Combining ultracold atomic gases with the peculiar properties of Rydberg excited atoms gained a lot of theoretical and experimental attention in recent years. Embedded in the ultracold gas, an interaction between the Rydberg atom and the surrounding ground state atoms arises through the scattering of the Rydberg electron from an intruding perturber atom. This peculiar interaction gives rise to a plenitude of previously unobserved effects. Within the framework of the present thesis, this interaction is studied in detail for Rydberg \(P\)-states in rubidium. Due to their long lifetime, atoms in Rydberg states are subject to scattering with the surrounding ground state atoms in the ultracold cloud. By measuring their lifetime as a function of the ground state atom flux, we are able to obtain the total inelastic scattering cross section as well as the partial cross section for associative ionisation. The fact that the latter is three orders of magnitude larger than the size of the formed molecular ion indicates the presence of an efficient mass transport mechanism that is mediated by the Rydberg–ground state interaction. The immense acceleration of the collisional process shows a close analogy to a catalytic process. The increase of the scattering cross section renders associative ionisation an important process that has to be considered for experiments in dense ultracold systems. The interaction of the Rydberg atom with a ground state perturber gives rise to a highly oscillatory potential that supports molecular bound states. These so-called ultralong-range Rydberg molecules are studied with high resolution time-of-flight spectroscopy, where we are able to determine the binding energies and lifetimes of the molecular states between the two fine structure split \(25P\)-states. Inside an electric field, we observe a broadening of the molecular lines that indicates the presence of a permanent electric dipole moment, induced by the mixing with high angular momentum states. Due to the mixing of the ground state atom’s hyperfine states by the molecular interaction, we are able to observe a spin-flip of the perturber upon creation of a Rydberg molecule. Furthermore, an incidental near-degeneracy in the underlying level scheme of the \(25P\)-state gives rise to highly entangled states between the Rydberg fine structure state and the perturber’s hyperfine structure. These mechanisms can be used to manipulate the quantum state of a remote particle over distances that exceed by far the typical contact interaction range. Apart from the ultralong-range Rydberg molecules that predominantly consist of only one low angular momentum state, a class of Rydberg molecules is predicted to exist that strongly mixes the high angular momentum states of the degenerate hydrogenic manifolds. These states, the so-called trilobite- and butterfly Rydberg molecules, show very peculiar properties that cannot be observed for conventional molecules. Here we present the first experimental observation of butterfly Rydberg molecules. In addition to an extensive spectroscopy that reveals the binding energy, we are also able to observe the rotational structure of these exotic molecules. The arising pendular states inside an electric field allow us, in comparison to the model of a dipolar rotor, to extract the precise bond length and dipole moment of the molecule. With the information obtained in the present study, it is possible to photoassociate butterfly molecules with a selectable bond length, vibrational state, rotational state, and orientation inside an electric field. By shedding light on various previously unrevealed aspects, the experiments presented in this thesis significantly deepen our knowledge on the Rydberg–ground state interaction and the peculiar effects arising from it. The obtained spectroscopic information on Rydberg molecules and the changed reaction dynamics for molecular ion creation will surely provide valuable data for quantum chemical simulations and provide necessary data to plan future experiments. Beyond that, our study reveals that the hyperfine interaction in Rydberg molecules and the peculiar properties of butterfly states provide very promising new ways to alter the short- and long-range interactions in ultracold many-body systems. In this sense the investigated Rydberg–ground state interaction not only lies right at the interface between quantum chemistry, quantum many-body systems, and Rydberg physics, but also creates many new and fascinating possibilities by combining these fields. Die Kombination ultrakalter Gase mit den außergewöhnlichen Eigenschaften hochangeregter Rydbergatome hat in den letzten Jahren große Aufmerksamkeit von theoretischer und experimenteller Seite erhalten. In dieser Kombination kommt es innerhalb eines ultrakalten Gases zur Wechselwirkung zwischen dem Rydbergatom und den umgebenden Grundzustandsatomen, welche