Search

Orientadores: Rubens Maciel Filho, Maria Regina Wolf Maciel Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Atualmente, o Brasil tem uma grande demanda do consumo de asfalto, devido à reconstrução e à construção de novas estradas. O investimento em tecnologia para garantir esta demanda, não somente no aspecto quantitativo, mas também no aspecto qualitativo do asfalto é imprescindível. Este projeto tem por objetivo geral o estudo em escala piloto, do processo de desasfaltação supercrítica de resíduos pesados e ultrapesados do petróleo obtidos por destilação a vácuo convencional e por destilação molecular. O trabalho visa a substituição do processo de extração líquido-líquido hoje utilizado para desasfaltação a nível de laboratório, procurando introduzir ganhos operacionais, tais como redução de tempo de processamento e aumento da quantidade dos materiais obtidos, ou seja, otimização do processo. Uma modelagem computacional do processo de desasfaltação supercrítica, também foi realizada, validada com dados experimentais, estudando o efeito das propriedades termodinâmicas e operacionais do processo, com o objetivo de obter ganhos operacionais. Além disto, foram realizados: um estudo sobre a extração supercrítica ou quase-crítica de asfaltenos e resinas de resíduos de petróleo, experimentos e obtenção dos dados em uma unidade de separação supercrítica; mapeamento das regiões de operação ótima do processo utilizando o planejamento de experimentos acoplado com o modelo matemático, e por fim, comparação dos resultados obtidos através de desasfaltação supercrítica, com os resultados obtidos pela via tradicional (extração líquido-líquido) no laboratório de Valoração do CENPES Abstract: Nowadays, Brazil has a great demand for asphalt due to the reconstruction and construction of the new roads. The investment in technology to guarantee this demand is necessary in the qualitative and quantitative aspects. This work has as general aim the study in pilot scale of the supercritical deasphalting process using heavy and ultra heavy residues produced from conventional and molecular distillation. The work intends the replacement of the liquid liquid extraction process used for deasphalting in laboratory, aiming to introduce operational gain, such as processing time reduction and the increase of the material quantity obtained, that is to say, the process optimization. A computational modeling of the supercritical deasphalting process was done and it was validated with experimental data. The effect of the thermodynamics and operational properties of the process was studied with the aim to obtain operational gain. Furthermore, the supercritical and near critical extraction of the asphaltenes and resins were studied, experiments were carried out in the equipment and the data were obtained in the supercritical separation unit. The mapping of the regions of the process optimal operation using experimental design united with mathematical model was realized. The comparation of the results obtained in supercritical deasphalting unit with the results obtained with the conventional process (liquid liquid extraction) in CENPES Valoration Laboratory were done to conclude this work Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Wagner dos Santos Oliveira Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O ensino é um mecanismo de aprendizagem que está diretamente ligado a relação aluno-professor. É um processo natural, dinâmico e contínuo, pois está constantemente mudando e se aprimorando para que o aprendiz possa usufruir e aplicar os conhecimentos assimilados na sociedade em que vive e para seu bem-estar. A busca pelo conhecimento tem diversas variáveis, não estando ligada apenas ao ato de ouvir, copiar e fazer exercícios. É possível enriquecer esse processo com inúmeras propostas que incentivam a participação ativa de aluno em sala de aula e aprimoram sua formação, criando uma visão prática, crítica e política da sociedade que o cerca. A formação educacional é um dos principais pilares que auxilia no desenvolvimento dessas habilidades, voltadas preferencialmente para o meio em que se insere. Nesse século XXI, cada vez mais é exigido uma grande versatilidade da formação profissional, em qualquer ramo do conhecimento. Uma das engenharias clássicas, a Engenharia Química, o cenário futuro não é diferente. O leque de opções desse profissional da EQ é diversificado, podendo atuar em diversas áreas tais como a petrolífera, de materiais, tintas e vernizes, ambiental entre muitas outras. Para atender todos os requisitos solicitados pelo mercado, aprimorar a formação do futuro engenheiro é de suma importância, frente aos cursos que são ministrados a engenharia química e estejam constantemente sofrendo alterações para que sempre possam acompanhar o ritmo pedido pela sociedade em geral. Por conta da fluidez do ensino e da dinâmica intensa da sociedade moderna, que exige um profissional com conhecimento multidisciplinar apresenta-se nesse trabalho as expectativas futuras do ensino da engenharia química na graduação nos próximos 30 anos. Investiga-se nessa tese, através do uso da metodologia Delphi, as possíveis direções que o curso de formação do futuro engenheiro químico possa seguir, sendo abordados questões sobre currículo, métodos de avaliação, dinâmica aluno-professor, mercado de trabalho, as mudanças estruturais prováveis no curso e a que tempo Abstract: Formal education is a learning mechanism that is directly linked to the relationship between student and teacher. It is a natural process, dynamic and continuous, because it is constantly changing and improving itself so that the student can benefit from and make use of the knowledge acquired on the society that he or she lives in. The search for the knowledge has many variables. It is not linked only to the act of listening, copying and doing exercises. It is possible to enrich this process with countless proposals that stimulate the active participation of the student at the classroom and improve the learning process, creating a practical, critical and political view of the society that surrounds him or her. Moreover, the educational background is one of the main columns that will aid him or her on these abilities. In this 21st century, a greater versatility is more and more required from any prospective professional of any field. Being one of the classical Engineering fields, the Chemical Engineering is also affected by these new demands. The range of options for the Chemical Engineer professional is diversified, since it is possible to work on several fields such as the oilfield industry, plastics, paints and varnishes, environmental engineering, among many others. To fulfill all these requirements demanded by the market and improve the knowledge acquisition process for the future engineer, it is very important that the institutions that teach Chemical Engineering are constantly being updated so they can meet society¿s expectations. Due to the intense changing nature of the teaching techniques and modern society¿s dynamics, that demands a more and more multidisciplinary professional, this study presents future demands of the graduation course of Chemical Engineering for the next 30 years. This thesis investigates the possible directions for the undergraduate courses of Chemical Engineering by using the Delphi method. It evaluates topics such as the course grid, course evaluation methods, teacher-student dynamics, labour market and structural changes on the course Doutorado Engenharia Química Doutora em Engenharia Química CNPQ 142450/2013-8

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O objetivo desta pesquisa é sintetizar um biopolímero a partir do óleo de mamona usando um processo não tóxico, tanto na síntese da resina epoxídica quanto no processo da sua cura, visando obter assim um biomaterial com características adequadas para uso na área médica. Para isso, foi necessária a funcionalização do óleo de mamona, por meio do processo de epoxidação, para posterior utilização como monômero na síntese do biopolímero. O processo de epoxidação foi realizado utilizando um sistema catalítico verde (H2O2/Al2O3/acetato de etila). Inicialmente, foi realizada a epoxidação do ricinoleato de metila (componente modelo), para a avaliação da eficiência do processo de epoxidação. Neste estudo foi utilizada a metodologia de planejamento de experimentos, a qual possibilitou definir as variáveis significativas do processo de epoxidação. A epoxidação do componente modelo foi monitorada por meio de Cromatografia Gasosa acoplada a um Detector de Ionização de Chama (GC-FID). Os resultados mostraram alta conversão (99%), em poucas horas de reação (2h), e ausência de subprodutos (99% de seletividade). Com esses resultados, procedeu-se com a epoxidação do óleo de mamona, cuja eficiência do processo foi avaliada por meio de Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) e Espectroscopia Raman (FT-Raman) e Ressonância Magnética Nuclear de Prótons (1HNMR). Após epoxidação do óleo de mamona, foi avaliada a reação de polimerização do óleo de mamona epoxidado (ECO) usando ácidos carboxílicos (ácido cítrico) como comonômero, utilizando a técnica de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), FTIR, Análise Termogravimétrica (TGA) e testes de capacidade de inchamento. Os resultados obtidos indicam que o processo de polimerização estudado é viável, obtendo-se um poliéster reticulado. Visando a possível aplicação do poliéster obtido na engenharia de tecidos e área médica, foi realizada a análise de citotoxicidade do polímero obtido, usando