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The aerosol deposition method (ADM) represents a novel process to fabricate ceramic thick films at room temperature. The low temperature nature of the process makes it attractive for application in energy conversion and energy storage systems, implementing material combinations that were considered impossible to achieve due to thermal constraints of the substrate materials. ADM allows for direct consolidation of a raw powder into a highly dense film. In contrast to conventional sintered ceramics, the microstructure and dielectric properties of AD films vastly differ from bulk ceramics. AD films feature a nano-grained microstructure with significant internal residual stress that is hypothesized to reduce the dielectric permittivity compared to a conventionally sintered material. Additionally, the consolidation of powder into a film involves kinetic particle fracture in a low partial pressure environment, promoting the formation of point defects and hence, increasing the electronic conductivity of the film. The attained grain size and conductivity in as-deposited state may therefore be considered unfavourable for the desired application. Thermal annealing is an established technique attempting to mitigate these deficiencies. However, owing to the occurrence of a thermal expansion mismatch between the film and the substrate, as well as a given temperature-dependent corrosion resistance of the latter, a careful selection of annealing temperature and annealing atmosphere must be conducted to achieve optimum results within the economics of a low-temperature process. This work aims to draw a clear correlation between AD-process intrinsic and post-treatment induced influences on the functional properties of AD-films. In this study, BaTiO3 (BT) is selected as a model material due to its well understood dielectric properties and defect chemistry, in addition it is anticipated to serve as a lead-free ferroelectric material for capacitor applications using the AD-process. In Chapter 3.1, the basic observations during thermal treatment of aerosol deposited BT thick films are reported. In order to understand the extrinsic and intrinsic contributions of point defects such as oxygen vacancies and internal stress release during thermal treatment, the evolution of the crystallographic unit cell volume is of particular interest, requiring to isolate the film from the substrate. Therefore, a novel method to generate free-standing AD-films without prior heat treatment was developed based on a water soluble, sacrificial layer. In Chapter 3.2, the thermal expansion of freestanding BT-AD structures is investigated combining a tailored defect chemistry by aliovalent doping of the raw powder with different annealing atmospheres. In Chapter 3.3 this view is expanded by including a different material system and modifying the deposition atmosphere, therefore providing a holistic view of the extrinsic and intrinsic modulated unit-cell volume of AD-films. In addition, the mechanism of internal residual stress release and densification in AD-films is addressed. The experiments are subsequently concluded in Chapter 3.4 where the role of oxygen partial pressure during deposition and annealing on the dielectric properties of BT-films is investigated. Das Aerosol-Deposition Verfahren stellt einen neuartigen Prozess zur Herstellung keramischer Dickschichten dar. Der Vorteil des Verfahrens ist die Prozessführung bei Raumtemperatur. Somit können Kombinationen von Werkstoffen realisiert werden, die aufgrund thermischer Beschränkungen des Substratmaterials bisher als nicht realisierbar angesehen wurden. Insbesondere für Anwendungen im Bereich der Energieumwandlung und Energiespeicherung ist dies von besonderem Interesse. Das Verfahren erlaubt hierbei die direkte Generierung einer dichten Beschichtung ausgehend vom Rohpulver. Allerdings unterscheiden sich die Mikrostruktur und die dielektrischen Eigenschaften von AD-Filmen signifikant von konventionellen, durch Sintern hergestellten Keramiken. AD-Filme weisen eine nanoskalige Mikrostruktur auf, dies bedingt prozessinduzierte Eigenspannungen, die als Ursache für die im Vergleich zu einem konventionell gesinterten Material deutlich reduzierte dielektrische Permittivität angesehen werden. Ferner basiert die Erzeugung der Filme auf kinetisch induzierter Fraktur der zugeführten Partikel in einem Unterdrucksystem. Dies begünstigt die Entstehung von kristallographischen Punktdefekten und erhöht damit potentiell die elektrische Leitfähigkeit. Die im Ausgangszustand der Filme vorliegende Korngröße und elektrische Leitfähigkeit kann sich daher unvorteilhaft auf den gewünschten Anwendungszweck auswirken, eine subsequente Wärmebehandlung wird daher als imperativ betrachtet. Hierbei ergibt sich allerdings die Problemstellung, dass sowohl der unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizient zwischen Film und Substrat, als auch temperaturbedingte Korrosionserscheinungen des Substrats eine klare Abwägung bei der Wahl der Auslagerungstemperatur