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espanolEl consumo de productos farmaceuticos como los antiinflamatorios no esteroideos, entre ellos el acido 2-[2-(2,6-dicloroanilino)fenil]acetico, mejor conocido como diclofenaco, se ha incrementado debido a su facil adquisicion; como consecuencia existen repercusiones al ambiente, pues es excretado a traves de la orina, ocasionando un riesgo potencial al ser descargados en cuerpos de agua, y creando persistencia en el ambiente y en los procesos de tratamiento de aguas residuales. Por tal razon es necesario utilizar procesos alternativos de oxidacion avanzada, debido a que han demostrado ser eficientes en la degradacion de compuestos xenobioticos. El objetivo de esta investigacion fue aplicar un sistema de electro-oxidacion y fotoelectro-oxidacion utilizando electrodos de diamante dopados con boro (DDB) mediante una configuracion DDB-DDB, con la finalidad de determinar las variables de operacion para la oxidacion de diclofenaco en solucion acuosa. Las condiciones optimas del estudio fueron las siguientes: intensidad de corriente de 1 A (densidad de corriente (J) = 25.29 A/m2); el valor de pH de la muestra (5-6); NaCl como electrolito soporte, en ausencia de luz UV, y tiempo de tratamiento de 360 minutos. La eficiencia de remocion de diclofenaco fue 97.8 %, el carbono organico total (COT) y la demanda quimica de oxigeno (DQO) presentaron eficiencias del 64.4 % y 89.3 %, respectivamente, mientras que la demanda bioquimica de oxigeno (DBO5) disminuyo despues del tratamiento. La cinetica de degradacion del diclofenaco se ajusto a un modelo de pseudo primer orden, con un tiempo de vida media de 63.89 minutos y una k = 1.08 x 10-2 min-1. Los porcentajes de remocion de diclofenaco empleando cromatografia de liquidos (HPLC) fueron 99.64 %, 98.76 % y 95.15 % para las concentraciones de 150, 50 y 10 mg/l, respectivamente. EnglishThe consumption of pharmaceutical products such as non-steroidal anti-inflammatories, including 2- [2- (2,6-dichloroanilino) phenyl] acetic acid, better known as diclofenac, has been increasing due to its easy acquisition, as a consequence the environment has had repercussions since it is excreted through the urine, causing a potential risk to be discharged into water bodies and creating persistence in the environment and in the processes of wastewater treatment. Therefore, it is necessary to use alternative processes of advanced oxidation because they have proven to be efficient in the degradation of xenobiotic compounds. The objective of this research was to apply an electro-oxidation system and photoelectro-oxidation by boron-doped diamond (BDD) electrodes using a BDD-BDD configuration to determine the operation variables for the oxidation of diclofenac in aqueous solution. The optimal conditions of the study were: current intensity of 1 A (current density (J) = 25.29 A / m2), the pH of the sample (5-6); NaCl as supporting electrolyte, in the absence of UV light, and treatment time of 360 minutes. The removal efficiency of diclofenac was 97.8 %, the TOC, COD showed efficiencies of 64.4 % and 89.3 %, respectively, whereas the biochemical oxygen demand (BOD5) decrease after of treatment. The degradation kinetic of diclofenac was adjusted to a pseudo first order model, with a half-life time of 63.89 minutes and a k = 1.08 x 10-2 min-1. The removal percentages of diclofenac using liquid chromatography (HPLC) were 99.64 %, 98.76 % and 95.15 % for the concentrations of 150, 50 and 10 mg/l, respectively.

In the search for a method that can remove pollutants from gases or enhance the efficiency of the treatment of liquid wastes, electrolysis of water and methanol solutions containing benzene, toluene, and xylene were carried out in this work. Using a filter-press flow electrochemical cell, the efficiency of two different anodes (diamond coatings and mixed metal oxides) were evaluated against the electrochemical oxidation of contaminants in the different solvents mentioned. Results demonstrate that these pollutants can be removed from both types of matrixes and that the nature of the electrode influences greatly on the efficiency. In aqueous medium both electrodes perform similarly but diamond overcomes metal oxide anodes in methanol. In addition to a higher mineralization rate in that case, several highly value-added products are obtained during the process. For instance, anisole, methyl anisole and dimethyl anisole were produced from electrochemical oxidation of benzene, toluene and xylene, respectively, in methanol medium. These results pointing out that a change in the paradigm of the treatment must be made in the next years, going from the destruction of the pollutants to their conversion into highly valuable products at the frame of the circular economy premises., En la búsqueda de un método que pueda eliminar los contaminantes de los gases o mejorar la eficiencia del tratamiento de desechos líquidos , en este trabajo se llevó a cabo la electrólisis de soluciones de agua y metanol que contienen benceno, tolueno y xileno . Usando una celda electroquímica de flujo de filtro prensa , se evaluó la eficiencia de dos ánodos diferentes (revestimientos de diamante y óxidos metálicos mixtos) frente a la oxidación electroquímica .de contaminantes en los diferentes disolventes mencionados. Los resultados demuestran que estos contaminantes se pueden eliminar de ambos tipos de matrices y que la naturaleza del electrodo influye mucho en la eficiencia. En medio acuoso, ambos electrodos funcionan de manera similar, pero el diamante supera a los ánodos de óxido metálico en metanol. Además de una mayor tasa de mineralización en ese caso, durante el proceso se obtienen varios productos de alto valor agregado. Por ejemplo, el anisol, el metilanisol y el dimetilanisol se produjeron a partir de la oxidación electroquímica de benceno, tolueno y xileno, respectivamente, en medio metanol. Estos resultados apuntan que se debe realizar un cambio en el paradigma del tratamiento en los próximos años, pasando de la destrucción de los contaminantes a su conversión en productos de alto valor en el marco de las premisas de la economía circular .

La oxidación de moléculas orgánicas se ha practicado comúnmente empleando reactivos fuertemente oxidantes y complejos metálicos. El grupo estructural C-H es el más presente en los compuestos orgánicos y su oxidación puede llevarse a cabo mediante los dos métodos mencionados, existiendo diferentes mecanismos para llegar a formar el alcohol o la cetona deseada (también el ácido carboxílico). Sin embargo, los grupos C-H ya sean alílicos o no activados, suelen presentar unos potenciales rédox demasiado elevados, lo que complica el proceso de oxidación. Una electrolisis directa de las moléculas orgánicas produce la degradación oxidativa de otros grupos funcionales y del disolvente en lugar de oxidar el enlace C-H deseado. Los métodos ya conocidos y utilizados para lograr la oxidación de enlaces C-H son los oxidantes fuertes (como TFDO) y los complejos metálicos. No obstante, la difícil preparación del primero y el elevado coste de los catalizadores, ha sugerido a los químicos la investigación de nuevas vías para conseguir la oxidación de los grupos C-H. En consecuencia, se ha estudiado un método de oxidación electroquímica empleando un mediador rédox, capaz de disminuir los potenciales redox de los grupos C-H.1 Este avance puede tener una gran importancia para desarrollar métodos más económicos y sostenibles de producir oxidaciones en moléculas orgánicas, que puedan ser de interés farmacológico u otras industrias. En este trabajo se ha estudiado la oxidación electroquímica sobre distintos sistemas orgánicos con dobles enlaces C=C., The oxidation of organic molecules has been commonly practiced using strong oxidants and metal complexes. The C-H structural group is the most present in organic compounds and its oxidation can be carried out by the two methods mentioned, with different mechanisms to form the desired alcohol or ketone (also the carboxylic acid). However, the C-H groups, whether allylic or not activated, tend to have redox potentials that are too high, which complicates the oxidation process. A direct electrolysis of organic molecules results in oxidative degradation of other functional groups and the solvent instead of oxidizing the desired C-H bond. The methods already known and used to achieve the oxidation of C-H bonds are strong oxidants (such as TFDO) and metal complexes. However, the difficult preparation of the first and the high cost of the catalysts have suggested to chemists the search for new ways to achieve the oxidation of the C-H groups. Consequently, an electrochemical oxidation method using a redox mediator, capable of reducing the redox potentials of the C-H groups, has been studied.1 This advance may be of great importance to develop more economical and sustainable methods of producing oxidations in organic molecules, which may be of pharmacological interest or other industries. In this work, electrochemical oxidation has been studied on different organic systems with double C=C bonds., Departamento de Química Orgánica, Grado en Química

The electro-oxidation of tetracycline (TeC) in methanol medium containing chloride or sulfate ions was evaluated using a DSA®-Cl2 in a flow reactor and compared with BDD. The results show that after 30 min of electrolysis no TeC is detected by liquid chromatography when chloride is used as supporting electrolyte. On the other hand, after 90 min of electrolysis using a BDD anode only 61% of TeC was removed from solutions with chloride, but in the presence of sulfate the removal reaches 94%. This evidences that the oxidizing species generated during electrochemical oxidation control the process and the mechanism of degradation of the TeC. Besides that, it was possible to infer that only a small amount of methanol might convert to formaldehyde or formic acid, although they were not detected according to the nil changes in the FTIR spectra or in the HPLC chromatograms recorded., La electrooxidación de tetraciclina (TeC) en medio metanol que contiene iones cloruro o sulfato se evaluó utilizando un DSA®-Cl 2en un reactor de flujo y comparado con BDD. Los resultados muestran que después de 30 min de electrólisis no se detecta TeC por cromatografía líquida cuando se usa cloruro como electrolito de soporte. Por otro lado, después de 90 min de electrólisis utilizando un ánodo BDD, solo se eliminó el 61% de TeC de las soluciones con cloruro, pero en presencia de sulfato la eliminación alcanza el 94%. Esto evidencia que las especies oxidantes generadas durante la oxidación electroquímica controlan el proceso y el mecanismo de degradación del TeC. Además de eso, fue posible inferir que solo una pequeña cantidad de metanol podría convertirse en formaldehído o ácido fórmico, aunque no se detectaron de acuerdo con los nulos cambios en los espectros FTIR o en los cromatogramas HPLC registrados.

