Search

In this study, (ethylsulfanyl) porphyrazines have been modified with one peripheral ruthenium bipyridine groups. These compounds possess (bpy)2RuII moieties directly attached to the β position in the (ethylsulfanyl) porphyrazines through thioether chelation. The new compounds have been characterized by elemental analysis, FT-IR, 1H-NMR spectroscopy and mass spectra. The spectral properties such as electronic spectra, aggregation and fluorescence of compounds have been studied in THF. Insertion of (bpy)2RuII moiety on the porphyrazines structure have been investigated photophysical properties of the complexes.

Yeni, ekonomik sumak (Rhus coriaria L.) yaprakları (SL) ve reçineler ki bunlar tannik asit/jelatin (TG) ve sumaktan elde edilen tannin/ jelatin (STG) sulu çözeltilerden Zn(II) iyonun uzaklaştırmak kullanılmıştır. Biosorpsiyon çalışmaları tek bir metal iyonu üzerinden gerçekleştirilmiştir. Çözeltiden Zn(II) iyonu uzaklaştırmada ortamın pH değeri arttığında biosorpsiyon artmış, pH düştüğünde keskin bir düşüş gözlenmiştir. Çinko biosorpsiyonu SL, TG reçinesi ve STG reçinesi için; Freundlich, Langmuir ve Tempkin izotermleri ile yorumlanmıştır. Çinlo biosorpsiyonunun SL, TG reçinesi ve STG reçinesi için Freundlich, Langmuir ve Tempkin izotermlerine uyduğu gözlemlenmiştir. Ayrıca bu çalışmada TG ve STG reçinelerinin ısısal özellikleri incelenmiştir. Bütün reçinelerin TGA-DTG eğrileri incelendiğinde fenolik reçineler gibi üç basamaklı olduğu gözlenmiştir. Bu da reçinelerin iyi ağ örgülü yapı gösterdiğini ispatlamaktadır, A new low-cost, locally available sorbent sumac (Rhus coriaria L.) leaves (SL) and resins prepared from tannic acid/ gelatin (TG) and tannin from sumac leaves/ gelatin (STG) were tested for its ability to remove Zn(II) ions from aqueous solutions. The biosorption studies carried out with single metal solutions. The removal of Zn(II) from aqueous solution increased with pH and sharply decreased when pH of solution was decreased. Batch isotherm of biosorption zinc ions was investigated. The Freundlich, Langmuir and Tempkin models can describe the adsorption equilibrium of Zn(II) on SL, TG resin and STG resin. The biosorption constants were found from the Freundlich, Langmuir and Tempkin isotherms at room temperature. It is found that the biosorption data of zinc on SL, TG resin and STG resin fitted the Freundlich, Langmuir and Tempkin adsorption models. This study investigated also thermal analysis of TG and STG resins. The TGA-DTG curves of all the resins were similar and showed three steps in a similar way to a phenolic resin. This means that each resin is well crosslinked

Hızla ilerleyen ve büyük önem gösteren kimya sektörünün hem uygulamalı hem de temelbilim üzerinde önemle durulan konularından biriside tetra pirol türevi makrosiklik bilesiklerolan porfirinler, ftalosiyaninler, tetrabenzoporfirinler ve porfirazinlerdir. Porfirazinler sahipoldukları periferal konumdaki fonksiyonel grupların özelliklerine göre; optik, magnetik veelektronik özellikleri sergileyecek potansiyele sahiptirler. Ayrıca gösterdikleri yüksek simetri,düzlemsellik ve elektron delokalizasyonu gibi özellikleri sebebiyle optik veri toplanması,elektrografi, gaz sensörleri, sıvı kristal, boyar madde ve tek boyutlu metaller gibi çok genisspektrumlu bir uygulama alanı açmıstır, kimyacılar ve spektroskopistler için çalısma konusuolmustur. Bu özelliklerinin yanında porfirazinler, sentezlenmesi ve izolasyonundaki kolaylıknedeniyle ftalosiyaninlere ve porfirinlere alternatif olarak karsımıza çıkmaktadır.Biz bu çalısmada baslangıç maddesi olan ditiyomaleonitril disodyum tuzunu, NaCN vekarbondisülsürden iki basamakta