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Achieving high solar-to-hydrogen (STH) efficiency concomitant with long-term durability using low-cost, scalable photo-absorbers is a long-standing challenge. Here we report the design and fabrication of a conductive adhesive-barrier (CAB) that translates >99% of photoelectric power to chemical reactions. The CAB enables halide perovskite-based photoelectrochemical cells with two different architectures that exhibit record STH efficiencies. The first, a co-planar photocathode-photoanode architecture, achieved an STH efficiency of 13.4% and 16.3 h to t 60 , solely limited by the hygroscopic hole transport layer in the n-i-p device. The second was formed using a monolithic stacked silicon-perovskite tandem, with a peak STH efficiency of 20.8% and 102 h of continuous operation before t 60 under AM 1.5G illumination. These advances will lead to efficient, durable, and low-cost solar-driven water-splitting technology with multifunctional barriers.

Achieving high solar-to-hydrogen (STH) efficiency concomitant with long-term durability using low-cost, scalable photo-absorbers is a long-standing challenge. Here we report the design and fabrication of a conductive adhesive-barrier (CAB) that translates >99% of photoelectric power to chemical reactions. The CAB enables halide perovskite-based photoelectrochemical cells with two different architectures that exhibit record STH efficiencies. The first, a co-planar photocathode-photoanode architecture, achieved an STH efficiency of 13.4% and 16.3 h to t60, solely limited by the hygroscopic hole transport layer in the n-i-p device. The second was formed using a monolithic stacked silicon-perovskite tandem, with a peak STH efficiency of 20.8% and 102 h of continuous operation before t60 under AM 1.5G illumination. These advances will lead to efficient, durable, and low-cost solar-driven water-splitting technology with multifunctional barriers.

Understanding performance losses in all‐perovskite tandem photovoltaics is crucial to accelerate advancements toward commercialization, especially since these tandem devices generally underperform in comparison to what is expected from isolated layers and single junction devices. Here, the individual sub‐cells in all‐perovskite tandem stacks are selectively characterized to disentangle the various losses. It is found that non‐radiative losses in the high‐gap subcell dominate the overall recombination in the baseline system, as well as in the majority of literature reports. Through a multi‐faceted approach, the open‐circuit voltage (VOC) of the high‐gap perovskite subcell is enhanced by 120 mV. Employing a novel (quasi) lossless indium oxide interconnect, this enables all‐perovskite tandem solar cells with 2.00 V VOC and 23.7% stabilized efficiency. Reducing transport losses as well as imperfect energy‐alignments boosts efficiencies to 25.2% and 27.0% as identified via subcell selective electro‐ and photo‐luminescence. Finally, it is shown how, having improved the VOC, improving the current density of the low‐gap absorber pushes efficiencies even further, reaching 25.9% efficiency stabilized, with an ultimate potential of 30.0% considering the bulk quality of both absorbers measured using photo‐luminescence. These insights not only show an optimization example but also a generalizable evidence‐based optimization strategy utilizing optoelectronic sub‐cell characterization.

Inorganic perovskite solar cells show excellent thermal stability, but the reported power conversion efficiencies are still lower than for organic–inorganic perovskites. This is mainly caused by lower open‐circuit voltages (VOCs). Herein, the reasons for the low VOC in inorganic CsPbI2Br perovskite solar cells are investigated. Intensity‐dependent photoluminescence measurements for different layer stacks reveal that n–i–p and p–i–n CsPbI2Br solar cells exhibit a strong mismatch between quasi‐Fermi level splitting (QFLS) and VOC. Specifically, the CsPbI2Br p–i–n perovskite solar cell has a QFLS–e ·VOC mismatch of 179 meV, compared with 11 meV for a reference cell with an organic–inorganic perovskite of similar bandgap. On the other hand, this study shows that the CsPbI2Br films with a bandgap of 1.9 eV have a very low defect density, resulting in an efficiency potential of 20.3% with a MeO–2PACz hole‐transporting layer and 20.8% on compact TiO2. Using ultraviolet photoelectron spectroscopy measurements, energy level misalignment is identified as a possible reason for the QFLS–e ·VOC mismatch and strategies for overcoming this VOC limitation are discussed. This work highlights the need to control the interfacial energetics in inorganic perovskite solar cells, but also gives promise for high efficiencies once this issue is resolved. Deutsche Forschungsgemeinschaft http://dx.doi.org/10.13039/501100001659 Bundesministerium für Wirtschaft und Energie http://dx.doi.org/10.13039/501100006360

We demonstrate a monolithic perovskite/CIGS tandem solar cell with a certified power conversion efficiency (PCE) of 24.2%. The tandem solar cell still exhibits photocurrent mismatch between the subcells thus optical simulations are used to determine the optimal device stack. Results reveal a high optical potential with the optimized device reaching a short-circuit current density of 19.9 mA cm$^{−2}$ and 32% PCE based on semiempirical material properties. To evaluate its energy yield, we first determine the CIGS temperature coefficient, which is at −0.38% K$^{−1}$ notably higher than the one from the perovskite subcell (−0.22% K$^{−1}$), favoring perovskite in the field operation at elevated cell temperatures. Both single-junction cells, however, are significantly outperformed by the combined tandem device. The enhancement in energy output is more than 50% in the case of CIGS single-junction device. The results demonstrate the high potential of perovskite/CIGS tandem solar cells, for which we describe optical guidelines toward 30% PCE.

All-perovskite tandem solar cells promise high photovoltaic performance at low cost. So far however, their efficiencies cannot compete with traditional inorganic multi-junction solar cells and they generally underperform in comparison to what is expected from the isolated single junction devices. Understanding performance losses in all-perovskite tandem solar cells is a crucial aspect that will accelerate advancement. Here, we perform extensive selective characterization of the individual sub-cells to disentangle the different losses and limiting factors in these tandem devices. We find that non-radiative losses in the high-gap subcell dominate the overall recombination losses in our baseline system as well as in the majority of literature reports. We consecutively improve the high-gap perovskite subcell through a multi-faceted approach, allowing us to enhance the open-circuit voltage ($V_{OC}$) of the subcell by up to 120 mV. Due to the (quasi) lossless indium oxide interconnect which we employ for the first time in all-perovskite tandems, the $V_{OC}$ improvements achieved in the high-gap perovskites translate directly to improved all-perovskite tandem solar cells with a champion $V_{OC}$ of 2.00 V and a stabilized efficiency of 23.7%. The efficiency potential of our optimized all-perovskite tandems reaches 25.2% and 27.0% when determined from electro- and photo-luminescence respectively, indicating significant transport losses as well as imperfect energy-alignment between the perovskite and the transport layers in the experimental devices. Further improvements to 28.4% are possible considering the bulk quality of both absorbers measured using photo-luminescence on isolated perovskite layers. Our insights therefore not only show an optimization example but a generalizable evidence-based strategy for optimization utilizing optical sub-cell characterization., Main text: 19 pages, 6 figures, supporting information: 17 pages, 18 figures

Monolithic perovskite/silicon tandem solar cells recently surpass the efficiency of silicon single‐junction solar cells. Most tandem cells utilize >250 μm thick, planarized float‐zone (FZ) silicon, which is not compatible with commercial production using

Determination of the device performance parameters of perovskite solar cells is far from trivial as transient effects may cause large discrepancies in current-voltage measurements as a function of scan rate and pre-conditioning. Maximum power point tracking, MPPT, enables to determine the steady-state maximum power conversion efficiency. However, the MPPT does not provide any information on the device performance parameters, which are reliable only if extracted from current-voltage curves collected under steady-state conditions. We show that is possible to determine the shorter settling or delay time suitable to carry out J-V measurements under steady-state conditions by analysis of the transient device response around the MPP. This procedure proves to be more time-efficient than measurement J-V measurements at a variety of scan rates. Furthermore, the generic algorithm presented here can be implemented to assess changes in the dynamic response of devices during long-term device ageing.