Una de las más grandes preocupaciones de la sociedad actual es la calidad del agua en sus diferentes formas (aguas residuales, agua potable, cuerpos de agua), junto con el tratamiento que se les debería de dar. Pero algo poco tomado en cuenta es la presencia de contaminantes emergentes farmacéuticos en cuerpos de agua, más específicamente antibióticos, lo cuales pueden llevar a impactos ambientales negativos graves, desde provocar enfermedades no curables en fauna, hasta poder tener los mismos efectos en la salud humana. Para evitar esto se presenta el proceso electroquímico de Oxidación Electroquímica o Electrooxidación (EO) el cual, según múltiples estudios, puede degradar hasta en un 100% este tipo de fármacos, en aguas residuales, disminuyendo su concentración aguas abajo. 787 / 5000 Resultados de traducción One of the greatest concerns of today's society is the quality of water in its different forms (wastewater, drinking water, bodies of water), along with the treatment that should be given to them. But something little taken into account is the presence of emerging pharmaceutical pollutants in water bodies, more specifically antibiotics, which can lead to serious negative environmental impacts, from causing non-curable diseases in fauna, to being able to have the same effects on human health. To avoid this, the electrochemical process of Electrochemical Oxidation or Electrooxidation (EO) is presented, which, according to multiple studies, can degrade this type of drug by up to 100% in wastewater, reducing its concentration downstream. Ingeniero Ambiental http://unidadinvestigacion.usta.edu.co Pregrado

[ES] La presencia de contaminantes emergentes como los fármacos en efluentes acuosos es un problema de creciente preocupación actualmente, ya que está presente tanto en ríos españoles como internacionales, pudiendo tener graves consecuencias para los ecosistemas y para la salud de las personas, debido a su toxicidad. Además, los tratamientos de aguas residuales convencionales no consiguen su eliminación completa, ya que entre un 60-90% de los contaminantes permanecen inalterados o en forma de compuestos intermedios, cuya toxicidad puede ser mayor que la de los contaminantes originales. Por ello, en este TFM se estudia la eliminación del atenolol (ATL), un fármaco cardiovascular, mediante procesos electroquímicos de oxidación avanzada. El objetivo principal es mejorar la composición de los electrodos cerámicos basados en Sb-SnO2 mediante la adición de óxido de hierro (ferrita espinela de ZnFe2O4), el cual puede mejorar las características del electrodo Sb-SnO2 a través de sus propiedades fotocatalíticas. A lo largo de este trabajo se analiza, para los dos materiales de electrodo estudiados, como el aumento de la intensidad de corriente mejora los resultados de eliminación del atenolol, obteniéndose los mejores valores de degradación y mineralización a intensidades elevadas. Además, la incorporación de ferrita espinela al electrodo provoca una mejora del grado de mineralización del 20% con respecto al electrodo base Sb-SnO2, así como una mejora en el resto de los parámetros. Sin embargo, al exponer los electrodos a radiación para evaluar el efecto de las propiedades fotocatalíticas de la ferrita, solo se aprecian ligeras mejoras a intensidades bajas y empeoramientos en el funcionamiento a intensidades más altas. Por tanto, se plantea la posibilidad de que la cantidad de ferrita depositada sea muy baja o de que parte del hierro del electrodo esté pasando a la disolución provocando la oxidación de productos intermedios generados durante la degradación del ATL por medio del par REDOX Fe(II)/Fe(III) o por el efecto electro-Fenton., [EN] Nowadays, the presence of emerging contaminants, as pharmaceuticals, at water bodies has been identified as a critical issue that is already affecting national and international rivers. Furthermore, this problem not only can lead to severe consequences for the environment but also for people’s health, due to its toxicity. On the other hand, conventional water treatment plants cannot completely deplete these contaminants since 60-90% of them can remain unaffected, or form of intermediate compounds that can be even more toxic than the original contaminant. Therefore, this Master Thesis studies the elimination of atenolol (ATL), a cardiovascular drug, by using advanced electrochemical oxidation processes (EAOPs). The addition of iron (as zinc ferrite spinel, ZnFe2O4) in order to improve the basic ceramic electrode composition Sb-SnO2, as this ferrite has photocatalytic properties and could improve the performance of the system, was the main objective of this work. The effect of the applied current on the elimination of atenolol was analyzed for both electrode materials studied in this work. Experimental results showed that the higher applied current the higher degradation and mineralization of atenolol. Moreover, the addition of ferrite improved the mineralization by a 20% with respect to the Sb-SnO2 electrode, a similar improvement in almost all the parameters analyzed was observed. However, experimental results presented thatradiation has a nonconsistent impact on ATL degradation. On one hand, at low current values, it could be observed a light improvement in the parameters. On the other hand, for high current values, these parameters were worse when the radiation was employed. These results may be caused by a low iron content on the electrodes or by the fact that a fraction of the iron could be dissolved in the electrolyte oxidizing the ATL intermediate products by the REDOX iron couple Fe (II)/(III) or even producing an electro-Fenton effect.

This article has as its objective a comparative study of the electrochemical treatment of slurry generated in landfills carried out with Dimensionally Stable Anodes (DSA) (Ti/Ru0.3Ti0.7O2) and Boron Doped Diamond (BDD). From the capacity planning and control (PCC), the central composite rotated design (DCCR) was obtained, whose independent variables in the electrolysis process were current density, time and electrolyte concentration. The removal of Total Organic Carbon (dependent variable) was 15.40% with current density 158 mA cm-², electrolysis time 15 minutes and 0.2 mol L-1 of the NaCl electrolyte using DSA. With the BDD, at the optimum point at 82 mA cm-², 18.5 minutes and 0.19 mol L-1, 77% removal of the organic load and discoloration of approximately 40% Ultraviolet-Visible. Este artículo tiene como objetivo el estudio n estudio comparativo del tratamiento electroquímico de purines generados en rellenos sanitarios realizado con Ánodos Dimensionalmente Estables (ADE) (Ti / Ru0.3Ti0.7O2) y Diamante Dopado con Boro (DDB). A partir de la planificación y control de la capacidad (PCC) se obtuvo el diseño central compuesto rotado (DCCR), cuyas variables independientes en el proceso de electrólisis fueron la densidad de corriente, el tiempo y la concentración de electrolitos. La remoción de Carbono Orgánico Total (variable dependiente) fue 15.40% con densidad de corriente 158 mA cm-², tiempo de electrólisis 15 minutos y 0.2 mol L-1 del electrolito NaCl usando ADE. Con el DDB, en el punto óptimo a 82 mA cm-², 18,5 minutos y 0,19 mol L-1, se verificó la eliminación del 77% de la carga orgánica y la decoloración de aproximadamente el 40% Ultravioleta-Visible. Este artigo tem como seu objetivo o estudo comparativo de tratamento eletroquímico de chorume gerado em aterro sanitário realizado com Ânodos Dimensionalmente Estáveis (ADE) (Ti/Ru0,3Ti0,7O2) e Diamante Dopado com Boro (DDB). A partir do planejamento e controle da capacidade (PCC), obteve-se o delineamento composto central rotacionado (DCCR), cujas variáveis independentes no processo de eletrólise foram densidade de corrente, tempo e concentração do eletrólito. A remoção de Carbono orgânico Total (variável dependente) foi de 15,40% com densidade de corrente 158 mA cm-², tempo de eletrólise 15 minutos e 0,2 mol L-1 do eletrólito NaCl utilizando ADE. Com o DDB, no ponto de ótimo em 82 mA cm-², 18,5 minutos e 0,19 mol L-1 foi verificado 77% de remoção da carga orgânica e descoloração de aproximadamente 40% Ultravioleta-Visível.

[ES] La oxidación electroquímica es una técnica de oxidación avanzada que se puede utilizar para eliminar contaminantes de naturaleza orgánica presentes en las aguas residuales. Normalmente se aplica cuando el contaminante orgánico no es biodegradable o cuando el agua residual a tratar presenta cierta toxicidad que impide actuar a los microorganismos de un proceso biológico. Este sería el caso de dos contaminantes: el naranja de metilo, que se utiliza como colorante en la industria textil, y el clorfenvinfos, que se ha utilizado como herbicida. Estos compuestos pueden aparecer en las aguas residuales del sector textil o en las aguas de escorrentía del sector agrícola, respectivamente. En este trabajo se pretende determinar la ecotoxidad del naranja de metilo y del clorfenvinfos antes y después de ser sometidos, por separado, a un proceso de oxidación electroquímica en presencia de sulfato sódico. Se analizarán diversas muestras en las que se habrán modificado las variables del proceso electroquímico (intensidad, tipo de ánodo, concentración de sulfato sódico y pH). La ecotoxicidad se determinará mediante dos técnicas: usando semillas de lechuga (Lactuca sativa) y mediante una bacteria luminiscente (Vibrio fischeri), para corroborar los resultados. En caso de observarse un incremento de la toxicidad después del tratamiento electroquímico, se estudiarán las posibles causas. Por último, se estimará el presupuesto del coste de los ensayos efectuados., [EN] Electrochemical oxidation is an advanced oxidation technique that can be used to eliminate organic pollutants present in wastewater. Normally it is applied when the organic pollutant is not biodegradable or when the residual water to be treated has a certain toxicity that prevents the microorganisms of a biological process from acting. This would be the case of two pollutants: methyl orange, which is used as a dye in the textile industry, and chlorfenvinphos, which has been used as an insecticide. These pollutants can appear in the wastewater of the textile sector or in the runoff waters of the agricultural sector, respectively. In this work, the aim is to determine the ecotoxicity of methyl orange and chlorfenvinphos before and after being subjected, separately, to an electrochemical oxidation process in the presence of sodium sulphate. Several samples will be analyzed in which the variables of the electrochemical process (intensity, type of anode and sodium sulphate concentration) will have been modified. Ecotoxicity will be determined by two techniques: using lettuce seeds (Lactuca sativa) and a luminescent bacteria (Vibrio fischeri), to corroborate the results.