células Vero (fibroblastos). O resultado da análise de citotoxicidade mostrou a não toxicidade do polímero sintetizado em células Vero (fibroblastos) Abstract: The target of this research is to synthesize a biopolymer from castor oil using a nontoxic process, not only in the epoxy resin synthesis but also in its curing process, aiming to obtain a biomaterial with suitable characteristics for medical applications. With this purpose, castor oil was functionalized using an epoxidation process in order to be used as monomer in the biopolymer synthesis. Epoxidation process was performed using a green catalytic system (H2O2/Al2O3/ethyl acetate). Initially, it was carried out the epoxidation of methyl ricinoleate (model compound) for evaluating the epoxidation process efficacy by using experimental design methodology, allowing in this way to define the significant epoxidation process variables. Model compound epoxidation was monitored by gas chromatography equipped with a flame ionization detector (GC-FID). The evaluation of the results showed high conversion (99%) in a few hours (around 2hs) without byproduct formation (99% selectivity). Taking into account these results, it was performed the castor oil epoxidation and the process efficacy was evaluated by Fourier transform infrared (FT-IR), Raman Spectroscopy and 1H NMR. After castor oil epoxidation, epoxidized castor oil (ECO) polymerization using carboxylic acids (citric acid) as comonomer was evaluated by Differential Scanning Calorimetry (DSC), FTIR, Thermogravimetric Analyses (TGA) and swelling tests. The obtained results showed that polymerization process is viable and it was obtained a cross-linked polyester. In order to evaluate the potential application of the obtained polymer in the medical field, it was performed a cytotoxicity assay using Vero cells (fibroblast type). Cytotoxicity results showed nontoxic effect of synthesized polyester on Vero cells Doutorado Engenharia Química Doutora em Engenharia Química CNPQ FAPESP

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Viktor Oswaldo Cárdenas Concha Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Atualmente, o Brasil tem uma grande demanda do consumo de asfalto, devido à reconstrução ou à construção de novas estradas. Para garantir essa demanda, não somente no aspecto quantitativo, mas também visando melhorar a qualidade do asfalto, o mercado busca o desenvolvimento de tipos de pavimentação de alta durabilidade, com as misturas de alto módulo (MAM). Este projeto tem por objetivo geral o estudo do processo de desasfaltação supercrítica em escala piloto de resíduos pesados e ultrapesados do petróleo obtidos por destilação a vácuo convencional. Diversos solventes de extração principalmente a água, etanol e o CO2 foram testados e comparados com o propano, que é o solvente que é utilizado no processo de desasfaltação, e cujos estudos foram desenvolvidos no Laboratório de Otimização, Projetos e Controle Avançado (LOPCA), no Laboratório de Desenvolvimento de Processos de Separação (LDPS) e no Laboratório de Valoração de Petróleo (VALPET) da FEQ/UNICAMP. O trabalho visa introduzir ganhos operacionais, tais como a redução de tempo de processamento e o aumento da quantidade dos materiais obtidos, ou seja, otimização do processo. Um estudo computacional (usando simulador comercial) de um processo de desasfaltação supercrítica também foi realizado, estudando as propriedades termodinâmicas e operacionais do processo, o qual possibilita obter ganhos operacionais. Neste projeto, foram realizados experimentos de extração supercrítica ou quase-crítica de asfaltenos e resinas de resíduos de petróleo, visando obtenção dos dados da unidade de separação supercrítica já desenvolvida e a otimização do processo, utilizando planejamento experimental. Com o desenvolvimento do projeto foi possível separar compostos de petróleo com os solventes: água, CO2 e etanol, além do propano já utilizado nos processos industriais. Finalmente, o estudo apresenta novas técnicas de extração no processo de desasfaltação com solventes promissores considerados menos agressivos ao meio ambiente. Abstract: Nowadays, Brazil has a large demand for asphalt due to reconstruction and/or construction of new roads. In order to assure this request, not only in the quantitative aspect, but also to improve the quality of asphalt, the market searchs for the development of pavement types of high durability, with mixtures of high modulus (MAM).This thesis has as general objective to study the process of supercritical deasphalting in pilot scale of heavy and superheavy petroleum waste obtained by conventional vacuum distillation process. Several extraction solvents mainly water and CO2 was tested and compared with propane which is the solvent used in the deasphalting process, and whose studies were developed at Optimization, Design and Advanced Control Laboratory (LOPCA), and at the Laboratory of Separation Process Development (LDPS) and at the Laboratory of Petroleum Valuation (VALPET) at School of Chemical Engineering (FEQ), State University of Campinas (UNICAMP). The work aims to replace the process of liquid-liquid extraction currently used for conventional deasphalting, trying to introduce operating gains, such as reduced processing time and increasing the quantity of materials obtained, i.e., process optimization. A computational study (using commercial simulator) of a supercritical deasphalting process also be performed, studying the thermodynamic and operational properties of process, which allows to achieve operational gains. In this thesis, experiments of supercritical or quasi-critical extraction of asphaltenes and resins of waste petroleum be performed in order to obtain data from the supercritical separation unit already developed and built up at the laboratories and for process optimization using experimental planning. With the development of the project has been possible to separate petroleum compounds with solvents: water, CO2 and ethanol, as well as the propane used in industrial processes. Finally, the study presents new extraction techniques in the process of solvent deasphalting promising considered less harmful to the environment. Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Os processos termoquímicos permitem a conversão da biomassa em outros produtos de maior interesse e valor agregado. Dentre os processos termoquímicos destacam-se a pirólise e a gaseificação, sendo o alcatrão e gases, os principais produtos resultantes. Estes produtos possuem um grande potencial como intermediários químicos, combustíveis, lubrificantes e energia, tornando os processos termoquímicos muito atrativos. Este trabalho teve como objetivo avaliar experimentalmente dois processos termoquímicos: pirólise e gaseificação, usando bagaço de cana-de-açúcar como matéria-prima. Foram avaliados dois tipos de reatores: leito fixo e leito fluidizado. Inicialmente, foi realizada uma revisão bibliográfica para a obtenção das propriedades físico-químicas da matéria-prima, valores típicos sobre dimensionamento de reatores, cinéticas de reação e características dos produtos obtidos pela via termoquímica, com a finalidade de estudar o comportamento fluidodinâmico do sistema. Posteriormente, foi realizada uma simulação no software comercial ANSYS-FLUENT V12TM, obtendo-se pequenos desvios entre os valores preditos e os encontrados na literatura, o que gerou uma ferramenta computacional com potencial para avaliação dos processos termoquímicos utilizando material lignocelulósico. Após o estudo computacional, foram realizados dois estudos experimentais: um do processo de pirólise e outro de gaseificação. Os estudos experimentais foram realizados usando dois tipos de reatores com características diferentes, quando comparados aos reatores encontrados na literatura. A pirólise lenta a altas temperaturas do bagaço foi desenvolvida em reator de leito fixo em batelada, contendo uma mistura de bagaço e alumina/sílica (carga máxima de bagaço 4 g). Foram testadas várias temperaturas, superiores a 500 °C, e encontrado que um aumento nesta variável significou em um aumento da quantidade de gases e diminuição de carvão produzido. O alcatrão obtido foi independente da temperatura (20 % mássico). Utilizando o mesmo reator, foi realizada uma reação de gaseificação de bagaço de cana-de-açúcar a 900 °C e relação mássica vapor/bagaço igual a 2,0, obtendo-se maior rendimento de gases e menor de carvão. Além disso, o gás produzido continha porcentagem maior de hidrogênio quando comparado ao gás obtido por pirólise empregando a mesma temperatura. A gaseificação do bagaço foi realizada em um reator de leito fluidizado (elaborado e desenvolvido pelo grupo de pesquisa LOPCA/BIOEN/FEQ/UNICAMP para esta tese). Este reator foi instalado, testado e colocado em funcionamento com uma vazão de bagaço de até 3 kg/h. As reações foram feitas usando diferentes relações ER (razão mássica entre as relações (ar/bagaço) e (ar necessário para combustão completa/bagaço). Cada relação ER testada proporcionava uma temperatura de reação diferente, obtendo-se uma distribuição de produtos com características diferentes entre si. Os produtos da gaseificação foram caracterizados. Valores de ER mais elevados ofereceram maiores temperaturas de reação e, consequentemente, maiores rendimentos de gases e porcentagens de H2 e CO Abstract: The thermochemical processes allow the biomass conversion in others products, producing simpler structures, which are more interesting. Two main thermochemical processes are the pyrolysis and gasification, which produce tar and gases. These