sentezledik. Daha sonra sentezlenen maleonitril tuzusırasıyla, 4,5-Bis(bromomethyl)[Benzo-15-Crown-5], 1,2-Bis(bromometil)benzen, 3-phenilpropil-bromür ve 1-brom-3-metilbütan ile muamele edilerek, alkillendirmetepkimeleriyle dört farklı ligant sentezlendi. Elde edilen ligantlar magnezyum alkolat ilesiklotetramerizasyonu sonucu magnezyum porfirazinleri (MgPz) sentezlendi. Burada 1 ve 2ligandları porfirazin vermedi. MgPz lerin metalsiz türevlerine dönüsmeleri için CF3COOH ileoda sıcaklıgında karıstırıldı ve diger metal türevlerinin sentezlenmesinde H2Pz baslangıçmaddesi olarak kullanıldı. Daha sonra farklı metal tuzlarıyla Zn(II), Ni(II) ve Co(II) asetatınetanol-kloroform karısımında geri sogutucu altında karıstırılarak kompleksleri elde edilmistir.Elde edilen ligand ve komplekslerin yapıları FT-IR, UV, Elementel Analiz, 1H NMR, GCMS,MS ve TLC yöntemleri ile incelenmis ve karakterize edilmistir.Sentezlenen MgPz1, H2Pz1 ve metal komplekslerinin sıvı kristal özelligi polarizasyonmikroskobu ve diferensiyel tarama (DSC) ile incelendi. Elde edilen sonuçlardan ligandlar vekomplekslerinin sıvı kristal özelliginin bulunmadıgı gözlenmistir.Metalin ve halka sübstitüentlerinin porfirazin türevleri üzerindeki etkisini incelemek içinDönüsümlü Voltametri yöntemi kullanılmıstır. Cobalt ürevleri hariç bu çalısmada incelenenher kompleks ayrıca halka merkezli indirgenmelerden kaynaklanan iki tersinir ve bir tersinirolmayan islemler içermektedir.Anahtar Kelimeler: Porfirazinler, çinko, nikel, kobal, dönüsümlü voltametri One of the recent important subjects in the rapidly growing applied and basic science inchemistry sector is the macrocyclic compounds as porphyrins, tetraazaporphyrins,phythalocyanines and porphyrazines which are the derivatives of the tetrapiyrrolitic.According to functional groups at the peripheral position of porphyrazines, have a potential toshow new optical, magnetic and electronic properties. In addition, these compounds displayhigh symmetry, electron decolization, and planarity so that they are used optical data storage,electrography, gas sensors, liquid crystals, one dimensional metals, dyes and pigmentsIn the present work, we have prepared dithiomaleonitrile starting NaCN and carbondisulfure.Then we synthesized four different ligand starting with 4,5-Bis(bromomethyl)[Benzo-15-Crown-5], 1,2-Bis(bromomethyl)benzen, 1-bromo-3-methylbutane and 3-phenilprophybromide respectively. The alkylated dithiomaleonitriles namelyBis(bromomethyl)[benzo-15-crown-5], 1.2-bis(bromomethyl)-methylthio)maleonitrile, bis(3-mehylbutanethio) maleonitrile and bis(phenylbutylthio)maleonitril were used to obtain MgPzderivatives. MgPzs have been synthesized through the cyclotetramerization reaction ofmagnesium and n-butanol with bis(methylthio)maleonitrile and bis(phenylbutylthio)maleonitril. Due to some spesific reasons 1 and 2 did not yield porphyrazine. The metal freeporphyrazine derivative was obtained by its treatment with trifluroacetic acid and furtherreaction of this product with cobalt(II) acetate, nickel(II) acetate and zinc(II) acetate led to themetal porphyrazine (MPz, M=Co,Ni and Zn).These new compounds have been investigatedand characterized by UV, FT-IR, GC-MS, MS, 1H NMR and elementel analysis methods.Liquid crystal properties of MgPz1, H2Pz1 and metal komplexes were investigated bypolarizing microscope and DSC technical. But, in the light of the results obtained, it wasdetermined that the compound did not show Liquid crystal properties.To further prope the effect of the metal center and ring substituents on the electrochemicalbehaviours of porphyrazine derivatives, their electrochemistry was investigated by usingcyclic voltrametry. Each complex expect Co derivatives, investigated in this study also showstwo reversible and a irreversible process that can be attributed to the ring-centred reductionKey Words: Porphyrazines, zinc, nickel, cobalt, cyclic voltammetry 138