RESUMEN: Uno de los problemas más comunes generados por la práctica de vertedero sanitario de residuos sólidos urbanos (R.S.U.) es la producción de lixiviados de compleja composición, de elevado contenido en materia orgánica no biodegradable, generados a partir de la percolación del agua de lluvia a través del relleno y por la degradación de los residuos presentes en el mismo. Contienen contaminantes que pueden ser nocivos para la salud humana y el medio ambiente. En el presente trabajo se evaluó el tratamiento de lixiviados procedentes del vertedero de Meruelo (Cantabria) mediante la técnica de oxidación electroquímica. Se trataron dos tipos de lixiviados: el primero de ellos sin ningún tratamiento previo (lixiviado de entrada o lixiviado bruto), y el segundo, tratado biológicamente (lixiviado de salida o lixiviado tratado). Para cada tipo se llevó a cabo una serie de experimentos en modo de recirculación total, variando la densidad de corriente eléctrica aplicada, con el fin de estudiar su influencia sobre parámetros como la demanda química de oxígeno (DQO), el carbono orgánico total (COT), la concentración de nitrógeno amoniacal, especies cloradas oxidantes, nitritos o nitratos. Se aplicó un rango de 100-800 A/m2 para los lixiviados de salida, y de 200-1200 A/m2 para los lixiviados de entrada. La eliminación de la DQO fue más rápida al aplicar mayor densidad de corriente. La cinética global de oxidación de materia orgánica fue controlada por la transferencia de materia, debido a que la reacción de la materia orgánica con los radicales hidroxilo generados en el ánodo se considera instantánea y que tiene lugar únicamente en la capa líquida adyacente al electrodo. La velocidad de mineralización de la materia orgánica aumentó también con la densidad de corriente. La velocidad de eliminación de amonio se vio fuertemente influida por la densidad de corriente, aumentando con la mayor densidad de corriente hasta las últimas horas de los experimentos a 1200 A/m2, donde alcanzó un valor final muy similar a 800 A/m2, coincidiendo con baja concentración de cloro libre con el cual reaccionar (factor limitante). La oxidación de ion cloruro, generando cloro activo, fue mayor con mayores densidades de corriente. Sin embargo, a mayor densidad de corriente el cloro generado en mayores cantidades se oxida también en mayor medida produciendo ion clorato (que a su vez sigue una tendencia similar a la observada para el cloro activo), y éste en ion perclorato (que sólo comienza a generarse, a elevadas velocidades, en las últimas horas de los experimentos de mayor corriente y en baja concentración o ausencia de ion cloruro), que no contribuyen a la degradación de la materia orgánica. Para los lixiviados de entrada, el amonio reaccionó con el cloro libre generando en primer lugar cloro combinado en forma de cloraminas, y finalmente gas y nitratos, cuya velocidad de generación fue aumentando con la velocidad de oxidación del amonio y la densidad de corriente. La técnica de oxidación electroquímica se mostró eficaz en la eliminación de materia orgánica, pero insuficiente para la eliminación del nitrógeno amoniacal, cuya concentración no consiguió reducir más de un 70%, generando elevadas cantidades de algunos subproductos clorados y nitrogenados. Se requirió un consumo de energía mucho más elevado, unas diez veces superior, al tratar lixiviados de entrada que de salida, al requerir mayor tiempo de tratamiento, para reducir la DQO por debajo de 125 mg/L. ABSTRACT: One of the most common issues generated by the practice of sanitary landfill of municipal solid waste (MSW) is the production of leachates by penetration of rainwater through the landfill site, and degradation of wastes within it. It is necessary to take in consideration their high content in non-biodegradable organic matter. Some of the pollutants they contain can be harmful to human health and the environment. In the present work, the treatment of leachates produced in the landfill site of Meruelo (Cantabria) by the electrochemical oxidation technique was evaluated. Two types of leachates were treated: one of them without any previous treatment (input leachate or brute leachate); the other type, having already been submitted to advanced biological treatment (output leachate or pretreated leachate). For each kind a series of experiments on total recirculation mode was conducted, applying different values of electrical current density, in order to study the influence exerted by this parameter on parameters such as the chemical oxigen demand (COD), total organic carbon (TOC) and the concentration of ammonium, oxidant chlorinated species, nitrites and nitrates. The working range of current density was 100-800 A/m2 for output leachates, and 200-1200 A/m2 for input leachates. The removal of COD took place at a higher rate when applying a higher current density. Organic matter oxidation global kinetics were controlled by mass transfer phenomena, due to the alleged instantaneous nature of the chemical reaction of organic matter with hydroxyl radicals generated at the anode surface, which takes place only in the liquid phase adjacent to the anode surface. Organic matter mineralization rate also increased along with the current density. The ammonium removal rate was heavily influenced by current density, increasing as the current density increased until the last hours of the experiments at 1200 A/m2, for which a final value very similar to that obtained at 800 A/m2 was achieved, the observed phenomena correlating in time with a low total chlorine concentration is low, being the free chlorine concentration a limiting factor. The oxidation of chloride ions, generating active chlorine, was higher at higher current density values. However, at high current density values, the generated chlorine, whose generation rate increases with current density, oxidizes, producing chlorate ions (which follow a similar kinetic trend to the one followed by active chlorine), which in turn oxidize producing perchlorate ions (which is only generated in the last hours of the experiments working at higher current density values and with a low or a null value of chloride ion concentration), which do not contribute to the oxidation of organic matter. In the case of input leachates, the ammonium reacted with free chlorine generating combined chlorine (as chloramines) in the first place, and subsequently, gas and nitrates, whose generation rate increased as the oxidation rate of ammonium and the current density increased. The electrochemical oxidation technique achieved very high values of organic matter removal, but only a limited and insufficient ammonium removal (around 70% of its initial content) while generating big quantities of certain chlorinated and nitrogenous by-products. The treatment of input leachate required a much higher energy consumption (about ten-fold increase) than the treatment of output leachates, as the former required a much longer treatment in order to reduce the COD down to a value lower than 125 mg/L. Máster en Ingeniería Química

[eng] Organic micropollutants, including pharmaceuticals, personal care products (PCPs), pesticides, dyes and many other industrial chemicals have become one of the most solid barriers for the effective and safe wastewater remediation and reclamation. Some of these contaminants are able to act as endocrine disrupting chemicals (EDCs), thus posing emerging concerns. Their concentration in water is usually at trace level and most of them are highly resistant to conventional treatment technologies like biodegradation and physicochemical methods. The inefficient removal of micropollutants causes their occurrence in final water distribution systems, even reaching drinking water, which jeopardizes the entire biosphere and human health. Over the last decades, the electrochemical technologies, especially the electrochemical advanced oxidation processes (EAOPs), have been proven to behave as clean and effective alternatives to eliminate the organic micropollutants from wastewater effluents due to the direct or indirect generation of strong oxidizing agents such as the hydroxyl radical. However, the utilization of conventional electro-Fenton (EF) and photoelectro-Fenton (PEF) is limited by several drawbacks: (i) long time needed to destroy large contents of organics; (ii) requirement of pH adjustment to 2.5-3.5; (iii) poor electroreduction and photoreduction of Fe(III); (iv) high amount of iron catalyst required; (v) deactivation of iron species; and (vi) production of iron sludge. Aiming to overcome these disadvantages, several processes and catalysts are proposed in this Thesis to modify the conventional EF and PEF. In the first part, electrocoagulation (EC) was envisaged as a valid pre-treatment before the application of the EAOPs, thus addressing the abovementioned limitation (i). This involved the in situ generation of coagulants upon dissolution of a sacrificial anode, yielding flocs that precipitated and adsorbed part of the organics rapidly. Furthermore, when an Fe/Fe cell was employed, the residual dissolved iron species after precipitation acted as the required catalyst for subsequent EF/PEF treatment. The efficient removal of butylated hydroxyanisole (BHA) and benzophenone-3 (BP-3) from urban wastewater was successfully achieved by means of sequential EC/EAOPs. The second part investigated, for the first time, the feasibility of employing a soluble Fe(III)–EDDS complex as homogeneous EF or PEF catalyst to destroy micropollutants. The systems allowed working at near-neutral pH, exhibiting a high quantum yield for Fe2+ generation from Fe(III)–EDDS photoreduction. The Fe(III)– EDDS-assisted EF and PEF processes exhibited excellent performance for the degradation of BHA and fluoxetine (FLX) in sulfate medium, as well as in urban wastewater. Heterogeneous EF and PEF processes using solid catalysts have been developed in the third part as promising alternatives to overcome the drawbacks (ii)-(vi). The development of new types of catalysts with high activity, stability and recyclability is still a great challenge in the field. Metal-organic frameworks (MOFs) have attracted substantial attention in recent years as ordered porous materials with many potential applications. In this Thesis, raw Fe-MOFs or their derivatives were introduced as efficient and innovative heterogeneous EF or PEF catalysts to treat micropollutants in urban wastewater. FeS2/C nanocomposite, fabricated by sulfidation and pyrolysis of an Fe-MOF precursor, as EF catalyst outperformed natural pyrite and Fe2+ due to the cooperation of homogenous and heterogeneous Fenton’s reaction. The thermal treatment of NH2-MIL(Fe)-88B gave rise to N-doped nano-ZVI@C, which exhibited superior catalytic activity in EF. Finally, the direct use of a Fe-bpydc 2D MOF as PEF catalyst yielded a fast bezafibrate decay due to the synergy between photocatalysis and Fenton’s reaction. Their unique properties conferred an unprecedented degradation ability to EF and PEF at mild pH. In conclusion, this Thesis has provided several strategies to unravel the difficulties for the future application of EAOPs at industrial scale., [spa] Los microcontaminantes orgánicos se han convertido en un gran obstáculo para asegurar un tratamiento de aguas residuales eficaz y seguro, ya que suelen ser resistentes a las tecnologías de tratamiento convencionales. En las últimas décadas, se ha demostrado que los procesos electroquímicos de oxidación avanzada (EAOPs) constituyen alternativas limpias y efectivas para eliminar microcontaminantes orgánicos de aguas residuales, gracias a la generación del radical hidroxilo. Sin embargo, la utilización de los procesos electro-Fenton (EF) y fotoelectro-Fenton (FEF) convencionales se ve limitada por: (i) el largo tiempo requerido para eliminar elevadas concentraciones; (ii) necesidad de ajuste del pH (2,5-3,5); (iii) pobre electrorreducción y fotorreducción del Fe(III); (iv) elevada cantidad de catalizador requerida; (v) desactivación de las especies de hierro; y (vi) producción de lodos. Para superar estas desventajas, en esta Tesis se proponen varios procesos y catalizadores. En la primera parte, la electrocoagulación (EC) se propuso como pretratamiento para abordar la limitación (i), lo cual implicó la generación de flóculos como adsorbentes. Además, el hierro disuelto actuó como el catalizador en el posterior tratamiento EF o FEF. Mediante EC/EAOPs se logró una eliminación eficiente de hidroxianisol butilado (BHA) y la benzofenona-3 (BP-3) en agua residual urbana. En la segunda parte se investigó, por primera vez, la viabilidad del complejo Fe(III)– EDDS soluble como catalizador EF o FEF homogéneo. Se obtuvo un excelente rendimiento para la degradación de BHA y fluoxetina (FLX) en medio de sulfato y en agua residual. En la tercera parte se desarrollaron procesos EF y FEF heterogéneos que utilizan catalizadores sólidos para superar los inconvenientes (ii)-(vi). Se introdujeron Fe-MOFs (i.e., metal-organic frameworks) y sus derivados como catalizadores innovadores eficientes. Se fabricó un nanocomposite de FeS2/C con un mayor rendimiento que la pirita natural y el Fe2+ en el proceso EF. El tratamiento térmico de NH2-MIL(Fe)-88B dio lugar a un nano-ZVI@C dopado, el cual exhibió una capacidad catalítica superior en EF. Finalmente, la utilización de un MOF 2D de Fe-bpydc en FEF promovió una eliminación rápida de benzafibrato. En conclusión, esta Tesis ha proporcionado varias estrategias para superar las dificultades para la aplicación de EAOPs a escala industrial.

