Search

[cat] Els organofosfats èsters (OPEs) s’apliquen a una gran varietat de materials tant com a retardants de flama (FRs) i/o com a plastificants. En són un exemple els aparells electrònics, els teixits, mobles i els plàstics en si. Cada vegada hi ha una demanda més gran d’aquests compostos ja que són els principals substituts dels FRs èters difenílics polibromats (PBDEs), prohibits el 2009 pel Conveni d’Estocolm. En aquesta tesi s’ha volgut avaluar l’impacte d’OPEs i d’altres FRs ja prohibits en el medi ambient i més concretament, en els organismes marins. Per fer-ho, s’ha estudiat el comportament espai- temporal dels OPEs analitzant 4 espècies diferents de dofins. Per tal de poder escollir quin teixit dels dofins era el més idoni per poder estudiar la concentració d’OPEs en biota marina, es va dur a terme un anàlisi d’aquests contaminants en diferents teixits del dofins recol·lectats al Mar d’Alboran. L’estudi va demostrar que el múscul era el més adient i per tant, és el teixit que es va mostrejar en els altres dofins. Les diferents espècies de dofí s’han mostrejat en 3 zones. L’anàlisi espacial només s’ha realitzat per a les dues zones que disposàvem de mostres d’anys similars: Mar Mediterrani (per la costa catalana) i l’Oceà Índic (per la costa de Sudàfrica). En aquest estudi, es va poder observar que la concentració d’OPEs a la costa de Sudàfrica era 1,5 vegades superior a la del Mediterrani occidental. Tot i així, la diferència de concentracions entre ambdues zones no era significativa. També es va poder estudiar la concentració de PBDEs en les mateixes zones d’estudi, observant que eren molt més baixes que les trobades pels OPEs. Es va destacar que pel cas de la costa de Sudàfrica els OPEs eren significativament superiors als PBDEs, fins a dos ordres de magnitud per sobre. Aquest fet, va fer pensar que la contaminació d’OPEs, a banda de venir del seu ús com a FRs, també hi tenia un gran impacte la seva funció com a plastificant ja que es tracta d’una zona molt contaminada pels residus plàstics. Els perfils d’OPEs trobats a les 3 zones ens mostra la semblança que hi ha entre les dues costes del mateix mar, el Mediterrani, enfront a la del sud-oest de l’Índic. La tendència temporal dels OPEs, es va veure només en el Mar Mediterrani, a on s’observà que la concentració dels OPEs era constant al llarg del temps, així com les concentracions de plàstics en la mateixa zona. També s’ha estudiat la bioacumilació i la biomagnificació d’OPEs en organismes marins. En aquest cas, s’han pogut analitzar per primera vegada mostres de diferents espècies d’organismes marins de diferents nivells tròfics, com per exemple la medusa i la tortuga babaua, entre d’altres. Es va poder observar que no existien diferències significatives entre els nivells tròfics estudiats, indicant una manca de biomagnificació global dels OPEs. Tot i així, al disposar de mostres de parelles predador-presa es va poder calcular el BMF i veure quins contaminants tendien a biomagnificar-se de manera individual on es va observar que compostos que la bibliografia descriu com que tendeixen a metabolitzar-se, com per exemple el TNBP, presenten un potencial de biomagnificació. També es va comprovar que l’aportació dels OPEs als organismes marins pot venir donada tant per la dieta com per la ingesta directa de plàstics. Els resultats de les mostres de lluç ens va permetre calcular la ingesta d’OPEs a través del consum de peix, observant una nul·la amenaça per a la salut pública d’aquests contaminants per aquesta via d’entrada, tot i que l’exposició dels humans cap aquests contaminants és més àmplia. Finalment, al disposar de les mostres de rorqual comú i fetus, es va poder fer el primer estudi de transferència materna d’OPEs i també es va poder mirar la transferència de les SCCPs i el DBDPE. Els resultats van demostrar concentracions d’aquests tres compostos en els fetus, demostrant així la transferència placentària., [eng] Organophosphate ester (OPEs) are applied to a wide variety of materials both as flame retardants (FRs) and/or as plasticizers. Examples are textiles, furniture and plastics. There is a growing demand for these compounds as they are the main substitutes for FRs polybrominated diphenyl ethers (PBDEs), banned in 2009 by the Stockholm Convention. The aim of this thesis is to evaluate the impact of OPEs