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A bio-metal-organic framework (bio-MOF) derived from the amino acid L-serine has been prepared in bulk form and evaluated as sorbent for the molecular recognition and extraction of B-vitamins. The functional pores of bio-MOF exhibit high amounts of hydroxyl groups jointly directing other supramolecular host-guest interactions thus providing the recognition of B-vitamins in fruit juices and energy drinks. Single-crystal X-ray diffraction studies reveal the specific B-vitamin binding sites and the existence of multiple hydrogen bonds between these target molecules and the framework. It offered unique snapshots to accomplish an efficient capture of these solutes in complex aqueous matrices. Four B-vitamins (thiamin, nicotinic acid, nicotinamide, and pyridoxine) were investigated. They were eluted from the sorbent with phosphate buffer at pH 7 and analyzed by HPLC with UV detection. The sorbent was compared with commercial C18 cartridges. Following the procedure, acceptable reproducibility (RSD values

La presente invención se refiere a un material híbrido que comprende un MOF de cobre y níquel con ligandos oxamato Ni2 II{NiII 4[CuII 2(Me3mpba)2]3}-54H2O (NiII@MOF) que contiene clústeres metálicos subnanometricos, preferentemente de menos de 7 átomos, confinados en los canales del MOF, a su procedimiento de obtención y a su uso como catalizador en la formación de compuestos de mayor valor añadido, por ejemplo cicloheptatrienos. [ES], The present invention relates to a hybrid material comprising a copper and nickel MOF with oxamate ligands Ni2 II{NiII 4[CuII 2(Me3mpba)2]3}-54H2O (NiII@MOF) containing subnanometer metal clusters, preferably with less than 7 atoms, confined in the channels of the MOF. The invention also relates to the production method thereof and to the use of same as a catalyst in the formation of compounds with higher added value, e.g. cycloheptatrienes. [EN], Universitat de València, Universitat Politècnica de València, Consejo Superior de Investigaciones Científicas (España), A1 Solicitud de patente con informe sobre el estado de la técnica

Proton conduction in solids attracts great interest, not only because of possible applications in fuel cell technologies, but also because of the main role of this process in many biological mechanisms. Metal−organic frameworks (MOFs) can exhibit exceptional proton-conduction performances, because of the large number of hydrogen-bonded water molecules embedded in their pores. However, further work remains to be done to elucidate the real conducting mechanism. Among the different MOF subfamilies, bioMOFs, which have been constructed using biomolecule derivatives as building blocks and often affording water-stable materials, emerge as valuable systems to study the transport mechanisms involved in the proton-hopping dynamics. Herein, we report a versatile chiral threedimensional (3D) bioMOF, exhibiting permanent porosity, as well as high chemical, structural, and water stability. Moreover, the choice of this suitable bioligand results in proton conductivity, and allows us to propose a proton-conducting mechanism based on experimental data, which are displayed visually by means of quantum molecular dynamics simulations.

The main goal of this Ph.D thesis concerns the synthesis of multifunctional magnetic coordination polymers with oxamato ligands, which is one of the most challenging topics for chemists and physicists working together in the multidisciplinary field of materials chemistry. In order to do so, we have taken advantage of the new developments of metallosupramolecular chemistry, in particular the molecular-programmed self-assembly methods that exploit the coordination preferences of metal ions and specifically tailored ligands. In this sense, the judicious choice of the appropriate oxamato-based metal building block (substitution pattern and steric requirements of the bridging ligand, as well as the electronic configuration and magnetic anisotropy of the metal ion) allowed us to control the different structural topologies as well as the interesting and predictable magnetic properties in the final compounds. Interestingly, most of the synthesized coordination polymers are anionic. Thus, we can, tentatively, insert an additional physical property (to the magnetic ones) by using the appropriate countercation. The results obtained along this Ph.D thesis are divided in three different chapters according to the dimensionality of the coordination polymer. Furthermore, each chapter is subdivided in two parts (A and B) depending on the properties exhibited by the compounds (Chapter I) and the nature of the precursor used to synthesized the coordination polymers (Chapters II and III). Chapter I has been divided in two parts in accordance with the properties of the one-dimensional compounds. Thus, in the first part we present the synthesis of a new family of neutral oxamato-bridged heterobimetallic chains MIICuII (M = Mn and Co) prepared by treating the corresponding anionic oxamatocopper(II) complexes with 3d cations using DMF or DMSO as solvents. Interestingly, this family of heterobimetallic chains provides several examples of Single Chain Magnets (SCMs), where the nature of the corresponding transition metal as well as the substitution pattern of the bridging ligand on the SCM behaviour were studied. In the second part of this chapter we prepared a new series of neutral oxamato-bridged heterobimetallic chiral chains MIICuII (M = Mn and Co), where only the enantiopure CoIICuII chains showed slow magnetic relaxation at low temperatures, which is characteristic of SCMs. Furthermore, solid circular dichroism (CD) spectra of the bimetallic chain compounds were recorded in order to establish their chiral and enantiomeric nature. As each couple of enantiomeric chains are non superimposable mirror images, they exhibit maximum positive and negative Cotton effects, constituting the first examples of enantiopure SCMs. In the second chapter, we present several two- (2D) and three-dimensional (3D) coordination polymers exhibiting different architectures and magnetic properties, that can somehow be controlled by means of the appropriate choice of the precursor and the metal ion used to build them. Furthermore, we present for the first time in oxamato-based compounds the porous properties of some of them. At this respect, in the first part of this chapter we explain the influence of the metal ions and the monooxamatocopper(II) complexes on the topology and the magnetic properties of the synthesized coordination polymers. In the second part we describe a family of heterobimetallic MIICuII (M = Mn and Co) bidimensional coordination polymers obtained by reaction of the corresponding dinuclear bis-oxamatocopper(II) complexes with the metal ions. Additionally, in this family we studied the influence of the substitution pattern of the bridging ligand on the magnetic properties. The last chapter is devoted to the introduction of multifunctionality in oxamato-based systems. It has been divided again in two parts in accordance with the nature of the precursor used to synthesize the multifunctional coordination polymer. Anyway both parts have a common background consisting on the use of the complex as ligand strategy in order to build the anionic inorganic network, the other physical property being brought by the organic countercation. At this respect, in the first part we focus on the use the monooxamatocopper(II) precursor complexes with different functional countercations, which added the new property, toward manganese(II) ions to obtain the corresponding bi- and tridimensional compounds that encapsulate the non-innocent counteractions. Similarly, in the second part we describe the synthesis of the same kind of multifunctional 2D and 3D polymers by using dinuclear oxamato-copper(II) precursors instead of the mononuclear ones. For example, herein we report the first oxamato-based examples of: (i) chiral magnets, (ii) luminescent magnets, (iii) porous magnets showing sorption properties and (iv) a porous magnet showing a solvatomagnetic switching.

