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DFT calculations bringing atomic scale insight into the corrosion inhibition properties of 2-mercaptobenzothiazole on copper are reported. Energetic and electronic analysis show that both the thione and thiolate conformers strongly chemisorb on oxide-free Cu(110) surfaces and can self-order to form dense and stable organic barriers saturating all Cu atoms of the topmost metal plane. Increasing monolayer density occurs at the cost of the metal and molecule deformations, but the energy loss is compensated by the layer cohesion energy. The copper vacancy creation energy is higher with thiolate than with thione monolayers, indicating more efficient mitigation of dissolution by adsorbed thiolate.

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Chromates are currently used in the aeronautic industry to inhibit corrosion of aluminum alloys. They are known as very effective. However, these compounds are toxic and carcinogenic. They must be replaced by new efficient environmentally friendly corrosion inhibitors. Organic species that are biodegradable and non-toxic molecules could play this role. Several experimental studies demonstrated the efficiency of the 8-hydroxyquinoline molecule (8-HQ) to improve the corrosion resistance of pure aluminum and of 2024 aluminum alloy. However, the inhibition mechanism by the 8-HQ molecule is not totally understood, particularly at the atomic scale. In this PhD work, we tried, thank to DFT calculations, to identify factors that could be favorable to the inhibition processes. From a general point of view, the corrosion inhibition is directly related to the interaction mechanism and adsorption process of the molecules on the substrate surface. We studied the interaction of the 8-HQ molecule and its derivatives on the Al (111) surface. Various adsorption concentrations on the Al surface, from a single molecule to the formation of compact monolayer were modeled. Besides the determination of adsorption topologies and energies, we have identified the nature and strength of the molecules/substrate interactions by analyzing the electronic structure modification at the inhibitor/metal interface. Whatever the chemical form of the 8-HQ (native form, tautomer, hydrogenated or dehydrogenated species), it was demonstrated that the organic layer adsorbed on the metal is stable and strongly chemisorbed. This layer forms a barrier which could prevent the aggressive species to reach the Al surface and limit the oxygen cathodic reduction. The results contribute to a better understanding of the pure Al inhibition mechanisms and help the search for more efficient inhibitive “green” molecules.; Les composés à base de chrome hexavalent sont industriellement utilisés pour inhiber la corrosion des alliages d'aluminium. Ils sont reconnus comme étant des inhibiteurs de corrosion très efficaces et permettent de renforcer les propriétés inhibitrices de la couche d'oxyde formée naturellement sur la surface en présence d'oxygène dans un environnement favorable. Cependant ces composés sont toxiques et cancérigènes. Ils doivent être éliminés (directives européennes) et remplacés par de nouveaux inhibiteurs de corrosion aussi efficaces mais respectueux de l'environnement. Certaines molécules organiques, biodégradables et non toxiques, pourraient jouer ce rôle. De nombreux travaux expérimentaux ont notamment démontré l'efficacité de la molécule de 8-hydroxyquinoléine (8HQ) pour améliorer la résistance à la corrosion de l'aluminium pur et de l'alliage 2024. Néanmoins, le mécanisme de l'inhibition de la corrosion à l'échelle atomique par cette molécule restait inconnu. Dans ces travaux de thèse, nous avons cherché, à l'aide de calculs de physico-chimie quantique, à identifier des facteurs favorables aux processus d'inhibition. Les propriétés d'inhibition de la corrosion sont directement liées au mécanisme d'interaction et aux phénomènes d'adsorption de ces molécules sur la surface du substrat. Nous avons ainsi étudié l'interaction de la molécule 8HQ et ses dérivés sur une surface Al(111). Les taux de recouvrement choisis ont permis de simuler divers cas, de l'adsorption d'une molécule isolée sur la surface à la formation de couches compactes sur le substrat. Outre la détermination des topologies d'adsorption et des énergies associées, nous avons réussi à déterminer la nature et la force des interactions molécules/substrat, notamment par l'étude de la structure électronique à l'interface hybride inhibiteur/métal. Quelle que soit la forme chimique de la 8-HQ (forme native, tautomère, espèces hydrogénée ou déshydrogénée) nous avons démontré que la couche organique adsorbée sur le métal est stable et fortement chimisorbée. Elle peut former une barrière à la pénétration d'agents agressifs sur la surface du substrat et limiter la réaction cathodique de réduction de l'oxygène. Les résultats obtenus contribuent à une meilleure connaissance des mécanismes d'inhibition de la corrosion de l'aluminium pur et aident à la recherche de nouvelles molécules qui pourraient assurer une protection avec une efficacité optimale.