and other FRs already banned on the environment and on marine organisms. The spatio-temporal trends of OPEs has been studied by analyzing 4 different species of dolphins from 3 different areas. The spatial analysis was carried out for the two areas where we had samples from similar years: the northwestern Mediterranean Sea and the Indian Ocean. It was observed that the concentration of OPEs on the coast of South Africa was 1.5 times higher than in the Mediterranean. In the case of the Indian Ocean the OPEs were significantly higher than the PBDEs, up to two orders of magnitude above. This fact suggested that the contamination of OPEs had a great impact on its function as a plasticizer as it is an area heavily contaminated by plastic litter. The profiles of OPEs found in the 3 zones show the similarity between the two coasts of Mediterranean, compared to Indian Ocean. The temporary trend of OPEs was seen only in the Mediterranean Sea, where it was observed that the concentration of OPEs was constant over time, as well as the concentrations of plastics in the same area. We also studied the bioaccumulation and biomagnification of OPEs in marine organisms. In this case, samples of different species of marine organisms of different trophic levels could be analyzed for the first time. It was observed that there were no significant differences between the trophic levels studied, indicating a lack of global biomagnification of OPEs. Having samples of predator-prey pairs, it was possible to calculate the BMF and see which contaminants tended to biomagnify individually and with the common whale and foetus samples available, the first maternal transfer study of OPEs, SCCPs and DBDPE could also be looked at.

[eng] In the present thesis, analytical methods based on gas chromatography coupled with mass spectrometry, both single (GC-MS) or tandem (GC-MS/MS), have been developed and optimized for the detection and quantification of persistent organic pollutants (POPs) such as organochlorinated pesticides (OCPs) and polychlorinated byphenils (PCBs) and emerging pollutants such as organophosphate esters (OPEs), which are currently used as flame retardants, additives and plasticizers. Another family of flame retardants, also classified as POPs, polybrominated diphenil ethers (PBDEs), was also studied and quantified using already optimized and validated methods. The presence of target POPs in environmentally protected areas of the Iberian Peninsula has been evaluated using seagull eggs as bioindicators. Two species, namely yellow-legged gull (Larus michahellis) and Audouin´s gull (Larus Audouinii), have been selected for this purpose. The former is an abundant and widely distributed species with scavenging and opportunistic behavior, while the later is more vulnerable, even though the population is growing during recent years and new colonies are emerging, and showed a strict fish-based diet. Pollution levels detected in gull eggs were dominated by PCBs, followed by various OCPs. Among OCPs, high levels of dichlorodiphenyldichloroethylene (DDE) were found, which is a metabolic and degradation product of dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT), a pesticide widely used during the last decades of the 20th century, which showed high toxicity for birds, being able to reduce the reproduction success because it may affect the eggshell thickness and prevent hatching when present at high enough levels. PBDEs were also widespread in the marine environments of the Iberian Peninsula but at lower levels. Audouin´s gull eggs showed higher pollution levels than yellow-legged gulls from the same colonies, suggesting differences in their feeding habits and their bioaccumulation capacity of POPs. In general, Atlantic colonies were less exposed to POPs pollution than Mediterranean ones. POPS and OPEs were also found in soil and sediment samples from four different protected areas in southern China. Protected areas such as national parks and natural reserves are of especial importance to preserve biodiversity and the natural evolution of ecosystems and are supposed to be pristine because human activities are restricted or forbidden within their geographic boundaries. However, OPEs were commonly found in the samples studied, and were the dominant pollutants, probably due to their current use and related