La presente tesis doctoral se ha realizado mediante compendio de publicaciones en cumplimiento con las normativas establecidas por la Universidad de Valencia, según lo dispuesto en el reglamento ACGUV 266/2011 referente al depósito, evaluación y defensa de tesis doctorales, con la última actualización correspondiente al 31 de Octubre de 2017. El trabajo se encuentra estructurado en tres capitulos principales, seguidos de un capítulo final que engloba las conclusiones obtenidas a partir de los resultados de la investigación, así como los planes y perspectivas para trabajos futuros. El capitulo 1 proporciona un contexto general sobre los materiales abordados en esta tesis: Metal-Organic Frameworks (MOFs) basados en oxamidato. Se presenta una breve revision histórica que abarca desde los orígenes de la química de coordinación hasta los MOFs, destacando la importancia de la química reticular y el creciente interés en el campo de los MOFs. También se describen las metodologías sintéticas y de caracterización más comunes, junto con las propiedades físico-químicas más destacadas de los MOFs. Entre estas propiedades, destacan su alta porosidad y cristalinidad, lo que les permite presentar grandes áreas superficiales y volúmenes de poro, y ser caracterizados mediante técnicas de difracción de rayos X. Además, se resalta la interesante química host-guest de estos materiales, que puede ser controlada a través del tamaño, forma y reactividad de los poros. Esto los convierte en candidatos ideales para preparar materiales multifuncionales con aplicaciones endiversas áreas tecnológicas, como se describe con ejemplos representativos en detalle. En este capitulo se enfatiza especialmente el papel clave de los MOFs Multivariantes (MTV-MOFs) debido a sus propiedades y aplicaciones únicas. Finalmente, se describe el trabajo previo relacionado realizado dentro de mi grupo de investigación, justificando la elección de la estrategia sintética utilizada y demostrando las ventajas que posee el uso de ligandos basados en oxamidato derivados de aminoácidos para obtener nuevos materiales quirales, estables en agua y con una rica diversidad estructural. En los capítulos 2 y 3, se presentan los principales resultados obtenidos de esta tesis, los cuales han sido publicados en importantes revistas científicas. En el capítulo 2, se persiguieron dos objetivos. En primer lugar, se estudió el cambio en la reactividad de los catalizadores organometálicos con el fin de entender la naturaleza de las especies catalíticamente activas y los mecanismos de reacción, aprovechando los efectos de restricción estérica inducidos por el MOF. En segundo lugar, se exploraron los efectos de la funcionalización de los canales con más de un residuo de aminoácido distinto en reacciones catalíticas de relevancia industrial, inspirados en los centros activos de las enzimas, donde diferentes funcionalidades orgánicas pueden actuar sinérgicamente para mejorar la eficiencia catalítica. En el capítulo 3, se aprovechó la rica química host-guest de estos MOFs para la captura eficiente de algunos de los contaminantes orgánicos más comunes encontrados en ambientes acuáticos, como tintes orgánicos e insecticidas neonicotinoides (NEOs). En ambos capítulos se investigó el efecto de diferentes grupos funcionales para introducir nuevas o mejoradas propiedades físicas, así como su uso como catalizadores heterogéneos y para la captura de contaminantes en agua, respectivamente. Se destacó la importancia de la alta cristalinidad de este tipo de materiales para descubrir lo que sucede dentro de los poros a través de la difracción de rayos X de monocristal (SCXRD), ya que las estructuras cristalinas de los agregados host-guest proporcionaron evidencia de las interacciones sinérgicas entre los diferentes grupos funcionales de los MOFs y los huéspedes, permitiéndo comprender las propiedades excepcionales de estos materiales. En general, se llevaron a cabo los siguientes pasos: • Diseño y síntesis de proligandos basados en oxamidato derivados de aminoácidos naturales enantiopuros capaces de coordinar Cu(II) y producir los precursores de dicobre(II) trans-oxamidato. • Síntesis de MOFs y MTV-MOFs utilizando diferentes precursores de oxamidato, tanto en polvo como en monocristales. • Estudio de las propiedades de los MOFs y MTV-MOFs obtenidos, analizando el efecto de la presencia de diferentes grupos funcionales para mejorar sus propiedades físicas o introducir nuevas funcionalidades. • Estudio de su uso para la captura de contaminantes orgánicos en agua y como catalizadores heterogéneos, ya sea mediante la síntesis de MOFs catalíticamente activos que contienen complejos metálicos utilizando Métodos Post-Sintéticos (PSMs) o mediante su uso como plantillas para catalizar reacciones. Los materiales obtenidos se caracterizaron mediante técnicas como espectroscopía infrarroja (IR), resonancia magnética nuclear (RMN), análisis termogravimétrico (TGA), difracción de rayos X de polvo (PXRD), adsorción de N2 y CO2 y microscopía electrónica de barrido (SEM). Sin embargo, la resolución de las estructuras cristalinas mediante SCXRD, así como los estudios de la actividad catalítica y los métodos analíticos de extracción en fase sólida (SPE) fueron realizados por el resto de coautores. The main objective of this thesis is to design and synthesize new multifunctional Metal-Organic Frameworks (MOFs) and multivariate MOFs (MTV-MOFs) for two purposes: first, to reduce the level of pollutants in aquatic ecosystems to meet the acceptable standards set by the World Health Organization (WHO), and second, to use them as heterogeneous catalysts to carry out reactions in a more sustainable way. To achieve this objective, functionalized oxamidato derivatives were used to build high-dimensional MOFs through the metalloligand strategy. In particular, dinuclear CuII complexes were employed as metalloligands to assemble heterobimetallic three- dimensional (3D) MOFs with functional pores decorated with amino acid residues, which provide flexibility to the framework, thereby influencing the properties and potential applications of these materials. In general, the following steps were carried out: • Design and synthesis of oxamidato-based proligands derived from enantiopure natural amino acids that can coordinate Cu(II) to yield trans-oxamidato dicopper(II) precursors. • Synthesis of water-stable oxamidato-based MOFs and MTV-MOFs with different oxamidato precursors, either in polycrystalline powder or in single crystals. • Study the properties of the MOFs and MTV-MOFs obtained. In particular, investigating the effect of different functional groups to introduce new or improved physical properties. • Study of their use for capturing pollutants in water and as heterogeneous catalysts, either by synthesizing catalytically active MOFs containing metal complexes using Post-Synthetic Methodologies (PSMs) or by using them as templates to catalyze reactions. The physical characterization of the obtained materials has been performed using infrared spectroscopy (IR), nuclear magnetic resonance (NMR), termogravimetric analysis (TGA), powder X-ray diffraction (PXRD), N2 and CO2 adsorption, and scanning electron microscopy (SEM). However, the resolution of crystal structures through single cristal X-ray diffraction (SCXRD), as well as studies of catalytic activity and solid-phase extraction (SPE), were carried out in collaboration with other research groups. For clarity, the thesis is divided into the following sections: Chapter 1 provides a general context to the materials developed during this thesis, that is, oxamidato-based MOFs. In this chapter, an overview entitled “From Coordination Chemistry to Reticular Chemistry” is presented, which focuses on the increasing interest in the field of MOFs. The most common synthetic and characterization methodologies are also briefly described, and the most remarkable properties of MOFs are discussed, with representative examples described in more detail. Additionally, a particular and emerging type of MOF, the so-called Multivariate MOFs (MTV-MOFs), is highlighted, as it shows unique properties and applications and has played a key role in this thesis. Finally, the related previous work developed within my research group is also described, emphasizing the advantages of using oxamidato-based ligands derived from amino acids to build up 3D MOFs through the metalloligand approach. Chapters 2 and 3 present the main results obtained during this thesis, which have been collected and published in some important scientific journals. In chapter 2, two objectives were pursued. Firstly, the change in reactivity in organometallic catalysts was studied to reveal the nature of catalytically active species and reaction mechanisms, taking advantage of the steric constraint effects induced by the MOF network. Secondly, drawing inspiration from the active centers of enzymes, where different organic functionalities can act synergetically, the effects on catalytic reactions of industrialrelevance when functional channels are decorated with more than one distinct amino acid residues were explored. In chapter 3, the rich host-guest chemistry of these MOFs was exploited for the efficient capture of some of the most common organic contaminants found in aquatic environments, such as organic dyes and neonicotinoids insecticides (NEOs). The crystal structures of the host-guest aggregates provided evidence of the synergistic interactions between the different functional groups of the MOFs and the guest contaminants, allowing us to understand the exceptional capture properties of these materials. Finally, chapter 4 presents the conclusions, as well as plans for future work and perspectives.