products have an enormous potential as intermediate chemical compounds, fuels, lubricants and energy, making the thermochemical processes very relevant. In this work, both processes aforementioned were object of experimental study, using sugarcane bagasse as raw material. Two different reactors were analyzed: fixed bed and fluidized bed. A bibliographic research was made as a starting point, collecting enough information about the properties of the raw material, typical dimensions of the reactors, reaction kinetics and characteristics of the products. In order to study the fluid-dynamic behavior of the system some simulations were performed, using the ANSYS-FLUENT V12TM software. The simulation results presented small deviation compared to the experimental results reported on the literature, which indicates that the simulated system is a powerful tool to validate thermochemical processes that involve lignocellulosic materials. Subsequently, two experimental studies were developed: one for pyrolysis and other for gasification. For each process mentioned before, we used two types of reactors that differ from the reactors found on the literature. Bagasse pyrolysis was made on a fixed bed batch reactor, using a mixture of bagasse and alumina-silica (the bagasse does not exceed 4 grams). Different temperatures above 500 ºC were used, showing that the quantity of obtained gases were proportional to the temperature, while the quantity of carbon was inversely proportional. On the other hand, the tar produced in the reaction does not depend on the temperature (20 % mass). The same reactor was used to do the gasification of sugarcane bagasse at 900 ºC and a steam/bagasse mass ratio of 2.0, obtaining a bigger production of gas and smaller production of carbon. Additionally, the obtained gas contains a bigger proportion of hydrogen than the gas produced with pyrolysis, using the same temperature. Finally, other gasification were performed, using a fluidized bed reactor acquired by the LOPCA/BIOEN/FEQ/UNICAMP research group, which produces a bagasse output up to 3 kg/h. All reactions were made using different ER relations (air/bagasse mass ratio). Each ER relation produced a different reaction temperature, obtaining a product distribution with different characteristics between them. The products obtained were characterized. The higher ER values offered bigger temperatures of reaction and consequently, higher yield of gas and percentages of H2 and CO proportions Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química FAPESP CNPQ

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Rafael Ramos de Andrade Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Após certa estagnação e perda dos incentivos da década de 70, a produção de etanol no Brasil retomou seu crescimento após a introdução dos carros bicombustíveis (flex-fuel) em 2003. O Brasil é hoje o segundo maior produtor mundial de etanol por via fermentativa, perdendo apenas para os EUA. Uma maior flexibilidade do processo é obtida quando o açúcar e o etanol são produzidos conjuntamente. Assim, o melaço de cana-de-açúcar, subproduto da fabricação do açúcar, pode ser utilizado para a produção de etanol. Acoplando o fermentador a um método de remoção contínua de inibidor, tal qual a técnica de arraste gasoso, é possível potencializar a utilização do melaço de maneira que maiores concentrações de substrato na alimentação sejam admissíveis, sem que o limiar de toxicidade do etanol no meio seja atingido. Dessa forma, utilizando-se um mosto menos diluído, é possível reduzir custos de separação (destilação, centrifugação) e de projeto, gerando, principalmente, um menor volume de resíduo (vinhaça) frente à quantidade de etanol produzida. Portanto, o objetivo deste trabalho foi desenvolver estudos em escala de laboratório de um processo fermentativo extrativo, consistindo, basicamente, de um fermentador (no qual gases seriam injetados para promover o arraste do etanol) e de um condensador, para recuperação do etanol arrastado. As etapas do trabalho consistiram na simulação computacional do processo (utilizando-se, para tanto, o software comercial Aspen Plus®), que foi útil para encontrar faixas compatíveis de utilização das variáveis; bem como a montagem do protótipo em escala de bancada. Os experimentos de fermentação em batelada, com o acoplamento do condensador, utilizaram Saccharomyces cerevisiae e melaço como substrato. O acompanhamento analítico foi realizado através de análises de açúcares redutores totais, etanol, glicerol e massa seca. Os resultados obtidos mostraram a eficácia da técnica, onde foi possível manter a concentração de etanol no caldo abaixo do limiar de toxicidade (concentrações não maiores que 60 g/L) com um consumo quase que total dos açúcares, mesmo nas mais elevadas concentrações (300 g/L). O condensado, por sua vez, apresentou-se livres de outros compostos orgânicos que não fossem o etanol, sendo que concentrações majoritariamente entre 200-250 g/L foram obtidas. Comparativamente à fermentação em batelada convencional, a técnica mostrou melhorias de produtividade (2,39 a 3,58 g/L.h chegando a um aumento de 43 % em relação à produtividade da fermentação convencional) apresentando ainda maiores taxa de consumo de substrato (5,8 a 7,87 g/L.h chegando a um aumento de 42% em relação ao consumo da fermentação convencional), resultando em um menor tempo de fermentação. Maiores concentrações de açúcares e menores vazões de gases tornaram o processo mais atrativo uma vez que, nessas condições, há menor adição de água na fermentação e um condensado mais concentrado em etanol é alcançado (seletividade variando de 5,19 a 11,34) Abstract: After stagnation and loss of government incentives of the 70s, the ethanol production in Brazil resumed its growth after the introduction of flex-fuel cars in 2003. Brazil is now the world's second largest producer of ethanol by fermentation, second only by the US. A more flexible process is obtained when the sugar and ethanol are produced jointly. Thus, sugarcane molasses, a byproduct from sugar manufacturing, can be used for production of ethanol. Coupling the fermentor to a method for continuous inhibitor removal, such as the gas stripping technique, it is possible to enhance the use of the molasses so that higher substrate concentrations in the feed are allowable, without reaching the threshold of toxicity of ethanol in the medium. Thus the use of a less diluted sugarcane must can reduce the separation costs (distillation, centrifugation) and project, generating a smaller amount of residue (vinasse) against the amount of ethanol produced. Therefore, the objective of this study was to develop experiments of an extractive fermentation in laboratory scale, which consisted basically of a fermentor (in which gases would be injected to promote ethanol stripping) and a condenser, for recovery of the stripped ethanol. The steps of this work consisted of the computer simulation of the process (using, therefore, commercial software), which was helpful in finding compatible ranges for the use of variables and mounting the prototype in bench scale. Fermentation experiments in batch mode, with the coupling condenser, used Saccharomyces cerevisiae and molasses as substrate. The analytical monitoring was done through total reducing sugars, ethanol, glycerol and dry weight determinations. The results show the effectiveness of the technique since it was possible to keep the ethanol concentration in the broth below the threshold of toxicity (concentrations below 60 g/L) with almost total consumption of the sugars, even for the highest concentrations (300 g/L). The condensate, in turn, was free of other organic compounds, apart from ethanol, where concentrations predominantly between 200-250 g/L were obtained. Compared with conventional batch fermentation, the technique showed improvements in productivity (2.39 to 3.58 g/L.h an increment of 43 %) presented larger substrate consumption as well (5.8 to 7.87 g/L.h an increment of 42 %) in a shorter fermentation time. Higher sugar concentrations and lower gas flow rates become the process more attractive, since in these conditions, less water is added to the fermentation, and more concentrated condensate in ethanol is reached (selectivity ranging from 5.19 to 11.34) Doutorado Engenharia Química Doutor em Engenharia Química FAPESP 2012/17706-0