Chromates are currently used in the aeronautic industry to inhibit corrosion of aluminum alloys. They are known as very effective. However, these compounds are toxic and carcinogenic. They must be replaced by new efficient environmentally friendly corrosion inhibitors. Organic species that are biodegradable and non-toxic molecules could play this role. Several experimental studies demonstrated the efficiency of the 8-hydroxyquinoline molecule (8-HQ) to improve the corrosion resistance of pure aluminum and of 2024 aluminum alloy. However, the inhibition mechanism by the 8-HQ molecule is not totally understood, particularly at the atomic scale. In this PhD work, we tried, thank to DFT calculations, to identify factors that could be favorable to the inhibition processes. From a general point of view, the corrosion inhibition is directly related to the interaction mechanism and adsorption process of the molecules on the substrate surface. We studied the interaction of the 8-HQ molecule and its derivatives on the Al (111) surface. Various adsorption concentrations on the Al surface, from a single molecule to the formation of compact monolayer were modeled. Besides the determination of adsorption topologies and energies, we have identified the nature and strength of the molecules/substrate interactions by analyzing the electronic structure modification at the inhibitor/metal interface. Whatever the chemical form of the 8-HQ (native form, tautomer, hydrogenated or dehydrogenated species), it was demonstrated that the organic layer adsorbed on the metal is stable and strongly chemisorbed. This layer forms a barrier which could prevent the aggressive species to reach the Al surface and limit the oxygen cathodic reduction. The results contribute to a better understanding of the pure Al inhibition mechanisms and help the search for more efficient inhibitive “green” molecules.; Les composés à base de chrome hexavalent sont industriellement utilisés pour inhiber la corrosion des alliages d'aluminium. Ils sont reconnus comme étant des inhibiteurs de corrosion très efficaces et permettent de renforcer les propriétés inhibitrices de la couche d'oxyde formée naturellement sur la surface en présence d'oxygène dans un environnement favorable. Cependant ces composés sont toxiques et cancérigènes. Ils doivent être éliminés (directives européennes) et remplacés par de nouveaux inhibiteurs de corrosion aussi efficaces mais respectueux de l'environnement. Certaines molécules organiques, biodégradables et non toxiques, pourraient jouer ce rôle. De nombreux travaux expérimentaux ont notamment démontré l'efficacité de la molécule de 8-hydroxyquinoléine (8HQ) pour améliorer la résistance à la corrosion de l'aluminium pur et de l'alliage 2024. Néanmoins, le mécanisme de l'inhibition de la corrosion à l'échelle atomique par cette molécule restait inconnu. Dans ces travaux de thèse, nous avons cherché, à l'aide de calculs de physico-chimie quantique, à identifier des facteurs favorables aux processus d'inhibition. Les propriétés d'inhibition de la corrosion sont directement liées au mécanisme d'interaction et aux phénomènes d'adsorption de ces molécules sur la surface du substrat. Nous avons ainsi étudié l'interaction de la molécule 8HQ et ses dérivés sur une surface Al(111). Les taux de recouvrement choisis ont permis de simuler divers cas, de l'adsorption d'une molécule isolée sur la surface à la formation de couches compactes sur le substrat. Outre la détermination des topologies d'adsorption et des énergies associées, nous avons réussi à déterminer la nature et la force des interactions molécules/substrat, notamment par l'étude de la structure électronique à l'interface hybride inhibiteur/métal. Quelle que soit la forme chimique de la 8-HQ (forme native, tautomère, espèces hydrogénée ou déshydrogénée) nous avons démontré que la couche organique adsorbée sur le métal est stable et fortement chimisorbée. Elle peut former une barrière à la pénétration d'agents agressifs sur la surface du substrat et limiter la réaction cathodique de réduction de l'oxygène. Les résultats obtenus contribuent à une meilleure connaissance des mécanismes d'inhibition de la corrosion de l'aluminium pur et aident à la recherche de nouvelles molécules qui pourraient assurer une protection avec une efficacité optimale.