Esta tesis se enmarca en el campo de la Ciencia de Materiales y la Química de Coordinación, ya que se centra en el diseño de nuevos materiales porosos. Específicamente, explora la síntesis, caracterización y aplicaciones de nuevos Marcos Metal-Orgánicos (MOFs) basados en zinc. En general, los principales objetivos de esta tesis son dos. En primer lugar, obtener y caracterizar nuevos polímeros de coordinación porosos (MOFs) ensamblados con ligandos oxamidato derivados de biomoléculas como aminoácidos, así como metales biocompatibles como el zinc. En segundo lugar, estudiar las propiedades y aplicaciones potenciales de estos materiales. En este sentido, se pretende proporcionar ejemplos de aplicaciones prácticas que muestren el potencial de estos nuevos MOFs, enfatizando así la importancia de estos compuestos en diferentes áreas tecnológicas. Los resultados obtenidos tienen como objetivo contribuir a la expansión del conocimiento dentro de mi grupo de investigación en relación a la síntesis de nuevos MOFs. Para lograr estos objetivos, se han llevado a cabo las siguientes tareas: (i) Diseñar procedimientos sintéticos adecuados para obtener MOFs a gran escala (polvo microcristalino) y monocristales, lo que permite su caracterización mediante difracción de rayos X de monocristal. Para este propósito, se han utilizado métodos de precipitación directa y métodos de difusión lenta, respectivamente. (ii) Estudiar las características físicas y químicas de los nuevos materiales obtenidos para poder aplicarlos en campos donde puedan mostrar un mejor rendimiento. Para ello, se han empleado varias técnicas de caracterización comúnmente utilizadas para este tipo de compuestos. Estas técnicas incluyen difracción de rayos X de monocristal (SCXRD), difracción de rayos X de polvo (PXRD), análisis elemental (EA), espectroscopía infrarroja (FT-IR), análisis termogravimétrico (TGA) y adsorción de N2. (iii) Explorar las posibles propiedades físicas y químicas de los materiales recién sintetizados y las aplicaciones que puedan surgir a partir de ellos. Cabe destacar que algunos de estos estudios se han llevado a cabo en colaboración con otros grupos de investigación. En particular, las mediciones catalíticas se han realizado en colaboración con el profesor Antonio Leyva (UPV-CSIC), y la resolución estructural se ha llevado a cabo en colaboración con la profesora Donatella Armentano de la Universidad de Calabria (Italia). Los resultados obtenidos en este trabajo se clasifican en tres capítulos diferentes. En el capítulo 2, se presenta un nuevo MOF a base de zinc (ZnII2-serimox) que es amigable con el medio ambiente, estable en agua y derivado del aminoácido natural L-serina. Este MOF fue capaz de degradar eficientemente soluciones acuosas del colorante verde brillante en tan solo 120 minutos mediante fotocatálisis. La degradación total se siguió mediante espectroscopía UV-Vis y se confirmó mediante cristalografía de rayos X de monocristal, revelando la presencia de CO2 dentro de sus canales. Estudios de reutilización demuestran la robustez estructural y de rendimiento de ZnII2-serimox. En el capítulo 3, se presenta un nuevo MOF a base de zinc derivado del aminoácido S-metil-L-cisteína (CaIIZnII6-Mecysmox), que posee canales funcionales capaces de acomodar e interactuar con antibióticos y catalizar la hidrólisis selectiva de los antibióticos penicilínicos amoxicilina y ceftriaxona. En particular, el MOF CaIIZnII6-Mecysmox degrada eficientemente el anillo β-lactámico de cuatro miembros de la amoxicilina, actuando como un mimético de la β-lactamasa y ampliando el número muy limitado de MOFs capaces de imitar procesos enzimáticos catalíticos. Estudios combinados de difracción de rayos X de monocristal y cálculos funcionales de densidad (DFT) ofrecen información única sobre las interacciones entre los huéspedes y las moléculas de amoxicilina en los canales funcionales de CaIIZnII6-Mecysmox. Esto permite proponer un mecanismo de degradación basado en la activación de una molécula de agua promovida por un grupo hidroxilo puente de zinc, que ataca de forma nucleofílica el grupo carbonilo y rompe el enlace C-N del anillo lactámico. En el capítulo 4, se presenta otro MOF a base de zinc, isoreticular al mostrado en el capítulo 3, pero con una pequeña diferencia en su composición: la sustitución de los cationes de Ca(II) por cationes de Sr(II), lo que ha resultado en una mayor robustez del material. Aprovechando las propiedades catalíticas de los átomos de Zn(II) y los espacios confinados que esta estructura ofrece, incluyendo el tamaño poroso y los sitios metálicos abiertos disponibles, este MOF fue capaz de catalizar la cicloadición del óxido de etileno y el óxido de propileno con CO2 para obtener carbonatos de etileno y propileno, con rendimientos de hasta el 95% y selectividad completa. Estos resultados confirman aún más el poder catalítico que los MOFs tienen en la síntesis selectiva de productos industrialmente relevantes, proporcionando una alternativa atractiva a los catalizadores heterogéneos actuales. This thesis falls within the field of Materials Science and Coordination Chemistry, as it focuses on the design of new porous materials. Specifically, it explores the synthesis, characterization, and applications of new Zn-based Metal-Organic Frameworks (MOFs). In general, the main objectives of this thesis are twofold. Firstly, to obtain and characterize new porous coordination polymers (MOFs) assembled with oxamidate ligands derived from biomolecules such as amino acids, as well as biocompatible metals like zinc. Secondly, to study the properties and potential applications of these materials. In this sense, I aim to provide real-life examples showcasing the potential applications of these new MOFs, thereby emphasizing the significance of these compounds in different technological areas. The obtained results are intended to contribute to the expansion of knowledge within my research group regarding the synthesis of novel MOFs. To achieve these objectives, the following tasks have been carried out: (i) Designing suitable synthetic procedures to obtain MOFs on a large scale (microcrystalline powder) and single crystals, thereby enabling their characterization through