Orientador: Rubens Maciel Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Atualmente, o conceito de sustentabilidade vem ganhando cada vez mais espaço e com ele os desafios de melhorar os processos industriais. O uso dos microrreatores surge como uma opção atraente e com potencial para atender às diversas e crescentes exigências ambientais e econômicas. Por outro lado, o mau funcionamento ou a perda de funções totais ou parciais de um órgão ou tecido resultante de doenças ou traumas, é um dos mais importantes e preocupantes problemas de saúde pública, atingindo um número significativo de pessoas em todo o mundo. Dessa forma, o principal objetivo dessa tese foi o desenvolvimento, fabricação e avaliação de microrreator capaz de realizar a síntese de polimerização do poli (L-ácido láctico) (PLLA) utilizado como implantes biomédicos. Para o cumprimento desse objetivo, foi necessário avaliar separadamente as condições de síntese e as rotas de obtenção do PLLA. O rota escolhida de polimerização para ser desenvolvida em microrreator foi a policondensação direta. Os produtos foram gerados e caracterizados por diferentes técnicas de análise. Os resultados mostraram semelhança entre os dois produtos e sua avaliação citotóxica permitiu confirmar sua aplicação com biomaterial. Pode-se concluir que o microrreator proposto apresentou-se com grande potencial na realização da polimerização do PLLA por policondensação direta do ácido láctico Abstract: Currently, the concept of sustainability has been gaining more space and with it the challenges of improving industrial processes. The use of microreactors emerges as an attractive and potential option to meet the diverse and growing environmental and economic requirements. Furthermore, the malfunction or loss of total or partial functions of an organ or tissue resulting from disease or trauma is a major concern and public health problems, achieving a significant number of people worldwide. Thus, the main objective of this thesis was the development, manufacture and evaluation of microreactor capable of performing the synthesis of polymerization of poly (L-lactic acid) (PLLA) used as biomedical implants. To fulfill this objective, it was necessary to separately evaluate the conditions of synthesis and routes of obtaining the PLLA. The route chosen for polymerization with microreactor to be developed was in direct polycondensation. The products were generated and characterized by different analysis techniques. The results showed similarity between the two products and their cytotoxic evaluation confirmed their application with biomaterial. It can be concluded that the idea of microreactor proposed has been presented with great potential in fulfilment of the polymerization of the PLLA by direct polycondensation of lactic acid Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutora em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Este trabalho tem como objetivo principal, estudar e propor uma nova metodologia para a remoção de ácidos e enxofres dos petróleos pesados o que poderia evitar problemas de corrosão, geração de outros componentes de alta toxicidade e/ou para a prevenção de problemas futuros relacionados com o processo de destilação. Outro objetivo deste trabalho é também propor metodologias de caracterização de petróleos brasileiros a partir da determinação de propriedades termo-físicas e físico-químicas. A proposta consiste no desenvolvimento de procedimentos para a remoção de ácidos e enxofres por meio da radiação de laser de CO2 no petróleo e na determinação de propriedades termo-físicas por meio da calorimetria diferencial de varredura (DSC), como capacidade calorífica, entalpia, temperatura de aparecimento e desaparecimento de parafinas, teor de parafinas, e propriedades físico-químicas, como densidade, massa molar, viscosidade, entre outras, importantes na modelagem matemática de processos de exploração e refino de petróleos. Este conjunto de técnicas de caracterização possibilita obter informações necessárias para tomadas de decisões no desenvolvimento de processos. Neste contexto, foi feito um planejamento experimental para o uso do laser de CO2 sobre um petróleo cru para avaliar, com análises dos componentes polares por ESI FT-ICR MS, a remoção de ácidos e enxofre do petróleo, e foram obtidos resultados apreciáveis. Além disso, dois petróleos crus foram caracterizados por meio das suas propriedades termo-físicas como calor específico, entalpia, condutividade térmica e suas propriedades físico-químicas, como a densidade, viscosidade e massa molar. Também foram analisados cortes e resíduos da destilação molecular por meio de calorimetria diferencial de varredura, termogravimetria (TG), osmometria de pressão de vapor (VPO), ressonância magnética nuclear (RMN), cromatografia a líquido de alto desempenho (HPLC) e microscopia ótica de luz polarizada (MOLP), obtendo propriedades como a temperatura de aparecimento e desaparecimento de parafinas, a curva de precipitação de parafinas, a porcentagem de parafinas, a temperatura de transição vítrea, a estabilidade térmica, a massa molar, a estrutura das moléculas e a porcentagem de aromáticos presentes nas amostras. Os resultados mostraram que existe uma diminuição da intensidade relativa dos compostos de O2 (ácidos carboxílicos) para todos os ensaios com o laser de CO2, obtendo-se um máximo de remoção de 41,3% e uma diminuição em alguns casos para os compostos de enxofre com um máximo de remoção de 9,1% Abstract: This project has as its main focus, to study and to propose a new method for removing acids and sulfurs of heavy oil to prevent corrosion problems and the generation of other components of high toxicity and / or for the prevention of future problems related to the process of distillation and furthermore to propose methods for characterization of Brazilian oils from the determination of thermophysical properties and physicochemical. The proposal is the development of procedures for the removal of acids and sulfurs by CO2 laser radiation in oil and the determination of thermophysical properties by differential scanning calorimetry as heat capacity, enthalpy, temperature of appearance and disappearance of paraffins, paraffin content, and physicochemical properties such as density, molar mass, viscosity, among others, which are important in the mathematical modeling of exploration and refining processes of petroleum. This can be done by a set of characterization techniques which lead us to get information necessary for the development of processes. In this context, an experimental design was done considering the use of CO2 laser for a crude oil to evaluate with analyzes of polar components by ESI FT-ICR MS the removal of acids and sulfur from the oil, and significant results were obtained. Furthermore, the crude oils were characterized by their thermophysical properties such as specific heat, enthalpy, heat conductivity and its physicochemical properties such as density, viscosity and molar mass. Moreover molecular distillation residues and cuts were analyzed by means of differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TG), vapor pressure osmometry (VPO), nuclear magnetic resonance (NMR), high performance liquid chromatography (HPLC), polarized light microscopy (PLM), obtaining properties such as the temperature of appearance and disappearance of paraffins, the curve of precipitation of paraffins, the percentage of paraffins, the glass transition temperature, thermal stability, molar mass, structure molecules and percentage of aromatics present in the samples. The results show that there is a decrease in the relative intensity of O2 compounds (carboxylic acids) for all tests with CO2 laser, giving a maximum removal of 41.3% and a decrease in some cases for the compounds sulfur with a maximum removal of 9.1%. The characterizations presented in this work are of great importance not only to the general knowledge of currents and crude oil, but also to the process modeling and to prevent future problems Doutorado Engenharia Química Doutora em Engenharia Química

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Rubens Maciel Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O uso de substratos alternativos em fermentações biotecnológicas é uma alternativa viável em substituição àqueles provenientes de fontes não-renováveis. O melaço é um exemplo e pode ser usado para produzir L-ácido láctico o qual tem se mostrado promissor na síntese de poli-L-ácido láctico (PLLA) para aplicação na área médica. Para este trabalho, três bactérias produtoras de L-ácido láctico e consumidoras de melaço foram selecionadas na literatura para ensaios em shaker: Lactobacillus (L.) rhamnosus ATCC 7469, L. rhamnosus ATCC 10863 e L. delbrueckii ATCC 9649. Por meio de um planejamento fatorial 23 do tipo estrela, foi selecionada a bactéria que mais produziu L-ácido láctico, a L. rhamnosus ATCC 10863 com produção de 16,5 g/L. As condições de operação foram temperatura de 43? C e concentração de sacarose (açúcar com maior porcentagem no melaço) e de extrato de levedura de 27,6 g/L e 3,0 g/L, respectivamente. O comportamento dos açúcares mostrou que a glicose e frutose foram praticamente totalmente consumidos, enquanto a sacarose foi pouco consumida. Em biorreator, aquela mesma cepa com as condições de operação mencionadas, além de pH 5,0, foi usada em dois processos fermentativos de batelada alimentada (processos 1 e 2) e dois de batelada (processos 3 e 4) com o melaço sem pré-tratamento (virgem). Dentre estes processos, a sacarose ainda foi pouco convertida, atingindo no máximo 22,5 % no processo de batelada alimentada 1. Neste mesmo processo, o máximo de frutose foi convertido, 98,4%, e o máximo de conversão da glicose foi no processo de batelada 4, 91,7 %. O pico máximo de L-ácido láctico produzido foi no processo de batelada alimentada 2, 22,0 g/L. Logo, posteriormente, foi realizado outro processo fermentativo de batelada (processo 5) com pré-tratamento do melaço, a hidrólise da sacarose em glicose e frutose utilizando a enzima invertase, resultando em praticamente 100 %. No processo fermentativo 5, a glicose foi convertida em 98,2 % e a frutose em 99,3 % e foram gerados 35,5 g/L de ácido láctico (pico máximo). A produtividade máxima foi de 2,0 g/Lh, o crescimento da biomassa foi de 5,0 g/L, o rendimento foi de 97,5 % e foram detectados 98,5 % do isômero L(+) do ácido láctico no caldo da fermentação ao final do processo. Portanto, este processo foi identificado como o "ótimo" deste trabalho. Em seguida, o processo de separação do L-ácido láctico foi feito no equipamento de cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) com coletor de frações. Foi usada a coluna semi-preparativa ZORBAX Eclipse XDB-C18 para separar o L-ácido láctico de todos os outros componentes restantes no