Today's perovskite solar cells (PSCs) are limited mainly by their open‐circuit voltage (VOC) due to nonradiative recombination. Therefore, a comprehensive understanding of the relevant recombination pathways is needed. Here, intensity‐dependent measurements of the quasi‐Fermi level splitting (QFLS) and of the VOC on the very same devices, including pin‐type PSCs with efficiencies above 20%, are performed. It is found that the QFLS in the perovskite lies significantly below its radiative limit for all intensities but also that the VOC is generally lower than the QFLS, violating one main assumption of the Shockley‐Queisser theory. This has far‐reaching implications for the applicability of some well‐established techniques, which use the VOC as a measure of the carrier densities in the absorber. By performing drift‐diffusion simulations, the intensity dependence of the QFLS, the QFLS‐VOC offset and the ideality factor are consistently explained by trap‐assisted recombination and energetic misalignment at the interfaces. Additionally, it is found that the saturation of the VOC at high intensities is caused by insufficient contact selectivity while heating effects are of minor importance. It is concluded that the analysis of the VOC does not provide reliable conclusions of the recombination pathways and that the knowledge of the QFLS‐VOC relation is of great importance., Postprints der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe, 774

The incorporation of even small amounts of strontium (Sr) into lead-based quadruple cation hybrid perovskite solar cells results in a systematic increase of the open circuit voltage (Voc) in pin-type perovskite solar cells. We demonstrate via transient and absolute photoluminescence (PL) experiments how the incorporation of Sr significantly reduces the non-radiative recombination losses in the neat perovskite layer and specifically at the perovskite/C60 interface. We show that Sr segregates at the perovskite surface, where it induces important changes of morphology and energetics. Notably, the Sr-enriched surface exhibits a wider band gap and a more n-type character, accompanied with significantly stronger surface band bending. As a result, we observe a significant increase of the quasi-Fermi level splitting in the neat perovskite by reduced surface recombination and more importantly, a strong reduction of losses attributed to non-radiative recombination at the interface to the C60 electron-transporting layer. The resulting solar cells exhibited a Voc of 1.18 V, which could be further improved to nearly 1.23 V through addition of a thin polymer interlayer, bringing the non-radiative voltage loss to only 110 meV. Our work shows that simply adding a small amount of Sr to the precursor solutions induces a beneficial surface modification in the perovskite, without requiring any post treatment, resulting in high efficiency solar cells with power conversion efficiency (PCE) up to 20.3%. Our results demonstrate very high Voc values and efficiencies in Sr-containing quadruple cation perovskite pin solar cells and highlight the imperative importance of addressing and minimizing the recombination losses at the interface between perovskite and charge transporting layer., Manuscript and supporting information merged together in one file

We report on the formation of wrinkle-patterned surface morphologies in cesium formamidinium-based Cs(x)FA(1-y)Pb(I1-yBry)(3) perovskite compositions with x = 0-0.3 and y = 0-0.3 under various spin-coating conditions. By varying the Cs and Br contents, the perovskite precursor solution concentration and the spin-coating procedure, the occurrence and characteristics of the wrinkle-shaped morphology can be tailored systematically. Cs(0.17)FA(0.83)Pb(I0.83Br0.17)(3) perovskite layers were analyzed regarding their surface roughness, microscopic structure, local and overall composition, and optoelectronic properties. Application of these films in p-i-n perovskite solar cells (PSCs) with indium-doped tin oxide/NiOx/perovskite/C-60/bathocuproine/Cu architecture resulted in up to 15.3 and 17.0% power conversion efficiency for the flat and wrinkled morphology, respectively. Interestingly, we find slightly red-shifted photoluminescence (PL) peaks for wrinkled areas and we are able to directly correlate surface topography with PL peak mapping. This is attributed to differences in the local grain size, whereas there is no indication for compositional demixing in the films. We show that the perovskite composition, crystallization kinetics, and layer thickness strongly influence the formation of wrinkles which is proposed to be related to the release of compressive strain during perovskite crystallization. Our work helps us to better understand film formation and to further improve the efficiency of PSCs with widely used mixed-perovskite compositions.