single-crystal X-ray diffraction. For this purpose, direct precipitation methods and slow diffusion methods have been employed, respectively. (ii) To study the physical and chemical characteristics of the newly obtained materials in order to apply them in fields where they can demonstrate better performance, several commonly used characterization techniques for these types of compounds have been employed. These techniques include single-crystal X-ray diffraction (SCXRD), powder X-ray diffraction (PXRD), elemental analysis (EA), infrared spectroscopy (FT-IR), thermogravimetric analysis (TGA) and N2 adsorption. (iii) Explore the potential physical and chemical properties of the newly synthesized materials and the applications that may arise from them. It is worth noting that some of these studies have been conducted in collaboration with other research groups. In particular, catalytic measurements have been carried out in collaboration with Professor Antonio Leyva (UPV-CSIC), and structural resolution has been conducted in collaboration with Professor Donatella Armentano from the University of Calabria (Italy). The results obtained in this work are classified intro three different chapters. In chapter 2, it is present a novel bio-friendly water-stable Zn-based MOF (ZnII2-serimox), derived from the natural amino acid L-serine, which was able to efficiently photodegrade water solutions of brilliant green dye in only 120 min. The total degradation was followed by UV-Vis spectroscopy and further confirmed by single-crystal X-ray crystallography, revealing the presence of CO2 within its channels. Reusability studies further demonstrate the structural and performance robustness of ZnII2-serimox. In chapter 3, a novel Zn-based metal–organic framework derived from the amino acid S-methyl-L-cysteine is presented (CaIIZnII6-Mecysmox), possessing functional channels capable to accommodate and interact with antibiotics, which catalyze the selective hydrolysis of the penicillinic antibiotics amoxicillin and ceftriaxone. In particular, MOF CaIIZnII6-Mecysmox degrades, very efficiently, the four-membered β-lactam ring of amoxicillin, acting as a β-lactamase mimic, expanding the very limited number of MOFs capable of mimicking catalytic enzymatic processes. Combined single crystal X-ray diffraction (SCXRD) studies and density functional (DFT) calculations offer unique snapshots on the host guest-interactions established between amoxicillin and the functional channels of CaIIZnII6-Mecysmox. This allows to propose a degradation mechanism based on the activation of a water molecule, promoted by a Zn-bridging hydroxyl group, concertedly to the nucleophilic attack to the carbonyl moiety and the cleaving of C-N bond of the lactam ring. In chapter 4, another Zn-based metal-organic framework isoreticular to the previous one shown in chapter 3 is presented (SrIIZnII6-Mecysmox) with a slight different in composition- the substitution of Ca(II) cations with Sr(II) ones- which has resulted in enhanced robustness of the material. Taking advantage of the catalytic properties of Zn(II) atoms and the confined spaces that this structure offer, porous size and available open metal sites, this MOF was able to catalyze the cycloaddition of ethylene oxide and propylene oxide with CO2 to obtain ethylene and propylene carbonates, obtaining yields up to 95% and complete selectivity. These results further confirm the catalytic power that MOFs have in selective syntheses of industrially relevant products, providing an appealing alternative to the current heterogeneous catalysts.

The central aim of this PhD thesis is to develop synthetic procedures to construct metal organic-frameworks (MOFs) able to host/build up molecular-based species, such as metal ions with particular coordination environments, single atom catalysts (SACs), sub-nanometric metal clusters (SNMCs) and supramolecular coordination complexes (SCCs), otherwise hardly accessible, with high catalytic reactivity and in a multigram scale. The nature of the final assemblies has been characterised with a myriad of physical techniques, where taking advantage of the high crystallinity and structural robustness of the MOFs used as platforms, single-crsytal X-ray crystallography play a promienet role and provide us with unique snapshots of the novel hybrid materials assembled. Here, it is worth to remark that the obtention, stabilization and characterization of such unique hybrid species is an extraordinary challenge. Thus, this in itself reflect the success of the results presented in this PhD thesis. In order to do so, in this PhD thesis we have worked with oxamate- and oxamidate-based MOFs, derived from robust aromatic diamines and aminoacids, respectively, constructed by applying the rational metalloligand strategy. This strategy consist on the use of dinuclear copper(II) building blocks that act as metalloligands toward transition or alkaline-earth metal ions to assembly the target framework. Then, we have taken advantage of the outstanding crystallinity and structural robustness of these MOFs to use them as chemical nanoreactors by means of different post-synthetic methodologies (PSMs), which enable us to encapsulate and/or in-situ construct within their channels unique molecular-based catalyst. Besides a general introduction to put in context the results obtained during this PhD thesis, we have structured them in three different chapters. The first one is focused on the application of post-synthetic partial cation exchange to obtain a material with up to three different metal ions (Cu, Ni and Pd) with potential catalytic activity to explore their use in tandem/cascade catalytic reactions. In the third chapter we move to the obtention of SACs and SNMCs. In particular, we present isolated Ag(0)2 SNMCs and Pd(0) SACs, as well as the combination of SACs and SNMCs with Ag(0)2 Fe(3+). Then, in the fourth chapter, we exploit the rich host-guest chemistry of the selected MOF to build SCCs, where the intrinsic catalytic properties of pivotal palladium atoms can be fully exploited. Finally, we have included a general conclusions section together with future perspectives on the basis of the research work developed in this PhD thesis.