Ftalosiyaninler (Pcs), görünür bölgede (600-800 nm) sahip oldukları yüksek absorbsiyon katsayısı, uyarılmış triplet ömürlerinin uzunluğu, yüksek verimle etkili singlet oksijen üretimi O2(1∆g) sağlamaları ve oluşan reaktif oksijenin seçilen dokuların nekrozuna sebep olmasından dolayı, tıpta kanserin fotodinamik terapisi ile tedavisinde fotosensitizer olarak kullanılan önemli boyar maddelerdir.Ftalosiyaninlerin su ve organik çözücülerde çözünürlüklerinin kısıtlı olması, onların kullanım alanlarında sınırlamalara neden olmaktadır. Fakat çözünürlükleri, taç eter, alkil, alkoksi, alkiltiyo, N ve O içeren gruplar gibi farklı türlerde hacimli ve uzun zincirli fonksiyonel grupların sübstitüe olması ile arttırılabilir. Ayrıca fotodinamik terapi uygulamaları için, ilaç hasta kanına direk enjekte edileceği için ftalosiyaninin suda çözünebilir olması çok büyük öneme sahiptir. Suda çözünebilir ftalosiyaninler organik çözücüde çözünenlere göre PDT'de ışığa duyarlı maddeler olarak daha aktif bileşikler olarak kullanılabilirler.Metalli ftalosiyaninlerin (MPcs) fotofiziksel özellikleri merkez metal iyonundan oldukça etkilenir. Zn2+, Ga3+ ve Si4+ gibi diyamanyetik iyonlar ftalosiyanin komplekslerine yüksek verimli ve uzun yaşam süreli triplet hal verirler.Bu tezde, daha etkili bir fotodinamik ajan oluşturmak için yukarıda bahsedilen özellikler birleştirilmek istendi. Bunun için sübstitüent olarak aksiyel konumlu o-karboran-monool, 2-kinolintiyol, 8-hidroksikinolin ve 5-(triflorometil)-2-tiyopiridin silisyum ftalosiyaninler (SiPcs) ve bunların kuaternize türevleri sentezlenerek, farklı çözücülerdeki fotokimyasal ve fotofiziksel özellikleri incelendi. Sentezlenen bileşiklerin yapıları UV–Vis, FT-IR, 1H-NMR ve Kütle Spektrofotometresi ile karakterize edildi.Anahtar Kelimeler: Ftalosiyanin, silisyum ftalosiyanin, fotodinamik terapi (PDT), fotofizik, fotokimya Phthalocyanines (Pcs) are important dyes used in the medicinal field as photosensitizers for photodynamic therapy (PDT) of cancer treatment because of their properties that exhibit high absorption coefficients in the visible region of the spectrum, mainly in the phototherapeutic window (600–800 nm), a long lifetime of triplet excited state to produce efficiently singlet molecular oxygen, O2(1∆g) and the reactive oxygen species lead to necrosis of selected tissues. Applications of phthalocyanines are restricted owing to their insolubility in common solvents and water. But the solubility of phthalocyanines can be improved by introducing different kinds of bulky substituents, such as crown ethers, alkyl, alkoxy and alkylthio and the donor atoms such as N and O within the substituents at the periphery of the phthalocyanines. Besides, for PDT applications, the drug is injcted into the patient's blood stream, and since the blood itself is a hydrophilic system, water solubility becomes crucial for a potential photosensitizer for PDT.The photophysical properties of metallophthalocyanines (MPcs) are strongly influenced by the nature of the central metal ion. Diamagnetic ions, for example Zn2+, Ga3+ and Si4+, give phthalocyanine complexes excellent properties such as high triplet yields and long triplet lifetimes. In this thesis, it is desired to combine the above mentioned features to create a more effective photodynamic agent. Thus, axially substitued o-carborane-monool, 2-quinolinethiol, 8-hydroxyquinoline and 5-(trifluoromethyl)-2-thiopyridine silicon phthalocyanines and their quaternized derivatives have been synthesized and examined for their photochemical and photophysical properties in different solvents. The structures of the synthesized compounds were characterized by UV-Vis, FT-IR, 1 H-NMR and Mass spectrophotometry.Keywords: Phthalocyanines, silicon phthalocyanine, photodaynamic therapy (PDT), photophysic, photochemistry 183