A dramatic efficiency improvement of bulk heterojunction solar cells based on electron-donating conjugated polymers in combination with soluble fullerene derivatives has been achieved over the past years. Certified and reported power conversion efficiencies now reach over 9% for single junctions and exceed the 10% benchmark for tandem solar cells. This trend brightens the vision of organic photovoltaics becoming competitive with inorganic solar cells including the realization of low-cost and large-area organic photovoltaics. For the best performing organic materials systems, the yield of charge generation can be very efficient. However, a detailed understanding of the free charge carrier generation mechanisms at the donor acceptor interface and the energy loss associated with it needs to be established. Moreover, organic solar cells are limited by the competition between charge extraction and free charge recombination, accounting for further efficiency losses. A conclusive picture and the development of precise methodologies for investigating the fundamental processes in organic solar cells are crucial for future material design, efficiency optimization, and the implementation of organic solar cells into commercial products. In order to advance the development of organic photovoltaics, my thesis focuses on the comprehensive understanding of charge generation, recombination and extraction in organic bulk heterojunction solar cells summarized in 6 chapters on the cumulative basis of 7 individual publications. The general motivation guiding this work was the realization of an efficient hybrid inorganic/organic tandem solar cell with sub-cells made from amorphous hydrogenated silicon and organic bulk heterojunctions. To realize this project aim, the focus was directed to the low band-gap copolymer PCPDTBT and its derivatives, resulting in the examination of the charge carrier dynamics in PCPDTBT:PC70BM blends in relation to by the blend morphology. The phase separation in this blend can be controlled by the processing additive diiodooctane, enhancing domain purity and size. The quantitative investigation of the free charge formation was realized by utilizing and improving the time delayed collection field technique. Interestingly, a pronounced field dependence of the free carrier generation for all blends is found, with the field dependence being stronger without the additive. Also, the bimolecular recombination coefficient for both blends is rather high and increases with decreasing internal field which we suggest to be caused by a negative field dependence of mobility. The additive speeds up charge extraction which is rationalized by the threefold increase in mobility. By fluorine attachment within the electron deficient subunit of PCPDTBT, a new polymer F-PCPDTBT is designed. This new material is characterized by a stronger tendency to aggregate as compared to non-fluorinated PCPDTBT. Our measurements show that for F-PCPDTBT:PCBM blends the charge carrier generation becomes more efficient and the field-dependence of free charge carrier generation is weakened. The stronger tendency to aggregate induced by the fluorination also leads to increased polymer rich domains, accompanied in a threefold reduction in the non-geminate recombination coefficient at conditions of open circuit. The size of the polymer domains is nicely correlated to the field-dependence of charge generation and the Langevin reduction factor, which highlights the importance of the domain size and domain purity for efficient charge carrier generation. In total, fluorination of PCPDTBT causes the PCE to increase from 3.6 to 6.1% due to enhanced fill factor, short circuit current and open circuit voltage. Further optimization of the blend ratio, active layer thickness, and polymer molecular weight resulted in 6.6% efficiency for F-PCPDTBT:PC70BM solar cells. Interestingly, the double fluorinated version 2F-PCPDTBT exhibited poorer FF despite a further reduction of geminate and non-geminate recombination losses. To further analyze this finding, a new technique is developed that measures the effective extraction mobility under charge carrier densities and electrical fields comparable to solar cell operation conditions. This method involves the bias enhanced charge extraction technique. With the knowledge of the carrier density under different electrical field and illumination conditions, a conclusive picture of the changes in charge carrier dynamics leading to differences in the fill factor upon fluorination of PCPDTBT is attained. The more efficient charge generation and reduced recombination with fluorination is counterbalanced by a decreased extraction mobility. Thus, the highest fill factor of 60% and efficiency of 6.6% is reached for F-PCPDTBT blends, while 2F-PCPDTBT blends have only moderate fill factors of 54% caused by the lower effective extraction mobility, limiting the efficiency to 6.5%. To understand the details of the charge generation mechanism and the related losses, we evaluated the yield and field-dependence of free charge generation using time delayed collection field in combination with sensitive measurements of the external quantum efficiency and absorption coefficients for a variety of blends. Importantly, both the yield and field-dependence of free charge generation is found to be unaffected by excitation energy, including direct charge transfer excitation below the optical band gap. To access the non-detectable absorption at energies of the relaxed charge transfer emission, the absorption was reconstructed from the CT emission, induced via the recombination of thermalized charges in electroluminescence. For a variety of blends, the quantum yield at energies of charge transfer emission was identical to excitations with energies well above the optical band-gap. Thus, the generation proceeds via the split-up of the thermalized charge transfer states in working solar cells. Further measurements were conducted on blends with fine-tuned energy levels and similar blend morphologies by using different fullerene derivatives. A direct correlation between the efficiency of free carrier generation and the energy difference of the relaxed charge transfer state relative to the energy of the charge separated state is found. These findings open up new guidelines for future material design as new high efficiency materials require a minimum energetic offset between charge transfer and the charge separated state while keeping the HOMO level (and LUMO level) difference between donor and acceptor as small as possible. Die Effizienz von organischen Mischsolarzellen ist in den letzten Jahren durch die Entwicklung neuer halbleitender Materialen beträchtlich gestiegen. Die besten organischen Mischsolarzellen zeigen heute sehr effiziente Ladungsgeneration. Dennoch ist die genaue Funktionsweise der fundamentalen Ladungsgenerationsschritte nicht bis ins Detail verstanden. Zur weiteren Steigerung der Wirkungsgrade und für die kommerzielle Nutzung organischer Mischsolarzellen, sind ein übergreifendes Verständnis der Funktionsweise und die Entwicklung neuer Messmethoden unumgänglich. Die vorliegende Arbeit ist auf diese Fragestellung fokussiert: die Arbeit soll helfen, fundierte Kenntnisse der Ladungsträgererzeugung, der Rekombination und der Extraktion freier Ladungsträger in organischen Mischsolarzellen zu erlangen. Zuerst wurde der Fokus auf Mischsolarzellen mit dem Polymer PCPDTBT gelegt. Dieses Polymer durchmischt stark mit dem Fulleren-Derivat PCBM. Durch Verwendung eines Lösungsmitteladditives kann die Phasenentmischung und damit der Wirkungsgrad deutlich gesteigert werden. Die Generations- und Rekombinationsprozesse wurden mittels zeitverzögerter Sammelfeld-Methode untersucht. Dabei wurde zum ersten Mal eine signifikante Feldabhängigkeit der Ladungsträger-erzeugung entdeckt. Interessanterweise korreliert diese Feldabhängigkeit mit der Domänengröße also dem Grad der Entmischung. In größeren und reineren Polymerphasen ist die Feldabhängigkeit kleiner und die Extraktion verbessert, was zum höheren Wirkungsgrad führt. In einem weiteren Schritt wurde untersucht, wie sich die Fluorinierung des Polymers PCPDTBT auf das Bauteilverhalten auswirkt. Durch Fluorinierung des Polymer-Rückgrats von PCPDTBT wurden zum einen die Energieniveaus abgesenkt, ohne dass sich das Absorptionsverhalten geändert hat. Zum anderen wurde die Phasenentmischung beeinflusst. Mit Fluorinierung entstehen größere, reinere und kristallinere Polymerphasen. Dadurch wird die Generation der Ladungsträger effizienter und die Rekombination stärker unterdrückt. Eindeutige Korrelationen zwischen Phasengröße und Generationseffizienz konnten hierbei gefunden werden. Insgesamt steigt die Bauteileffizienz bei Verwendung von fluoriniertem PCPDTBT von 3.6 auf 6.1% bei gleicher Prozessierung. Durch weitere Optimierung konnte die Effizienz auf 6.6% für fluoriniertes PCPDTBT gesteigert werden. Eine di-Fluorinierung von PCPDTBT limitiert die Bauteileffizienz, speziell den Füll Faktor, trotz der Entstehung noch reinerer Polymerphasen. Eine genauere Analyse der Extraktionseffizienz mittels der genauen Bestimmung der Gleichgewichts-Ladungsträgerdichte für verschiedenen Beleuchtungs- und Feldsituationen zeigte, dass die Fluorinierung die Effizienz der Extraktion deutlich absenkt und dadurch bei di-Fluorinierung die Rekombinationsverluste im Bauteil trotz verlangsamter Rekombination ansteigen. Um weitere fundierte Kenntnisse der Ladungsgeneration zu gewinnen, wurde die Ladungsgeneration für verschiedene Gemische mit veränderten Energieniveaus in Abhängigkeit der Anregungsenergie untersucht. Dabei wurde die wichtige Kenntnis erlangt, dass die Photonenenergie, unabhängig von der Lage der Energieniveaus, keinen Einfluss auf die Effizienz der Generation hat und somit die Bildung freier Ladungsträger aus relaxierten Transferzuständen erfolgt. Dadurch ergeben sich neue Leitlinien für zukünftige Materialeigenschaften mit optimierten Wirkungsgraden.

Inverted organic solar cells are fabricated using low-temperature-annealed ZnO film as an electron transport layer. Uniform ZnO films were prepared by spin coating a diethylzinc (DEZ) precursor solution in air, followed by annealing at 100 A degrees C. Organic solar cells prepared on these ZnO films with a 1:1 P3HT:PCBM blend as the active layer show a high power conversion efficiency of 4.03 %, which is more than 10 % higher than the PCE of solar cells comprising ZnO prepared via a high-temperature sol-gel route.

Monolithic [Cs0.05(MA0. 17FA0. 83)0.95]Pb(I0.83Br0.17)3/Cu(In,Ga)Se2 (perovskite/CIGS) tandem solar cells promise high performance and can be processed on flexible substrates, enabling cost-efficient and ultra-lightweight space photovoltaics with power-to-weight and power-to-cost ratios surpassing those of state-of-the-art III-V semiconductor-based multijunctions. However, to become a viable space technology, the full tandem stack must withstand the harsh radiation environments in space. Here, we design tailored operando and ex situ measurements to show that perovskite/CIGS cells retain over 85% of their initial efficiency even after 68 MeV proton irradiation at a dose of 2 × 1012 p+/cm2. We use photoluminescence microscopy to show that the local quasi-Fermi-level splitting of the perovskite top cell is unaffected. We identify that the efficiency losses arise primarily from increased recombination in the CIGS bottom cell and the nickel-oxide-based recombination contact. These results are corroborated by measurements of monolithic perovskite/silicon-heterojunction cells, which severely degrade to 1% of their initial efficiency due to radiation-induced recombination centers in silicon.