to human activities in the surroundings of the protected areas or the touristic activities that take place within these areas. POPs were detected at lower levels than OPEs, but the alfa isomer of hexachlorocyclohexane, as well as the decabrominated PBDE congener, BDE 209, were the most frequently detected pollutants, being widespread in the environment due to their high production and consumption volumes in China during last decades. The occurrence of POPs and OPEs was also evaluated in soils, sediments and free ranged hen eggs collected in Baihe village, Qingyuan County, Guangdong province of China. This is a hotspot for pollution, associated with electrical and electronic equipment waste (e-waste) because several non-formal workshops were set there. The disassembling of e-waste and recovering of valuable metals became the principal economic activity at the end of the last century and beginning of the present century. Non valuable residues, mostly plastics, have been dumped for years in a little pond that was identified as the main source of pollution of the surrounding ecosystem. The migration of OPEs from the plastic dump to the water and their accumulation in the sediment of the polluted pond has been evidenced, as well as the spread of pollution to other water bodies in the same area. Moderate to high environmental risks were estimated for the presence of target pollutants in abiotic matrixes. Human consumption of free-ranged hen eggs from Baihe village was found to be a route of exposure to pollutants through the diet, posing considerable risks to human health regarding the levels of PCBs and PBDEs found., [spa] En la presente tesis doctoral se ha estudiado la presencia y distribución de pesticidas organoclorados y retardantes de llama en áreas ambientalmente protegidas de España y China y en una zona afectada por residuos electrónicos en China. Para ello se han desarrollado y aplicado métodos multiresiduo basados en cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas, tanto simple como en tándem, para la detección y cuantificación de, por un lado, contaminantes cuyo uso ha sido restringido y prohibido bajo las directrices del Convenio de Estocolmo y conocidos por sus características fisicoquímicas como compuestos orgánicos persistentes (COPs), los cuales incluyen pesticidas organoclorados (OCPs por sus siglas en inglés), bifenilos policlorados (PCBs) y polibromodifenil éteres (PBDEs) y, por otro lado, una familia de contaminantes emergentes utilizados como plastificantes, aditivos y retardantes de llama como son los ésteres organofosforados (OPEs). En España, el estudio de COPs se ha llevado a cabo mediante el uso de huevos de gaviota como bioindicadores de la contaminación ambiental y se han evaluado los niveles de estos compuestos antropogénicos en las mayores colonias de gaviotas de la península Ibérica, constituidas en zonas con diferentes grados de protección ambiental. Los compuestos detectados a mayor nivel fueron los OCPs, y más en concreto el dicloro difenil tricloroetano (DDT) y sus productos de degradación, seguidos por los PCBs y a menores niveles los PBDEs. En China, se ha detectado la presencia tanto de COPs como de OPEs en suelos y sedimentos de zonas protegidas como parques nacionales y/o reservas naturales que, en principio, deberían ser prístinas. Los contaminantes detectados a mayores niveles fueron los OPEs, probablemente debido a su uso actual. Sin embargo, el isómero alfa del hexaclorociclohexano, así como el PBDE 209 demostraron ser ubicuos en el medio ambiente, lo cual concuerda con los grandes volúmenes de producción y consumo de los mismos en el país asiático. Los OPEs fueron identificados a muy elevadas concentraciones en aguas, suelos, sedimentos y huevos de gallina muestreados en Baihe, un pueblo del sur de China cuya principal actividad económica ha sido, durante las últimas décadas, el reciclaje de residuos electrónicos para la recuperación de metales valiosos. Esta actividad ha conllevado la acumulación de plásticos en un pequeño lago, que se ha identificado como la fuente de contaminación de los compartimentos ambientales del ecosistema. PCBs y PBDEs también se detectaron a elevadas concentraciones en suelos y sedimentos, e incluso en huevos lo cual permitió identificar riesgos, no sólo ambientales, sino también para la salud humana.