caldo da fermentação, porém o ácido acético presente na solução enzimática anteriormente usada foi também coletado no mesmo tempo. Após, foi usada a coluna analítica Aminex HPX-87H que isolou e coletou o L-ácido láctico, obtendo 11 ml de solução de fase móvel e ácido diluído, com taxa de recuperação de 53,0 %. A título de demonstração de viabilidade de uso desta técnica para separar o L-ácido láctico proveniente de fermentação, esta metodologia foi válida Abstract: The use of alternative substrates in biotechnological fermentations is a viable alternative to substitute those derived from non-renewable sources. The molasses is an example and can be used to produce L-lactic acid that has shown to be promising to produce poly-L-lactic acid (PLLA) for application in medical field. For this work, three L-lactic acid producing bacteria and also molasses consumers were selected from literature for shaker trials: Lactobacillus (L.) rhamnosus ATCC 7469, L. rhamnosus ATCC 10863 and L. delbrueckii ATCC 9649. Through a star configuration 23 experimental planning, the bacterium that produced more L-lactic acid was selected, which was the L. rhamnosus ATCC 10863, producing 16.5 g/L. The operation conditions were 43? C as temperature and concentrations of 27.6 g/L of sucrose (sugar with higher percentage at molasses) and 3.0 g/L of yeast extract, respectively. The sugars behavior showed that glucose and fructose were basically completely consumed while sucrose was barely consumed. At bioreactor, that bacterium with the operation conditions just mentioned, besides the pH 5.0, was used at two fed batch fermentation processes (processes 1 and 2) and two batch fermentation processes (processes 3 and 4) with the molasses without pre-treatment (virgin). Among these processes, the sucrose was still scarcely consumed, reaching the maximum of 22.5 % at fed batch process 1. At this same process, the maximum of fructose was converted, 98.4 %, and the maximum of glucose converted was at batch process 4, 91.7 %, The maximum peak of L-lactic acid produced was at fed batch process 2, 22.0 g/L. Thus, after, it was performed another batch fermentation process (process 5) with molasses pre-treatment, the sucrose hydrolysis into glucose and fructose using the enzyme invertase, resulting in 100 %. At fermentative process 5, the glucose was converted in 98.2 % and fructose in 99.3 %, generating 35.5 g/L of L-lactic acid (maximum peak). The maximum productivity was 2.0 g/Lh, the biomass growth was 5.0 g/L, the yield was 97.5 % and it was detected 98.5 % of the isomer L(+) of lactic acid at fermentation broth at the end of process. Therefore, this process was identified as the "optimum" of this work. Afterwards, the L-lactic acid separation process was done at the high performance liquid chromatography (HPLC) equipment with fraction collector. It was used the semi-preparative column ZORBAX Eclipse XDB-C18 to separate the L-lactic acid from all components remained at fermentation broth, but the acetic acid at the enzymatic solution previously used was collected at the same time. Subsequently, it was used the analytical column Aminex HPX-87H that isolated and collected the L-lactic acid, obtaining 11 mL of solution of mobile phase and diluted acid, with recovery rate of 53.0 %. Intending to demonstrate the viability of use of this technique to separate L-lactic acid from fermentation, this methodology was valid Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutora em Engenharia Química FAPESP 2011/11742-2 CNPQ

Orientadores: Erika Tomie Koroishi Blini, Alessandra Winter Spagnol Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica, Instituto de Geociências Resumo: Reservatórios carbonáticos fraturados mostram como principal característica o alto valor econômico agregado devido às suas altas reservas de hidrocarbonetos. A complexidade deste tipo de reservatório está relacionada com a alta heterogeneidade das rochas carbonáticas, o comportamento do sistema matriz-fratura e a molhabilidade que é usualmente preferencial ao óleo. O presente trabalho tem como objetivo investigar experimentalmente o comportamento da recuperação de óleo em um modelo de meio poroso carbonático fraturado em diferentes condições de molhabilidade por meio do balanço de massa. Uma nova metodologia foi proposta para criação do modelo de fratura induzida permitindo a caracterização petrofísica do sistema matriz-fratura. A fratura induzida é composta por um espaçador de polímero (POM) com 1 mm de espessura, preenchido por esferas de vidro para atribuição de porosidade e permeabilidade à fratura. Dois ensaios de deslocamento forçado foram conduzidos utilizando dois tipos de óleo (mineral e óleo morto) em amostras carbonáticas provenientes de um reservatório do pré-sal brasileiro com condições distintas de envelhecimento, a fim de avaliar diferentes cenários de molhabilidade. No primeiro ensaio, além do acompanhamento da recuperação de óleo por meio do balanço de massa, tomografias computadorizadas de raios-X (TC) foram utilizadas para estimativa do perfil de porosidade e saturação dos fluidos na amostra. Além disso, a variação de pressão ao longo dos ensaios experimentais foi registrada por um transdutor de pressão. O fluxo preferencial através da fratura pôde ser verificado por meio do baixo valor registrado do diferencial de pressão ao longo dos testes. A recuperação de óleo obtida por deslocamento forçado do primeiro ensaio utilizando óleo mineral foi de 41% OOIP, enquanto a recuperação utilizando óleo cru foi de 26% OOIP. Em ambos os ensaios o comportamento de rápida produção inicial de óleo seguido por uma recuperação lenta pôde ser observado, que baseado no volume total produzido e no volume de óleo da fratura indica primeiramente a produção do óleo da fratura e posteriormente a recuperação proveniente da transferência de massa entre a matriz e a fratura. A influência da molhabilidade foi observada ao longo da produção pelas diferentes taxas de recuperação entre os ensaios, resultando em comportamentos particulares do modelo matriz-fratura. A literatura experimental de meios porosos fraturados carbonáticos é relativamente escassa quando comparada aos avanços das simulações do reservatório. O presente trabalho fornece bons dados experimentais para melhor compreensão do comportamento matriz-fratura em rochas carbonáticas fraturadas e sua relação com diferentes molhabilidades, por meio da recuperação de óleo em sistemas distintos, bem como dados petrofísicos adequados do sistema matriz-fratura para simulação de reservatórios fraturados Abstract: Fractured carbonate reservoirs have been shown as main feature the high economic value owing to high hydrocarbon reserves. The complexity of this type of reservoir is related to the high heterogeneity of carbonate rocks, the understanding of matrix-fracture system behavior and the wettability that is usually preferably to neutral/oil. The present work aims to experimentally investigate the oil recovery behavior from a carbonate fractured porous media model under different wettability conditions using mass balance and X-ray computed tomography (CT). A new methodology was proposed to create the model of induced fractures allowing the petrophysical characterization of the system matrix-fracture. The induced fracture is composed of a polymer spacer (POM) with one mm of thickness, filled with glass beads to attribute porosity and permeability to the fracture. Two forced displacement tests were conducted using two types of oil (mineral and dead oil) in carbonate samples from a Brazilian pre-salt reservoir with distinct aging conditions, in order to evaluate different wettability scenarios. The recovery assay was monitored by mass balance to determine the oil recovery. The CTs were used to estimate the porosity and saturation profiles of the fluids in the system. In addition, the pressure drop along the experimental work was registered by a pressure transducer. The preferential flow from the fracture is also confirmed by the low differential pressure of the sample monitored during the tests. The oil recovery obtained by forced displacement of the first test using mineral oil was 41% OOIP, while recovery using crude oil was 26% OOIP. In both tests the behavior of fast initial oil production followed by a slow recovery could be observed, which based on the total volume produced and the volume of oil of the fracture indicates first the production of the fracture oil and later the recovery spaced due to the exchange of mass enters the matrix and the fracture, being this behavior compared to other experimental tests of models fractured in the literature, showing similar results. The influence of wettability was observed throughout the production by the different recovery rates between the tests, resulting in particular behavior of the matrix-fracture model. The literature of experimental carbonate fractured porous media is relatively poor when compared to the simulations advances. This research work provides good useful experimental data for a better understanding of fracture-matrix behavior in fractured carbonate rocks and their relationship to different wettability by oil recovery in different systems, and also matrix-fracture petrophysical input data for fractured reservoir simulations models Mestrado Reservatórios e Gestão Mestre em Ciências e Engenharia de Petróleo