Ftalosiyaninlerin optik ve elektronik özellikleri, boyar madde olarak özellik göstermesi, sensör olarak kullanılabilmesi, dijital veri saklama ve son yüzyılın en çok ölüme sebep olan kontrolsüz hücre bölünmesi kanser hastalığının tedavisinde kullanılıyor olmasının fark edilmesi bu madde üzerine yapılan araştırmaları hızlandırmıştır. Bu kompleks bileşiğin yüksek molar absorbsiyon göstermesi önemli bir özelliğidir. Singlet oksijen üretimi ile birlikte özellikle fotodinamik terapi çalışmalarında önemli bir işlev kazanmasına sebep olmuştur. Üretilen singlet oksijenin kanserli hücre ile etkileştirilmesi sonucu ftalosiyaninlerin sağlık alanında ne kadar önemli bir yere sahip olduğunu ortaya çıkarmıştır. Ftalosiyaninlerinin bu özellikleri uygun ligantlar ve molekül merkezlerine aldıkları uygun metal iyonları ile geliştirilebilir.Bu özellikler dikkate alınarak Zn (çinko) metal iyonu içeren daha yüksek singlet oksijen üretimi sağlayan ve ışığa duyarlı ftalosiyaninler sentezlenmesi bu tezin konusudur. Bu amaçla 9 farklı ftalosiyanin bileşiği sentezlenmiş ve fotofiziksel ve fotokimyasal özellikleri araştırılmıştır. Aynı zamanda bu özelliklerine etki eden çözücü etkisi, ligant pozisyonu etkisi ve halojen etkisi parametreleri incelenmiştir The discovery of phthalocyanines in optical and electronic properties, characterization as a stain, use as a sensor, digital data storage and the uncontrollable cell division leading to the death of the last century have been used to treat cancer disease has accelerated research on this substance. High complexity absorption of this complex compound is an important feature. Singlet, together with oxygen production, has played an important role in photodynamic therapy studies. The interaction of the produced singlet oxygen with the cancerous cell reveals how important the phthalocyanines are in the health field. These properties of the phthalocyanines can be improved by suitable ligands and suitable metal ions to the molecule centers.Considering these properties, it is the subject of this thesis to synthesize light-sensitive phthalocyanines which provide higher singlet oxygen production containing Zn (zinc) metal ion. For this purpose, 9 different phthalocyanine compounds were synthesized and their photophysical and photochemical properties were investigated. Solvent effect, ligand position effect and halogen effect parameters affecting these properties have also been investigated. 191

Ftalosiyaninler, 1907 yılında Braun ve Tcherniac tarafından ftalimid ve asetik asitten o-siyanobenzamid sentezi sırasında rastlantı sonucu bulunmuştur. 1933-1940 yılları arasında Linstead' in incelemeleri ve Robertson' ın X-ısını çalışmaları ile ftalosiyaninlerin yapıları aydınlatılmıştır. Ftalosiyaninlerin ısıya, ışığa, asitlere ve bazlara karşı kararlılıkları dikkat çekmiştir.Baskı mürekkeplerinde, kaplamalarda, boyalarda ve plastiklerde mavi ve yeşil pigment olarak kullanılmalarının yanı sıra, kükürt atıklarının kontrolündeki katalizörler, lazerler, yağlayıcılar, kanser tedavisinde fotodinamik elemanlar, optik bilgi depolama sistemleri, fotoğraflama, fotokopi, yüksek enerji pilleri, kimyasal sensörler, elektrokromik gösterge cihazları ve sıvı kristal renkli ekran