[ES] La industria textil es una de las principales causantes de la disminución en la calidad del agua, debido a los compuestos químicos presentes en sus efluentes. Entre estas sustancias se encuentran los colorantes sintéticos, siendo los azoicos los de mayor uso. Estos colorantes, además de ser tóxicos para el medio acuático, cancerígenos y mutagénicos, presentan una baja biodegradabilidad, por lo que persisten a los tratamientos convencionales de aguas residuales. Uno de los métodos de tratamiento de aguas residuales ampliamente conocidos son los métodos electroquímicos, entre los que se encuentra la oxidación electroquímica. Esta se trata de una técnica de oxidación avanzada que permite eliminar contaminantes orgánicos de las aguas residuales y se suele aplicar cuando el contaminante no es biodegradable o presenta cierta toxicidad. En este trabajo se pretende analizar el efecto del pH en la degradación por oxidación electroquímica de un colorante azoico, el naranja de metilo, mediante el empleo de tres ánodos diferentes (uno BDD y dos cerámicos) a distintas intensidades (200, 400, 600 y 800 mA). Para poder comparar los resultados obtenidos, se analizará la evolución con el tiempo de la absorbancia, la concentración de naranja de metilo y el carbono orgánico total (COT); con estos datos se determinarán los porcentajes de decoloración, de degradación y de mineralización alcanzados. Asimismo, se calcularán los rendimientos eléctricos del proceso. Tras la finalización de los ensayos se ha observado que, a mayor intensidad aplicada, mayor es el porcentaje obtenido de los parámetros analizados. Además, el medio y ánodo para los cuales se han alcanzado los mejores resultados ha sido el ánodo BDD en medio ácido., [CA] La indústria tèxtil és una de les principals causants de la disminució en la qualitat de l’aigua, a causa dels compostos químics presents en els seus efluents. Entre aquestes substàncies es troben els colorants sintètics, sent els azoics els de major ús. Aquestos colorants, a més de ser tòxics per al medi aquàtic, cancerígens i mutagènics, presenten una baixa biodegradabilitat, de manera que persisteixen als tractaments convencionals d’aigües residuals. Un dels mètodes de tractament d’aigües residuals àmpliament coneguts són els mètodes electroquímics, entre els que es troba l’oxidació electroquímica. Aquesta es tracta d’una tècnica d’oxidació avançada que permet l’eliminació de contaminants orgànics de les aigues residuals i sol aplicar-se quan el contaminant no és biodegradable o té una certa toxicitat. En aquest treball es pretén analitzar l’efecte del pH en la degradació per oxidació electroquímica d’un colorant azoic, el taronja de metil, per mitjà de l’ús de tres ánodes diferents (un BDD i dos ceràmics) a distintes intensitats (200, 400, 600 i 800 mA). Per a poder comparar els resultats obtinguts, s’analitzarà l’evolució amb el temps de l’absorbància, concentració de taronja de metil i el carboni orgànic total (COT); amb aquestes dades es determinaran els percentatges de decoloració, degradació i mineralització aconseguits. Així mateix, es calcularàn els rendiments elèctrics. Després de la finalització dels assajos s’ha observat que, a major intensistat aplicada, major és el percentatge obtingut dels paràmetres analitzats. A més, el mig i ànode per als quals s’han aconseguit els millors resultats ha sigut l’ànode BDD al mig àcid., [EN] The textile industry is one of the main causes of the decrease in water quality, due to the chemical compounds present in its effluents. Among these substances are synthetic dyes, with the azoic ones being the most commonly used. These dyes, in addition to being toxic to the aquatic environment, carcinogenic and mutagenic, have a low biodegradability, so they persist to conventional wastewater treatments. One of the widely known wastewater treatment methods is electrochemical methods, including electrochemical oxidation. This is an advanced technique that allows the removal of organic pollutants from wastewater and is usually applied when the pollutant is not biodegradable or has some toxicity. This work aims to analyze the effect of pH on electrochemical oxidation of an azo dye, methyl orange, using three different anodes (one BDD and two ceramics) at different intensities (200, 400, 600 and 800 mA). In order to compare the results obtained, the evolution over time of the absorbance, concentration of methyl orange and total organic carbon (TOC) will be analyzed. With this data, the discoloration, degradation and mineralization percentages achieved will be determined. Electrical yields will also be calculated. After completion of the tests, it has been observed that, the higher the intensity applied, the higher the percentage obtained from the analyzed parameters. In addition, the medium and anode for which the best results have been achieved has been the BDD anode in acid medium.

En los últimos años se está poniendo el foco en la detección y eliminación de los llamados contaminantes emergentes de las aguas residuales. Estos, aunque suelen estar presentes en bajas concentraciones, se caracterizan por su baja biodegradabilidad. Este hecho hace que puedan suponer un problema en el medio receptor a largo plazo. Entre estos contaminantes se encuentran, por ejemplo, muchos medicamentos de amplio uso, como es el caso del norfloxacino, un antibiótico usado en infecciones urinarias. La UE tiene catalogadas diferentes técnicas para la determinación de la toxicidad de estos contaminantes, pero aboga por la búsqueda y el desarrollo de nuevas técnicas, haciendo hincapié en el hecho de que no supongan el uso de animales. Por otro lado, continúan desarrollándose nuevas tecnologías, y optimizándose las existentes, para la eliminación de los contaminantes emergentes en las aguas residuales. Una de ellas es la oxidación electroquímica. La aplicación de esta técnica requiere la presencia de un electrolito soporte que aporte conductividad y puede implicar modificaciones del pH de la disolución. En concordancia con lo expuesto, en este trabajo se van a poner en práctica dos métodos para medir la toxicidad del norfloxacino: uno mediante la siembra de semillas de lechuga (¿lactuca sativa¿), y otro mediante el uso del equipo Microtox con bacterias luminiscentes. En concreto, se procederá al estudio de diferentes variables como son la concentración del norfloxacino (el contaminante objeto de estudio), el pH o la concentración de electrolito soporte, y se analizará su efecto sobre la toxicidad de la muestra. Con los resultados obtenidos experimentalmente, y con la ayuda de herramientas estadísticas, se determinarán los umbrales de toxicidad de la muestra objeto de estudio. Por último, en este trabajo, se analizará la toxicidad final de muestras reales de norfloxacino sometidas a un proceso de oxidación electroquímica., In recent years, the focus has been on detecting and eliminating of the emerging pollutants of the wastewater. Although they are usually present in low concentrations, they are characterized by their low biodegradability. This fact means that they can be a problem in the long-term if they are received by the environment. For example, among these contaminants are many medicines, such as norfloxacine, an antibiotic used in urinary tract infections. The EU has cataloged different techniques for the determination of the toxicity of these pollutants, but advocates the search and development of new techniques, emphasizing the fact that they do not involve the use of animals. On the other hand, new technologies continue to be developed, and existing ones are being optimized for the elimination of emerging pollutants in wastewater. One of them is electrochemical oxidation. The application of this technique requires the presence of a supporting electrolyte that provides conductivity and may involve changes in the pH of the solution. In agreement with the above, this work will put into practice two methods to measure the toxicity of norfloxacine: one by sowing lettuce seeds ("lactuca sativa"), and another by using the Microtox equipment with luminescent bacteria. In particular, we will proceed to the study of different variables such as the concentration of norfloxacine (the pollutant under study), the pH or the concentration of electrolyte support, and its effect on the toxicity of the sample will be analyzed. With the results obtained experimentally, and the toxicity thresholds of the sample under study will be determined with the help of statistical tools. Finally, in this work, the final toxicity of real samples of norfloxacine subjected to an electrochemical oxidation process will be analyzed.

La presente Tesis Doctoral tiene como objetivo el estudio de la eliminación de dos colorantes: Azul Patentado V y Tartracina, estos dos compuestos son ampliamente utilizados como colorantes alimentarios. Para llevar a cabo la eliminación de estos contaminantes se aplicarán procesos químicos, electroquímicos y sonoquímicos de oxidación. Los procesos químicos de oxidación avanzada que se investigan son un amplio rango de sistemas, que comprenden desde los procesos químicos homogéneos hasta los procesos químicos heterogéneos, utilizando para ello diferentes combinaciones de catalizadores y coadyuvantes. Para un completo análisis y comparativa de todos ellos se calculó el porcentaje de eliminación del colorante (%), la cantidad de materia orgánica oxidada y mineralizada (medida también como porcentajes de eliminación de demanda química de oxígeno (DQO) y de carbono orgánico total (COT), así como la velocidad de la reacción, ajustándola a una cinética de pseudo-primer orden, obteniendo con ello la constante cinética global de la reacción y calculando posteriormente la componente radicalaria. Por otro lado, se llevó a cabo la oxidación mediante técnicas sonoquímicas utilizando para ello un equipo generador + transductor de ultrasonido. En dicho análisis se estudió la influencia de las variables operativas; frecuencia, potencia/amplitud y duración de la relación pulso-parada del campo de ultrasonido. Para finalizar, se llevó a cabo la oxidación de estos colorantes mediante técnicas electroquímicas. Concretamente se llevó a cabo la oxidación anódica directa de ambos colorantes utilizando electrodos de diamante dopado con boro., In this Doctoral Thesis, the oxidation of a wastewater dyes: Patent Blue V and Tartrazine has been studied. These two compounds are widely used as food colorants. Advanced oxidation processes like chemical oxidation, electrochemical oxidation and ultrasonic irradiation has been employed for the removal dyes. For the chemical oxidation processes was investigated using different oxidation process, heterogeneous and homogeneous. Colour, COD and TOC removals were evaluated for each oxidation systems. On the other hand, ultrasonic irradiation was be employed for the removal of two dyes. A multi-frequency ultrasonic system composed of a generator, an amplifier and a transducer was used to perform all the reactions. In this analysis the influence of operational variables: frequency, power/amplitude and the pulse-stop ratio were studied. Finally, the electrochemical oxidation has been studied on a boron-doped diamond electrode (BDD) as a anode. The influence of the current density and dye concentration were investigated.