Orientadores: Erika Tomie Koroishi Blini, Nilo Ricardo Kim Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica e Instituto de Geociências Resumo: Para a indústria do petróleo, as curvas de permeabilidade relativa de sistemas de CO2 e salmouras são informações de vasta importância para a simulação e modelagem de projetos de EOR (Enhanced Oil Recovery) que envolvem esses fluidos, tais como o CO2 WAG (Water Alternating Gas), uma vez que permitem determinar tanto o comportamento do escoamento dos fluidos, como as saturações residuais no meio poroso, entre outras. O trabalho apresenta um estudo experimental para obtenção de curvas de permeabilidade relativa de drenagem e embebição em estado transiente em um sistema bifásico de salmoura carbonatada equilibrada e CO2 supercrítico em rochas carbonáticas do pré-sal brasileiro nas condições de reservatório. Também, foi realizada a avaliação dos efeitos de dissolução e precipitação na rocha carbonática. Os resultados abrangeram dois aspectos extremamente relevantes e desafiadores na engenharia de reservatórios: comissionamento do aparato experimental capaz de ser utilizado na determinação das curvas de permeabilidade relativa de um sistema bifásico em condições severas de reservatório e a validação por meio do ensaio experimental nas condições de reservatório (8500 psi e 70°C). As mudanças de saturação na rocha foram monitoradas por tomografia computadorizada e balanço de massa. Os efeitos associados à dissolução e precipitação foram avaliados seguindo a evolução da porosidade do composite core monitorada por meio da técnica de tomografia computadorizada de raios-X. As curvas de permeabilidade relativa foram construídas aplicando o modelo modificado de Brooks e Corey. Por outro lado, foram identificadas mudanças na porosidade do composite core associadas aos efeitos de dissolução, na entrada, e de precipitação na saída. A propósito, o uso de salmoura carbonatada cuja composição é equilibrada com a composição mineralógica média da rocha permitiu controlar os efeitos de dissolução e precipitação no meio poroso. Finalmente, o efeito de histerese foi observado nas curvas de permeabilidade relativa da salmoura carbonatada como resultado do gás trapeado durante os processos de drenagem e embebição. Para uma melhor representação deste fenômeno, o parâmetro de trapeamento de Land foi calculado em função do comprimento do composite core e observou-se certa relação entre os efeitos de dissolução e precipitação e o comportamento do trapeamento de gás Abstract: For the petroleum industry, relative permeability curves of CO2 brine systems are critical information for simulation and modeling of EOR processes that involve theses fluids, such as CO2 WAG since they allow both determining the flow behavior of these fluids and predict the residual saturations on the porous medium. This work presents an experimental study to determine unsteady-state drainage and imbibition relative permeability curves in a two-phase equilibrated carbonated brine-scCO2 system in carbonate rocks under reservoir conditions. Also, the evaluation of the dissolution and precipitation effects on Brazil¿s pre-salt reservoir carbonate samples is carried out. This study was developed at reservoir conditions (8,500 psi and 70ºC). The results provide two prominent approaches. The first one is regarding the assembling and commissioning of the apparatus. The second one is related to perform the validation by experimental coreflooding to obtain the relative permeability curves. Saturations changes in the rock were monitored by computed tomography (CT) and mass balance. The dissolution and precipitation effects were evaluated following the porosity evolution of the composite core by CT. Then, relative permeability curves were constructed applying the modified Brooks and Corey model. Also, changes of the porosity along the test allowed identifying effects associated to dissolution at the beginning of the core, and precipitation at the end of the core, probably induced by the action of CO2 along the carbonate rock composite core. By the way, the use of carbonated brine in which composition is equilibrated with the reservoir rock mineralogy controlled the dissolution and precipitation effects on the porous medium and avoided the CO2 dissolution in the brine. Finally, the hysteresis effect was observed on the carbonated brine relative permeability curve as a result of the trapped gas during drainage and imbibition processes. For a better depiction of this phenomenon, the Land trapping parameter was calculated along the composite core, noting some relation between the dissolution and precipitation effects and the gas trapping behavior Mestrado Reservatórios e Gestão Mestre em Ciências e Engenharia de Petróleo

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Brazil is the largest sugarcane ethanol biofuel producer of the world. The productive process generates a considerable quantity of vinasse, its main wastewater. Therefore, the vinasse disposal is one of the major challenges involved in the ethanol production. Although fertirrigation is permitted by environmental legislation, such volume is limited and the remaining vinasse needs to be treated for its disposal into the environment. Microalgae cultivation has been considered a promising vinasse treatment, because its biomass could be an interesting source of valuable bioproducts. However, due to the physicochemical characteristics of vinasse (high turbidity and acid pH), it would be advantageous to perform a pretreatment process in order to adequate the effluent as a culture medium and to allow better light incidence in it. By this way, the objective of the research was to evaluate the integrated process of electrocoagulation with subsequent Desmodesmus subspicatus microalgae mixotrophic culture in sugarcane vinasse. For this purpose, several electrocoagulation experiments were carried out with raw vinasse in a laboratory electrolytic reactor, evaluating the influence of the electrode material (aluminum or iron), spacing between plates (1-3 cm), current density (2.2-20.0 mA cm-2), agitation (0-680 rpm) and sludge separation method (sedimentation or filtration). The electrocoagulation results indicated high turbidity removal and pH adequation, from initially acid vinasse (vinasse pH ≈ 4) to values up to standard BG11 medium (BG11 pH ≈ 7.4) in all experimental conditions, which allowed direct culture of D. subspicatus without any additional treatment. At optimized conditions (aluminum electrodes spaced 1 cm, 6.1 mA cm-2 and 430 rpm) and using filtration for sludge separation, it was obtained 99.8, 40.3 and 55.5 turbidity, total organic carbon and total nitrogen removal. It was dosed dosage of 1.6 g L-1 of Al+3 by the electrolysis, which represented an electric consumption of 8.0 kWh m-3 and a process cost of R$ 14.10 m-3. The cultivation of D. subspicatus in the pre-treated vinasse showed better results using aluminum electrodes in relation to iron. The vinasse clarification achieved by the electrocoagulation process potentiated the microalga growth, achieving a higher productivity in mixotrophic cultivation (10.0 x106 cell mL-1 day-1) than heterotrophic cultivation (3.5 x106 cell mL-1 day-1). The total organic carbon and total nitrogen removal reached by the integrated process was 69.6 and 80.9%, respectively. The biomass characterization showed a lipid and protein content of 8.6 and 25.3%, respectively. It was obtained high lipid and protein productivities (75.3 and 208.2 mg L-1 day-1, respectively). Therefore, it was concluded that the integrated electrocoagulation process with subsequent D. subspicatus mixotrophic cultivation in sugarcane vinasse was technically feasible and would allow microalgae biomass, lipids and proteins production, and simultaneously, vinasse treatment. Brasil es el principal productor de etanol combustible a partir de caña de azúcar del mundo. El proceso productivo genera cantidades considerables de vinaza como agua residuária. Debido al elevado volumen, la disposición del efluente es un gran desafío para la industria sucroalcoholera. Aunque la disposición de la vinaza in natura en el suelo es permitida por la legislación ambiental en forma de fertirigación, tal volumen es limitado y el excedente necesita ser tratado para su disposición en el ambiente. Entre las alternativas de tratamiento se encuentra el cultivo de microalgas, a través del cual sería posible generar una nueva fuente de ingresos para el sector, ya que la biomasa microalgal es una fuente prometedora de bioproductos de interés comercial. Sin embargo, debido a las características físico-químicas de la vinaza (elevada turbidez, pH ácido) seria ventajoso realizar un pre-tratamiento a fin de adecuar el efluente como medio de cultivo y permitir una mejor incidencia luminosa en él. Por tanto, el objetivo de la investigación fue evaluar el proceso integrado de electrocoagulación con posterior cultivo mixotrófico de la microalga Desmodesmus subspicatus en vinaza de caña de azúcar. Se realizaron diversos experimentos de electrocoagulación con vinaza in natura, evaluando la influencia del material de los electrodos (aluminio o hierro), espaciamiento entre placas (1-3 cm), densidad de corriente (2,2-20,0 mA cm-2), agitación (0-680 rpm) y el método de separación del lodo generado (sedimentación o filtración). Los resultados de la electrocoagulación indicaron una elevada remoción de turbidez y adecuación del pH de la vinaza inicialmente ácido (pHvinaza ≈ 4) hasta valores similares al medio estándar BG11 (pHBG11 ≈ 7,4), lo que permitió el cultivo mixotrófico de D. subspicatus sin ningún tratamiento adicional. En las condiciones optimizadas (electrodos de aluminio espaciados 1 cm; 6,1 mA cm-2; 430 rpm) y empleando filtración como técnica de separación del lodo generado, se