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Tese (Doutorado) — Universidade de Brasília, Instituto de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Nanociência e Nanobiotecnologia, 2021. Nanocompósitos multifuncionais baseados em núcleos magnéticos estão sendo amplamente estudados atualmente com foco em aplicações biomédicas, ambientais e de engenharia. Neste estudo, sintetizamos, pelo método solvotermal, nanopartículas magnéticas (NPM) com revestimento duplo para obter um nanocompósito do tipo NPM@SiO2@TiO2. As NPM foram revestidas com uma casca de sílica usando o método sol-gel. Além disso, a hidrólise e condensação de isopropóxido de titânio foi usada para uma segunda camada de revestimento de TiO2em SiO2. Diversas técnicas foram utilizadas para caracterizar as propriedades do nanocompósito NPM@SiO2@TiO2. A Microscopia de Força Atômica revelou NPM da ordem de 5 nm, coerentes com as tamanho estimado das NPM individuais por Microscopia Eletrônica de Transmissão. Por outro os agregados quase esféricos formados pelas NPM apresentam tamanho médio de 116 nm; o revestimento estimado pela mesma técnica foi da ordem 15 nm e o revestimento de dióxido de titânio foi da ordem 34 nm. Os padrões de difração de raios X evidenciaram a formação de TiO2anatase, sem as fases cristalinas rutilo ou brookita. A área superficial estimada foi de 167 m2g-1para NPM@SiO2@TiO2. A excelente atividade fotocatalítica de NPM@SiO2@TiO2foi demonstrada pela degradação do corante azul de metileno sob luz ultravioleta. Os resultados indicam que o nanocompósito sintetizado reduziu em 95% a concentração do corante nos primeiros 30 minutos, o que é maior que os 47% obtidos quando o TiO2comercial, Degussa P25. Os resultados indicam que os primeiros 120 minutos são suficientes para obter 99,9% de redução fotocatalítica. Até onde sabemos, não há nenhum outro material que mostre essa forte ação fotocatalítica contra o corante azul de metileno. As propriedades magnéticas da amostra NPM@SiO2@TiO2mostram que este nanocompósito pode ser facilmente separado da solução usando um campo magnético externo. Nossos resultados indicam que sua atividade fotocatalítica estável é garantida, pelo menos quatro vezes, sem qualquer perda significativa de atividade. Os resultados indicam que o nanocompósito NPM@SiO2@TiO2obtido com sucesso é interessante para aplicações de tratamento de efluentes e apresenta-se promissor para degradar outros contaminantes da água. Multifunctional nanocompositesbased on magnetic cores are being extensively studied currently focusing biomedical, environmental and engineering applications. In this study, we synthesized double-coated magnetic nanoparticles (MNP) by the solvothermal method to obtain the MNP@SiO2@TiO2nanocomposite. The MNP were coated with a silica shell using the sol-gel method. Additionally, the hydrolysis and condensation of titanium (IV) isopropoxide was used for a second coating layer of TiO2on SiO2. Several techniques were used to characterizethe properties of MNP@SiO2@TiO2nanocomposite. Atomic Force Microscopy showed NPM of the order of 5 nm, consistent with the estimated size of individual NPM by Transmission Electron Microscopy. On the other hand, the almost spherical aggregates formed by NPM have an average size of 116 nm; the coating estimated by the same technique was of the order 15 nm and the titania coating was of the order 34 nm. X-ray diffraction patterns showed the formation of TiO2anatase, without rutile or brookite. The estimated surface area was 167 m2g-1for MNP@SiO2@TiO2. The excellent photocatalytic activity of MNP@SiO2@TiO2was demonstrated by degrading methylene blue (MB) dye under UV irradiation. Results indicate that the synthesized nanocomposite reduced the 95% the MB dye concentration in the first 30 minutes, which is larger than the 47% obtained when the commercial TiO2, Degussa P25, was tested. Results indicate that the first 120 minutes are enough to get 99.9% of photocatalytic reduction. To our knowledge, there is noother material showing that strong photocatalytic action against methylene blue dye. The magnetic properties of MNP@SiO2@TiO2shows that this nanocomposite can easily be separated from the solution using an external magnetic field. Our results indicate that its stable photocatalytic activity is warranted, at least four times, without any significant loss of activity. The results indicate that the successfully obtained MNP@SiO2@TiO2nanocomposite is interesting for wastewater treatment applications and it features promising to degradate other water contaminan