RESUMEN: La búsqueda de la tecnología adecuada para dar tratamiento al agua residual sigue siendo un reto que se magnifica dada la naturaleza cada vez más compleja de los efluentes. Este proyecto desarrollado contribuye al estudio de las variables de operación más importantes de las tecnologías de electro-oxidación (ELOX) y fotocatálisis, en el tratamiento de contaminantes emergentes, tales como los compuestos fenólicos bisfenol A y p-cresol, el colorante azul BR y el herbicida atrazina. En la oxidación electroquímica se ofrece el material y condiciones experimentales más rentables entre varios electrodos. Mientras que en la fotocatálisis se puntualizan los beneficios de utilizar sistemas eficientes de iluminación y nuevos catalizadores modificados con materiales que resultan atractivos desde el punto de vista de disponibilidad y coste. Por último, y no menos importante, son los resultados logrados con el acoplamiento de ambas tecnologías mediante la aplicación de la fotoelectrocatálisis (FEC) en la degradación de algunos compuestos, iniciando con esta última etapa, unos estudios de viabilidad previa para seguir desarrollando estas tecnologías con el objetivo final de su implementación a escala industrial. ABSTRACT: The search of the suitable technology to treat wastewater remains a challenge that is magnified due to the increasingly complex feature of effluents. Overall, this work contributes to the study of the main operational variables of electrochemical oxidation and photocatalysis tecnhologies for the treatment of some emerging contaminants, such as the phenolic compounds bisphenol A and p-cresol, the acid blue BR dye and the herbicide atrazine. In the ELOX, the most cost-effective material and experimental conditions are offered. On the other hand, the advantages of the photocatalysis when using efficient lighting systems and new modified catalysts with materials which are attractive considering the availability and cost are pointed out. The results achieved with the coupling of both technologies via photoelectrocatalysis constitute a preliminary stage to study the feasibility of the technology and motivates further research before its deployment at industrial scale. Este trabajo de investigación ha sido financiado por el Ministerio de Economía y Competitividad de España en los proyectos “Nuevos desarrollos en fotocatálisis para aplicaciones medioambientales” (FOTOAMBIENTE) CTM2015-69845-R y “Aplicaciones avanzadas de separación. Modelado y validación experimental” CTQ2015-66078-R (MINECO/FEDER, UE). Además, fue posible gracias a la Beca CONACYT-Gobierno del Estado de Guanajuato 2014 (230713/383108) de México, otorgada a Carlos Javier Escudero en la Convocatoria para la formación de recursos humanos de alto nivel en programas de posgrado de calidad en el extranjero.

In this work, it is studied the treatment of real wastewater (intensified with two target compounds) using electro-irradiated technologies. Two types of effluents coming from an organic-synthesis pharmaceutical industry and the outlet of a municipal wastewater treatment plant were intensified with metoprolol (β-blocker) and caffeine (stimulant), respectively. Conductive diamond electrochemical oxidation (CDEO), photolysis, sonolysis and all possible combinations among these technologies were evaluated for the treatment of both wastes. Results demonstrate that complete oxidation of the target compounds, as well as mineralization of the organic compounds contained in the matrixes, can be attained by all electro-irradiated technologies and no salt addition was needed to obtain an efficient treatment. Single irradiated technologies were inefficient in the oxidation but their combination with CDEO improves significantly the efficiency of the process showing clear synergistic effects. However, due to the large energy requirement of ultrasound irradiation, this combination is only cost-effective in the case of ultraviolet irradiation., En este trabajo se estudia el tratamiento de aguas residuales reales (intensificadas con dos compuestos diana) utilizando tecnologías electro-irradiadas. Se intensificaron dos tipos de efluentes provenientes de una industria farmacéutica de síntesis orgánica y de la salida de una planta de tratamiento de aguas residuales municipales con metoprolol (bloqueador β) y cafeína (estimulante), respectivamente. Se evaluaron la oxidación electroquímica de diamante conductivo (CDEO), la fotólisis, la sonólisis y todas las combinaciones posibles entre estas tecnologías para el tratamiento de ambos residuos. Los resultados demuestran que se puede lograr la oxidación completa de los compuestos objetivo, así como la mineralización de los compuestos orgánicos contenidos en las matrices, mediante todas las tecnologías de electroirradiación y no se necesitó agregar sal para obtener un tratamiento eficiente. Las tecnologías de irradiación única fueron ineficientes en la oxidación pero su combinación con CDEO mejora significativamente la eficiencia del proceso mostrando claros efectos sinérgicos. Sin embargo, debido al gran requerimiento de energía de la irradiación por ultrasonidos, esta combinación solo es rentable en el caso de la irradiación ultravioleta.

Se estudió la oxidación electroquímica del acetaminofén (N-acetil-p-aminofenol) en medio acuoso a distintos valores de pH, mediante la técnica de espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) acoplada a un sistema electroquímico. Como electrodo de trabajo se empleó un disco de oro pulido a espejo. Se encontró una fuerte dependencia del mecanismo de oxidación con el pH del medio. Los resultados obtenidos refuerzan y confirman los reportes bibliográficos, que indican que a valores de pH inferiores a 2, el principal producto de la oxidación es la p-benzoquinona; para valores de pH entre 2 y 5, el producto principal de oxidación es la sal de N-acetil-p-benzoquinonaimina; a un pH neutro es N-acetil-p-benzoquinonaimina y finalmente que a pH alcalino, se forma 2-amido-5-hidroxi-pbenzoquinona. Electrochemical oxidation of acetaminophen in aqueous medium at various pH values was followed by Fourier Transformed Infrared Spectroscopy (FTIR) technique, coupled to a spectroelectrochemical cell, using a mirror-polished gold disk as working electrode. A strong dependence of the oxidation mechanism upon the pH, was found using in situ spectroelectrochemical. The results reinforce and confirm bibliographic reports, which indicate that at pH values below 2, the main product of the oxidation detected is p benzoquinone; for pH values between 2 and 5, the main oxidation product is n-acetyl-p- benzoquinoneimine; while at neutral pH are n-acetyl-p-benzoquinoneimine and finally at alkaline pH, 2-acetamido-5-hydroxy-pbenzoquinone is formed. 9 - 16 reynaldo@ula.ve Semestral

En Colombia, la explotación de metales preciosos como el oro cada día es más relevante. Para la explotación de este mineral se utilizan diferentes técnicas. Entre ellas, se destaca la lixiviación con cianuro. Esta acarrea problemas sobre la salud humana y sobre los ecosistemas donde se vierten los residuos generados en este proceso. En el presente trabajo se analiza la oxidación electroquímica como alternativa para el tratamiento de aguas residuales del proceso de beneficio de oro con cianuro. Las condiciones experimentales se fijaron teniendo en cuenta la caracterización de los vertimientos industriales. Esto implicó el desarrollo de una metodología de muestreo acorde a la normatividad legal. Se construyó un reactor electroquímico que opera de forma discontinua, se implementaron diversas técnicas analíticas estándar encaminadas tanto a cuantificar cianuro y sustancias de interés sanitario asociadas él, como a valorar la eficiencia del proceso de oxidación. Se analizó el efecto de las variables de operación sobre la oxidación de cianuro dividiendo el estudio en dos rangos de concentración de este contaminante. De un barrido experimental preliminar, con muestras sintéticas, se escogió el ánodo de grafito, el cátodo de aluminio, el NaCl como electrolito soporte y un valor inicial de pH de 11. Para esto, se definieron diseños experimentales del tipo Box-Behnken. Los datos obtenidos se ajustaron mediante Superficies de Respuesta. Se llevó a cabo una optimización multi-objetivo con suma de pesos ponderados para maximizar la remoción de cianuro y minimizar el consumo específico de potencia. Después, se realizó un estudio cinético a las condiciones óptimas previamente determinadas. Finalmente, a las condiciones óptimas, se aplicó la oxidación electroquímica a una muestra de agua residual industrial y se compararon los resultados obtenidos con los predichos por los modelos matemáticos determinados en esta tesis Abstract : In Colombia, the exploitation of precious metals such as gold has gained relevance at last decades. Different techniques are used for its extraction, of which the cyanide leaching can be highlighted. However, is well known that there are problems on human health and environment caused by waste of this technology. Thus, in the present research, electrochemical oxidation was analyzed as an alternative for the wastewater treatment from gold leaching process with cyanide. The experimental conditions were set considering the dumping characterization of several industrial processes. Moreover, according to legal regulations, a sampling methodology was involved. An electrochemical batch reactor was built and the oxidation process efficiency was calculated by some standard analytical techniques to quantify cyanide and associated substances. The effect of operating variables on the oxidation of cyanide was divided into two ranges of concentration of this pollutant. Through a preliminary experimental scanning with synthetic samples, the graphite anode, the cathode aluminum, NaCl as supporting electrolyte and an initial pH of 11 were selected. In addition, Box-Behnken experimental designs were used. Response Surfaces were obtained by fitting data. A multi-objective optimization was carried out in order to maximize cyanide removal and minimize the specific power. Then, a kinetic study was performed at the optimal conditions. Finally, electrochemical oxidation was applied to an industrial wastewater sample and the results obtained were compared with ones predicted at this thesis Maestría

El objetivo de esta investigación fue la oxidación electroquímica (OE) del surfactante no iónico, nonilfenol de 10 moles de óxido de etileno (NF10) en solución acuosa y en agua residual textil. Se evaluaron tres sistemas en celdas electroquímicas utilizando como ánodo un electrodo de Diamante Dopado con Boro (DDB) y como cátodo un electrodo de cobre, hierro y DDB. El proceso se llevó a cabo por lotes, en una celda de vidrio con una capacidad de 1000 mL. El área superficial del ánodo fue de 0,0307 m2, se aplicaron 1-3 A de intensidad de corriente (3, 6, 10 mA / cm2), el tiempo de electrólisis fue de 240 min para la solución acuosa y de 780 minutos para el agua residual textil, a fin de investigar la degradación del tensoactivo. El proceso fue analizado en términos de la Demanda Química de Oxígeno (DQO) y el Carbono Orgánico Total (COT). La eficiencia máxima de remoción para la solución acuosa fue para el sistema de electroxidación DDB-Cu con un 92.2% de remoción de DQO, 45.6% de COT a pH 2 y una densidad de corriente de 3 mA/cm2. Para el agua residual textil la remoción máxima se presentó en el sistema DDB-DDB con un 81.5 % de DQO, 56 % de COT a pH 4.5 y 6 mA/cm2. El agua textil y la solución acuosa fueron caracterizadas por UV/Vis y espectroscopia infrarroja con la finalidad de comprobar la degradación del tensoactivo. CONACYT 219743

Non-photochemical advanced oxidation technologies, ozonation and electrochemical oxidation, as alternative technologies to treat wastewaters from biodiesel production were applied. The physicochemical characterization of the wastewaters showed high levels in biochemical and chemical oxygen demand, total organic carbon and residual methanol. Both technologies increased the wastewater biodegradability and showed similar efficiencies in the reduction of the organic loads, with chemical oxygen demand removal between 5 and 9 % and total organic carbon removal between 9 and 11 %. However the ozonation showed to be a more versatile technology to be implemented on a larger scale as a system for treatment alone or coupled to biological processes that are typically used in treating waters with high organic load.