bedingt ist durch die Streuung des Rydbergelektrons an dem in die Wellenfunktion eindringenden Grundzustandsatom. Im Rahmen dieser Doktorarbeit wird diese außergewöhnliche Wechselwirkung im Detail für Rydberg \(P\)-Zustände in Rubidium untersucht. Bedingt durch ihre lange Lebensdauer sind Atome in Rydbergzuständen in ultrakalten Gasen Stößen mit den umgebenden Grundzustandsatomen ausgesetzt. Durch die Bestimmung ihrer Lebensdauer als Funktion des Flusses von Grundzustandsatomen durch ihre Oberfläche sind wir in der Lage, sowohl den totalen inelastischen Streuquerschnitt als auch den Streuquerschnitt für assoziative Ionisation zu bestimmen. Aufgrund der Tatsache, dass letzterer mehr als drei Größenordnungen größer ist als der geometrische Querschnitt des erzeugten \(\mathrm{Rb}_2^+\)-Molekülions, schließen wir auf die Existenz eines effizienten Massentransports, der durch die Rydberg-Grundzustandswechselwirkung entsteht. Die daraus resultierende enorme Beschleunigung des Kollisionsprozesses weist starke Ähnlichkeiten zur Katalyse auf. Die beobachtete Vergrößerung des Streuquerschnitts macht assoziative Ionisation zu einem relevanten Zerfallsprozess, der in Experimenten an dichten ultrakalten Gasen berücksichtigt werden muss. Die untersuchte Wechselwirkung des Rydbergatoms mit den umgebenden Grundzustandsatomen erzeugt ein stark oszillierendes Potential, in dem gebundene Zustände existieren können. Diese sogenannten ultralong-range Rydbergmoleküle werden in dieser Arbeit mittels einer hochaufgelösten Flugzeitspektroskopie untersucht, die es ermöglicht, die Bindungsenergien und die Lebenszeiten der Molekülzustände rund um die beiden Feinstrukturzustände des \(25P\)-Zustands zu untersuchen. In einem elektrischen Feld beobachten wir eine Verbreiterung der Moleküllinien, was auf ein permanentes elektrisches Dipolmoment der Moleküle hinweist, das durch die Zustandsmischung mit hohen Drehimpulszuständen entsteht. Das Mischen der Hyperfeinzustände des Grundzustandsatoms durch die molekulare Wechselwirkung sorgt dafür, dass wir während der Molekülanregung einen Spinflip im Grundzustandsatom beobachten können. Zudem führt eine Beinahe-Entartung im zugrundeliegenden Niveauschema des \(25P\)-Zustands dazu, dass Zustände entstehen, welche die Feinstruktur des Rydbergatoms mit der Hyperfeinstruktur des Grundzustandsatoms stark verschränken. Diese Effekte könnten eingesetzt werden, um den Quantenzustand von Teilchen zu manipulieren, die sehr viel weiter voneinander entfernt sind als die typische Kontaktwechselwirkungsdistanz. Abgesehen von ultralong-range Rydbergmolekülen, die hauptsächlich aus nur einem Zustand geringen Drehimpulses bestehen, ist eine weitere Klasse an Rydbergmolekülen theoretisch vorhergesagt, welche die hohen Drehimpulszustände der entarteten wasserstoffähnlichen Mannigfaltigkeiten mischt. Diese sogenannten trilobite- und butterfly-Rydbergmoleküle weisen einzigartige Eigenschaften auf, die bei konventionellen Molekülen unmöglich sind. Im Rahmen dieser Arbeit erbringen wir den ersten klaren experimentellen Nachweis für die Existenz von butterfly-Rydbergmolekülen. Zusätzlich zu einer detaillierten Spektroskopie, aus der wir die Bindungsenergie der Zustände bestimmen können, sind wir zum ersten Mal in der Lage, die Rotationsstruktur von Rydbergmolekülen experimentell zu beobachten. In einem externen elektrischen Feld nehmen die butterfly-Moleküle sogenannte pendular states ein. Der Vergleich der Spektroskopie dieser Zustände mit dem Modell eines dipolaren, starren Rotors erlaubt es uns, die Bindungslänge und das Dipolmoment dieser zu bestimmen. Mit den so gewonnenen Informationen ist es möglich, butterfly-Rydbergmoleküle mit wählbarer Bindungslänge, Vibrationszustand, Rotationszustand und Ausrichtung in einem elektrischen Feld anzuregen. Durch das Aufzeigen verschiedener zuvor unbeobachteter Facetten der Rydberg-Grundzustandswechselwirkung trägt die vorliegende Arbeit entscheidend dazu bei, das Wissen über diese außergewöhnliche Wechselwirkung und die aus ihr entstehenden Effekte zu vergrößern. Die gewonnenen spektroskopischen Ergebnissen zu Rydbergmolekülen und der geänderten Reaktionsdynamik bei der Bildung von \(\mathrm{Rb}_2^+\) sind sicher wertvolle Grundlagen für quantenchemische Simulationen sowie für die Planung zukünftiger Experimente. Darüber hinaus zeigt die vorliegende Studie, dass die Hyperfeinwechselwirkung in Rydbergmolekülen und die außergewöhnlichen Eigenschaften von butterfly-Rydbergmolekülen ein großes Potential bergen, um die kurz- und langreichweitigen Wechselwirkungen in ultrakalten Vielteilchensystemen zu beeinflussen. In diesem Sinn liegt die untersuchte Rydberg-Grundzustandswechselwirkung nicht nur in der Schnittmenge zwischen Quantenchemie, Vielteilchenquantensystemen und Rydbergphysik, sondern bereichert jedes dieser Felder durch die faszinierende Physik, die durch ihre Kombination entsteht.