Tandem solar cells consist of two individual solar cells, stacked on top of each other. Using two absorbers with different band gap energies, they permit to reduce both, transmission and thermalization losses. Recently, especially silicon/perovskite tandem solar cells are widely investigated in the research community with power conversion efficiencies (PCE), currently close to 30 %, thus significantly above the respective single junction devices. The PCE crucially depends on the charge carrier transport across the interfaces, which is in a first approximation determined by the energy level alignment of the materials forming the interface and can be analysed by photoelectron spectroscopy (PES). In this thesis, a special variant of PES is applied: The energy of the incident photons is varied between 3 and 7 eV, while the photoelectron yield at one constant final state, thus a specific kinetic energy, is measured (constant final state yield spectroscopy, CFSYS). This method combines two main advantages: A high dynamic measurement range of up to seven orders of magnitude, which allows for the detection of very low densities of states in the valence band region, and a density of defect states in the band gap down to around 10^(15) eV^(-1)cm^(-3); furthermore, a high information depth of the photoelectrons of around 5 - 10nm is achieved, which enables the observation of buried interfaces and e.g. the direct determination of valence band offsets at heterojunctions. In this thesis, two interfaces between a photovoltaic absorber and a charge carrier selective contact layer are investigated. Firstly, based on the investigation of indium tungsten oxide (IWOx) as hole selective contact for n-doped crystalline silicon, the opto-electronic properties of IWOx upon high temperature annealing up to 700 °C are investigated. Thereafter, the focus of the work is on the investigation of the characteristically low density of states at the valence band maximum of methylammonium lead iodide and closely related perovskite compositions. By applying a model which describes both, a parabolic valence band maximum and an exponential band tail in one single equation, two valence band maxima can be distinguished in one angle-integrated CFSYS spectrum. Furthermore, the influence of different illumination (X-ray, UV) and environmental (air exposure, vacuum storage) conditions on the defect density of the perovskite is discussed. Based on the valence band modelling of the perovskite, the interface towards the fullerene C60 as electron transport layer is investigated in detail. Hereby, especially, the effect of a 1nm thin lithium fluoride interlayer between the perovskite and the C60 on the considered interface of perovskite/LiF/C60 is investigated. With the LiF interlayer an enhanced defect density is observed in the first monolayers of the C60. However, this is overcompensated by a reduced hole density at both sides of the interface, which decreases the non-radiative charge carrier recombination., Tandem-Solarzellen bestehen aus zwei übereinander gestapelten Einzelsolarzellen und erlauben durch unterschiedliche Bandlückenenergien der beiden Absorber in den Sub-Zellen, sowohl Transmissions- als auch Thermalisationsverluste zu reduzieren. Insbesondere Silizium/Perowskit Tandem-Solarzellen mit Energiewandlungswirkungsgraden von aktuell nahe der 30 %-Marke, und somit weit über jenen der Einzelsolarzellen, stehen im Fokus der jüngeren Forschung. Der Wirkungsgrad hängt dabei maßgeblich vom Ladungsträgertransport über die Grenzflächen im Zellstapel ab, wobei insbesondere die Anordnung der Energiebänder der einzelnen Materialien an deren Grenzflächen relevant ist und mittels Photoelektronenspektroskopie (PES) analysiert werden kann. In dieser Arbeit wird hierzu eine spezielle Variante der PES verwendet: Die zur Anregung verwendete Energie der Photonen wird variiert (3 - 7 eV) und die Photoelektronenausbeute eines konstanten Endzustands, also bei einer festen kinetischen Energie der Photoelektronen, vermessen (constant final state yield spectroscopy, CFSYS). Diese Methode vereint zwei wesentliche Vorteile miteinander: Einen großen Dynamikbereich von bis zu sieben Größenordnungen, der die Messung von geringen Zustandsdichten im Bereich der Valenzbandkante und Defektdichten in der Bandl¨ucke bis hinunter zu etwa 10^(15) eV^(-1)cm^(-3) ermöglicht; sowie eine große Ausdringtiefe der Photoelektronen von 5 - 10 nm, was die Charakterisierung von vergrabenen Grenzflächen und die direkte Bestimmung des Valenzbandoffsets an einem Heteroübergang erlaubt. In der vorliegenden Arbeit werden zwei Grenzflächen, jeweils zwischen einem photovoltaisch aktiven Absorber und einem ladungsträgerselektiven Kontakt betrachtet. Zunächst werden, aufbauend auf der Untersuchung des lochselektiven Heterokontakts zwischen Indium-Wolfram-Oxid (IWOx) und n-dotiertem kristallinem Silizium, die optoelektronischen Eigenschaften nach Erhitzen der IWOx Schichten bis zu 700 °C untersucht. Anschließend widmet sich die Arbeit der charakteristisch niedrigen Zustandsdichte im Valenzband von Methylammoniumbleiiodid und eng verwandter Perowskit-Komposita. Mit Hilfe eines Modells, welches zugleich ein parabolisches Valenzbandmaximum und einen exponentiellen Bandausläufer beschreibt, können zwei Valenzbandmaxima im winkelintegrierten CFSYS Spektrum identifiziert werden. Zusätzlich wird der Effekt unterschiedlicher Beleuchtungsbedingungen (Röntgenstrahlung, UV-Strahlung) sowie von Umgebungseinflüssen (Luftexposition und Vakuumlagerung) auf die Defektdichte des Perowskits untersucht. Auf der Modellierung des Perowskits aufbauend, wird der elektronenselektive Kontakt zum Fulleren C60 analysiert. Wobei insbesondere der Effekt einer 1nm dünnen Zwischenschicht aus Lithiumfluorid zwischen Perowskit und C60 auf die betrachtete Grenzfläche Perowskit/LiF/C60 untersucht wird. Es wird klar, dass die Konzentration von Löchern zu beiden Seiten der LiF zwischenschicht stark reduziert ist, sodass trotz erhöhter Defektdichten in den ersten Monolagen des C60 die nichtsttrahlende Ladungsträgerekombination vermindert wird.