Con la creciente presión hacia un uso más racional del recurso hídrico, el desarrollo de tecnologías apropiadas de tratamientode aguas es cada vez más urgente. Debido a ello, en los últimos años se han propuesto procesos de oxidación fotoquímicos y electroquímicos como alternativa para el tratamiento de aguas contaminadas con sustancias antropogénicas difícilmente biodegradables, así como para eliminar bacterias en aguas destinadas al consumo humano. El objetivo de este trabajo es presentar algunas de nuestras más recientes investigaciones que demuestran que tanto la electroquímica como la fotoquímica, al igual que el acople de estos procesos con tratamientos biológicos, son alternativas muy prometedoras para aumentar la calidad del agua

[spa] La presente Tesis Doctoral se ha enfocado en el estudio exhaustivo de la eliminación de colorantes alimentarios azoicos en matrices acuosas mediante tecnologías electroquímicas de separación y de destrucción usadas individualmente o acopladas. En primer lugar se centró el trabajo en la elección de la tecnología más apropiada y la optimización progresiva de las condiciones de operación para una eliminación eficaz y eficiente de cada colorante. Se estudió la degradación de los colorantes Ponceau 4R, Carmoisina, Rojo Allura AC y de sus mezclas mediante diferentes procesos electroquímicos de oxidación avanzada (EAOPs) como la electrooxidación (EO), electro-Fenton (EF) y fotoelectro-Fenton (FEF), utilizando un ánodo de BDD o Pt y un cátodo de difusión de aire o acero inoxidable (SS), y evaluando diferentes aspectos relacionados con la decoloración y la mineralización. Los resultados revelaron que el proceso FEF es el más eficiente y prometedor para la degradación de los colorantes alimentarios a escala de laboratorio. Se alcanzó la decoloración total y una mineralización casi completa (96-98%), dependiendo el tiempo de electrolisis de la concentración inicial de colorante y de la corriente aplicada. En todos los casos, la cinética de degradación del colorante obedeció a una reacción de pseudo primer orden. En vista de los resultados prometedores obtenidos mediante FEF, el estudio de la degradación de los colorantes se amplió al uso de una planta pre-piloto de 2,5 L que permitió demostrar la viabilidad del proceso fotoelectro-Fenton solar (SFEF) para mineralizar los colorantes en tiempos cortos. Los análisis de las disoluciones de colorantes y de sus mezclas tratadas por EAOPs permitieron identificar los intermedios y productos finales, permitiendo así proponer esquemas de reacción para explicar la transformación de cada compuesto estudiado. La mineralización de los colorantes condujo a la conversión de los heteroátomos (N y S) presentes en las moléculas en iones inorgánicos, tales como nitrato, amonio y sulfato. Se estudió la degradación del colorante Tartrazina presente en una disolución de agua sintética mediante electrocoagulación (EC), que es un proceso de alto interés industrial, varios EAOPs, así como a través de la combinación secuencial EC/EAOPs. Los resultados demostraron que la combinación secuencial EC (Fe/SS) / FEF (BDD/ADE) favorece tanto la decoloración total como la destrucción completa de la materia orgánica persistente en la solución pre-tratada por FEF. Se consiguió una rápida decoloración y mineralización total de las disoluciones gracias a la coagulación por Fe(OH)n y la oxidación por radicales hidroxilo y/o especies de cloro activo electrogeneradas. El tratamiento combinado permitió superar los inconvenientes de la EC y el tiempo largo requerido por los EAOPs individuales, lo que condujo a una mayor rentabilidad de las tecnologías electroquímicas gracias a un menor consumo energético., [eng] The present Doctoral Thesis constitutes a comprehensive study of the removal of food azo dyes in aqueous matrices by single and coupled electrochemical separation and destruction technologies. First, the work was focused on the selection of the most appropriate technology and the progressive optimization of operation conditions for the effective and efficient removal of each dye. The degradation of Ponceau 4R, Carmoisine, Allura Red AC and their mixtures was studied by different electrochemical advanced oxidation processes (EAOPs) such as electro-oxidation (EO), electro-Fenton (EF) and photoelectro-Fenton (PEF) using BDD or Pt anode and stainless steel (SS) or air-diffusion cathode (ADE). Different aspects including decolorization and mineralization of solutions were studied in details. The results revealed that PEF is the most efficient and promising process to degrade food azo dyes at lab-scale. Complete decolorization and almost total mineralization with 96-98% TOC abatement was attained, with electrolysis time depending on the initial dye content and applied current. The kinetic decay of dye always obeyed a pseudo-first-order reaction. In view of the promising results obtained by PEF, the study of the degradation of dyes was scaled-up to a 2.5 L pre-pilot plant, which allowed demonstrating the viability of the solar photoelectro-Fenton to mineralize the dyes within a short time. Analyses of dyes and their mixtures treated by EAOPs allowed the identification of some intermediates and end products, and plausible reaction sequences were proposed to explain the transformation of each compound. The mineralization of dyes led to the conversion of the heteroatoms (N and S) present in the molecules to inorganic ions such as ammonium, nitrate and sulfate. The degradation of Tartazine solution was studied by electrocoagulation (EC), which is a process of high industrial interest, several EAOPs and the sequential combination of EC/EAOPs. The findings demonstrated that the sequential EC (Fe/SS) / PEF (BDD/ADE) treatment favors both, the fast color removal and the destruction of the remaining persistent organic matter in the pre-treated solution by PEF. The complete decolorization and mineralization of solutions were thus achieved within relatively short time periods thanks to coagulation by Fe(OH)n and oxidation by electrogenerated hydroxyl radical and active chlorine species.

[ES]: En este trabajo se describe la oxidación anódico de electrodos de plata y de cobre en medios básicos. Se han utilizado tanto medios acuosos como hidróxidos fundidos (eutéctico NaOH/KOH). Los procesos de oxidación se han estudiado mediante voltametría cíclica y cronoamperometría, y las fases resultantes han sido caracterizadas por difracción de Rayos X. Los rangos de estabilidad encontrados para cada uno dependen del medio utilizado. Además de óxidos conocidos de cobre y de plata, se ha aislado un nuevo óxido de plata., [EN]: The anodic oxidations of copper and silver electrodes in basic media are reported. Experiments were conducted both in aqueous NaOH solutions and in a flux of molten NaOH/KOH eutectic. The oxidation processes were studied by means of cyclic voltammetry and chronoamperometries and the phases obtained were systematically characterized by x-ray diffraction. The ranges of stability of each phase in the different media studied are reported. In addition to known oxides of copper or silver, a new silver oxide was isolated., This work was funded by the MCyT(Spain), Plan Nacional de Materiales (MAT2001-1709-C04-01 and MAT2002-04529-C03, MAT96- 1057-c02-01and PGC PB98-0491). We also thank the Ministry of Education and Culture (Spain) for a predoctoral fellowship awarded to EMT-R.

The anodic oxidations of copper and silver electrodes in basic media are reported. Experiments were conducted both in aqueous NaOH solutions and in a flux of molten NaOH/KOH eutectic. The oxidation processes were studied by means of cyclic voltammetry and chronoamperometries and the phases obtained were systematically characterized by x-ray diffraction. The ranges of stability of each phase in the different media studied are reported. In addition to known oxides of copper or silver, a new silver oxide was isolated.En este trabajo se describe la oxidación anódico de electrodos de plata y de cobre en medios básicos. Se han utilizado tanto medios acuosos como hidróxidos fundidos (eutéctico NaOH/KOH). Los procesos de oxidación se han estudiado mediante voltametría cíclica y cronoamperometría, y las fases resultantes han sido caracterizadas por difracción de Rayos X. Los rangos de estabilidad encontrados para cada uno dependen del medio utilizado. Además de óxidos conocidos de cobre y de plata, se ha aislado un nuevo óxido de plata.

Due to their relatively low price, high surface area and versatile physic-chemical properties, conductive carbon materials are considered among the most promising supports of electroactive species and/or catalysts for different electrochemical devices, like supercapacitors, fuel cells, batteries, sensors, etc. [1]. However, in these applications, carbon supports are usually subjected to oxidation and/or corrosion processes, which can be promoted by the supported electroactive species and/or catalysts [2]. In this sense, although the surface functionalities of carbons seem to play a key role on their electrochemical response and stability, their influence in the presence of electroactive catalysts is still controversial. Particularly, the effect of phosphorous groups has been never reported. In this work, the influence of different oxygen and phosphorous functionalities on the electrochemical behavior of Pt- and Pd-supported activated carbons (ACs) has been studied. Various ACs showing similar surface areas (ca. 1400-1500 m2/g) and a rich variety of surface chemistry, with oxygen and phosphorous-like surface groups, were obtained by physical (CO2) (HAG800 support) or chemical (H3PO4) (HA3500 support) activation of olive stone. The ACs were used as support of Pd, Pt and Pd/Pt catalysts (Fig 1a), with nominal loadings of 0.5-1.0 wt%, by using the incipient-wetting impregnation method. The samples were characterized by N2 and CO2 adsorption, TEM, XRD, XPS, TPD experiments and different electrochemical techniques. Although the supported metals promote carbon electroxidation and/or corrosion (see the higher oxidation currents for the metalloaded sample – Fig 1b), the presence of surface phosphorous groups (HA3500-M samples) results in lower oxidation currents than in the case of P-free samples (HAG800-M samples) (Fig. 1.b). These results are in agreement with the oxidation resistance induced by phosphorous groups in oxidizing gas phase at high temperatures [3], and may support the statement that these phosphorous groups could enhance the durability of carbon-supported metal electrocatalysts for different electrochemical applications. Universidad de Málaga. Campus de Excelencia Andalucía Tech.

