionally, the influence of different types and concentrations of initiators: potassium persulphate, 2,2 '-azo-bis-iobutironitrila and Di-benzoyl peroxide, surfactants: sodium lauryl sulfate, Tergitol NP-40 and Rhodacal DSB and co-stabilizers as hexadecane and tert docecil mercaptan, in addition to two types of dispersers as ultrasound and Ultra Turrax, was studied. Experimental results show the viability of the recycling process for high levels (up to 22 wt. %) of EPS or GPPS using miniemulsion polymerization. In the MMA polymerization reactions with the addition of 10 and 20 wt. % of EPS it was observed by means of transmission electron microscopy micrographs that, as desired, the vast majority of the particles is formed by both polymers. It was possible to create stable miniemulsions with both, ultrasound and Ultra Turrax dispersers incorporating 15 wt. % of EPS.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química Nanopartículas poliméricas apresentam grande potencial de aplicação como carreadores de fármacos. Suas características típicas de liberação lenta e sustentada, além da viabilidade de aplicação através de variadas rotas de administração, favorecem o aumento da biodisponibilidade do fármaco e a redução dos efeitos colaterais. Polímeros biocompatíveis e biodegradáveis apresentam características importantes para aplicação biomédica como sistemas nanoparticulados. No entanto, algumas propriedades dos biopolímeros como o alto grau de cristalinidade dificultam seu processamento. Nanopartículas blendas de biopolímeros e polímeros sintéticos derivados do petróleo constituem uma alternativa para a obtenção de novos produtos, que apresentam propriedades complementares interessantes para uso em sistemas de liberação sustentada de fármacos. Neste contexto, o presente trabalho propõe o desenvolvimento de nanopartículas de PLLA (poli(L-ácido lático) e nanopartículas blenda de PLLA/PMMA (poli(metacrilato de metila)) e PLLA/PS (poliestireno) através da técnica de miniemulsificação/ evaporação do solvente, polimerização em miniemulsão e polimerização em emulsão semeada para incorporação de um fármaco hidrofóbico análogo da isoniazida. Os resultados obtidos mostram que a estabilidade das miniemulsões de PLLA e o diâmetro médio das nanopartículas são diretamente influenciados pela concentração de polímero, bem como pelo tipo de surfactante e solvente orgânico. As imagens de microscopia (MET) aliadas às temperaturas de transição vítrea (determinadas por DSC) apontam para a formação de blendas de PLLA/PMMA miscíveis através da técnica de miniemulsificação/evaporação do solvente e imiscíveis por polimerização em miniemulsão. A morfologia encontrada para as nanopartículas de PLLA/PS indica a formação de uma blenda imiscível com estruturas do tipo casca-núcleo. Foi possível incorporar até 5% de fármaco (m/m, em relação à massa de PLLA) às nanopartículas sem que ocorresse a perda de estabilidade das miniemulsões e com eficiência de encapsulação superior a 85%. As nanopartículas blenda de PLLA/PMMA, em especial aquelas com maior concentração de PMMA, apresentaram maior eficiência de encapsulação (aproximadamente 90%). Polymeric nanoparticles have considerable potential for drug delivery system purposes. Their typical slow and sustained release, as well as feasibility of variable routes of administration, enables improvement of drug bioavailability and reduction of side effects. Biocompatible and biodegradable polymers have interesting characteristics for biomedical application as nanoparticulated systems. On the other hand, some properties of the biopolymers such as high crystallinity encumber their processing. Bio/synthetic (petroleum-derived) polymers nanoparticle blend represents an alternative to the development of new materials with improved properties for the drug delivery systems use. This work discusses the development of PLLA (poli(L-lactic acid)) nanoparticles and PLLA/PMMA (poli(methyl methacrylate)) and PLLA/PS (polystyrene) nanoparticle blends by miniemulsification/solvent evaporation, miniemulsion and seeded emulsion polymerization methods for hydrophobic drug-loaded nanoparticle application. The results show that PLLA miniemulsions stability and nanoparticle size suffer direct influence by the polymer concentration, surfactant type and polymer solvent. Regarding the nanoparticles blend, the preparation method and PMMA presence induced the PLLA crystallinity loss. The microscopic images (TEM) and glass transition temperatures (specified by DSC) indicate the formation of miscible PLLA/PMMA blends obtained by miniemulsification/solvent evaporation technique; and imiscible by miniemulsion polymerization. The PLLA/PS nanoparticles morphology indicates towards the formation of an immiscible blend with core-shell structures. Stable drug loaded nanoparticles and encapsulation efficiency of 85% were obtained with up to 5% of drug (wt/wt, relative to the PLLA mass). The nanoparticle PLLA/PMMA blends, particularly those with larger PMMA concentration, exhibited better encapsulation efficiency (approximately 90%).