Perovskite-based tandem solar cells have the potential to surpass single junction efficiency limits at low costs and to further spur the expansion of solar energy. This thesis deals with the optimization of tandem-relevant perovskite solar cells (PSCs), by mitigation of interfacial power losses between perovskite and charge-selective layers. A key theme in this work is the establishment of hole-selective self-assembled monolayers (SAMs), which can functionalize oxide surfaces in a self-limiting process with precise control. This enabled a simple and robust PSC structure with power conversion efficiencies of over 21% with single junction cells, over 24% with perovskite/CIGSe tandem solar cells and over 29% with perovskite/silicon tandem solar cells. It furthermore enabled studies on device-relevant model systems to gain understanding about optimal charge-selective layer design, characterization of charge extraction and stability enhancement. The gains in efficiency were rationalized by photoluminescence studies, both with absolute calibration for quantifying the voltage gains at the interfaces and with time resolution to investigate the charge carrier dynamics. By employing a combination of photoluminescence, solar cell characteristics and measurements of the energetic alignment between hole-selective layer and perovskite, we identified the energetic offset between the hole-accepting energy level of the SAM and the perovskite valence band maximum as the critical parameter that determined the open-circuit voltage (����oc) of the solar cell. One of the studied SAMs, a carbazole unit attached to ethylphosphonic acid (2PACz), has shown optimal energetic alignment and minimal non-radiative recombination losses, rendering a ���lossless��� interface and enabling a ����oc of 1.19 V at 1.63 eV bandgap, without interlayers, dopants or additives. By using the SAM on rough CIGSe as hole-selective layer for the perovskite top cell, we have shown a certified 23.3%-efficient, monolithic perovskite/CIGSe tandem solar cell with 1 cm2 active area, which surpassed the previous record in size and efficiency (22.4% on 0.04 cm2), demonstrating how SAMs can simplify cell fabrication. Further optimization with a focus on the fill factor, the only parameter where best perovskite solar cells still lack behind mature solar cell technologies, led to the finding that a methyl-substituted carbazole-based SAM (Me-4PACz) considerably enhanced the hole-extraction speed and thus the fill factor (up to 84%), while keeping the high ����oc feature of 2PACz. By combining transient photoluminescence with photoconductivity measurements and solar cell data, we identified that the hole-selective interface was limiting the fill factor in p-i-n PSCs. Integrating Me-4PACz into perovskite/silicon tandem solar cells led to a certified record efficiency of 29.15% and to a cell retaining 95.5% of its initial efficiency after 300 h under continuous operation in ambient air. The results helped progressing perovskite tandem photovoltaics and might lay guides for future endeavors of industrial entry., Perowskit-basierte Tandemsolarzellen bergen das Potenzial, Einzelsolarzell-Effizienzen zu ��bertreffen und die Nutzung von Solarenergie auszuweiten. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Optimierung von Tandem-relevanten Perowskitsolarzellen (PSZn) durch Reduktion von Leistungsverlusten an den Grenzfl��chen zwischen Perowskitschicht und den ladungsselektiven Schichten. Ein Hauptmotiv dieser Arbeit ist die Etablierung von Loch-selektiven selbstorganisierten Monolagen (SAMs), die Oxidschichten selbstst��ndig funktionalisieren k��nnen. Dies erm��glichte eine einfache und robuste PSZ-Struktur mit Leistungsumwandlungseffizienzen (PCEs) von ��ber 21% mit Einzelsolarzellen, >24% mit Perowskit/CIGSe Tandemsolarzellen und >29% mit Perowskit/Silizium Tandemsolarzellen. Au��erdem erm��glichte es Solarzell-relevante Modellsysteme f��r einen Verst��ndnisgewinn ��ber optimales Design von ladungsselektiven Schichten, Ladungstr��gerextraktion und Erh��hung der Stabilit��t. Die Effizienzgewinne wurden mit Photolumineszenz-Studien erkl��rt, sowohl mit absoluter Kalibrierung zur Quantifizierung von Spannungsgewinnen an den Grenzfl��chen, als auch mit Zeitaufl��sung, um die Ladungstr��gerdynamik genauer zu untersuchen. Mit einer Kombination von Photolumineszenz, Solarzell-Eigenschaften und der Messung von Energieniveaus wurde die Ausrichtung zwischen Loch-selektiver Schicht und der Perowskit-Valenzbandkante als entscheidender Parameter f��r die Leerlaufspannung (Voc) der Solarzelle identifiziert. Einer der untersuchten SAMs, eine Carbazol-Einheit verbunden mit Ethanphosphons��ure (2PACz), zeigte optimale energetische Ausrichtung und minimale nichtstrahlende Verluste, was eine "verlustfreie" Grenzfl��che erm��glichte und zu hohen Voc-Werten von bis zu 1,19 V bei 1,63 eV-Bandl��cke f��hrte, ohne Zwischenschichten, Dotierung oder Additiven. Durch einen SAM auf rauer CIGSe-Oberfl��che als Loch-selektive Schicht f��r die Perowskit-Topzelle, wurde eine monolithische Perowskit/CIGSe Tandemzelle realisiert mit zertifizierter Effizienz von 23,3% auf einer Fl��che von 1 cm2, was den vorigen Rekord in Fl��che und Effizienz ��bertraf (22,4% auf 0,04 cm2). Weitere Optimierung mit Fokus auf den F��llfaktor der Solarzellen, den einzigen Parameter bei dem beste PSZn noch nicht die Werte von ausgereiften Solarzell-Technologien erreicht haben, f��hrte zu der Erkenntnis, dass eine Methyl-substituierte Carbazol-SAM (Me-4PACz) die Loch-Extraktion deutlich beschleunigte und damit den F��llfaktor erh��hte (bis auf 84\%), unter Beibehaltung der hohen Voc von 2PACz. Durch transiente Photolumineszenz, Photo-Leitf��higkeitsmessungen und Solarzell-Daten ergab sich, dass die Loch-selektive Grenzfl��che in p-i-n PSZn den F��llfaktor limitierte. Der Einsatz von Me-4PACz in Perowskit/Silizium-Tandemsolarzellen f��hrte zu einer zertifizierten Rekordeffizienz von 29,15% und zu einer Zelle, die 95,5% ihrer Initialeffizienz nach 300\,h unter dauerhaftem Betrieb an Luft behielt.