[spa] El principal objetivo de esta tesis ha sido el estudio de la aplicabilidad de procesos electroquímicos de oxidación avanzada (EAOPs) al tratamiento de aguas contaminadas con productos orgánicos persistentes. Los resultados de la investigación se presentan agrupados en cuatro bloques referentes a la degradación de fármacos y de colorantes azoicos, la electroquimioluminiscencia (ECL) como método de estudio de la electrogeneración de radicales fisisorbidos y el tratamiento de un efluente real usando un ánodo de Pt o de diamante dopado con boro (BDD). Se aplicaron EAOPs como la fotoelectrocatalisis solar (SPEC), la oxidación anódica (AO), el electro-Fenton (EF), el fotoelectro-Fenton UVA (PEF) y el fotoelectro-Fenton solar (SPEF), con una capacidad oxidante creciente en el orden SPEC < AO -Pt < AO -BDD < EF < PEF < SPEF. Se alcanzaron mineralizaciones completas en AO-BDD después de 6 h o más de tratamiento, entre 4 y 6 h para PEF y menores para SPEF. En los colorantes se observaron decoloraciones parciales usando AO-Pt, completas aplicando AO-BDD en 6 h y sólo de minutos en los EAOPs basados en la reacción de Fenton. Los análisis de las disoluciones electrolizadas por LC-MS y HPLC permitieron identificar intermedios y productos finales, permitiendo así proponer caminos de reacción para la mineralización de los contaminantes estudiados. El escalado de los EAOPs a planta pre-piloto y la depuración de aguas reales por AO-BDD permitieron evaluar su viabilidad a escala industrial y como tratamiento terciario. La incorporación de una placa fotovoltaica permitió desarrollar una planta de depuración autónoma con un consumo energético nulo. Se descubrió que el luminol presentaba una gran ECL al oxidarse sobre un ánodo de BDD. En este estudio se demostró que los radicales hidroxilo no son generados en condiciones de pH superiores a 12,0, pues se produce el anión radical superóxido, tal y como se corroboró mediante scavengers específicos., [eng] The main objective of this thesis was to study the applicability of electrochemical advanced oxidation processes (EAOPs) to treat water contaminated with persistent organic products. The research results are grouped into four blocks referring to the degradation of pharmaceuticals and azo dyes, electrochemiluminescence (ECL) as a method of studying the electrogenerated radicals and the treatment of a real effluent using a Pt or boron-doped diamond (BDD) anode. The EAOPs considered were solar photoelectrocatalysis (SPEC), anodic oxidation (AO), electro-Fenton (EF), UVA photoelectro-Fenton (PEF) and solar photoelectro-Fenton (SPEF). These EAOPs showed an increasing oxidative ability in their enumeration order. Complete mineralization was achieved by AO-BDD after 6 h or more of treatment, between 4 and 6 h for PEF and lower time for SPEF. Dyes decolorization was partial for AO-Pt and complete for AOBDD in 6 h, but only in minute-scale for EAOPs based on the Fenton’s reaction. Analyses of electrolyzed solutions by LC-MS and HPLC allowed identifying intermediates and final products, enabling proposing reaction pathways for the mineralization of these contaminants. The scale-up of EAOPs to pre-pilot plant and the treatment of real wastewaters permitted evaluating their viability at industrial scale and as tertiary treatment. The addition of a solar panel allowed developing an autonomous pre-pilot plant without energy consumption. It was found that luminol presented ECL when it was oxidized on a BDD anode. This study demonstrated that hydroxyl radicals are not generated under conditions of pH > 12.0, being superoxide radical anion electrogenerated instead, as corroborated by specific scavengers.

Advanced oxidation Processes (AOPs), based on the formation of very active hydroxyl radicals, have been successfully applied for the treatment of wastewaters containing recalcitrant organic compounds such as chlorophenols. However, sometimes the partial mineralization of organic contaminants may lead to the potential formation of reaction by-products more harmful than their parent compounds. In this regard, chlorophenols are amongst the most important and direct precursors of the formation of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans (PCDD/Fs), which are a family of unintentionally persistent organic pollutants characterized by their persistence, bioaccumulative behaviour and various degrees of inherent toxicity. In this sense, this thesis aims to assess the distribution of intermediate products, focusing on the potential formation of PCDD/Fs, in the advanced oxidation treatment of aqueous solutions containing chlorinated organic compounds, studying the relevant role of the operating conditions. Concretely two broadly applied AOPs, namely electrochemical oxidation and Fenton oxidation, have been studied. RESUMEN: Los procesos de oxidación avanzada (AOPs), basados en la formación de especies oxidantes, principalmente de radicales hidroxilo, se han aplicado satisfactoriamente en el tratamiento de aguas residuales contaminadas con compuestos orgánicos recalcitrantes como los clorofenoles. Sin embargo, en ocasiones la incompleta mineralización de la materia orgánica puede conducir a la formación de intermedios o subproductos de reacción que pueden presentar mayor toxicidad que los contaminantes de partida. En este sentido, los clorofenoles se encuentran entre los más importantes y directos precursores de la formación de dibenzo-p-dioxinas y dibenzofuranos policlorados (PCDD/Fs). Los PCDD/Fs son una familia de contaminantes orgánicos persistentes caracterizados por su persistencia y su carácter lipofílico, lo que hace que tiendan a bioacumularse a través de la cadena alimentaria, y por su inherente toxicidad. La Tesis Doctoral aquí presentada tiene por objetivo la evaluación de los productos de reacción, con especial interés en la posible formación de PCDD/Fs, durante la aplicación de AOPs al tratamiento de soluciones acuosas que contienen compuestos organoclorados. Concretamente dos procesos ampliamente utilizados, la oxidación electroquímica y la oxidación Fenton han sido estudiados.

[spa] Esta tesis doctoral versa sobre el tratamiento de aguas contaminadas con fármacos sulfamidas como el ácido sulfanílico (SA), la sulfanilamida (SNM) y la sulfametazina (SMZ). Estos compuestos se han degradado en una disolución sintética ácida mediante diversos procesos electroquímicos de oxidación avanzada (EAOPs) tales como la oxidación anódica (AO) en celda dividida y no dividida y los procesos electro-Fenton (EF), fotoelectro-Fenton UVA (PEF) y fotoelectro-Fenton solar (SPEF). En AO se ha usado un ánodo de diamante dopado con boro (BDD) y un cátodo de acero inoxidable en celdas de 100 mL, mientras que en EF, PEF y SPEF se ha utilizado un ánodo de BDD o de Pt y un cátodo de difusión de aire (ADE) o de fieltro de carbón en una celda de 100 o 230 mL. Se ensayó el efecto de variables experimentales como la intensidad de corriente, la concentración del fármaco y del catalizador de Fe2+ y el pH sobre la cinética de mineralización del SA, SNM y SMZ. Los procesos de AO en celda dividida y de PEF operando entre 50 y 450 mA conducían a una mineralización total con una reducción del carbono orgánico total (TOC) superior al 98%. El aumento de la intensidad siempre daba lugar a una mayor velocidad de mineralización debido a la mayor producción de radicales hidroxilo (●OH) vía oxidación del agua en AO, junto a la acción sinérgica del ●OH formado por la reacción de Fenton y de la luz UVA en PEF. También se consiguió una mineralización total para disoluciones concentradas hasta 2530 mg L-1 de SA, 2390 mg L-1 de SNM y 1930 mg L-1 de SMZ, tardando más tiempo aquellas con mayor contenido de sustrato. La cinética de desaparición del sustrato siempre obedecía una reacción de pseudo-primer orden. Se siguió la evolución con el tiempo de electrólisis de la hidroquinona, la p-benzoquinona y los ácidos oxálico y oxámico para el SA, y del catecol, resorcinol, hidroquinona, p-benzoquinona, 1,2,4- trihidroxibenceno y los àcidos maleico, fumárico, acético, oxálico, fórmico y oxámico para la SNM mediante HPLC. Para la SMZ, se detectaron la 4,6-dimetil-2-pirimidinamina, el catecol, el resorcinol, la hidroquinona y la p-benzoquinona por GCMS, y los ácidos maleico, fumárico, acético, fórmico, oxálico y oxámico por HPLC. Se confirmó que el N inicial se convertía principalmente en ion NH4 + y en mucha menor proporción en ion NO3-. A partir de estos resultados, se ha propuesto un camino de reacción plausible para la mineralización de cada compuesto por los EAOPs ensayados. Además, se evaluó la toxicidad de la disolución a partir de la inhibición de la luminiscencia de las bacterias Vibrio fischeri en EF. La toxicidad adquirió su valor máximo a cortos tiempos de electrólisis cuando se producían los productos aromáticos más tóxicos, pero la disolución se desintoxicó totalmente al final del tratamiento, independientemente del ánodo utilizado. En vista de los excelentes resultados encontrados para el PEF, el estudio de la degradación del SA se amplió a una planta pre-piloto solar de 2,5 L como un primer paso de la aplicación del proceso de SPEF a nivel industrial. El reactor era de Pt/ADE y se probó comparativamente el tratamiento de EF para clarificar la acción sinérgica de la luz solar. Ambos procesos se optimizaron mediante la aplicación de un diseño central compuesto acoplado con metodología de superficie de respuesta. Se obtuvo que las variables óptimas eran 100 mA cm-2, 0,5 mM de Fe2+ y pH 4,0. Se encontraron resultados similares para la SNM usando la misma planta pre-piloto. El proceso de SPEF permitió una mineralización del 94%, de forma más rápida a medida que la densidad de corriente aumentaba de 50 a 150 mA cm-2, mientras que las degradaciones comparables por EF dieron menor descontaminación., [eng] This doctoral thesis is devoted to the degradation of sulfanilic acid (SA) and sulfa drugs as sulfanilamide (SNM) and sulfamethazine (SMZ) in acidic aqueous medium using electrochemical advanced oxidation processes (EAOPs) like anodic oxidation (AO) in divided and undivided cells and electro-Fenton (EF), UVA photoelectro-Fenton (PEF) and solar photoelectro-Fenton (SPEF). AO experiments were made in 100 mL cells with a boron-doped diamond (BDD) anode and a stainless steel cathode, whereas in EF, PEF and SPEF, the cell of 100 or 230 mL was equipped with a BDD or Pt anode and an airdiffusion (ADE) or carbon-felt cathode. The AO process in divided cell and PEF between 50 and 450 mA gave total mineralization with > 98% total organic carbon reduction. Increasing current always accelerated the mineralization due to the higher production of ●OH via wáter oxidation in AO, along with ●OH formed from Fenton’s reaction and UVA action in PEF. Total mineralization was achieved up to 2530 mg L-1 SA, 2390 mg L-1 SNM and 1930 mg L-1 SMZ. The substrate decay always obeyed a pseudo-first-order kinetics. HPLC allowed detecting intermediates like hydroquinone, p-benzoquinone and oxalic and oxamic acids for SA, and catechol, resorcinol, hydroquinone, p-benzoquinone, 1,2,4-trihydroxybenzene and fumaric, maleic, acetic, oxalic and formic acids for SNM. In the case of SMZ, 4,6-dimethyl-2-pyrimidinamine and catechol, resorcinol, hydroquinone and p-benzoquinone were detected by GC-MS and mainly oxalic and oxamic acids by HPLC. The initial N was lost mainly as NH4+ ion and, in lesser proportion, as NO3- ion. These results allowed the proposal of a reaction sequence for each compound by the EAOPs tested. The study of SA degradation was further extended to a solar pre-pilot plant of 2.5 L with a Pt/ADE reactor as a first step of the application of SPEF to industrial level. The EF and SPEF processes were optimized by means of response surface methodology, yielding 100 mA cm-2, 0.5 mM Fe2+ and pH 4.0 as best variables. Similar results were found for SNM using the same pre-pilot plant. The SPEF process allowed 94% mineralization, more rapidly when current density rose from 50 and 150 mA cm-2, while the comparative EF process yielded lower decontamination.