El trabajo descrito en la presente memoria esta dentro del campo de la Ciencia de los Materiales y la Química de Coordinación, ya que se centra en el diseño racional de nuevos materiales, en concreto, polímeros de coordinación porosos (PCPs), también llamados MOFs (del inglés, Metal-Organic Frameworks), y su uso en diversas aplicaciones de alto interés tecnológico y/o medioambiental. A pesar de que el interés de la comunidad científica en estos materiales empezó a principios de los años 90, sus fascinantes propiedades químicas y físicas han revolucionado la Ciencia de los Materiales, creciendo exponencialmente año tras año el número de MOFs reportados, así como el rango de aplicaciones de los mismos. Los MOFs, son una clase de materiales porosos cristalinos, constituidos por cationes o complejos metálicos discretos que se unen a través de ligandos puente mediante enlaces de coordinación. Su alta porosidad y cristalinidad, hace posible obtener grandes áreas superficiales y volúmenes de poro, y que puedan ser caracterizados mediante técnicas de difracción de rayos X. Además, su carácter modular y las infinitas combinaciones posibles entre ligandos orgánicos e iones/complejos metálicos inorgánicos, permite que puedan obtenerse una gran cantidad de estructuras distintas con composición, topología, y como consecuencia, propiedades físicas y químicas diseñadas a la carta (química reticular). Debido a estas características, los MOFs pueden tener aplicación en diversos campos, como adsorción y separación de gases, magnetismo, ferroelectricidad, transporte y liberación de fármacos, catálisis, etc. A diferencia de los MOFs, los materiales porosos tradicionales (zeolitas, silicatos mesoporosos, óxidos metálicos o carbonos activos), tienen una composición química, tamaño de poro y funcionalidad limitada, por lo que no son tan versátiles como estos nuevos materiales. Esta versatilidad, ha hecho que los MOFs sean muy atractivos en las últimas décadas, dando lugar a numerosas publicaciones. El objetivo principal de esta tesis doctoral es obtener nuevos polímeros de coordinación porosos, con el propósito de emplearlos para la captura o encapsulación de metales pesados (oro, mercurio o tierras raras) o especies orgánicas (diferentes drogas/medicamentos o colorantes), para adsorción de gases, así como para la síntesis in-situ de clústeres metálicos subnanométricos (sMCs, del inglés, sub-Nanometric Metal Clusters) de interés en catálisis, mostrando, con ello, la importancia que tienen este tipo de materiales en diferentes áreas tecnológicas. Los MOFs desarrollados en esta tesis doctoral, tienen un doble interés. Por un lado, permiten reducir, hasta límites permisibles por la Organización Mundial de la Salud (OMS), la presencia de contaminantes en los ecosistemas acuáticos. Por otro lado, pueden emplearse como catalizadores heterogéneos para llevar a cabo reacciones de manera más sostenible. En concreto, se han llevado a cabo los siguientes puntos: 1. Diseño y síntesis de nuevos MOFs, con poros de diferente tamaño, forma y grupos funcionales, empleando para ello diferentes proligandos oxamidato derivados de aminoácidos. 2. Modificación post-sintética tanto de los MOFs obtenidos, así como de otros sintetizados anteriormente por miembros del grupo, con el fin de mejorar o incorporar nuevas propiedades en ellos, o incluso formar nuevas especies dentro de sus canales, como clústeres metálicos subnanométricos. 3. Caracterización de los materiales mediante técnicas de: análisis elemental (AE), espectroscopia de infrarrojo (IR), análisis termogravimétrico (TG), microscopía electrónica de barrido (MEB), difracción de rayos X (DRX) de monocristal y polvo y adsorción de N2 y CO2. 4. Estudio de las propiedades y aplicaciones que poseen los materiales obtenidos. Algunas de ellas han sido evaluadas en colaboración con otros grupos de investigación. La presente memoria se ha estructurado en cinco secciones, siendo la primera introductoria. En ella, se ha realizado una breve revisión histórica desde los polímeros de coordinación hasta los MOFs, detallando como las aportaciones de algunos científicos en el campo (Robson, Hoskins, Yaghi, Kitagawa, Férey, entre otros), así como los avances en cristalografía y la técnica de difracción de rayos X de monocristal, contribuyeron al desarrollo y estudio de estos materiales. A continuación, se muestra la clasificación de los compuestos de coordinación y la terminología empleada. Seguidamente, se describen las propiedades que los MOFs pueden presentar, haciendo hincapié en su porosidad, ya que es la característica que más interés ha despertado. Esto se debe a que su naturaleza porosa permite la difusión de especies en sus poros, presentando una fascinante química host-guest, que puede ser modulada mediante el control del tamaño, forma y reactividad de los poros. Además, se indican algunas de sus aplicaciones, dando ejemplos de MOFs representativos que las poseen, así como describiendo, en cada caso, cuales son los factores determinantes que hacen que puedan emplearse con tales fines. Esta sección concluye, justificando la elección de la estrategia sintética utilizada, de manera que se muestran las ventajas que posee el uso de ligandos oxamato y oxamidato, así como la preparación de metaloligandos a partir de los cuales formar redes metal-orgánicas tridimensionales. Además, se hace una revisión de los compuestos obtenidos por los grupos de investigación pioneros en esta química, entre los que se encuentra nuestro grupo de investigación. La segunda sección recoge los trabajos (artículos 1-7) sobre los MOFs sintetizados que son capaces de capturar contaminantes orgánicos o inorgánicos del agua. Cabe indicar, que esta sección contiene dos publicaciones (artículos 4 y 6) que no versan, de manera directa, sobre la captura de contaminantes en medios acuosos sino de las interacciones host-guest que se establecen entre una serie de medicamentos y los MOFs (artículo 4) y la separación de mezclas de lantánidos en medios no acuosos (artículo 6). Dichas publicaciones se han incluido en esta sección, ya que permiten elucidar las interacciones host-guest responsables de la captura de contaminantes. En la tercera sección se incluyen las publicaciones (artículos 8-9) en las que hemos empleado métodos post-sintéticos para dotar a los materiales de diferentes propiedades, como ferroeléctricas o de adsorción de gases. De este modo, se muestra como el uso de esta estrategia permite diseñar materiales para aplicaciones específicas. La cuarta sección contiene las publicaciones (artículos 10-12) en las que las modificaciones post-sintéticas se han utilizado, en concreto, para obtener MOFs con aplicación catalítica. Y, por