Hybrid organic-inorganic perovskites are considered a promising material class for the application in single- and multi-junction solar cells. Prior to the commercialisation of such solar cells, further understanding of the device physics has to be gained. This dissertation addresses the optimisation of perovskite solar cell (PSC) single-junction devices for the application in perovskite/silicon tandem solar cells. For an efficient solar cell it is important that both, the absorption of light and the conversion of photogenerated charge carriers to usable electricity, are optimised. Despite its high absorption coefficients, which enable high quantum yields up to the band edge, PSCs still suffer from optical losses caused by Fresnel and thin-film interference reflections. A study presented in this thesis demonstrates that these losses can be largely reduced by the implementation of a sodium fluoride (NaF) antireflective layer and nanotextured glass substrates into p-i-n PSCs. The employed nanotextures are compatible with perovskite layers deposited atop by spin coating, which is confirmed by a morphological and optoelectronic analysis. With this combined light trapping approach, the power conversion efficiency (PCE) of nanotextured devices reaches 19.7%, thus constituting an improvement by 1.0 %abs in comparison to planar reference solar cells. The further optoelectronic characterisation of nanotextured PSCs demonstrates that the gain in PCE can be largely attributed to reduced reflection losses resulting in an increase in short-circuit current density (Jsc) of up to 1.0 mA/cm². The such optimised PSCs reach 93.6% of their attainable current density, which is clearly surpassing existing literature reports of high-efficiency PSCs. The demonstration of nanotextured PSC based on solution processing also paves the way to perovskite-based tandem solar cells in which the improved light trapping is expected to be of even higher relevance as all subcells can benefit. Tin oxide (SnO2) is an often used electron transport layer (ETL) in n-i-p PSCs enabling high efficiencies at low deposition temperatures. However, PSCs employing SnO2 often suffer from electrical collection losses at its interface with perovskite. Here, two studies on the influence of SnO2 on the device performance of PSCs are presented. In the first study, three different processing routes for the fabrication of SnO2 layers are investigated and it is found that strong variations in the performance of n-i-p PSCs occur. In particular, the open-circuit voltage (Voc) is strongly varying between 0.88 and 1.15 V for the different SnO2 fabrication routes. The second study investigates the effect of SnO2 surface treatments. It is found that the application of O2 plasma leads to a significant improvement of device performance, enabling a PCE of 19.2% in current-density/voltage (J-V) characterisation (18.2% maximum power point (MPP)-tracked). In addition, the O2 plasma treatment narrows down the variation in device performance. The combination of ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) measurements with drift-diffusion simulations confirms that the surface energetics of SnO2 are susceptible to significant changes upon application of surface treatments, which may influence the performance of PSCs. This study demonstrates that for the application of SnO2 in tandem solar cells, a precise control over the fabrication process has to be ensured to achieve a high PCE. Finally, the PSC layer stack employing SnO2 is transferred into a novel perovskite/silicon interdigitated back contact three-terminal (IBC 3T) tandem solar cell. This monolithic tandem design, employing an interdigitated back contact silicon heterojunction (IBC SHJ) as a bottom cell, allows the independent operation of both subcells. Thereby, it combines the specific advantages of the more common two- (2T) and four-terminal (4T) tandem architectures. The fabricated proof-of-concept device achieves a combined PCE of 17.1% when both subcells are operated at their individual MPP. For the further understanding, drift-diffusion simulations are employed and indicate efficient charge carrier transport throughout the whole device. A detailed optoelectronic characterisation finds that resistive losses in the shared n-type contact - the distinctive feature of IBC 3T tandem solar cells - lead to a slight mutual dependence of the subcells. In a last step, we discuss steps to optimise the experimentally realised cell efficiency and examine the advantages and disadvantages of the different tandem architectures with regard to a commercial application. Hybride organisch-anorganische Perowskite gelten als eine vielversprechende Materialklasse für die Anwendung in Einzel- und Tandemsolarzellen. Vor der kommerziellen Anwendung solcher Solarzellen muss das Verständnis der Bauteilphysik weiter vertieft werden. Diese Dissertation befasst sich mit der Optimierung von Perowskit Einzelsolarzellen in Hinblick auf die Anwendung in Perowskit/Silizium-Tandemsolarzellen. Für eine effiziente Solarzelle ist es erforderlich, dass sowohl die Absorption von Licht als auch die Umwandlung photogenerierter Ladungsträger in elektrische Energie optimiert wird. Trotz ihrer hohen Absorptionskoeffizienten, die hohe Quantenausbeuten bis zur Bandkante ermöglichen, leiden Perowskitsolarzellen (PSC) unter Reflektionsverlusten, die durch Dünnschicht-Interferenzen und Fresnel-Reflektionen verursacht werden. Eine Studie in dieser Dissertation zeigt, dass diese Verluste durch die Implementierung einer Natriumfluorid (NaF) Antireflektionsschicht und von Nanotexturen in p-i-n PSC weitgehend eliminiert werden können. Die auf die Nanotexturen nasschemisch abgeschiedenen Perowskitschichten erreichen eine gleiche morphologische und optoelektronische Qualität wie Referenzfilme auf planaren Substraten. Mit diesem kombinierten Lichteinfangkonzept wird ein Wirkungsgrad von 19.7% erreicht, was im Vergleich zu den planaren Referenzzellen eine Verbesserung um 1.0%abs darstellt. Die weitere optoelektronische Charakterisierung von nanotexturierten PSC zeigt, dass der Wirkungsgradzuwachs hauptsächlich auf reduzierte Reflexionsverluste zurückzuführen ist, die zu einer Erhöhung der Kurzschlussstromdichte (Jsc) von bis zu 1.0 mA/cm² führen. Die so optimierten PSCs erreichen 93.6% ihres maximal erzielbaren Jsc, was die optische Leistung von hocheffizienten PSCs in der Literatur um mehrere Prozentpunkte übertrifft. Die erfolgreiche Anwendung von nanotexturierten Substraten in Perowskit-Einzelsolarzellen stellt die Grundlage für die spätere Anwendung in Perowskit-basierten Tandemsolarzellen dar. In solchen Zellen ist zu erwarten, dass der verbesserte Lichteinfang von noch größerer Bedeutung ist, da alle Teilzellen über einen breiteren spektralen Bereich von den reduzierten Reflektionsverlusten profitieren. Zinnoxid (SnO2) ist ein häufig verwendetes Material als Elektronentransportschicht (ETL) in n-i-p PSCs und ermöglicht hohe Zellwirkungsgrade bei niedrigen Abscheidungstemperaturen. Allerdings können PSCs, die SnO2 verwenden Sammlungsverluste an der Grenzfläche zum Perowskit erleiden. In dieser Dissertation werden zwei Studien über den Einfluss von SnO2 auf die Solarzellleistung durchgeführt. In der ersten Studie werden drei verschiedene Abscheidungsprozesse für die Herstellung von SnO2-Schichten untersucht. Es stellt sich heraus, dass starke Variationen in der Leistung von n-i-p PSCs auftreten. Insbesondere die Offenklemmenspannung (Voc) variiert stark zwischen 0.88 und 1.15 V für die verschiedenen Herstellungsrouten von SnO2. In der zweiten Studie wird die Wirkung von SnO2-Oberflächenbehandlungen auf die Leistung von PSCs untersucht. Die Analyse ergibt, dass die Anwendung von O2-Plasma zu einer signifikanten Verbesserung des Solarzellwirkungsgrads führt und einen Wert von 19.2% in der Stromdichte/Spannungs (J-V)-Charakterisierung ermöglicht (18.2% MPP-nachgeführt). Darüber hinaus wird durch die O2-Plasmabehandlung die Variation in der Zellleistung reduziert. Die Kombination von Ultraviolettphotoelektronenspektroskopie (UPS) mit Drift-Diffusions-Simulationen zeigt, dass die Oberflächenenergetik von SnO2 bei Anwendung von Oberflächenbehandlungen anfällig für signifikante Veränderungen ist. Diese Ergebnisse verdeutlichen, dass eine präzise Kontrolle über die Oberflächenenergetik von SnO2-Schichten für hocheffiziente PSCs entscheidend ist. Weiterhin zeigt diese Studie, dass für die Anwendung von SnO2 in Tandemsolarzellen eine präzise Kontrolle über den Herstellungsprozess gewährleistet sein muss, um hohe Wirkungsgrade zu erzielen. Schließlich wird der PSC-Schichtstapel aus der vorherigen Studie in eine neuartige Drei-Terminal Perowskit/Silizium Tandemsolarzelle mit interdigitierten Rückkontakten (IBC 3T) integriert. Dieses monolithische Tandemdesign, bei dem eine rückseitig kontaktierte Silizium-Heterostruktursolarzelle (IBC SHJ) als untere Zelle verwendet wird, ermöglicht den unabhängigen Betrieb beider Teilzellen. Dadurch kombiniert dieses Design die spezifischen Vorteile der gebräuchlicheren Zwei- (2T) und Vier-Terminal- (4T) Tandemarchitekturen. Die gefertigte “Proof-of-Concept“-Solarzelle erreicht einen kombinierten Wirkungsgrad von 17.1%, wenn beide Teilzellen an ihrem individuellen MPP sind. Drift-Diffusions-Simulationen bestätigen, dass ein effizienter Ladungsträgertransport durch die Solarzelle hindurch möglich ist. Die weitere Analyse zeigt, dass Widerstandsverluste im gemeinsamen n-Typ Kontakt - das charakteristische Merkmal der IBC 3T Tandem-Architektur - zu einer leichten gegenseitigen Abhängigkeit der Teilzellen führen. Die Optimierung dieses gemeinsamen Kontakts erweist sich als ein wesentliches Designkriterium für IBC 3T-Tandemsolarzellen. Im Weiteren diskutieren wir Schritte zur Optimierung der experimentell realisierten Zelleffizienz und setzen uns mit den Vor- und Nachteilen der verschiedenen Tandemarchitekturen in Hinblick auf eine kommerzielle Anwendung auseinander.