Because of the low biodegradability of tetrahydrofuran (THF), it is necessary to apply physical-chemical treatments for its removal from wastewaters. In this work, the electrooxidation of industrial wastewater containing THF has been carried out. An undivided electrochemical cell provided with boron doped diamond (BDD) anodes and cathodes has been employed. Industrial wastewaters with an initial THF concentration of 1000 mg/L have been tested. This work includes the analysis of the influence of the main process variables that affect the kinetics of THF removal: applied current density (300-1200 A.m-2), initial THF/ Chemical Oxygen Demand concentration (COD, 1.5-3 gL-1), electrolyte (NaCl and Na2SO4) and electrode material (BDD and RuO2). THF concentration was reduced more than 99% whereas Chemical Oxygen Demand (COD) and Total Organic Carbon (TOC) were reduced more than 90% after 180 minutes of treatment using BDD anodes. Furthermore, the intermediates formed during the oxidation process have been identified and quantified allowing the definition of the THF transformation route to its complete mineralization. Máster en Ingeniería Química “Producción y consumo sostenible”

En este trabajo se llevó a cabo la síntesis y caracterización de seis sistemas tipo bis-amida derivadas de los ácidos cafeico y ferúlico, cinco de los cuales son compuestos nuevos, por lo que, se reporta por primera vez el comportamiento de oxidación electroquímica de cinco de ellos. Dichos sistemas pueden presentar propiedades fisicoquímicas y biológicas importantes ya que tienen la característica de poseer dos unidades oxidables. Por ello, este trabajo se enfoca en el estudio de sus mecanismos de oxidación electroquímica en disolventes polares como el acetonitrilo y dimetilsulfóxido mediante la técnica electroquímica de voltamperometría cíclica.El análisis voltamperométrico evidenció en los derivados del ácido ferúlico procesos de quimiadsorción sobre la superficie del electrodo de carbón vítreo en ambos disolventes y los resultados revelaron que es posible obtener dos diferentes tipos de uniones químicas sobre la superficie del electrodo: una unión a través del nitrógeno y otra en el carbono alfa al grupo carbonilo del sistema ferúlico. Por otro lado, el análisis mecanístico de los sistemas bis-amida derivados del ácido cafeico sintetizados con la 1,3-Fenilendiamina y con la Xililendiamina mostró diferencias en los potenciales de oxidación de cada grupo catecol (que es el fragmento oxidable en el sistema cafeico)...

La tesis doctoral "Nuevas Reacciones Electrosintéticas en Química Orgánica" presenta un conjunto de reacciones electroquímicas tanto de reducción como de oxidación que aportan nuevas síntesis de compuestos orgánicos. Está organizada en cuatro capítulos: En el Capítulo 1: "Efectos de la dilución en la oxidación anódica de α-cloroetilbenceno y tolueno en acetonitrilo", se analiza la influencia de la concentración de sustrato electroactivo en estas oxidaciones electroquímicas. Los productos de reacción pueden ser diferentes dependiendo de las condiciones experimentales empleadas. En el Capítulo 2: "Reducción electroquímica de quinonas bajo condiciones apróticas", se estudia el comportamiento electroquímico de estos sustratos quinoides cuando se trabaja al primer y segundo potencial de reducción de los mismos, así como en presencia y ausencia de sales de diazonio. En el Capítulo 3: "Obtención anódica de 3,6-diaril-1,2,4-triazolo[3,4-b][1,3,4]tiadiazoles y 3-aril-5-metil-1-(5-aril-1,3,4-tiadiazol-2-il)-1H-1,2,4-triazoles", se propone un método interesante de síntesis electroquímica de 3,6-diaril-1,2,4-triazolo[3,4-b][1,3,4]tiadiazoles, además de la obtención de los productos nuevos: 3-aril-5-metil-1-(5-aril-1,3,4-tiadiazol-2-il)-1H-1,2,4-triazoles, en los que de nuevo se incorpora una molécula del disolvente, acetonitrilo, a la estructura del sustrato. En el Capítulo 4: Obtención con microondas de anilidas por reacción de sales de diazonio con nitrilos, se expone la síntesis fácil y rápida de estas amidas mediante el uso de la técnica de microondas, así como la de formación de un derivado de quinazolina y de otros productos de interés. El cuerpo de esta memoria es la Electrosíntesis Orgánica, sin embargo durante el desarrollo de esta Tesis Doctoral se descubrió esta curiosa reacción de microondas que, aunque se aleja de los métodos electrosintéticos, se ha creído conveniente el incluirla en este último capítulo.

Con la creciente presión hacia un uso más racional del recurso hídrico, el desarrollo de tecnologías apropiadas de tratamiento de aguas es cada vez más urgente. Debido a ello, en los últimos años se han propuesto procesos de oxidación fotoquímicos y electroquímicos como alternativa para el tratamiento de aguas contaminadas con sustancias antropogénicas difícilmente biodegradables, así como para eliminar bacterias en aguas destinadas al consumo humano. El objetivo de este trabajo es presentar algunas de nuestras más recientes investigaciones que demuestran que tanto la electroquímica como la fotoquímica, al igual que el acople de estos procesos con tratamientos biológicos, son alternativas muy prometedoras para aumentar la calidad del agua. With the increasing pressure on a more effective use of water resources, the developpement of appropriate water treatment technologies become more and more important. Photochemical and electrochemical oxidation processes have been proposed in recent years as an attractive alternative for the treatment of contaminated water containing anthropogenic substances hardly biodegradable as well as to purify and disinfect drinking waters. The aim of this paper is to present some of our last results demonstrating that electrochemical, photochemical, and the coupling of these processes with biological systems are very promising alternativesfor the improvement of the water quality.

With the increasing pressure on a more effective use of water resources, the developpement of appropriate water treatment technologies become more and more important. Photochemical and electrochemical oxidation processes have been proposed in recent years as an attractive alternative for the treatment of contaminated water containing anthropogenic substances hardly biodegradable as well as to purify and disinfect drinking waters. The aim of this paper is to present some of our last results demonstrating that electrochemical, photochemical, and the coupling of these processes with biological systems are very promising alternatives for the improvement of the water quality. RESUMEN: Con la creciente presión hacia un uso más racional del recurso hídrico, el desarrollo de tecnologías apropiadas de tratamiento de aguas es cada vez más urgente. Debido a ello, en los últimos años se han propuesto procesos de oxidación fotoquímicos y electroquímicos como alternativa para el tratamiento de aguas contaminadas con sustancias antropogénicas difícilmente biodegradables, así como para eliminar bacterias en aguas destinadas al consumo humano. El objetivo de este trabajo es presentar algunas de nuestras más recientes investigaciones que demuestran que tanto la electroquímica como la fotoquímica, al igual que el acople de estos procesos con tratamientos biológicos, son alternativas muy prometedoras para aumentar la calidad del agua.

[ES]: Recientemente se ha sintetizado en nuestro laboratorio el primer óxido mixto de cobre y plata. Tal síntesis ha sido posible gracias a la utilización de métodos de química suave y baja temperatura, que impiden que los óxidos de plata se descompongan. En este trabajo se describe el estudio llevado a cabo sobre el comportamiento electroquímico del óxido mixto de cobre y plata, Ag2Cu2O3 ,mediante voltametría cíclica y electrólisis tanto para los procesos de oxidación como de reducción. Dicho compuesto sufre varios procesos redox cuando es reducido, obteniéndose plata metálica y cobre metálico como productos finales, sin que se dé regeneración del óxido al volver a oxidar a éstos. En cambio al ser oxidado el Ag2Cu2O3, se observa la formación de una fase oxidada de estequiometría Ag2Cu2O4±δ a partir de la cual se puede regenerar el compuesto original., [EN]: The first silver-copper mixed oxide was recently synthesized in our laboratory. Such synthesis has been possible using soft chemistry methods and low temperatures, which prevent the decomposition of silver oxides. The present work describes the electrochemical behaviour of the silver-copper mixed oxide, Ag2Cu2O3, as studied by cyclic voltametry and electrolysis, both for oxidation and for reduction reactions. This compound undergoes several redox processes when it is reduced, yielding metallic silver and metallic copper as final products. The initial oxide is not regenerated upon re-oxidation. On the other hand, when Ag2Cu2O3 is oxidized a new phase with stoichiometry Ag2Cu2O4±δ appears.The original compound can be regenerated after a new reduction., Los autores quieren agradecer al Ministerio Español de Ciencia y Tecnología por la financiación de este trabajo a través del proyecto CICYT MAT96-1057-c02-01, PB98-0491 y de becas predoctorales de D. Muñoz y E. Tejada.

A serie of thiophene derivatives having functional groups of different nature between 2 and 2' ring positions has been synthesized. Through ab-initio calculations using HF 6-31G basis, the geommetry was optimized and the atomic distribution of the electronic densities of each neutral molecules were determined. It was found that the electronic density depends strongly on the nature of the atoms bonded to 2 and 2' ring positions. The electro-oxidation potential of the molecules was measured by cyclic voltammetry on platinum work electrodes. An inverse relation between the electronic density and the potential was found. The electrochemical oxidation of these compounds was irreversible and the voltammetric profiles showed assymetric peaks, which can be explain by the simoultaneous oxidation of the heterocyclic rings and the bridging functional groups Se ha sintetizado una serie de derivados de tiofeno, que poseen grupos funcionales de diferente naturaleza puenteando las posiciones 2 y 2' de los anillos. Mediante cálculos ab-initio se han optimizado las geometrías y se ha determinado la distribución atómica de las densidades electrónicas que posee cada molécula neutra, empleando como base de cálculo HF 6-31G. Se ha encontrado que las densidades electrónicas dependen fuertemente de la naturaleza de los átomos unidos en las posiciones 2 y 2' de los anillos. Se determinó el potencial de electro-oxidación de las moléculas, por voltametría cíclica sobre electrodos de trabajo de platino, encontrándose una relación inversa entre la densidad electrónica y dicho potencial. La oxidación electroquímica de estos compuestos resultó irreversible y presentó picos voltamétricos asimétricos, los que son explicados por la oxidación simultánea del anillo heterocíclico y el grupo funcional que actúa como puente