obtuvo 99,8% de remoción de turbidez, además de 40,3 y el 55,5% de remoción de carbono orgánico y nitrógeno total del efluente, respectivamente, con la dosificación de 1,6 g L-1 de Al+3 por la electrólisis, con consumo eléctrico de 8,0 kWh m-3 y un costo del proceso de R$ 14,10 m-3. El cultivo de D. subspicatus en la vinaza pre-tratada mostró mejores resultados usando electrodos de aluminio, en relación al hierro en la electrocoagulación. La clarificación previa potencializó el crecimiento de la microalga, logrando una mayor productividad en el cultivo mixotrófico (10,0x106 cel mL-1 día-1) en relación al heterotrófico (3,5x106 cel mL-1 día-1). La remoción de carbono orgánico y nitrógeno total alcanzada por el proceso integrado fue 69,6 y 80,9%, respectivamente. La caracterización de la biomasa obtenida mostró un contenido de lípidos y proteína de 8,6 y 25,3%, respectivamente, registrándose productividades lipídica y proteica de 75,3 y 208,2 mg L-1 día-1, respectivamente. Por tanto, se concluyó que el proceso integrado de electrocoagulación con posterior cultivo mixotrófico de la microalga D. subspicatus en vinaza de caña de azúcar es viable técnicamente y permitiría obtener producción de biomasa, lípidos y proteínas microalgales, y paralelamente, tratamiento del efluente. O Brasil é o principal produtor de etanol combustível a partir de cana-de-açúcar do mundo. No processo produtivo são geradas quantidades consideráveis de vinhaça, a principal água residuária deste setor. Por causa do grande volume, a disposição deste efluente é um dos maiores desafios envolvidos na produção de etanol. Embora a disposição da vinhaça in natura no solo seja permitida pela legislação ambiental como fertirrigação, tal volume é limitado, pelo que o excedente precisa ser tratado para sua disposição no ambiente. Entre as alternativas de tratamento se encontra o cultivo de microalgas, através do qual seria possível gerar uma nova fonte de receita, já que a biomassa microalgal tem se constituído como uma fonte promissora de bioprodutos de interesse comercial. No entanto, devido às características físico-químicas da vinhaça (elevada turbidez, pH ácido), seria vantajoso aplicar um processo de tratamento prévio a fim de adequar este efluente como meio de cultivo e permitir maior incidência luminosa nele. Nesse sentido, o objetivo da pesquisa foi avaliar o processo integrado de eletrocoagulação com posterior cultivo mixotrófico da microalga Desmodesmus subspicatus em vinhaça de cana-de-açúcar. Para tal efeito, foram conduzidos diversos experimentos de eletrocoagulação com vinhaça in natura, em um reator eletrolítico de bancada, avaliando a influência do material dos eletrodos (alumínio ou ferro), o espaçamento entre placas (1-3 cm), a densidade de corrente (2,2-20,0 mA cm-2), a agitação (0-680 rpm) e o método de separação do lodo gerado (sedimentação ou filtração). Os resultados da eletrocoagulação indicaram uma elevada remoção de turbidez e adequação do pH da vinhaça inicialmente ácido (pHvinhaça ≈ 4) até valores similares ao meio padrão BG11 (pHBG11 ≈ 7,4) em todas as condições experimentais, o que permitiu o cultivo mixotrófico de D. subspicatus sem nenhum tratamento adicional. Nas condições otimizadas (eletrodos de alumínio espaçados 1 cm; 6,1 mA cm-2; 430 rpm) e empregando filtração como técnica de separação do lodo gerado, obteve-se 99,8% de remoção de turbidez, além de 40,3 e 55,5% de remoção carbono orgânico e nitrogênio total do efluente, respectivamente, com a dosagem de 1,6 g L-1 de Al+3 pela eletrólise, o que representou um consumo elétrico de 8,0 kWh m-3 e um custo do processo de R$ 14,10 m-3. O cultivo de D. subspicatus na vinhaça pré-tratada mostrou melhores resultados usando eletrodos de alumínio, em relação ao ferro na eletrocoagulação. A clarificação prévia potencializou o crescimento da microalga na vinhaça, conduzindo a uma maior produtividade no cultivo mixotrófico (10,0x106 cel mL-1 dia-1) em relação ao cultivo no escuro (3,5x106 cel mL-1 dia-1). A remoção de carbono orgânico e nitrogênio total atingida pelo processo integrado foi de 69,6 e 80,9% respectivamente. A caracterização da biomassa obtida mostrou um teor de lipídios e proteína de 8,6 e 25,3%, respectivamente, registrando-se produtividades lipídica e proteica de 75,3 e 208,2 mg L-1 dia-1, respectivamente. Portanto, concluiu-se que processo integrado de eletrocoagulação com posterior cultivo mixotrófico da microalga D. subspicatus em vinhaça de cana-de-açúcar é viável tecnicamente e permitiria obter produção de biomassa, lipídios e proteínas microalgais e, paralelamente, tratamento deste efluente. FAPESP: 2017/21617-7

Orientadores: Flávio Vasconcelos da Silva, Roger Josef Zemp Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O presente trabalho teve por objetivo geral propor e desenvolver um sensor virtual que seja capaz de calcular a graduação alcoólica do destilado no processo de redestilação de cachaça, fornecendo uma alternativa em tempo real de medição às análises laboratoriais, contornando a necessidade de implantação de analisadores online. Uma planta teste de destilação batelada, com capacidade de até doze litros, foi montada e instrumentada, a fim de coletar dados experimentais do processo. Utilizando o banco de dados gerado, foi calculada a relação entre as variáveis medidas do processo e a graduação alcoólica, medida por refratometria de diversas amostras coletadas ao longo da operação, utilizando-se de ferramentas computacionais, tais como o software Mathworks® MATLAB 2017. Após analisados os parâmetros de cada resultado gerado, o modelo baseado em uma rede neural feedforward com uma camada oculta de seis neurônios foi escolhido para ser utilizado como sensor virtual, por apresentar uma melhor exatidão, com um erro médio de 2,2 °GL, fornecendo valores de graduação alcoólica do destilado que melhor representam o comportamento da redestilação da bebida Abstract: The aim of this study was to propound and develop a soft sensor capable of calculating the alcoholic contents of the distillate coming from the sugar cane spirit redistillation process. A test batch distillation plant, with up to twelve litters capacity, was assembled and instrumented, in order to collect experimental data from the process and, by using the generated database, calculate the relationship between the measured variables in the process and the alcoholic strength, measured by refractometry of several samples collected along the operation, employing computational tools such as Mathworks® MATALB 2017. After the parameters from each result were analyzed, the feedforward neural net based model, characterized by one hidden layer of six neurons, was chosen to be implemented as the soft sensor, presenting a better accuracy, with an average error of 2.2 °GL, and providing alcoholic content values that better represent the behavior of the sugar cane spirit redistillation Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química CNPQ 134009/2016-9

Orientador: João Sinézio de Carvalho Campos Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O presente trabalho apresenta resultados da aplicação do processo de eletroflotação no tratamento de efluentes gerado em viveiro florestal da indústria de produção de eucalipto. Devido à escassez de recursos hídricos para irrigação, principalmente nos dias de hoje, o reuso de efluentes tornou-se comum. No entanto, a simples reutilização do efluente sem tratamento, na irrigação de mudas de eucalipto, estava sendo prejudicial ao desenvolvimento das plantas, pois os sólidos suspensos presentes no efluente depositavam-se sobre as folhas, dificultado a realização da fotossíntese. No sentido de minimizar a quantidade de sólidos suspensos de tais efluentes, aplicou-se o processo de eletroflotação, o qual consiste basicamente por aplicar uma ddp (diferença de potencial) num conjunto de placas paralelas (em alumínio, com formato semelhante de um capacitor), estando este mergulhado no efluente. O campo elétrico resultante atua no efluente promovendo o processo de coagulação dos resíduos, e a formação de bolhas faz com que parte dele suba para a superfície, enquanto uma parte precipita. Os resultados apresentados referem-se às amostras coletadas no início e final de três tratamentos (com duração de aproximadamente uma hora) ao longo de um ano, onde analisou-se os parâmetros de DBO, DQO, turbidez, pH, condutividade elétrica, macronutrientes, micronutrientes e metais pesados. Os resultados mostram valores de redução de 80% em DBO, 95% em DQO, 99% em turbidez, indicando assim uma excelente alternativa para o tratamento deste tipo de efluente e seu adequado reuso para irrigação de mudas. Houve redução de 16% em média na condutividade elétrica do efluente tratado, indicando que sais e metais presentes no efluente foram removidos. As análises de macro e micronutrientes apresentam redução de concentração que variam de 15% para o sódio até 100% para o potássio. Em relação aos metais pesados observou-se remoção de 100% para os componentes chumbo e cromo. Observou-se também que ocorreu aumento no valor do pH de 7 para 9 em todos os efluentes tratados Abstract: This assignment presents results in the electroflotation application process in the treatment of effluents generated in the eucalyptus seedling nursery production industry. Due the shortage of hydric resources, mainly in present time, the effluents reuse to become common. However, the just reuse of effluent without treatment, for irrigation of eucalyptus seed, was being harmful to the plants growth, due the accumulate of suspended solids on the leaves, hindering the photosynthesis. In order to minimize the suspended solids in these effluents, the electroflotation process was applied, which consist in the application of electric tension on set of parallel plaque (aluminum), inside of effluent. The resultant electric field act on effluent promoting the residues coagulation, and the formation of bubbles causes part of it to rise to the surface, while a part precipitates. The results refer to samples of the effluent collected in the beginning and the end of three treatments (with one hour of duration approximately) performed over one year which was analyzed parameters of BOD, COD, turbidity, pH, electric conductivity, macronutrients, micronutrients and contaminants. The results show 80% reduction in BOD, 95% for COD, 99% in turbidity, thus indicating an excellent alternative for the treatment of this type of effluent and adjusting the effluent for reuse in irrigation. There was an average reduction of 16% in the electric conductivity, indicating the removal of salts and metals. The macro and micronutrients analysis presents a reduction in their sodium to potassium concentration ranging from 15% to 100%. Regarding contaminants the removal for lead and chromium was observed in 100%. In all treated effluents there was an increase in the pH from 7 to 9 Mestrado Ciência e Tecnologia de Materiais Mestra em Engenharia Química