Hybrid metal-halide perovskite solar cells have experienced a tremendous development within a short time period. In 2009 the first perovskite single-junction solar cell with a power conversion efficiency (PCE) of 3.8% was presented. Just eleven years later, in year 2020, a PCE of 25.5% was achieved, which approaches the value of silicon single-junction solar cells. As metal-halide perovskite solar cells can be bandgap-optimized for top cells via compositional tuning, both types of solar cells can be combined into perovskite/silicon tandem solar cells. The synergy can enable higher efficiencies than the single cells alone, while the addition of the perovskite can potentially be done inexpensively, which makes this technology attractive for the photovoltaic market. The first monolithic perovskite/silicon tandem solar cell was presented in 2015 with a PCE of 13.7%. Just two years later, in 2017, when the work on this dissertation started, the PCE was already increased to 23.6%. This dissertation covers the PCE improvement of monolithic perovskite/silicon tandem solar cells to a world record level above 29% and makes an important contribution to the understanding of the principles of device operation and to the techniques used to analyze these cells. Despite the transition to an optically advantageous tandem solar cell design, the optical properties in the multi-layer stack with more than ten different films have a significant influence on the photogenerated current density (JPh) that can be generated in both subcells. Especially high reflection and parasitic absorption reduce the amount of light available for power conversion. In a first study covered by this dissertation, precise adjustments of thickness and deposition conditions of the perovskite layer, selective contact layers and transparent conductive oxide were presented. These optimizations led to an improvement from 25.0% to 26.0% due to reduced reflection and better matching of the photogenerated current densities of the perovskite and silicon subcell. The cumulated photogenerated current density of 39.5mAcm−2 for this tandem cell, which had a flat front side, is today still one of the highest values and even comparable to cells with a textured front side. Although the short-circuit current density (JSC) could be increased by 1.4mAcm−2, the fill factor (FF) decreased by ∼2 percentage points when the subcells operate closer to current matching conditions. Thus, we accounted this reduction to the reduced mismatch and analyzed this in more detail: We artificially induced various mismatch conditions by illuminating the tandem solar cell with different LED-based spectra. We found that the FF reached a minimum close to current matching conditions. If current mismatch between both subcells occurs in the tandem solar cell (i.e. either of the subcells generated a lower current density), the fill factor increased. This effect partially compensates the reduction of the JSC induced by current mismatched subcells and makes monolithic tandem solar cells less sensitive to small mismatch conditions. This is highly important for energy yield analysis and has to be incorporated into yield simulations for more precise analysis. We verified the effect of FF enhancement under current mismatch by simulating the tandem solar cell electrically. Although the simulated FF trend could be well reproduced well as a function of the mismatch, the absolute value of the FF was higher when compared to the measured tandem solar cell. This revealed that further investigation and advanced characterization methods are required to reconstruct the tandem solar cell properly, understand the individual subcell characteristics in more detail and to improve the cell to reach the values obtained by electrical simulations. The second study is linked to the FF losses and addresses the optimization of the FF and open-circuit voltage (VOC) to further improve the PCE further. This was enabled by a self-assembled monolayer (SAM) as a hole-selective contact in the perovskite top cell, which was for the first time utilized in these tandem solar cells. Besides commercially available SAM molecules, which were shown to perform better in single-junction solar cells than the typically used polymer PTAA (poly[bis(4-phenyl)(2,5,6 trimentlyphenyl) amine]), we introduced the molecule Me-4PACz ([4-(3,6-dimethyl-9H-carbazol-9-yl) butyl]phosphonic acid), a new SAM for perovskitebased tandem and single-junction solar cells. In addition to the well-passivated perovskite interface, it enabled a fast hole extraction, which led to high VOC and FF values and an improved photostability for perovskite compositions with high bromide loading to enable 1.68 eV bandgaps, which typically suffer from halide segregation. In tandem solar cells we found similar benefits. All SAMs enabled higher PCE values compared to cells using PTAA as hole-selective contact. Furthermore, Me-4PACz led to high VOC and FF values of up to 1.92V and 81%, respectively. Together with a high JSC, which was optimized in the previous study, a certified world record PCE of 29.15% was enabled. To evaluate the long-term stability of tandem solar cells, we specifically designed and fabricated a light source consisting of two types of LED arrays (193 LEDs in total), enabling precise control to match subcell photocurrent generation with AM1.5g conditions over long periods. Non-encapsulated tandem solar cells were measured continuously for 300 hours in air with relative humidity between 30-40%. The tandem solar cell with Me-4PACz showed highest stability, retaining 95.5% of its initial PCE. As evident from the first study, detailed analysis of the subcell is desired. However, typically it is difficult to evaluate the performance of the individual subcells in series connected tandem solar cells. We used injection-dependent absolute electroluminescence measurements to access the performance of the individual subcells. With this method, we were able to reconstruct the subcell current density-voltage characteristics without the influence of series resistances. From these reconstructions the photovoltaic parameters such as the maximum power point or pseudo fill factor could be determined. Furthermore, the parametrized reconstructed current density-voltage curves were used to simulate the tandem solar cell electrically, which revealed that with this tandem structure a PCE of more than 32% is achievable if series resistance losses can be minimized. The rapid increase in tandem efficiency also increases the need for fast technology transfer into industry. All previously reported high-efficiency tandem solar cells have in common that they are based on >250 μm thick floatzone (FZ) silicon with most of them having a polished front side to enable efficient solution processing of the thin top cell. However, for mass production and thus for economic reasons, it is crucial to use thinner czochralski (CZ) grown wafers, ideally without the need for polishing. Therefore, in the third study, we fabricated tandem solar cells on 100 μm thin CZ silicon based bottom cells with a rough surface and compared the performance to tandem cells fabricated on laboratory-typical bottom cells accompanied by a 1000 hour MPP-track and optical simulations. We found that the median performance of both types was with 27.8% equally high with maximum values of 27.89% and 28.15% for CZ- and FZ-based tandem cells, respectively. However, the individual photovoltaic performance parameters differed: The thinner bottom cell for CZ-based devices enabled higher VOC values due to reduced recombination current density. Furthermore, the photogenerated current density was reduced in the case of thinner silicon subcells, which led to an increased current mismatch. As investigated in the first study, this results in higher FF values of the CZ-based devices. Optical simulations revealed that the reduction of the bottom cell thickness from 280 μm to 100 μm enables to widen the top cell bandgap by ∼0.02 eV and hence further increase the PCE, if current matching conditions should be maintained. Interestingly, this widening is independent of the perovskite’s thickness. On the one hand the widened bandgap could lead to a higher VOC, on the other hand wider bandgaps typically suffer from reduced stability and strong interface recombination. We found the same results for double-side textured tandem solar cells with conformally deposited perovskite and the findings regarding the optimum top-cell bandgap for industrial perovskite/silicon tandem solar cells are highly important for the future development of these fascinating tandem solar cells. This dissertation plays an important role in the development of perovskite/silicon tandem solar cells and hence, will hopefully contribute to the expansion of photovoltaics. Hybride Metallhalogenid Perowskit-Solarzellen haben in sehr kurzer Zeit eine enorme Entwicklung erfahren. Die erste Perowskit-Solarzelle wurde 2009 mit einem Wirkungsgrad von 3.8% veröffentlicht. Nur 11 Jahre später, im Jahr 2020, konnte der Wirkungsgrad auf 25.5% gesteigert werden, welches sich der Effizienz von Silizium-Solarzellen nähert. Da sich die Bandlücke des Perowskits über die chemische Zusammensetzung anpassen und für eine Oberzelle optimieren lässt, können beide Arten von Solarzellen zu sogenannten Perowskit/Silizium Tandem-Solarzellen kombiniert werden. Das Zusammenspiel der beiden Solarzellen ermöglicht einen deutlich höheren Wirkungsgrad als jede Zelle für sich. Es wird davon ausgegangen, dass sich die Perowskit-Oberzelle kostengünstig herstellen lässt, was diese Technologie attraktiv für die Solarindustrie macht. Die erste Perowskit/Silizium-Tandem-Solarzelle wurde 2015 mit einem Wirkungsgrad von 13.7% veröffentlicht. Nur zwei Jahre später, im Jahr 2017, als die Arbeit an dieser Dissertation begann, wurde bereits ein Wirkungsgrad von 23.6% erreicht. Diese