último, en la quinta sección se recopilan las conclusiones de esta tesis. The work described in this report is within the field of Materials Science and Coordination Chemistry, since it focuses on the rational design of new materials, specifically, porous coordination polymers (PCPs), also called metal-organic frameworks (MOFs), and its use in diverse applications of high technological and/or environmental interest. The main objectives of this thesis are to obtain new porous coordination polymers, and the study of their properties for the capture or encapsulation of heavy metals (gold, mercury or rare earths) or organic species (different drugs or dyes), for gas sorption, as well as for the in-situ synthesis of sub-nanometric metal clusters (sMCs) of interest in catalysis. Thus, we have shown the importance of this type of materials in different technological areas. The MOFs developed in this doctoral thesis have a two-fold relevance. On the one hand, they allow reducing the presence of pollutants in aquatic ecosystems, to limits that are permissible by the World Health Organization (WHO). On the other hand, they can be used as heterogeneous catalysts to carry out reactions in a more sustainable way. In particular, the following points have been carried out: 1. Design and synthesis of new MOFs, with pores of different size, shape and functional groups, using for this purpose diverse oxamidate proligands derived from amino acids. 2. Post-synthetic modification of the obtained MOFs, as well as of others previously reported by members of the group, in order to improve or introduce new properties in them, or even to synthesize new species within their channels, such as sub-nanometric metal clusters. 3. Characterization of the materials using techniques such as: elemental analysis (EA), infrared spectroscopy (IR), thermogravimetric analysis (TGA), scanning electron microscopy (SEM), single-crystal X-ray diffraction (SCXRD), powder X-ray diffraction (PXRD) and N2 or CO2 adsorption. 4. Study of the properties and applications of the resulting materials. Some of them have been evaluated in collaboration with other research groups. The present thesis has been structured in five sections, being the first introductory. Where, a brief historical review has been made from the coordination polymers to the MOFs, detailing how the contributions of some scientists in the field (Robson, Hoskins, Yaghi, Kitagawa, Férey, among others), as well as the advances in crystallography and the single-crystal X-ray diffraction technique contributed to the development and study of these materials. Then, the classification of the coordination compounds and the terminology used is shown. Next, the properties that MOFs can present are described, emphasizing their porosity, since it is the feature that has aroused the most interest. This is because its porous nature allows the diffusion of species in its pores, presenting a fascinating host-guest chemistry, which can be modulated by controlling the size, shape and reactivity of the pores. Furthermore, some of their applications are described, giving examples of representative MOFs that possess them, as well as showing, in each case, which are the determining factors that make them usable for such purposes. This section concludes justifying the choice of the synthetic strategy employed, so that the advantages of using oxamate and oxamidate ligands are shown, as well as the preparation of metalloligands to form 3D MOFs. In addition, a review is made of the compounds obtained by pioneering research groups working in this chemistry, among which it is our research group. The second section includes the works (articles 1-7) on the synthesized MOFs that are capable of capturing organic or inorganic contaminants from water. It should be noted that this section contains two publications (articles 4 and 6) that do not directly concern the capture of pollutants in aqueous media, but rather the host-guest interactions that are established between a series of drugs and MOFs (article 4) and the discrimination of a mixture of lanthanides in non-aqueous media (article 6). These publications have been included in this section, since they allow elucidating the host-guest interactions responsible for the capture of pollutants. The third section includes publications (articles 8-9) in which post-synthetic methods (PSMs) have been used to provide materials with different properties, such as ferroelectric or gas sorption. In this way, it is shown how the use of this strategy allows designing materials for specific applications. The fourth section contains the publications (articles 10-12) in which post-synthetic modifications have been used, in particular, to obtain MOFs with catalytic application. Finally, in the fifth section the conclusions of this thesis are collected.

El principal objetivo de esta presente Tesis concierne el diseño y la síntesis de materiales multifuncionales, una línea de investigación de creciente interés dentro del campo de la Química de Materiales. Para llevar a cabo dicho objetivo, hemos aprovechado los avances que ha experimentado la química metalosupramolecular en los últimos años. Concretamente pretendemos hacer uso de los métodos de auto-ensamblaje programado basado en las diferentes preferencias que muestran los iones metálicos en sus entornos de coordinación y en la funcionalización de ligandos orgánicos. Para ello, hemos sintetizado ligandos derivados de grupos oxamato y oxamidato, que actuarán como moléculas de partida para la obtención de estructuras de alta dimensionalidad con diversas propiedades, siendo el control de la porosidad la más relevante. Nuestros esfuerzos se centran, por tanto, en la obtención de polímeros de coordinación porosos (PCPs) y en dotarles de propiedades físicas tales como quiralidad, adsorción y separación de gases o propiedades magnéticas, entre otras. La Tesis, a su vez, se divide en dos líneas de investigación cuyos resultados se muestran en las Partes 1 y 2. La Parte 1 se basa en el diseño de una nueva estrategia sintética para obtener materiales porosos quirales de una forma sencilla y efectiva. La aproximación consiste en el uso de metaloligandos enantiopuros que han sido sintetizados a partir de la funcionalización de aminoácidos (alanina, valina, leucina y fenilglicina) con los grupos oxamato y oxamidato. La quiralidad intrínseca de los aminoácidos se transmite de manera efectiva a sus derivados y los diferentes residuos alifáticos y aromáticos juegan un papel fundamental en el proceso de ensamblaje de las estructuras de mayor dimensionalidad. A su vez, la Parte 1 está divida en las Partes 1.A y 1.B que se centran en los derivados de oxamato y oxamidato, respectivamente. Resulta interesante que a partir de ambas familias de proligandos se obtuvieron metaloligandos quirales de estructuras complejas que dieron lugar a una amplia variedad de fascinantes redes tridimensionales quirales. En la Parte 1.A se demuestra el éxito de la estrategia del metaloligando para transmitir la quiralidad de unos sistemas a otros siendo uno de los resultados más sorprendentes y sin precedentes la obtención de un MOF quiral sintetizado a partir del auto-ensamblaje de cadenas quirales con complejos catiónicos actuando como nodos. En la Parte 1.B, de entre todas las familias de PCPs que se han obtenido, destacan especialmente los PCPs derivados de calcio(II). Esta familia representa una plataforma excelente para el estudio de cómo las propiedades de adsorción y separación de gases pueden ser moduladas basándose en la diferente funcionalización de los poros de los PCPs. De esta forma, se consiguió separar metano de otros hidrocarburos de mayor cadena carbonada. La Parte 2 consiste en el uso de algunos métodos post-sintéticos (MPSs) para insertar nuevas propiedades en materiales que ya están formados y así obtener PCPs multifuncionales. En este capítulo de la Tesis se han explorado tres aproximaciones diferentes que se muestran en las Partes 2.A, 2.B, y 2.C. Haciendo uso de un MOF aniónico poroso, cuya estructura 3D presenta contra-cationes distribuidos a lo largo de los canales, hemos llevado a cabo la sustitución de dichos cationes por otros de distinta naturaleza e investigado las propiedades físicas que los nuevos materiales así preparados pueden exhibir. De esta manera, la Parte 2.A muestra como el intercambio de los iones sodio(I) de un PCP preformado por iones litio(I) y potasio(I) da lugar a dos nuevos materiales más robustos que muestran capacidades de adsorción de gases y propiedades magnéticas mejoradas. En la Parte 2.B, hemos encapsulado de forma efectiva un complejo catiónico de hierro(III) en los poros de un PCP a través de un intercambio catiónico con los iones sodio(I). La estabilidad estructural del nuevo material se ve reforzada y las propiedades magnéticas tanto del PCP como del complejo de hierro(III) mejoran. Por último, en la Parte 2.C, llevamos a cabo el método post-sintético más exigente ya que implica el reemplazo no sólo de los contra-cationes sino también el de los iones metálicos que actúan como nodos en la red covalente del PCP. Así, conseguimos la sustitución de la totalidad de los iones magnesio(II) diamagnéticos por iones cobalto(II) y níquel(II) paramagnéticos a través de un proceso de transmetalación de monocristal a monocristal, dando lugar a dos nuevos materiales más robustos que su precursor y que no se pudieron obtener mediante síntesis directa. La obtención dos nuevos materiales que presentan un canje magnético de largo alcance a partir de un material paramagnético resulta la característica más fascinante. The main goal of this Ph.D. Thesis concerns the design and synthesis of multifunctional materials which is one of the most challenging topics for chemists and physicists working together in the multidisciplinary field of Materials Chemistry. In order to do so, we have taken advantage of the new developments of the metallosupramolecular chemistry, in particular the molecular-programmed self-assembly methods that exploit the coordination preferences of the metal ions and the versatility of the tailored ligands. In this sense, we have chosen functionalised oxamato and oxamidato derivatives to build extended architectures which can exhibit interesting features, the control of the porosity being one of them. Our efforts have been devoted to prepare porous coordination polymers (PCPs) and investigate the introduction of new physical properties such as chirality, gas sorption and separation or magnetic properties, among others. In this respect, two separated research lines have been explored whose results are shown in Parts 1 and 2. Part 1 deals with the development of a synthetic strategy to obtain chiral porous materials in an easy and effective manner. It consists of the functionalisation of enantiopure amino acids (alanine, valine, leucine and phenylglycine) whose encoded chiral information is efficiently transmitted to their derivatives and their different aliphatic residues play a non-negligible role in the self-assembling processes of the extended structures. In turn, Part 1 has been divided into Parts 1.A and 1.B, focusing on oxamate- and oxamidate-based compounds, respectively. Interestingly, both families of ligands gave rise to very different metalloligands and consequently, to a wide variety of fascinating chiral 3D frameworks which display interesting properties. In Part 1.A, we demonstrate that our metalloligand strategy represents an effective synthetic route to rationally prepare chiral PCPs, one of the unprecedented and striking result being the synthesis of a rod-like MOF from a preformed chiral 1D SBU. Among the oxamidato-derived PCPs shown in Part 1.B, we report a family of calcium(II)-derived PCPs which serves as an excellent platform to study how the gas sorption and selectivity can be tailored by tuning the electron density of the channels of the PCPs, thus achieving an easy manner to separate, for instance, methane from longer hydrocarbons in natural gas. Part 2 concerns the use of several post-synthetic methods (PSMs) to introduce new physical properties into preformed materials and thus to obtain multifunctional PCPs. In this chapter, we have explored three PSMs which are discussed in Parts 2.A, 2.B and 2.C. Taking advantage of the porous and anionic nature of the preformed PCPs and the resulting presence of counter-balancing cations within their 3D frameworks, we have performed the substitution of such cations and investigated the physical properties that the new materials show. In Part 2.A, we show how the exchange of the sodium(I) ions by lithium(I) and potassium(I) cations affords the derived PCPs which exhibit improved structural stability, gas sorption and magnetic properties. In Part 2.B, we are able to encapsulate a preformed iron(III) cationic complex within the pores of a PCP through cation exchange. This encapsulation results into interesting properties for both, the encapsulated complex and the original PCP. We go a step forward in Part 2.C and explore the substitution of not only the counter-balancing cations but also the metal ions constituting the coordination framework. Hence, we satisfactory exchange the diamagnetic magnesium(II) ions by paramagnetic cations from the first-transition row through transmetallation processes, affording two new magnetic materials which could not be prepared by direct synthesis.