und Atmosphäre getroffen werden muss. Die vorliegende Studie versucht, eine klaren Zusammenhang zwischen AD-Film spezifischen, intrinsischen und prozessinduzierten Einflussfaktoren auf die funktionalen Eigenschaften von AD-Filmen herzustellen. Aufgrund seiner bekannten dielektrischen Eigenschaften und Defektchemie sowie der potentiellen Verwendung als bleifreies Ferroelektrikum in Energiespeichern wird hierzu BaTiO3 (BT) als Modellsystem herangezogen. Kapitel 3.1 befasst sich mit den grundlegenden Beobachtungen bei der Wärmebehandlung von aerosol-abgeschiedenem BT. Um die extrinsischen sowie intrinsischen Einflüsse von Punktdefekten (z.B. Sauerstoffleerstellen) und die Eigenspannungsreduktion während der Wärmebehandlung auf das Materialverhalten zu ergründen, ist das Ausdehnungsverhalten der Kristallstruktur von entscheidender Bedeutung. Dies erfordert eine unabhängige Betrachtung von Film und Substrat. Hierzu wurde ein Verfahren entwickelt, dass freistehende AD-Filme unter Verwendung einer wasserlöslichen Opferschicht ohne weitere Temperatureinflüsse generiert. In Kapitel 3.2 wird das Ausdehnungsverhalten dieser Strukturen anhand verschiedener Dotierungen des Ausgangsmaterials sowie deren Temperaturabhängigkeit dargestellt. Die dabei gewonnen Erkenntnisse werden in Kapitel 3.3 um die Prozessatmosphäre während der Filmabscheidung sowie andere Materialsysteme erweitert und die intrinsischen sowie extrinsischen Einflussfaktoren auf die Kristallstruktur definiert. Darüber hinaus wird auch die Eigenspannungsreduktion und Dichtemodulation während der Wärmebehandlung betrachtet. In Kapitel 3.4 wird abschließend der Zusammenhang zwischen dem Sauerstoffpartialdruck während der Filmabscheidung und der nachfolgenden Wärmebehandlung auf die dielektrischen Eigenschaften der untersuchen BT-Filme hergestellt.

Evolution of spectroscopic properties of a soda–lime silicate glass with different thermal history and under applied uniaxial stress was investigated using Raman and Brillouin spectroscopies as well as Nd3+ photoluminescence techniques. Samples of soda–lime silicate with a cooling rate from 6 × 10−4 to 650 K/min were prepared either by controlled cooling from the melt using a differential scanning calorimeter or by a conventional annealing procedure. Uniaxial stress effects in a range from 0 to −1.3 GPa were investigated in situ by compression of the glass cylinders. The spectroscopic observations of rearrangements in the network structure were related to the set cooling rates or the applied uniaxial stress to calculate an interrelated set of calibrations. Comparing the results from Raman and Brillouin spectroscopy with Nd3+ photoluminescence analysis, we find a linear dependence that can be used to identify uniaxial stress and cooling rate in any given combination concurrently. The interrelated calibrations and linear dependence models are established and evaluated, and equations relating the change of glass network due to effects of cooling rate or uniaxial stress are given. Deutsche Forschungsgemeinschaft

Na1/2Bi1/2TiO3‐based relaxor ferroelectrics are extensively investigated for use in transduction applications because of their relatively large electromechanical properties. Integration of these materials into devices, however, requires better temperature stability in addition to electromechanical properties. This work demonstrates a novel approach to enhance the temperature stability of the long‐range ferroelectric order as well as to enhance electromechanical properties in a non‐ergodic relaxor 0.93(Na1/2Bi1/2)TiO3‐0.07BaTiO3 (NBT‐7BT) without changing the chemical composition through, for example, chemical substitutions or second phase particles. The approach involves the room temperature deposition of copper electrodes directly on the relaxor ceramic substrate using the aerosol deposition (AD) method. The collision of solid‐state particles with the substrate surface during AD results in large impact and residual stresses, inherent to the AD process, which are shown with piezo‐response force microscopy to induce long‐range ferroelectric domain ordering in non‐ergodic relaxor NBT‐7BT. Using Raman spectroscopy, the magnitude and depth profile of the stress‐induced transformation are determined. It is demonstrated that deposition‐induced stresses significantly increase the temperature stability of the electromechanical properties, where long‐range ferroelectric ordering is observed up to 150 °C, which is approximately 41 °C higher than NBT‐7BT samples without the AD processed electrode. Moreover, the AD treatment also facilitates ferroelectric domain switching at a lower electric field, enabling maximum polarization at a relatively lower field and an enhancement in the piezoelectric response. It is shown that the deposition‐induced stress is responsible for such an enhancement. Importantly, this impact‐stress‐driven tailoring of electromechanical properties can potentially be utilized for other functional ceramic materials as well, where internal residual stress can result in enhanced functional properties.