Orientadores: Rubens Maciel Filho, Maria Ingrid Rocha Barbosa Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O ácido levulínico, derivado da hidrólise ácida da biomassa lignocelulósica proveniente das biorrefinarias, pode ser convertido a vários produtos com amplas aplicações, devido a sua bifuncionalidade que lhe confere elevada reatividade, tornando-o uma atrativa plataforma química. Dentre as aplicações possíveis, o ácido levulínico pode ser funcionalizado para obtenção de biomonômeros, assunto investigado nesta pesquisa. Para tanto, o ácido levulínico foi funcionalizado via reação de Wittig com os sais brometo de trifeniletil fosfônio (BTFEF) e brometo de trifenilpropil fosfônio (BTFPF), para formação da ligação olefínica (C=C) que será passível de derivatizações, visando a obtenção de biomonômeros com diferentes funcionalidades. Para a síntese dos sais de Wittig foi realizado um mapeamento exploratório, mediante diferentes temperaturas e solventes (apolares, polares próticos e apróticos), com o qual observou-se que os melhores rendimentos (> 55 %) foram para o isopropanol, acetonitrila e MIBK, em temperaturas maiores que 120º C. Os sais de Wittig obtidos foram caracterizados utilizando-se técnicas espectroscópicas (FTIR, UV-Vis e RMN-1H) e análises térmicas (DSC e TGA), que puderam confirmar o sucesso da reação. Uma avaliação exploratória da olefinação do ácido levulínico via reação de Wittig foi realizada mediante a presença de diferentes bases (NaHCO3, Na2CO3 e NaOH) e isopropanol, um solvente verde (reduzida toxicidade) promissor para a reação pelo método one-pot. Os produtos obtidos na etapa de olefinação foram identificados por espectrometria de massas, onde observou-se resultados positivos para a base NaHCO3. Os mecanismos de fragmentação propostos para os íons dos ácidos alcenóicos de interesse (ácido 4-metil-hex-4-enóico e ácido 4-metil-hept-4-enóico) vieram a confirmar a sua obtenção mediante a metodologia proposta Abstract: Levulinic acid, derived from the acid hydrolysis of lignocellulosic biomass from biorefineries, can be converted to several products with wide applications due to its bifunctionality that gives it a high reactivity, making it an attractive chemical plataform. Among the possible applications, levulinic acid can be functionalized to obtain biomonomers, subject that will be investigated in this research. For this, levulinic acid was functionalized via Wittig reaction with the ethyltriphenylphosphonium bromide and propyltriphenylphosphonium bromide salts, to form the olefinic bond (C = C), which will be susceptible to derivatization in order to obtain biomonomers with different functionalities. For the synthesis of the Wittig salts, an exploratory mapping was performed using different temperatures and solvents (non-polar, polar protic and aprotic). As a result, it was observed that the best yields (> 55%) were for isopropanol, acetonitrile and MIBK, with temperatures higher than 120º C. The Wittig salts obtained were characterized using spectroscopic techniques (FTIR, UV-Vis and NMR-1H) and thermal analyzes (DSC and TGA), which confirmed the success of the reaction. An exploratory evaluation of the levulinic acid olefination via Wittig reaction was performed by the presence of different bases (NaHCO3, Na2CO3 and NaOH) and isopropanol, a promising green solvent (reduced toxicity) for one-pot reaction. The products obtained in the olefination step were identified by mass spectrometry, where positive results were observed for NaHCO3. The proposed fragmentation mechanisms for the alkenoic acid ions of interest (4-methyl-hex-4-enoic acid and 4-methyl-hept-4-enoic acid) confirmed their achievement by the proposed methodology Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestra em Engenharia Química CAPES 33003017034P8 FAEPEX CNPQ

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Com o objetivo de satisfazer a demanda do mercado por derivados de petróleo de alto valor agregado, investimento em tecnologias que envolvem o melhor aproveitamento de petróleos pesados e seus resíduos tem sido realizado. Dentre os processos em desenvolvimento para aumentar a conversão de resíduo e a produção de frações de maior valor comercial destaca-se a destilação molecular, que permite obter cortes e resíduos a temperaturas superiores aquelas alcançadas por métodos padronizados, sem o risco de degradação térmica das amostras. O presente trabalho teve como finalidade o fracionamento de três resíduos atmosféricos e um resíduo de vácuo utilizando o protótipo nacional de destilador molecular, desenvolvido pelo grupo de pesquisa do LOPCA/LDPS/VALPET/UNICAMP, e a determinação das propriedades das frações obtidas para avaliar a qualidade da separação e as características dos produtos. Utilizando planejamento experimental, os efeitos da temperatura de destilação (TDM) e da vazão de alimentação no rendimento da destilação (%D) foram analisados, mostrando que a TDM e a variável mais significativa do processo. Em seguida, os dados operacionais dos experimentos no destilador molecular foram correlacionados por meio da correlação DESTMOL e estendeu-se a curva de Ponto de Ebulição Verdadeiro (PEV) dos petróleos ate valores próximos a 700 °C, com boa continuidade em relação à curva PEV convencional. Além disso, a destilação molecular promoveu ganhos em termos de rendimento de destilado que variaram entre 9,7% e 11,6% para os petróleos estudados. O conjunto de caracterizações das frações de petróleo mostrou que o processamento dos resíduos de petróleo no destilador produziu produtos com diferenças significativas das propriedades em relação à amostra inicial, nos quais os componentes mais pesados foram concentrados nos resíduos da destilação molecular, enquanto os componentes mais leves foram separados na corrente destilada (corte). Logo, o protótipo nacional de destilador molecular mostrou ser adequado para a separação de resíduos de petróleo e para a obtenção de frações com intervalos de temperatura e rendimentos acima dos atingidos pelas destilações padronizadas Abstract: In order to supply the demand for high value petroleum products, investments in technologies involving the best use of heavy oils and petroleum residues have been carried out. Among the processes in development to increase the conversion of petroleum residues and the production of higher commercial value fractions stands up the molecular distillation process which is able to obtain petroleum cuts and petroleum residues at temperatures higher than those achieved by standard methods, without risk of thermal degradation of the samples. The present work aimed the fractionation of three atmospheric residues and one vacuum residue using the national molecular distiller prototype, developed by the research group of LOPCA/ LDPS/VALPET/UNICAMP, and the determination of the fractions properties to evaluate the quality of separation and the characteristics of the products. Using experimental design, the effects of distillation temperature (TDM) and feed flow rate on the yield of distillation (%D) were analyzed, showing that TDM is the most significant variable of the process. Thereafter, the operational data of the molecular distiller experiments were correlated by DESTMOL and the True Boiling Point (TBP) curve of the oil was extended to temperatures near to 700 ° C, with great continuity related to the conventional TBP curve. In addition, molecular distillation process presented gains in distillate yield that varied between 9.7% and 11.6% for the studied oils. The set of petroleum fractions characterization showed that the processing of petroleum residue in the distiller produced products with significant differences compared to the properties of the initial sample, in which the heavier components were concentrated in the molecular distillation residues, while the lighter components were separated in the distillate stream (cuts). Therefore, the national molecular distiller prototype demonstrated to be suitable for the petroleum residues separation and for obtaining fractions with temperature ranges and distillate yields above of the achieved by standard distillations Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutora em Engenharia Química