Dissertation behandelt die Verbesserung des Wirkungsgrades von Perowskit/Silizium-Tandem-Solarzellen auf ein Weltrekord-Niveau von über 29% und leistet einen wichtigen Beitrag zum Verständnis, zur Wirkungsweise und zu Analysemethoden dieser Technologie. Trotz einer Veränderung der Architektur, welche für Tandem-Solarzellen optisch vorteilhaft ist, haben die optischen Eigenschaften in dem Vielschichtsystem, welches aus mehr als zehn verschiedenen Schichten besteht, starken Einfluss auf die in den Teil-Solarzellen generierte Photostromdichte JPh. Vor allem die hohe Reflexion und parasitäre Absorption reduziert den nutzbaren Anteil des Lichts. In der ersten Studie in dieser Dissertation werden präzise Anpassungen der Schichtdicke und den Abscheidebedingungen vom Perowskit und den selektiven Kontaktschichten vorgenommen, welche die Reflexion verringern und eine bessere Übereinstimmung der Photoströme in den Teil-Solarzellen hervorbringt und somit den Wirkungsgrad von 25.0% auf 26.0% steigern. Die Summe der Photoströme, welche nach Optimierung 39.5mAcm−2 beträgt, ist bis heute einer der höchsten JPh-Werte für Tandem-Solarzellen mit planarer Vorderseite. Er ist sogar vergleichbar mit beidseitig texturierten Tandem-Solarzellen. Auch wenn die Kurzschlussstromdichte JSC um 1.4mAcm−2 gesteigert werden konnte, ist der Füllfaktor (FF) gleichzeitig um rund zwei Prozentpunkte gesunken, welches wir der verbesserten Übereinstimmung der JPh-Werte zuschrieben. Um diesen Effektgenauer zu analysieren wurde die Tandem-Solarzelle mittels eines LED-Sonnensimulators unter unterschiedlichen Lichtbedingungen gemessen um künstlich das Ungleichgewicht der JPh-Werte zu erzeugen. Wir fanden heraus, dass der FF am geringsten ist, wenn die Teil-Solarzellen ungefähr im Stromgleichgewicht sind. Sobald es ein Ungleichgewicht der Ströme gab (d.h., dass entweder die Silizium- oder die Perowskit-Solarzelle weniger Strom generiert), erhöhte sich der FF. Dieser Effekt kompensiert teilweise den durch das Ungleichgewicht reduzierten Kurzschlussstrom und macht die Tandem-Solarzellen weniger empfindlich gegenüber geringen Ungleichgewichten der Photoströme. Das ist ein sehr wichtiger Aspekt, welcher in die Analyse der Solarenergieausbeute berücksichtigt werden muss um präzise Ergebnisse zu erhalten. Wir bestätigten die Erhöhung des FF aufgrund des Stromungleichgewichts mit elektrischen Simulationen. Auch wenn der Verlauf des Füllfaktors in Abhängigkeit vom Stromungleichgewicht nachgestellt werden konnte, war der simulierte FF höher als der experimentell gemessene FF. Das zeigt, dass weitere Untersuchungen und fortgeschrittenere Messmethoden notwendig sind um die Tandem-Solarzellen und die jeweiligen Teil-Solarzellen besser charakterisieren zu können und eine bessere Übereinstimmung von simulierten und experimentellen Ergebnissen zu bekommen. Mit dem daraus gewonnenen Wissen können die Eigenschaften der Tandem-Solarzellen verbessert werden. Die zweite Studie in dieser Dissertation knüpft an den FF-Verlust an und behandelt die Optimierung des FFs und der Leerlaufspannung VOC um denWirkungsgrad weiter zu steigern. Dies wurde durch die Nutzung einer selbstorganisierenden Schicht bestehend aus einer einzelnen Lage (engl.: self-assembled monolayer; SAM) als lochselektiver Kontakt ermöglicht, welcher das erste Mal in Tandem-Solarzellen eingesetzt wurde. Neben den bereits im Handel erhältlichen SAM-Molekülen, welche in Einzel-Solarzellen bereits bessere Eigenschaften ermöglichten als das typischerweise benutzte Polymer PTAA (poly[bis(4-phenyl)(2,5,6trimentlyphenyl) amine]), haben wir ein neues SAM Molekül Me-4PACz ([4-(3,6-dimethyl-9H-carbazol-9-yl) butyl]phosphonic acid) für perowskitbasierte Einzel- und Tandem-Solarzellen vorgestellt. Zusätzlich zur gut passivierten Perowskit-Grenzfläche ermöglicht das neue Molekül eine schnelle Ladungsträgerextraktion, was zu einem erhöhten VOC und FF führt sowie einer verbesserten Photostabilität, obwohl der Perowskit einen erhöhten Bromanteil aufweist um eine Bandlücke von 1.68 eV zu erhalten. Normalerweise führt der erhöhte Anteil an Brom zur unerwünschten Phasentrennung der Halogenide. Die Vorteile der SAMs übertrugen sich auch in die Leistung der Tandem-Solarzellen. Zum einen zeigten Tandem-Solarzellen, welche SAMs als lochselektiven Kontakt nutzen, einen höherenWirkungsgrad als das überlicherweise genutzte Polymer PTAA. Zum anderen führte Me-4PACz zu sehr hohem VOC bis zu 1.92V und einem FF bis zu 81%. Zusammen mit dem durch die vorherige Optimierung hohen JSC, wurde ein von unabhängiger Seite zertifizierterWeltrekord-Wirkungsgrad von 29.15% erreicht. Um die Langzeitstabilität der Tandem-Solarzellen zu bewerten, haben wir eigens eine LED-basierte Lichtquelle entwickelt und hergestellt, welche eine präzise Kontrolle der JPh-Werte beider Teil-Solarzellen ermöglicht. Dadurch kann eine stabile Beleuchtung gewährleistet werden, welche das AM1.5g Spektrum imitiert. Die unverkapselten Zellen wurden für 300 Stunden an Luft und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 30% bis 40% kontinuierlich beleuchtet und gemessen. Die Tandem-Solarzelle mit Me-4PACz zeigt dabei die höchste Stabilität und hatte nach diesen 300 Stunden immer noch 95.5% ihrer Anfangseffizienz. Wie aus der ersten Studie ersichtlich ist, ist es wünschenswert die Teil-Solarzellen genauestens zu analysieren. Durch die Serienverschaltung gestaltet sich das Analysieren der Teil-Solarzellen allerdings üblicherweise als schwierig. Um die Teil-Solarzellen dennoch evaluieren zu können, nutzten wir injektionsabhängige Elektrolumineszenz-Messungen, welche es ermöglichten die Strom-Spannungs-Kennlinie der Teil-Solarzellen ohne den Einfluss von Serienwiderständen zu rekonstruieren. Aus den rekonstruierten Kurven konnten wir die charakteristischen Merkmale wie den Punkt maximaler Leistung oder den Pseudo-Füllfaktor beider Teil-Solarzellen separat extrahieren. Weiterhin konnten wir die rekonstruierten Teil-Solarzellen parametrisieren und für elektrische Simulationen nutzen, welche zeigten, dass ein Wirkungsgrad von über 32% erreichbar ist wenn Verluste durch Serienwiderstände minimiert werden können. Die schnelle Verbesserung des Wirkungsgrades von Tandem-Solarzellen macht ebenfalls einen schnellen Technologietransfer in die Industrie notwendig. Alle hocheffizienten Perowskit/Silizium-Tandem-Solarzellen die bisher vorgestellt wurden basieren auf >250 μm dickem Silizium, welches aus dem Zonenschmelzverfahren (engl.: floatzone; FZ) gewonnen wird. Die meisten Silizium Teil-Solarzellen haben zusätzlich eine polierte Vorderseite. Für die Massenproduktion und somit aus wirtschaftlichen Gründen, ist es notwendig dünneres Silizium zu nutzen welches mittels Czochralski-Verfahren (CZ) hergestellt wird. Außerdem ist es wünschenswert auf die mechanische Politur der Vorderseite zu verzichten. Desshalb wurden in einer dritten Studie Tandem-Solarzellen, welche auf 100 μm dünnem CZ-Silizium mit rauer Oberfläche basieren, hergestellt und mit labortypischen Tandem-Solarzellen verglichen, begleitet von einem 1000-Stunden Langzeittest sowie optischen Simulationen. Wir konnten zeigen, dass beide Arten von Unterzellen zu Tandem-Solarzellen mit einem Wirkungsgrad von durchschnittlich ∼27.8% führten, wobei die höchsten Werte 27.89% für CZ- und 28.15% für FZ-basierte Zellen waren. Obwohl die Effizienz sehr ähnlich war, unterschieden sich die charakteristischen Parameter. Die dünnere Unterzelle führte aufgrund von geringeren Rekombinationsverlusten zu einem höheren VOC. Außerdem war das JPh geringer wenn das dünnere Silizium genutzt wurde, was zu einem größeren Stromunterschied der beiden Teil-Solarzellen führte. Wie aus der ersten Studie bekannt, erhöhte dieser Stromunterschied den FF der CZ-basierten Tandem-Solarzellen. Mittels optischer Simulationen fanden wir heraus, dass die Reduzierung der Silizium-Schichtdicke von 280 μm auf 100 μm eine Vergrößerung der Bandlücke um ∼0.02 eV ermöglicht, wenn ein Stromgleichgewicht bestehen bleiben soll. Interessanterweise ist diese Vergrößerung unabhängig von der Perowskit-Schichtdicke. Auf der einen Seite könnte durch die Vergrößerung der Bandlücke das VOC erhöht werden, was den Wirkungsgrad weiter steigert. Auf der anderen Seite sind Perowskite mit weiteren Bandlücken typischerweise instabiler und führen zur erhöhten unerwünschten Grenzflächenrekombination. Optische Simulationen mit beidseitig texturierten Tandem-Solarzellen wiesen genau dasselbe Ergebnis auf. Das Finden der optimalen Bandlücke für industrielle Perowskit/Silizium-Tandem-Solarzellen ist sehr wichtig für die weitere Entwicklung dieser faszinierenden Technologie. Diese Dissertation ist wichtig für den Fortschritt von Perowskit/Silizium-Tandem-Solarzellen und wird hoffentlich zum Ausbau von Photovoltaik beitragen.

Perovskite solar cells (PSCs) are currently one of the most promising photovoltaic technologies for highly efficient and cost-effective solar energy production. In only a few years, an unprecedented progression of preparation procedures and material compositions delivered lab-scale devices that have now reached record power conversion efficiencies (PCEs) higher than 20%, competing with most established solar cell materials such as silicon, CIGS, and CdTe. However, despite a large number of researchers currently involved in this topic, only a few groups in the world can reproduce >20% efficiencies on a regular n-i-p architecture. In this work, we present detailed protocols for preparing PSCs in regular (n-i-p) and inverted (p-i-n) architectures with >= 20% PCE. We aim to provide a comprehensive, reproducible description of our device fabrication , protocols. We encourage the practice of reporting detailed and transparent protocols that can be more easily reproduced by other laboratories. A better reporting standard may, in turn, accelerate the development of perovskite solar cells and related research fields.