uygulamaları gibi birçok alanda kullanılmaktadır.Metalli ftalosiyaninlerin (MPcs) fiziksel ve kimyasal özellikleri üzerine geniş incelemeler yapılmaktadır. Örneğin, MPc kompleksleri doğrusal olmayan optik uygulamalarda, kanserin fotodinamik tedavisinde (PDT) ışığa duyarlı madde olarak kullanımı yanında, ayrıca gaz sensörleri, tek boyutlu enerji ve yük geçirici-yüksek derecede düzenli sütünler oluşturan supramoleküler madde olarak kullanımı, Optik bilgi saklamada veya organik ışık yayan diyot (OLED)lerde kullanılır [1-3]. Bu çalışmada, oktamerkaptokinolin sübstitiüe Zn(II) (2) , Lu(III) (3), Fe(III) (4) ve In(III) (5) ftalosiyanin bileşiklerinin sentezi, karakterizasyonu ve dielektrik özellikleri çalışıldı. Elde edilen bileşiklerin yapıları (2-5) elemental analiz, FT-IR, 1H NMR, UV ve Kütle spektroskopisi yöntemleriyle aydınlatıldı. 2, 3, 4 ve 5 kompleksleri CHCl3, DCM, DMSO, DMF, THF ve toluene gibi organik çözücülerinde yüksek çözünürlük gösterdi. (2-5)' te verilenlerin dielektrik ve iletkenlik özellikleri frekans ve sıcaklığa bağlı bir fonksiyon şeklinde ele alındı. Dielektrik özellikleri 400 Hz ile 1 MHz frekans aralığında ve 300K ile 500K sıcaklık aralığında incelendi. Dielektrik sabiti ve kayıp frekansla azalırken artan, sıcaklıkla artmasıyla arttığı gözlenmiştir. İkili bağlantı mekanizması içeren (2-5) filmlerinin DC iletkenliğinin sıcaklıkla ilişkisi incelendiğinde, düşük sıcaklık bölgesinde sıcaklığa bağımlılıklarının zayıf olduğu yüksek sıcaklık bölgesinde ise sıcaklığa bağımlıklarının çok olduğu görülmüştür. The compounds which were called phthalocyanines discovered as an accident in 1907, by Braun and Tcherniac during preparation of o-cyanobenzamide from phthalimide and acetic acid. After the investigations of Linstead and X-ray studies of Robertson the structure of phthalocyanines were elucitated between 1933 and 1940.Phthalocyanines'stability to light, heat, acids and alkalies have been outstanding peculiarity.They are extensively used in printing inks, coatings, paints and plastics as blues and greens pigments. The phthalocyanines find use also in catalylts for control of sulfur effluents, lasers, lubricants, photodynamic reagents for cancer therapy, optical information storage systems, photography and xerography, high energy density batteries, chemical sensors, electrochoromic display devices and liquid crystal colour display applications.The synthesis, characterization, spectral and dielectric properties of peripherally (α) octamercaptoquinoline substituted Zn(II), Lu(III), Fe(III) and In(III) phthalocyanines are described for the first time. These complexes (2 to 5) and their precursor are characterized by elemental analysis, FT-IR, 1H NMR, electronic spectroscopy as well as mass spectroscopy. Complexes 2, 3, 4 and 5 have good solubility in organic solvents such as CHCl3, DCM, DMSO, DMF, THF and toluene and are not aggregated in all solvents within a wide concentration range. The dielectric properties and the dc conduction properties of 2-5 were investigated as a function of frequency and temperature. The dielectric properties were studied in the frequency range of 400-1x106 Hz. and in the temperature range of 300–500 K. It has been observed that both dielectric constant (ε'(ω) ) and dielectric loss (ε''(ω)) decrease with the rise in frequency as they increase with the rise in temperature. From the analysis of the dc conductivity (dc) dependence on temperature, a weak temperature dependence in low temperature region and strong temperature dependence at higher temperature region was observed for the films of 2-5, which is indicating the involvement of two conduction mechanisms. 101