A fotocatálise heterogênea é uma adição recente à área de redução catalítica do nitrato. Além disso, a fotoredução do nitrato e nitrito em meio aquoso surgem como a tecnologia mais promissora para descontaminação das águas por essas espécies. Ressalta-se que contaminação das águas subterrâneas e superficiais pelos íons nitrato e nitrito é cada vez mais frequente. As principais fontes de contaminação são os fertilizantes nitrogenados, a criação de animais e os sistemas de saneamento por tanques sépticos ou fossas rudimentares. Concentrações elevadas de nitrito e nitrato na água podem ocasionar graves riscos como a eutrofização dos corpos d’água e a problemas de saúde como a síndrome do bebê azul (metemoglobinemia), câncer, má formação do feto e mutação por ação das nitrosaminas. Pelo fato de muitos mananciais de água com características potáveis estarem contaminadas com essas espécies químicas, avaliou-se a remoção de nitrato e de nitrito por tratamento fotocatalítico em água desenvolvendo e testando catalisadores monometálicos e bimetálicos suportados em óxidos, em polímeros condutores e em compósitos poliméricos a fim de obter o máximo de conversão e seletividade ao azoto. Os catalisadores foram sintetizados pela técnica de impregnação por evaporação de solvente, impregnação sucessiva e por fotodeposição do metal sobre o suporte. Os ensaios fotocatalíticos foram conduzidos em sistema em escala de bancada, com fonte de radiação do tipo UV-C ou UV-A, 64 mg de catalisador com 100 mL de solução de NO3- com concentração de 100 mg.L-1 tendo H2(g) ou ácido fórmico como agente redutor. Os catalisadores de Ag/TiO2 apresentaram boa atividade, em média de 450 mgNO3-.gcat-1.h-1 (com 75% de conversão do NO3-), porém com alta seletividade a amônia, cerca de 13,6%. Enquanto que os catalisadores de Ag/Zeólita apresentaram menor atividade, média de 45,5 mgNO3-.gcat-1.h-1 com alta seletividade a N2(g) e baixa seletividade a amônia, cerca de 2%. Os catalisadores de Ag/TiO2 e Ag/Zeólita foram caracterizados por: microscopia eletrônica de varredura (MEV); difratometria de raios-X (DRX); espectroscopia FTIR; espectrofotometria de absorção atômica (AAS) e análise da área superficial específica e do volume de poros. Os catalisadores suportados em estireno-divinilbenzeno ou em alumina não apresentaram atividade fotocatalítica significativa. A utilização de compósitos com polianilina (PANI) não aumentou a atividade ou seletividade dos catalisadores. A caracterização por DRX possibilitou a identificação do suporte e a presença de prata, confirmada na MEV e no AAS; O método de preparação não mostrou diferença quanto à conversão para N2(g), porém os suportes apresentaram diferenças na atividade e seletividade. Os resultados são promissores para continuação das pesquisas com modificações da titânia e da zeólita. The heterogeneous photocatalysis is a recent addition to the area of catalytic reduction of nitrate. Furthermore, photoreduction of nitrate and nitrite in aqueous solution appears as the most promising technology for the decontamination of waters by these species. The contamination of groundwater and surface water by nitrate and nitrite is increasingly common. The main sources of contamination are nitrogen fertilizers, breeding and septic tanks or rudimentary cesspools. High concentrations of nitrite and nitrate in water can cause serious risks such as eutrophication and health problems such as blue baby syndrome (methemoglobinemia), cancer, birth defects and mutation per share of nitrosamines. Because many sources of potable water characteristics are contaminated with these chemical species, we evaluated the removal of nitrate and nitrite in water by photocatalytic treatment developing and testing monometallic and bimetallic catalysts supported on oxides, conductive polymers and polymer composites in order to obtain maximum conversion and selectivity to nitrogen. The catalysts were synthesized by impregnation technique by evaporation of solvente, subsequent impregnation and photodeposition metal on the support. The photocatalytic tests were conducted in bench scale system, with the radiation source UV-C or UV-A, 64 mg of catalyst with 100 mL of solution with concentration is 100 mg NO3-.L-1 with H2 (g) or formic acid as a reducing agent. Ag/TiO2 catalysts showed good activity on average 450 mgNO3-.gcat-1.h-1 (with 75% conversion of NO3-), but with high selectivity to ammonia, about 13.6%. While the catalysts of Ag/Zeolite showed less activity, on average 45.5 mgNO3-.gcat-1.h-1 with high selectivity to N2(g) and low selectivity to ammonia, about 2%. Catalysts Ag/TiO2 and Ag/Zeolite were characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), FTIR spectroscopy, atomic absorption spectrophotometry (AAS) and analysis of the specific surface area and volume pores. The catalysts supported on styrene-divinylbenzene or alumina showed no significant photocatalytic activity. The use of composites with polyaniline (PANI) did not increase the activity and selectivity of catalysts. The characterization by XRD led to the identification of the support and presence of silver confirmed in SEM and AAS; The method of preparation showed no difference in conversion to N2(g), but the brackets show differences in the activity and selectivity. The results are promising for further research with modifications of titania and zeolite. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES